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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154442
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】燃料電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 8/04223 20160101AFI20241024BHJP
H01M 8/04858 20160101ALI20241024BHJP
H01M 8/04537 20160101ALI20241024BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M8/04223
H01M8/04858
H01M8/04537
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023068178
(22)【出願日】2023-04-19
(71)【出願人】
【識別番号】504160781
【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学
(71)【出願人】
【識別番号】000001247
【氏名又は名称】株式会社ジェイテクト
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】辻口 拓也
(72)【発明者】
【氏名】金子 拓平
【テーマコード（参考）】
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
5H126BB06
5H127AA08
5H127AA09
5H127AC05
5H127BA01
5H127BA03
5H127BA21
5H127BA57
5H127BB02
5H127BB10
5H127BB12
5H127BB37
5H127DA20
5H127DB63
5H127DB66
5H127DC42
5H127DC50
(57)【要約】
【課題】簡易な構成でリフレッシュ運転時の燃料電池への非可逆的なダメージや電極劣化を抑制することができる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池システム１は、燃料電池１０から外部負荷Ｃに電力を出力する通常運転と、燃料電池１０の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替える制御装置５０を備える。制御装置５０は、リフレッシュ運転中の放電電気量ｑを取得する放電電気量取得部５１と、燃料電池１０のアノード側拡散層２１における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量Ｑが記憶された基準電気量記憶部５２と、放電電気量ｑと基準電気量Ｑとを比較する比較部５３と、比較部５３の比較結果に基づいてリフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する判定部５４と、判定部５４の判定結果に基づいてリフレッシュ運転から通常運転に切り替える切替部５５とを含む。
【選択図】図３
【解決手段】燃料電池システム１は、燃料電池１０から外部負荷Ｃに電力を出力する通常運転と、燃料電池１０の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替える制御装置５０を備える。制御装置５０は、リフレッシュ運転中の放電電気量ｑを取得する放電電気量取得部５１と、燃料電池１０のアノード側拡散層２１における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量Ｑが記憶された基準電気量記憶部５２と、放電電気量ｑと基準電気量Ｑとを比較する比較部５３と、比較部５３の比較結果に基づいてリフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する判定部５４と、判定部５４の判定結果に基づいてリフレッシュ運転から通常運転に切り替える切替部５５とを含む。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液体燃料と酸化剤とを反応させることによって電極反応により電力を出力可能に構成された燃料電池と、
上記燃料電池から外部負荷に電力を出力する通常運転と、外部負荷への出力を停止して放電させることにより上記燃料電池の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替える制御装置と、
を備える燃料電池システムであって、
上記燃料電池は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面に順次積層されたアノード触媒層及びアノード側拡散層と、上記電解質膜の他方の面に順次積層されたカソード触媒層及びカソード側拡散層とを備え、
上記制御装置は、
リフレッシュ運転中の放電により発生した電気量である放電電気量を取得する放電電気量取得部と、
上記アノード側拡散層における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量が記憶された基準電気量記憶部と、
