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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154655
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】表面撥液性付与剤及びレジスト用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 8/30 20060101AFI20241024BHJP
C08G 65/334 20060101ALI20241024BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20241024BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08F8/30
C08G65/334
C09K3/18 103
G03F7/038 501
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023068596
(22)【出願日】2023-04-19
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】荒木 孝之
(72)【発明者】
【氏名】茂原 健介
(72)【発明者】
【氏名】車 ユビン
(72)【発明者】
【氏名】李 ガヨン
【テーマコード（参考）】
2H225
4H020
4J005
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AC42
2H225AC43
2H225AC47
2H225AC79
2H225AD19
2H225AE03P
2H225AE14P
2H225AF24P
2H225AF78P
2H225AN39P
2H225CA12
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC12
4H020BA13
4H020BA24
4H020BA26
4J005AA09
4J005BD06
4J100AL08P
4J100BA08P
4J100CA31
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100HA62
4J100HC51
4J100HC85
4J100HE05
4J100HG16
4J100HG18
4J100HG23
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】高い撥インク性を有する隔壁パターンを形成することができる組成物の提供。
【解決手段】フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）［式中、Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、ｎは、３～２０の整数である。］で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を含む、表面撥液性付与剤。
【選択図】なし
【解決手段】フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）［式中、Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、ｎは、３～２０の整数である。］で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を含む、表面撥液性付与剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を含む、表面撥液性付与剤。
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を含む、表面撥液性付与剤。
【請求項2】
ｎは、４～１０の整数である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項3】
前記フルオロポリエーテル鎖（α）は、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項4】
前記フルオロポリエーテル鎖（α）の分子量は、３，０００以上である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項5】
フルオロポリエーテル鎖（α）の末端に、前記（メタ）アクリレート系単量体がリビングラジカル重合した構造単位（β）が結合した重合体である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項6】
前記含フッ素重合体は、末端に、
［式中：
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【化1】
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化2】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項7】
前記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）：
［式中：
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【化3】
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化4】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項8】
前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖末端に、式：
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、請求項１に記載の表面撥液性付与剤。
【請求項9】
（Ａ）フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
を含む、ネガ型レジスト用樹脂組成物。
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
を含む、ネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項10】
ｎは、４～１０の整数である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項11】
前記含フッ素重合体におけるフッ素含有率が２５％以上である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項12】
前記フルオロポリエーテル鎖（α）は、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項13】
前記フルオロポリエーテル鎖（α）の分子量は、３，０００以上である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項14】
フルオロポリエーテル鎖（α）の末端に、前記（メタ）アクリレート系単量体がリビングラジカル重合した構造単位（β）が結合した重合体である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項15】
前記含フッ素重合体は、末端に、
［式中：
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【化5】
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化6】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項16】
前記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）：
［式中：
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【化7】
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化8】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【請求項17】
前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖末端に、式：
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、請求項９に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、表面撥液性付与剤及びレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
撥インク性を付与するためネガ型レジスト組成物として、特許文献１に記載のレジスト組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－１４００４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、現像後、現像箇所に残るレジスト組成物の残渣により、現像部の濡れ性が低下し得る。現像部の濡れ性が低下すると、その後の処理、例えばインク充填時のインク充填性が低下し得る。本開示は、レジスト膜の隔壁パターンの形成において、現像部における濡れ性低下を抑制することができる表面撥液性付与剤及びレジスト用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、以下の態様を含む。
［１］ フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を含む、表面撥液性付与剤。
［２］ ｎは、４～１０の整数である、上記［１］に記載の表面撥液性付与剤。
［３］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）は、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、上記［１］又は［２］に記載の表面撥液性付与剤。
［４］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）の分子量は、３，０００以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［５］ フルオロポリエーテル鎖（α）の末端に、前記（メタ）アクリレート系単量体がリビングラジカル重合した構造単位（β）が結合した重合体である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［６］ 前記含フッ素重合体は、末端に、
［式中：
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［７］ 前記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）：
［式中：
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［８］ 前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖末端に、式：
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［９］ （Ａ）フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
を含む、ネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１０］ ｎは、４～１０の整数である、上記［９］に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１１］ 前記含フッ素重合体におけるフッ素含有率が２５％以上である、上記［９］～［１０］に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１２］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）は、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、上記［９］～［１１］に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１３］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）の分子量は、３，０００以上である、上記［９］～［１２］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１４］ フルオロポリエーテル鎖（α）の末端に、前記（メタ）アクリレート系単量体がリビングラジカル重合した構造単位（β）が結合した重合体である、上記［９］～［１３］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１５］ 前記含フッ素重合体は、末端に、
［式中：
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、上記［９］～［１４］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１６］ 前記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）：
［式中：
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、上記［９］～［１５］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１７］ 前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖末端に、式：
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、上記［９］～［１６］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１］ フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を含む、表面撥液性付与剤。
［２］ ｎは、４～１０の整数である、上記［１］に記載の表面撥液性付与剤。
［３］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）は、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、上記［１］又は［２］に記載の表面撥液性付与剤。
［４］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）の分子量は、３，０００以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［５］ フルオロポリエーテル鎖（α）の末端に、前記（メタ）アクリレート系単量体がリビングラジカル重合した構造単位（β）が結合した重合体である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［６］ 前記含フッ素重合体は、末端に、
【化1】
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化2】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［７］ 前記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）：
【化3】
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化4】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［８］ 前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖末端に、式：
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の表面撥液性付与剤。
［９］ （Ａ）フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
を含む、ネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１０］ ｎは、４～１０の整数である、上記［９］に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１１］ 前記含フッ素重合体におけるフッ素含有率が２５％以上である、上記［９］～［１０］に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１２］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）は、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である、上記［９］～［１１］に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１３］ 前記フルオロポリエーテル鎖（α）の分子量は、３，０００以上である、上記［９］～［１２］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１４］ フルオロポリエーテル鎖（α）の末端に、前記（メタ）アクリレート系単量体がリビングラジカル重合した構造単位（β）が結合した重合体である、上記［９］～［１３］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１５］ 前記含フッ素重合体は、末端に、
【化5】
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化6】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する含フッ素重合体である、上記［９］～［１４］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１６］ 前記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）：
【化7】
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化8】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である、上記［９］～［１５］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
［１７］ 前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖末端に、式：
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２）２（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である）