上記放電電気量と上記基準電気量とを比較する比較部と、
上記比較部の比較結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する判定部と、
上記判定部の判定結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替える運転状態切替部と、を含む、燃料電池システム。
上記燃料電池から外部負荷に電力を出力する通常運転と、外部負荷への出力を停止して放電させることにより上記燃料電池の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替える制御装置と、
を備える燃料電池システムであって、
上記燃料電池は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面に順次積層されたアノード触媒層及びアノード側拡散層と、上記電解質膜の他方の面に順次積層されたカソード触媒層及びカソード側拡散層とを備え、
上記制御装置は、
リフレッシュ運転中の放電により発生した電気量である放電電気量を取得する放電電気量取得部と、
上記アノード側拡散層における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量が記憶された基準電気量記憶部と、
上記放電電気量と上記基準電気量とを比較する比較部と、
上記比較部の比較結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する判定部と、
上記判定部の判定結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替える運転状態切替部と、を含む、燃料電池システム。
【請求項2】
上記判定部は、上記比較部の比較結果が、上記放電電気量が上記基準電気量に達したことを示すとき、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えると判定する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項3】
上記アノード側拡散層における上記空孔体積は、上記アノード側拡散層の全体積に上記アノード側拡散層における空孔率を乗じて算出される、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項4】
上記制御装置は、上記放電電気量取得部により取得された上記放電電気量を補正するための補正値として、リフレッシュ運転直前の通常運転において上記燃料電池から出力された電力に基づく補正値を算出する補正値算出部を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
液体燃料を用いた固体高分子型の燃料電池は、一般に、電解質膜の一方の面にアノード触媒層及びアノード側拡散層が積層され、他方の面にカソード触媒層及びカソード側拡散層が積層されており、アノード側拡散層を介してアノード触媒層に液体燃料が直接供給され且つカソード側拡散層を介してカソード触媒層に酸化剤が外部から供給されることにより電極反応が生じて発電される。このような固体高分子型の燃料電池では、電極反応によりアノード側ではガスが発生して燃料供給が阻害されるため、連続運転を行うと徐々に出力が低下する。特許文献１には、運転途中で燃料電池の出力及びアノード側への燃料の供給を停止し、アノード－カソード間をショートすることにより強制的に放電を行うリフレッシュ運転制御を行って出力低下を回復する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－１４６２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に開示のような構成では、リフレッシュ運転制御による放電中、アノード側ではアノード側拡散層に残存していた液体燃料の分解反応によって発生した二酸化炭素によりアノード側拡散層が気体状態となり、カソード側拡散層も通常運転時に供給された空気により気体状態となっているため、ショート時間が長いと電解質膜が乾燥して非可逆的なダメージを受ける。また、リフレッシュ運転時は燃料供給が停止されているため、アノード側拡散層に残存していた燃料が消費され尽くした後もリフレッシュ運転制御による放電が継続されると、アノード側電極が腐食されてアノード側電極に非可逆的な劣化が生じることとなる。
【0005】
一方、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層に液体燃料に替えて水等を供給することで、液体燃料の供給を停止しつつアノード側拡散層への水分の供給を継続することで、リフレッシュ運転中においてもガスを系外に排出して、アノード触媒層及び電解質膜の乾燥を防止することができる。しかしながら、この場合には、アノード側拡散層に当該水等を供給するための構成が必要となることから装置が複雑化することとなる。
【0006】
本発明は、簡易な構成でリフレッシュ運転時の燃料電池への非可逆的なダメージや電極劣化を抑制することができる燃料電池システムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様は、液体燃料と酸化剤とを反応させることによって電極反応により電力を出力可能に構成された燃料電池と、
上記燃料電池から外部負荷に電力を出力する通常運転と、外部負荷への出力を停止して放電させることにより上記燃料電池の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替える制御装置と、
を備える燃料電池システムであって、
上記燃料電池は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面に順次積層されたアノード触媒層及びアノード側拡散層と、上記電解質膜の他方の面に順次積層されたカソード触媒層及びカソード側拡散層とを備え、
上記制御装置は、
上記アノード側拡散層における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量が記憶された基準電気量記憶部と、
リフレッシュ運転中の放電により発生した電気量である放電電気量を取得する放電電気量取得部と、
上記放電電気量と上記基準電気量とを比較する比較部と、
上記比較部の比較結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する判定部と、
上記判定部の判定結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替える運転状態切替部と、を含む、燃料電池システム。
上記燃料電池から外部負荷に電力を出力する通常運転と、外部負荷への出力を停止して放電させることにより上記燃料電池の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替える制御装置と、
を備える燃料電池システムであって、
上記燃料電池は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面に順次積層されたアノード触媒層及びアノード側拡散層と、上記電解質膜の他方の面に順次積層されたカソード触媒層及びカソード側拡散層とを備え、
上記制御装置は、
上記アノード側拡散層における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量が記憶された基準電気量記憶部と、
リフレッシュ運転中の放電により発生した電気量である放電電気量を取得する放電電気量取得部と、
上記放電電気量と上記基準電気量とを比較する比較部と、
上記比較部の比較結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する判定部と、
上記判定部の判定結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替える運転状態切替部と、を含む、燃料電池システム。
【発明の効果】
【0008】
上記態様の燃料電池システムによれば、リフレッシュ運転開始後、アノード側拡散層に残存する液体燃料が電極反応することによってアノード側拡散層で生じた二酸化炭素はアノード側拡散層の空孔を満たし、さらに液体燃料の供給流路内に放出されるため、アノード側拡散層に液体燃料が入り込むことが規制される。したがって、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層に残存する液体燃料を用いた放電で発生する放電電気量は、アノード側拡散層の空孔体積と同体積の液体燃料により生成可能な電気量である基準電気量と等しくなる。そのため、上記燃料電池システムにおいて、リフレッシュ運転中の放電電気量と基準電気量とを比較することで、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層の液体燃料が消費され尽くしたタイミングを正確に把握することができ、当該タイミングでリフレッシュ運転から通常運転に切り替えるようにすることができる。
【0009】
その結果、リフレッシュ運転中にアノード側電極を構成するアノード触媒層が腐食されて非可逆的な劣化が生じることを防止することができるとともに、アノード側拡散層の液体燃料が消費され尽くしたタイミングですぐに通常運転に切り替えて燃料電池への液体燃料の供給を再開することで、電解質膜が乾燥して非可逆的なダメージを受けることを抑制することができる。また、リフレッシュ運転時に外部からアノード側拡散層に水等を供給するための構成を要しないため、装置構成の簡素化を図ることができる。
【0010】
以上のごとく、上記態様によれば、簡易な構成でリフレッシュ運転時の燃料電池への非可逆的なダメージや電極劣化を抑制することができる燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施形態１における、燃料電池システムの構成を示す概念図。
【図2】実施形態１における、燃料電池の構成を示す概念断面図。
【図3】実施形態１における、制御装置の構成を示すブロック図。
【図5】実施形態１における、リフレッシュ運転直前の通常運転時の出力電力とアノード側空間体積使用率との関係を示す図。
【図6】実施形態１における、リフレッシュ運転の終了制御を説明するフロー図。
【図7】変形形態１における、確認試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（実施形態１）
１．燃料電池システム１の構成