で表される基を有する、上記［９］～［１６］のいずれか１項に記載のネガ型レジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【0006】
本開示の組成物は、該組成物から形成されるレジスト膜の隔壁パターンにおいて現像部における濡れ性低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本開示の表面撥液性付与剤は、含フッ素重合体含む。
【0008】
前記含フッ素重合体は、フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（ａ）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する。
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する。
【0009】
本開示の表面撥液性付与剤から得られる硬化膜は、撥インク性を有し、さらに、現像後の現像部における濡れ性の低下が抑制されている。
【0010】
＜含フッ素重合体＞
上記含フッ素重合体は、フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（ａ）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する。
上記含フッ素重合体は、フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（ａ）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する。
【0011】
上記フルオロポリエーテル鎖（α）は、好ましくは、下記式：
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である。
Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、又は、
－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１である。］
で表される基である。
【0012】
上記式において、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基である。
【0013】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキル基、特にＣ１－３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキル基、特に直鎖のＣ１－３アルキル基である。
【0014】
Ｒｆ１は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－１６アルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－１６ペルフルオロアルキル基である。
【0015】
上記Ｃ１－１６ペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６ペルフルオロアルキル基、特にＣ１－３ペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－６ペルフルオロアルキル基、特に直鎖のＣ１－３ペルフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【0016】
上記式において、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基である。
【0017】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基における「Ｃ１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３アルキレン基である。
【0018】
Ｒｆ２は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ１－６ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－３ペルフルオロアルキレン基である。
【0019】
上記Ｃ１－６ペルフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－３ペルフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３ペルフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
【0020】
上記式において、ｍは、０または１である。一の態様において、ｍは０である。別の態様においてｍは１である。
【0021】
上記式において、ｎは、それぞれ独立して、０または１である。一の態様において、ｎは０である。別の態様においてｎは１である。
【0022】
上記式において、ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。
【0023】
ＲＦは、好ましくは、下記：
－（ＯＣｈ１ＲＦａ ２ｈ１）ｈ３－（ＯＣｈ２ＲＦａ ２ｈ２－２）ｈ４－
［式中：
ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ｈ１は、１～６の整数であり、
ｈ２は、４～８の整数であり、
ｈ３は、０以上の整数であり、
ｈ４は、０以上の整数であり、
だたし、ｈ３とｈ４の合成は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、ｈ３及びｈ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基を含み得る。
－（ＯＣｈ１ＲＦａ ２ｈ１）ｈ３－（ＯＣｈ２ＲＦａ ２ｈ２－２）ｈ４－
［式中：
ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ｈ１は、１～６の整数であり、
ｈ２は、４～８の整数であり、
ｈ３は、０以上の整数であり、
ｈ４は、０以上の整数であり、
だたし、ｈ３とｈ４の合成は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、ｈ３及びｈ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基を含み得る。
【0024】
一の態様において、ＲＦは、直鎖状、又は分枝鎖状であり得る。ＲＦは、好ましくは、式：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中：
ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である。
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中：
ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である。
【0025】
ＲＦａは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【0026】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
【0027】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上または２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下または３０以下であってもよい。
【0028】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式中、ＲＦａはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
【0029】
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。
【0030】
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。
【0031】
一の態様において、ＲＦは、環構造を含み得る。
【0032】
上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
［式中、＊は、結合位置を示す。］
【化9】
【0033】
上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。
【0034】
環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
［式中、＊は、結合位置を示す。］
【化10】
【0035】
一の態様において、ＲＦは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ６）のいずれかで表される基である。
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］；
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］；
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］；