実施形態１では、図１に示すように燃料電池システム１は、燃料電池１０と制御装置５０とを備える。そして、燃料電池１０は、単体セルＵとして複数積層されて燃料電池スタック１００を形成している。燃料電池スタック１００において積層された複数の単体セルＵはホルダＨ及びボルトＢによって保持される。燃料電池スタック１００には、燃料タンク１０１に貯留された液体燃料であるギ酸を加圧して供給する第１ポンプ１０２が配管を介して接続部Ｋ１に接続される。また、燃料電池スタック１００には、ガスタンク１０３に貯留された酸化剤（酸化剤ガス）として酸素ガスを加圧して供給する第２ポンプ１０４が配管を介して接続部Ｋ２に接続される。第１ポンプ１０２及び第２ポンプ１０４の動作は、制御装置５０により制御される。
１．燃料電池システム１の構成
実施形態１では、図１に示すように燃料電池システム１は、燃料電池１０と制御装置５０とを備える。そして、燃料電池１０は、単体セルＵとして複数積層されて燃料電池スタック１００を形成している。燃料電池スタック１００において積層された複数の単体セルＵはホルダＨ及びボルトＢによって保持される。燃料電池スタック１００には、燃料タンク１０１に貯留された液体燃料であるギ酸を加圧して供給する第１ポンプ１０２が配管を介して接続部Ｋ１に接続される。また、燃料電池スタック１００には、ガスタンク１０３に貯留された酸化剤（酸化剤ガス）として酸素ガスを加圧して供給する第２ポンプ１０４が配管を介して接続部Ｋ２に接続される。第１ポンプ１０２及び第２ポンプ１０４の動作は、制御装置５０により制御される。
【0013】
２．燃料電池１０の構成
図２に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１１、アノード触媒層１２、カソード触媒層１３を備える。電解質膜１１の一方の面にアノード触媒層１２が積層され、他方の面にカソード触媒層１３が積層されて、電極構造体であるＭＥＡ(Membrane-Electrode-Assembly：膜―電極接合体)を形成している。アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３は、例えば、電解質膜１１のそれぞれの面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の金属触媒及びこれら金属触媒が付加されたカーボン及び電解質がコーティングされて形成される。なお、燃料電池１０は、電解質膜１１の面方向が鉛直方向Ｙに平行となるように配置されている。
図２に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１１、アノード触媒層１２、カソード触媒層１３を備える。電解質膜１１の一方の面にアノード触媒層１２が積層され、他方の面にカソード触媒層１３が積層されて、電極構造体であるＭＥＡ(Membrane-Electrode-Assembly：膜―電極接合体)を形成している。アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３は、例えば、電解質膜１１のそれぞれの面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の金属触媒及びこれら金属触媒が付加されたカーボン及び電解質がコーティングされて形成される。なお、燃料電池１０は、電解質膜１１の面方向が鉛直方向Ｙに平行となるように配置されている。
【0014】
アノード触媒層１２にはアノード側拡散層２１が積層されており、カソード触媒層１３にはカソード側拡散層２２が積層されている。アノード側拡散層２１及びカソード側拡散層２２はそれぞれ多孔質材料からなり、それぞれ多数の空孔を有している。
【0015】
アノード側拡散層２１のアノード触媒層１２と反対側にはアノード側セパレータ３１が積層されている。アノード側セパレータ３１は例えば、樹脂材料により形成することができる。アノード側セパレータ３１のアノード触媒層１２に対向する面には鉛直方向Ｙに伸びる図示しない複数のリブが設けられており、当該複数のリブの間に形成された溝により液体燃料の流路３３が形成されている。流路３３は第１ポンプ１０２を介して加圧された液体燃料が供給されるように構成されている。流路３３に供給された液体燃料は流路３３からアノード側拡散層２１の空孔に浸透する。カソード側拡散層２２のカソード触媒層１３と反対側にはカソード側セパレータ３２が積層されている。カソード側セパレータ３２もアノード側セパレータ３１と同様の構成とすることができる。なお、カソード側拡散層２２には第２ポンプ１０４を介して加圧された酸化剤が流路３４を介して供給される。
【0016】
当該燃料電池１０のアノード側拡散層２１及びアノード触媒層１２に供給される燃料としては、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等の液体燃料を例示することができ、本実施形態１では、燃料電池１０が液体燃料としてギ酸を直接用いる直接ギ酸型燃料電池（ＤＦＡＦＣ）である場合を例示する。また、燃料電池１０のカソード側拡散層２２及びカソード触媒層１３に対して供給される酸化剤（酸化剤ガス）としては、酸素（Ｏ２）ガス、空気等を例示することができ、本実施形態１では、酸素ガスを用いる場合を例示する。
【0017】
３．制御装置５０の構成
制御装置５０は、演算処理装置と記憶装置とからなり、燃料電池１０から外部負荷Ｃに電力を出力する通常運転と、外部負荷Ｃへの出力を停止して放電させることにより燃料電池１０の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替えるように構成されている。図３に示すように、制御装置５０は、放電電気量取得部５１、基準電気量記憶部５２、比較部５３、判定部５４、切替部５５、補正値算出部５６を備える。