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－Ｒｒ－（Ｒ７’－Ｒ６’）ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ６’は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７’は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒｒは、
（式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］；
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］；
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］；
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－Ｒｒ－（Ｒ７’－Ｒ６’）ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ６’は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７’は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒｒは、
【化11】
である。］；
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
【0036】
上記式（ｆ１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。一の態様において、ｅは０である。別の態様において、ｅは１である。上記式（ｆ１）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－で表される基である。
【0037】
上記式（ｆ２）において、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上または２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基であってもよい。
【0038】
上記式（ｆ３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（ｆ３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、および－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－または－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。
【0039】
上記式（ｆ４）において、Ｒ６、Ｒ７及びｇは、上記式（ｆ３）の記載と同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ６’、Ｒ７’及びｇ’は、それぞれ、上記式（ｆ３）に記載のＲ６、Ｒ７及びｇと同意義であり、同様の態様を有する。Ｒｒは、好ましくは、
［式中、＊は、結合位置を示す。］
であり、より好ましくは
［式中、＊は、結合位置を示す。］
である。
【化12】
であり、より好ましくは
【化13】
である。
【0040】
上記式（ｆ５）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
【0041】
上記式（ｆ６）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
【0042】
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ１）で表される基である。
【0043】
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ２）で表される基である。
【0044】
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ３）で表される基である。
【0045】
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ４）で表される基である。
【0046】
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ５）で表される基である。
【0047】
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ６）で表される基である。
【0048】
上記ＲＦにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１～１０であり、好ましくは０．２～５であり、より好ましくは０．２～２であり、さらに好ましくは０．２～１．５であり、さらにより好ましくは０．２～０．８５である。
【0049】
上記フルオロポリエーテル鎖（α）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００である。好ましい態様において、フルオロポリエーテル鎖（α）の数平均分子量は、３，０００以上、より好ましくは４，０００以上である。フルオロポリエーテル鎖（α）の数平均分子量は、好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは４，０００～１０，０００である。本明細書において、フルオロポリエーテル鎖（α）の数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。フルオロポリエーテル鎖（α）の数平均分子量を３，０００以上とすることにより、得られるレジストにおける撥インク性が向上する。
【0050】
上記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）は、（メタ）アクリレート系単量体を重合して得られる。（メタ）アクリレート系単量体は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【0051】
上記（メタ）アクリレート系単量体は、ＣＨＲ３１＝ＣＲ３２－ＣＯ－を有する単量体である。上記（メタ）アクリレート系単量体は、好ましくはアクリレート類、メタアクリレート類、アクリルアミド類、α－フルオロアクリレート類、α－クロロアクリレート類の中から選ばれる単量体であり得る。
【0052】
上記式中、Ｒ３１は、水素原子、又はアルキル基、好ましくは水素原子であり、Ｒ３２は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
【0053】
上記構造単位（β）は、少なくとも１つの側鎖に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、かつ、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する。
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、かつ、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する。
【0054】
上記Ｃ２－４アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【0055】
上記Ｃ２－４アルキレン基は、好ましくはエチレン基、又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基であり得る。
【0056】
（Ｒ０Ｏ）ｎにおけるＲ０は、同じであっても異なっていてもよい。一の態様において、（Ｒ０Ｏ）ｎにおけるＲ０は、同じである。別の態様において、（Ｒ０Ｏ）ｎにおけるＲ０は、異なっている。
【0057】
異なる側鎖間における－（Ｒ０Ｏ）ｎ－は、同じであっても、異なっていてもよい。一の態様において、異なる側鎖間における－（Ｒ０Ｏ）ｎ－は、同じである。別の態様において、異なる側鎖間における－（Ｒ０Ｏ）ｎ－は、異なっている。
【0058】
一の態様において、含フッ素重合体におけるＲ０のうち、好ましくは５０～１００％、より好ましくは８０～１００％、特に好ましくは１００％がエチレン基であり得る。
【0059】
エチレン基の割合を多くすることにより、親水基としての効果が高まり、現像欠陥が抑制され、開口部の親インク性が向上し得る。
【0060】
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－がオキシエチレン基とオキシエチレン基以外のオキシアルキレン基とを含む場合、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基とのブロック共重合鎖であることが好ましい。
【0061】
ｎは、３～２０であり、好ましくは、４～１０である。ｎが４以上であると、親水基としての効果が強くなり、現像欠陥を改善でき、開口部の親インク性がより改善される。
【0062】
構造単位（β）へのポリオキシアルキレン部位の導入は、通常、式（β－１）の部位を有する（メタ）アクリレート系単量体をブロック重合することによって得られる。
【0063】
ブロックポリマー分子中のオキシアルキレン基（例えばオキシエチレン（ＥＯ）基）の含有量（個数）はＥＡ当量（オキシエチレンについてはＥＯ当量）で表す。ＥＡ当量（例えばＥＯ当量）は、構造単位βの側鎖に有するポリオキシアルキレン連鎖を構成するオキシアルキレン基（例えばオキシエチレン（ＥＯ）基）１個当たりのポリマー分子量であり、言い換えるとオキシアルキレン基１モル当たり必要となるブロックポリマーの重量（ｇ数）を表す。
【0064】
本開示において、Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルよりブロックポリマーの分子構造、組成、比率を決定し、さらに一つのポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン個数とから、計算によりオキシアルキレン当量を算出することができる。
【0065】
上記含フッ素重合体におけるＥＡ当量（典型的にはＥＯ当量）の上限は、好ましくは１０００であり得る。ＥＡ当量を１０００以下とすることにより、含フッ素重合体１分子中のオキシアルキレンの含有率が高くなり、現像後の基板の濡れ性の悪化を抑制することができる。ＥＡ当量（典型的にはＥＯ当量）の上限は、より好ましくは８００、さらに好ましくは５００であり得る。
【0066】
上記含フッ素重合体におけるＥＡ当量（典型的にはＥＯ当量）の下限は、特に限定されないが、例えば１００であり得る。ＥＡ当量を１００以上とすることにより、オキシアルキレンの含有率が高くなりすぎず、フッ素含有率も高くなり、表面へのフッ素部位の偏析が容易になる。その結果、レジスト被膜自体の撥液性が向上しやすくなる。ＥＡ当量（典型的にはＥＯ当量）の下限は、好ましくは１５０、より好ましくは１８０であり得る。
【0067】
更にブロックポリマー中の構造単位（β）には、側鎖末端の一部またはすべてに炭素－炭素二重結合を有する基を有する。かかる炭素－炭素二重結合を有する基は、１種であっても、２種以上であってもよく、さらに、一つの側鎖末端に２個以上の炭素－炭素二重結合を有していてもよい。
【0068】
また、炭素－炭素二重結合を有する基は式（β－１）のポリオキシアルキレン側鎖を有する側鎖末端に結合していてもよく、またポリオキシアルキレン側鎖を含まない別の（メタ）アクレート単量体の側鎖末端に結合していてもよい。
【0069】
上記側鎖末端に位置する炭素－炭素二重結合を有する基は、具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、α－フルオロアクリロイル基、α－フルオロアクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、又はビニルオキシ基であり得る。
【0070】
上記炭素－炭素二重結合を有する基は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯ－（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又はメチル基）であり、より好ましくは式中のＲ５が水素原子またはメチル基のものである。
【0071】
含フッ素重合体分子中の炭素－炭素二重結合の含有量（個数）は二重結合当量で表す。二重結合当量とは、二重結合１個当たりのポリマー分子量であり、言い換えると二重結合１モル当たり必要となるブロックポリマーの重量（ｇ数）を表す。
【0072】
本開示において、Ｈ－ＮＭＲ、Ｆ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルよりブロックポリマーの分子構造、組成、二重結合比率を決定した後、計算により二重結合当量を算出することができる。
【0073】
本開示において、含フッ素ポリマーの二重結合当量の上限は、好ましくは１６００であり得る。二重結合当量を１６００以下とすることにより、含フッ素重合体１分子中の二重結合の含有率が高くなり、現像後の撥液性の低下を抑制することができる。二重結合当量の上限は、より好ましくは１２００、さらに好ましくは１１００であり得る。
【0074】
含フッ素重合体の二重結合当量の下限は、特に限定されないが、例えば３５０であり得る。二重結合当量を３５０以上とすることにより、二重結合の含有率が高くなりすぎず、フッ素含有率も高くなり、表面へのフッ素部位の偏析（ブリーズアウト）が容易になる。その結果、レジスト被膜自体の撥液性が向上しやすくなる。二重結合当量の下限は、好ましくは４００、より好ましくは４５０である。
【0075】
好ましい態様において、含フッ素重合体中の構造単位（β）は、下記式：
－Ｍ１ ｐ１－Ｍ２ ｑ１－Ｍ３ ｒ３－
（式中：
Ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、側鎖中に前述の式（β－１）で示されるポリオキシアルキレン部位を有し、かつ、その同じ側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する基Ｙ１を有する基を有する（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、
Ｍ２は、側鎖中に、上記式（β－１）で示されるポリオキシアルキレン部位を有し、かつ、その同じ側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有しない（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、
Ｍ３は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｍ１又はＭ２と重合可能な他の単量体に由来るユニットであり；
ｐ１は１～１００の整数であり；
ｑ１は０～１００の整数であり；
ｒ１は０～１００の整数であり；
ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、１～１００の整数であり、
式中、各Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の存在順序は任意である。］
で示される構造単位を有するものある。
－Ｍ１ ｐ１－Ｍ２ ｑ１－Ｍ３ ｒ３－
（式中：
Ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、側鎖中に前述の式（β－１）で示されるポリオキシアルキレン部位を有し、かつ、その同じ側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する基Ｙ１を有する基を有する（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、
Ｍ２は、側鎖中に、上記式（β－１）で示されるポリオキシアルキレン部位を有し、かつ、その同じ側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有しない（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、
Ｍ３は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｍ１又はＭ２と重合可能な他の単量体に由来るユニットであり；
ｐ１は１～１００の整数であり；
ｑ１は０～１００の整数であり；
ｒ１は０～１００の整数であり；
ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、１～１００の整数であり、
式中、各Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の存在順序は任意である。］
で示される構造単位を有するものある。
【0076】
Ｍ１は、好ましくは、式：
［式中、
Ｙ１は、炭素－炭素二重結合を有する１価の有機基であり、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、２価以上の有機基であり、
ｎ１は、０又は１である。］
で表される基である。
【化14】
Ｙ１は、炭素－炭素二重結合を有する１価の有機基であり、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、２価以上の有機基であり、
ｎ１は、０又は１である。］
で表される基である。
【0077】
Ｒ１１における２価以上の有機基は、好ましくは、炭素原子だけでなく、酸素、窒素、硫黄などの原子を有していてもよい、主鎖原子数が１～２５、好ましくは１～２０のリンカーである。
【0078】
一の態様において、上記２価以上の有機基は、２価の有機基である。別の態様において、上記２価以上の有機基は、３～６価の有機基、好ましくは３価の有機基である。別の態様において、上記２価以上の有機基は、２価又は３価の有機基である。
【0079】
好ましい態様において、上記２価の有機基は、
－（ＣＨ２）ｐ１－（ｐ１は１～１０の整数）、
－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、
－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－
－（ＣＨ２）ｐ２－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－（ｐ２は１～１０の整数）、
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、
－Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、又は
－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－（ＣＨ２）ｐ３－（ｐ３は１～１０の整数）
で表される基である。
－（ＣＨ２）ｐ１－（ｐ１は１～１０の整数）、
－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、
－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－
－（ＣＨ２）ｐ２－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－（ｐ２は１～１０の整数）、
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、
－Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、又は
－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－（ＣＨ２）ｐ３－（ｐ３は１～１０の整数）
で表される基である。
【0080】
好ましい態様において、上記３価の有機基は、
－ＣＨ２ＣＨＣＨ２－、
－（ＣＨ２）ｐ４－ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２（ｐ４は１～１０の整数）、
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、又は
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
で表される基である。
－ＣＨ２ＣＨＣＨ２－、
－（ＣＨ２）ｐ４－ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２（ｐ４は１～１０の整数）、
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－、又は
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
で表される基である。
【0081】
好ましい態様において、上記５価の有機基は、
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
で表される５価の有機基である。
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２）ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
で表される５価の有機基である。
【0082】
Ｙ１は、末端に炭素－炭素二重結合を含むものであり、例えば、
－（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２、
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
であり得る。
－（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２、
－（ＣＨ２）ｐ１１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２（ｐ１１は１～６の整数である）、又は
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
であり得る。
【0083】
Ｍ１は、好ましくは、
［式中、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表される基であり得る。
【化15】
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表される基であり得る。
【0084】
Ｍ２は、好ましくは、下記式：
［式中、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１２は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表される基であり得る。
【化16】
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１２は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表される基であり得る。
【0085】
Ｒ１２は、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0086】
別の好ましい態様において、含フッ素重合体中の構造単位（β）は、下記式：
－Ｍ４ ｐ２－Ｍ５ ｑ２－Ｍ６ ｒ２－
（式中：
Ｍ４は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を有する基Ｙ１を有する（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、側鎖中に上記式（β－１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含まないユニットであり、
Ｍ５は、側鎖中に上記式（β－１）で表されるポリオキシアルキレン部位を有し、かつその同じ側鎖の末端に炭素－炭素二重結合を有しない（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、
Ｍ６は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｍ４又はＭ５と重合可能な他の単量体に由来
するユニットであり；
ｐ２は１～１００の整数であり；
ｑ２は１～１００の整数であり；
ｒ２は０～１００の整数であり；
ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、１～１００の整数であり、
式中、各Ｍ４～Ｍ６の存在順序は任意である。］
で示される構造単位を有するものある。
－Ｍ４ ｐ２－Ｍ５ ｑ２－Ｍ６ ｒ２－
（式中：
Ｍ４は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を有する基Ｙ１を有する（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、側鎖中に上記式（β－１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含まないユニットであり、
Ｍ５は、側鎖中に上記式（β－１）で表されるポリオキシアルキレン部位を有し、かつその同じ側鎖の末端に炭素－炭素二重結合を有しない（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり、
Ｍ６は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｍ４又はＭ５と重合可能な他の単量体に由来
するユニットであり；
ｐ２は１～１００の整数であり；
ｑ２は１～１００の整数であり；
ｒ２は０～１００の整数であり；
ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、１～１００の整数であり、
式中、各Ｍ４～Ｍ６の存在順序は任意である。］
で示される構造単位を有するものある。
【0087】
Ｍ４は、好ましくは、式：
［式中、
Ｙ１は、炭素－炭素二重結合を有する１価の有機基であり、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、２価以上の有機基であって、式（β－１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含まない基である。］
で表される基である。
【化17】
Ｙ１は、炭素－炭素二重結合を有する１価の有機基であり、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、２価以上の有機基であって、式（β－１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含まない基である。］
で表される基である。
【0088】
Ｒ１３における２価以上の有機基は、好ましくは、炭素原子だけでなく、酸素、窒素、硫黄などの原子を有していてもよい、主鎖原子数が１～２５、好ましくは１～２０のリンカーである。
【0089】
一の態様において、上記２価以上の有機基は、２価の有機基である。別の態様において、上記２価以上の有機基は、３～６価の有機基、好ましくは３価の有機基である。別の態様において、上記２価以上の有機基は、２価又は３価の有機基である。
【0090】
好ましい態様において、Ｒ１３における２価以上の有機基は、
－（ＣＨ２）ｍ１－（ｍ１は１～１０の整数）
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４－、
－Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６－
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）ｍ１Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－（ｍ１は１～１０の整数）
－（ＣＨ２）ｍ１Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－
－Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ１－（ｍ１は１～１０の整数）
－ＣＨ２ＣＨＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２－）－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２）－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
－（ＣＨ２）ｍ１－（ｍ１は１～１０の整数）
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４－、
－Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６－
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）ｍ１Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－（ｍ１は１～１０の整数）