制御装置５０は、演算処理装置と記憶装置とからなり、燃料電池１０から外部負荷Ｃに電力を出力する通常運転と、外部負荷Ｃへの出力を停止して放電させることにより燃料電池１０の出力低下を回復するリフレッシュ運転とを切り替えるように構成されている。図３に示すように、制御装置５０は、放電電気量取得部５１、基準電気量記憶部５２、比較部５３、判定部５４、切替部５５、補正値算出部５６を備える。
【0018】
３－１．放電電気量取得部５１
放電電気量取得部５１は、燃料電池１０においてリフレッシュ運転中の放電により発生した電気量である放電電気量を取得する。放電電気量取得部５１は、燃料電池１０から出力される電力の電流値を取得する電流センサと該電流センサにより取得された電流値の積算量を算出する処理装置とからなり、リフレッシュ運転中の放電による電流値積算量を放電電気量として取得する。
放電電気量取得部５１は、燃料電池１０においてリフレッシュ運転中の放電により発生した電気量である放電電気量を取得する。放電電気量取得部５１は、燃料電池１０から出力される電力の電流値を取得する電流センサと該電流センサにより取得された電流値の積算量を算出する処理装置とからなり、リフレッシュ運転中の放電による電流値積算量を放電電気量として取得する。
【0019】
３－２．基準電気量記憶部５２
基準電気量記憶部５２は、アノード側拡散層２１における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量が記憶されている。基準電気量について、以下に詳述する。まず、図４（ａ）において矢印Ｆで示すように、通常運転時は流路３３を介してアノード側拡散層２１に液体燃料が供給され、矢印Ｇで示すようにアノード側拡散層２１からアノード側拡散層２１で発生した二酸化炭素は流路３３に放出され、流路３３を介して図示しないタンクに貯留される。このとき、流路３３の大半は液体燃料で満たされている。
基準電気量記憶部５２は、アノード側拡散層２１における空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量である基準電気量が記憶されている。基準電気量について、以下に詳述する。まず、図４（ａ）において矢印Ｆで示すように、通常運転時は流路３３を介してアノード側拡散層２１に液体燃料が供給され、矢印Ｇで示すようにアノード側拡散層２１からアノード側拡散層２１で発生した二酸化炭素は流路３３に放出され、流路３３を介して図示しないタンクに貯留される。このとき、流路３３の大半は液体燃料で満たされている。
【0020】
一方、リフレッシュ運転直後では、図４（ｂ）に示すように、流路３３には液体燃料（ギ酸）の供給が停止され、矢印Ｇで示すようにアノード側拡散層２１からアノード側拡散層２１で発生した二酸化炭素は流路３３に放出されるため、流路３３に残存していた液体燃料は、二酸化炭素により急速に流路３３から追はい出されることとなる。そのため、図４（ｃ）に示すように、リフレッシュ運転中は、流路３３に液体燃料が存在しない状態で放電が進行することとなる。そのため、リフレッシュ運転中の放電は、基本的にアノード側拡散層２１に残存していた液体燃料を消費して行われることとなる。
【0021】
そして、液体燃料はアノード側拡散層２１が有する空孔に存在するため、リフレッシュ運転開始時にアノード側拡散層２１に残存する液体燃料の体積はアノード側拡散層２１が有する空孔体積と同等となる。したがって、リフレッシュ運転中に消費される液体燃料の最大量は空孔体積と同等であるため、リフレッシュ運転において、空孔体積に相当する液体燃料により生成可能な電気量が放電されたときが、アノード側に存在するすべての液体燃料が消費され尽くしたタイミングであるということができる。したがって、当該タイミングを検出するための基準電気量Ｑとして、アノード側拡散層２１の空孔体積と同体積の液体燃料から生成可能な電気量を設定する。
【0022】
このように設定される基準電気量Ｑは、アノード側拡散層２１における空孔体積ＶＶ［ｍ３］は、アノード側拡散層２１の全体積ＶＴ［ｍ３］にアノード側拡散層２１における空孔率φとしたとき、下記の式１により算出することができる。なお、アノード側拡散層２１の全体積ＶＴは限定されないが、燃料電池１０の大きさなどに応じて適宜設定される。アノード側拡散層２１の空孔率φはアノード側拡散層２１を構成する材質によって規定される定数である。
【0023】
ＶＶ＝ＶＴ・φ （式１）
【0024】
アノード側拡散層２１が有する空孔には、流路３３を介して液体燃料が侵入するように構成されており、流路３３を介してアノード側拡散層２１に侵入する液体燃料の体積は、アノード側拡散層２１が有する空孔体積ＶＶと同等となっている。したがって、基準電気量Ｑ［Ｃ］は、液体燃料としてのギ酸モル濃度ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］、ファラデー定数Ｆ［Ｃ／ｍｏｌ］を用いて、下記の式２により算出することができる。
【0025】
Ｑ＝ＶＶ・１０００ｃ・Ｆ・２ （式２）
【0026】
３－３．比較部５３、判定部５４
比較部５３は、放電電気量取得部５１により取得された放電電気量ｑと、基準電気量記憶部５２に記憶された基準電気量Ｑとを比較する。そして、判定部５４は、比較部５３の比較結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する。本実施形態では、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示す比較部５３の比較結果から、判定部５４は、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えると判定する。なお、放電電気量取得部５１が放電電気量ｑを取得するタイミングによっては、前回放電電気量ｑを取得したときは基準電気量Ｑに達していなかったが、今回放電電気量ｑを取得すると基準電気量Ｑを超えていたという場合も想定しうる。この場合は、今回の放電電気量ｑを取得したときに「比較部５３の比較結果が、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示す」ものとし、判定部５４はリフレッシュ運転から通常運転に切り替えると判定することとする。
比較部５３は、放電電気量取得部５１により取得された放電電気量ｑと、基準電気量記憶部５２に記憶された基準電気量Ｑとを比較する。そして、判定部５４は、比較部５３の比較結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えるか否かを判定する。本実施形態では、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示す比較部５３の比較結果から、判定部５４は、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えると判定する。なお、放電電気量取得部５１が放電電気量ｑを取得するタイミングによっては、前回放電電気量ｑを取得したときは基準電気量Ｑに達していなかったが、今回放電電気量ｑを取得すると基準電気量Ｑを超えていたという場合も想定しうる。この場合は、今回の放電電気量ｑを取得したときに「比較部５３の比較結果が、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示す」ものとし、判定部５４はリフレッシュ運転から通常運転に切り替えると判定することとする。
【0027】
３－４．切替部５５
切替部５５は、判定部５４の判定結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替える。切替部５５は、電力線Ｌを介して燃料電池スタック１００の出力端子Ｔに接続されている。通常運転時には、切替部５５は燃料電池システム１を電源とする外部負荷Ｃとを通電する状態とするとともに、第１ポンプ１０２及び第２ポンプ１０４を駆動して燃料電池１０に液体燃料を供給する状態に切り替えて、当該外部負荷Ｃに燃料電池１０の出力電力を供給する。
切替部５５は、判定部５４の判定結果に基づいて、リフレッシュ運転から通常運転に切り替える。切替部５５は、電力線Ｌを介して燃料電池スタック１００の出力端子Ｔに接続されている。通常運転時には、切替部５５は燃料電池システム１を電源とする外部負荷Ｃとを通電する状態とするとともに、第１ポンプ１０２及び第２ポンプ１０４を駆動して燃料電池１０に液体燃料を供給する状態に切り替えて、当該外部負荷Ｃに燃料電池１０の出力電力を供給する。
【0028】
一方、リフレッシュ運転時には、切替部５５は第１ポンプ１０２及び第２ポンプ１０４を停止してアノード側拡散層２１への液体燃料の供給を停止してアノード側拡散層２１に水溶液が供給されない状態を維持するとともに、燃料電池１０の電力をグランドに出力するように切り替えて、燃料電池１０のアノード－カソード間をショートさせるショート回路（図示せず）に接続して強制的に放電させる。
【0029】
リフレッシュ運転から通常運転に切り替える際には、ショート回路を解除して、再度、燃料電池システム１を電源とする外部負荷Ｃとを通電する状態とするとともに、第１ポンプ１０２及び第２ポンプ１０４を駆動して燃料電池１０に液体燃料を供給する状態に切り替える。
【0030】
３－４．補正値算出部５６
補正値算出部５６は、放電電気量取得部５１により取得された放電電気量を補正するための補正値として、リフレッシュ運転直前の通常運転において燃料電池１０から出力された電力の電流値に基づく補正値を算出する。当該補正値Ｃ０は、リフレッシュ運転直前の通常運転において、リフレッシュ運転直前のｚ秒間における燃料電池１０から出力された電力の平均値である平均電力Ｗ［Ｗ］と、係数ｋとに基づいて、下記の式３から算出される。なお、係数ｋは限定されず、予め設定した値とすることができる。
補正値算出部５６は、放電電気量取得部５１により取得された放電電気量を補正するための補正値として、リフレッシュ運転直前の通常運転において燃料電池１０から出力された電力の電流値に基づく補正値を算出する。当該補正値Ｃ０は、リフレッシュ運転直前の通常運転において、リフレッシュ運転直前のｚ秒間における燃料電池１０から出力された電力の平均値である平均電力Ｗ［Ｗ］と、係数ｋとに基づいて、下記の式３から算出される。なお、係数ｋは限定されず、予め設定した値とすることができる。
【0031】
Ｃ０＝ｋ・Ｗ （式３）
【0032】
補正値Ｃ０を放電電気量取得部５１により取得された放電電気量ｑに加算することで、放電電気量ｑを補正することができる。当該補正により、リフレッシュ運転開始直後に流路３３に残存する液体燃料がアノード側拡散層２１に入り込むことを考慮することができる。リフレッシュ運転開始直後に流路３３に残存する液体燃料は、リフレッシュ運転直前の通常運転における出力電力に応じて異なる。なお、リフレッシュ運転開始直後に流路３３からアノード側拡散層２１に入り込む液体燃料の量はアノード側拡散層２１の空孔体積に比べて十分小さい。
【0033】
フレッシュ運転時に流路３３からアノード側拡散層２１に入り込む液体燃料の量について、リフレッシュ運転直前の通常運転時の出力電力とアノード側空間体積使用率との関係を示した図５を用いて以下に詳述する。なお、図５におけるアノード側空間体積とは、アノード側拡散層２１の空孔体積とアノード側の流路３３の流路体積との合計であり、アノード側空間体積使用率とは、リフレッシュ運転直前の通常運転時に消費された液体燃料がアノード側空間体積に占める割合である。
【0034】
図５に示すように、リフレッシュ運転直前の通常運転における出力電力が多い場合はアノード側で消費される液体燃料が多くなるため、アノード側空間体積使用率は低くなる。したがって、リフレッシュ運転直後に流路３３に残存する液体燃料が少なくなり、これに応じて、流路３３からアノード側拡散層２１に入り込む液体燃料の量も低下することとなる。一方、リフレッシュ運転直前の通常運転における出力電力が少ない場合はアノード側で消費される液体燃料も少なくなるため、アノード側空間体積使用率は高くなる。したがって、リフレッシュ運転直後に流路３３に残存する液体燃料は多くなり、これに応じて、流路３３からアノード側拡散層２１に入り込む液体燃料の量も増加することとなる。
【0035】
このように算出される補正値Ｃ０を放電電気量ｑに加算することで、流路３３からアノード側拡散層２１に入り込む液体燃料の量を考慮して放電電気量ｑを補正することができる。
【0036】
４．リフレッシュ運転の終了制御
次に、リフレッシュ運転の終了制御について、図６に示すフロー図を用いて、説明するまず、ステップＳ１において、切替部５５により、通常運転からリフレッシュ運転に切り替えて、リフレッシュ運転を開始する。これにより、燃料電池１０への液体燃料の供給を停止して、燃料電池１０をショート回路に接続する。
次に、リフレッシュ運転の終了制御について、図６に示すフロー図を用いて、説明するまず、ステップＳ１において、切替部５５により、通常運転からリフレッシュ運転に切り替えて、リフレッシュ運転を開始する。これにより、燃料電池１０への液体燃料の供給を停止して、燃料電池１０をショート回路に接続する。
【0037】
そして、ステップＳ２において、放電電気量取得部５１により、リフレッシュ運転中の燃料電池１０の放電による放電電気量ｑを取得する。次いで、ステップＳ３において、補正値算出部５６により、補正値Ｃ０を算出して放電電気量ｑに補正値Ｃ０を加算したものを放電電気量ｑとする。その後、ステップＳ４において、比較部５３により、基準電気量記憶部５２から基準電気量Ｑを呼び出し、ステップＳ５において放電電気量ｑと基準電気量Ｑとを比較する。
【0038】
ステップＳ５において、比較結果が、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示す場合は、ステップＳ５のＹｅｓに進み、ステップＳ６において、判定部５４によりリフレッシュ運転を終了すると判定する。そして、ステップＳ７において、切替部５５によりリフレッシュ運転から通常運転に切り替えて、リフレッシュ運転の終了制御のフローを終了する。これにより、燃料電池１０のアノード側に再度液体燃料が供給され、燃料電池１０の電力は外部負荷Ｃに供給される。
【0039】
一方、ステップＳ５において、比較結果が、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示さない場合は、ステップＳ５のＮｏに進み、ステップＳ８において、判定部５４によりリフレッシュ運転を終了しないと判定する。そして、ステップＳ９において、切替部５５による切り替えを行わずにリフレッシュ運転を継続する。そして、ステップＳ２以降を再度実施する。
【0040】
５．確認試験
本実施形態１の燃料電池システム１を試験例１とし、燃料電池１０においてアノード側拡散層２１が２枚積層された変形形態の燃料電池システム１を試験例２として、リフレッシュ運転時間時の放電電気量の比較を行った。図７に示すように、アノード側拡散層２１が一枚の試験例１に対して、アノード側拡散層２１が２枚積層された試験例２において、リフレッシュ運転時間時の放電電気量が約２倍になることが確認できた。すなわち、リフレッシュ運転時の放電電気量は、アノード側拡散層２１における空孔体積に比例するものであって、ひいては空孔体積に残留する液体燃料の体積に対応することが推察できた。
本実施形態１の燃料電池システム１を試験例１とし、燃料電池１０においてアノード側拡散層２１が２枚積層された変形形態の燃料電池システム１を試験例２として、リフレッシュ運転時間時の放電電気量の比較を行った。図７に示すように、アノード側拡散層２１が一枚の試験例１に対して、アノード側拡散層２１が２枚積層された試験例２において、リフレッシュ運転時間時の放電電気量が約２倍になることが確認できた。すなわち、リフレッシュ運転時の放電電気量は、アノード側拡散層２１における空孔体積に比例するものであって、ひいては空孔体積に残留する液体燃料の体積に対応することが推察できた。
【0041】
６．作用効果
次に、本実施形態の燃料電池システム１における作用効果について、詳述する。燃料電池システム１によれば、リフレッシュ運転開始後、アノード側拡散層２１に残存する液体燃料が電極反応することによってアノード側拡散層２１で生じた二酸化炭素はアノード側拡散層２１の空孔を満たし、さらに液体燃料を供給する流路３３内に放出されるため、アノード側拡散層２１に液体燃料が入り込むことが規制される。したがって、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層２１に残存する液体燃料を用いた放電で発生する放電電気量は、アノード側拡散層２１の空孔体積と同体積の液体燃料により生成可能な電気量である基準電気量Ｑと等しくなる。そのため、本実施形態１の燃料電池システム１において、リフレッシュ運転中の放電電気量ｑと基準電気量Ｑとを比較することで、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層２１の液体燃料が消費され尽くしたタイミングを正確に把握することができ、当該タイミングでリフレッシュ運転から通常運転に切り替えるようにすることができる。
次に、本実施形態の燃料電池システム１における作用効果について、詳述する。燃料電池システム１によれば、リフレッシュ運転開始後、アノード側拡散層２１に残存する液体燃料が電極反応することによってアノード側拡散層２１で生じた二酸化炭素はアノード側拡散層２１の空孔を満たし、さらに液体燃料を供給する流路３３内に放出されるため、アノード側拡散層２１に液体燃料が入り込むことが規制される。したがって、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層２１に残存する液体燃料を用いた放電で発生する放電電気量は、アノード側拡散層２１の空孔体積と同体積の液体燃料により生成可能な電気量である基準電気量Ｑと等しくなる。そのため、本実施形態１の燃料電池システム１において、リフレッシュ運転中の放電電気量ｑと基準電気量Ｑとを比較することで、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層２１の液体燃料が消費され尽くしたタイミングを正確に把握することができ、当該タイミングでリフレッシュ運転から通常運転に切り替えるようにすることができる。
【0042】
その結果、リフレッシュ運転中にアノード側電極を構成するアノード触媒層１２が腐食されて非可逆的な劣化が生じることを防止することができるとともに、アノード側拡散層２１の液体燃料が消費され尽くしたタイミングですぐに通常運転に切り替えて燃料電池１０への液体燃料の供給を再開することで、電解質膜が乾燥して非可逆的なダメージを受けることを抑制することができる。また、リフレッシュ運転時に外部からアノード側拡散層２１に水等を供給するための構成を要しないため、装置構成の簡素化を図ることができる。
【0043】
また、本実施形態１では、判定部５４は、比較部５３の比較結果が、放電電気量ｑが基準電気量Ｑに達したことを示すとき、リフレッシュ運転から通常運転に切り替えると判定する。これにより、アノード側拡散層２１の液体燃料が消費され尽くしたタイミングで確実にリフレッシュ運転から通常運転に切り替えることができるため、リフレッシュ運転時の燃料電池１０への非可逆的なダメージや電極劣化を一層抑制することができる。
【0044】
また、本実施形態１では、アノード側拡散層２１における空孔体積ＶＶは、アノード側拡散層２１の全体積ＶＴにアノード側拡散層２１における空孔率φを乗じて算出される。これにより、アノード側拡散層２１における空孔体積ＶＶを容易に算出することができる。
【0045】
また、本実施形態１では、制御装置５０は、放電電気量取得部５１により取得された放電電気量ｑを補正するための補正値Ｃ０として、リフレッシュ運転直前の通常運転において燃料電池１０から出力された電力に基づく補正値Ｃ０を算出する補正値算出部５６を含む。これにより、リフレッシュ運転直前の通常運転の状態に応じて変化する流路３３からアノード側拡散層２１に入り込む液体燃料の量を考慮して放電電気量ｑが補正されるため、リフレッシュ運転中にアノード側拡散層２１の液体燃料が消費され尽くしたタイミングを一層正確に把握することができ、リフレッシュ運転時の燃料電池１０への非可逆的なダメージや電極劣化を一層抑制することができる。
【0046】
以上のごとく、本実施形態１及び変形形態によれば、簡易な構成でリフレッシュ運転時の燃料電池１０への非可逆的なダメージや電極劣化を抑制することができる燃料電池システム１を提供することができる。
【0047】
本発明は上記実施形態１及び変形形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【0048】
１：燃料電池システム、１０：燃料電池、１１：電解質膜、１２：アノード触媒層、１３：カソード触媒層、２１：アノード側拡散層、２２：カソード側拡散層、３１：アノード側セパレータ、３２：カソード側セパレータ、３３：流路、５０：制御装置、５１：放電電気量取得部、５２：基準電気量記憶部、５３：比較部、５４：判定部、５５：切替部、５６：補正値算出部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】