－（ＣＨ２）ｍ１Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－
－Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－
－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ１－（ｍ１は１～１０の整数）
－ＣＨ２ＣＨＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２－）－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－
－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２）－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２－）２
【0091】
Ｍ４におけるＹ１は、上記Ｍ１と同様に、末端に炭素－炭素二重結合を含むものであり、例えば、
－（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２、又は
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
であり得、好ましくは－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２である。
－（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２、又は
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
であり得、好ましくは－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ５＝ＣＨ２である。
【0092】
Ｍ５は、好ましくは、
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１４は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。］
で表される基である。
【化18】
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１４は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。］
で表される基である。
【0093】
Ｒ１４は、好ましくは、水素原子、又はＣ１－６アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ１４の炭素数を６以下とすることにより、疎水性を抑制することができ、親水基のポリオキシアルキレン鎖の効果を効率的に発揮できる。
【0094】
構造単位（β）における炭素－炭素二重結合（具体的にはユニットＭ１、及びＭ４の側鎖末端の炭素－炭素二重結合）は、例えば、反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）を重合したのち、その反応性基を、当該反応性基と結合し得る官能基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物（Ｍｙ）と反応させることにより、炭素－炭素二重結合を有する基を側鎖に導入することができる。
【0095】
反応性基を有する単量体（Ｍｘ）としては、水酸基を有する単量体、炭素－炭素二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等が
挙げられる
挙げられる
【0096】
反応性基を有する単量体（Ｍｘ）と、上記反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（Ｍｙ）の組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
（１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、炭素－炭素二重結合を有する酸無水物（Ｍｙ）、
（２）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、イソシアネート基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（３）水酸基を有する単量体（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、塩化アシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（４）エチレン性二重結合を有する酸無水物（Ｍｘ）に対し、水酸基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（５）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、エポキシ基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（６）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、カルボキシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）
などの組み合わせの反応によって、炭素－炭素二重結合を有する基を側鎖に導入することができる。
（１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、炭素－炭素二重結合を有する酸無水物（Ｍｙ）、
（２）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、イソシアネート基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（３）水酸基を有する単量体（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、塩化アシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（４）エチレン性二重結合を有する酸無水物（Ｍｘ）に対し、水酸基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（５）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、エポキシ基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）、
（６）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）に対し、カルボキシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）
などの組み合わせの反応によって、炭素－炭素二重結合を有する基を側鎖に導入することができる。
【0097】
側鎖中にポリオキシアルキレン部位を有し、かつその同じ側鎖の末端に炭素－炭素二重結合を有するユニットＭ１を得るためには、例えば、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）を予め重合し、のちに上記（１）、（２）または（３）の方法を用いて、末端に炭素－炭素二重結合を導入することができる。
【0098】
末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
（ここで、ｍは０又は１～１００の整数であり、ｎは１～１００の整数であり、ｍ＋ｎは１～１００である。以下同じ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
（ここで、ｍは０又は１～１００の整数であり、ｎは１～１００の整数であり、ｍ＋ｎは１～１００である。以下同じ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
等が挙げられる。
【0099】
炭素－炭素二重結合を末端に有するユニットＭ４を得るために、上記（１）～（６）の何れかの方法を用いることができる。かかる方法で用いる各種官能基を有する単量体（Ｍｘ）は、下記の通りであり得る。
【0100】
水酸基を有する（メタ）アクリレート系（Ｍｘ）単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0101】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【0102】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ｍｘ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
【0103】
炭素－炭素二重結合を有する酸無水物（Ｍｙ）としては、例えば、無水アクリル酸が挙げられる。
【0104】
塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物（Ｍｙ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。
【0105】
イソシアネート基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｍｙ）としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【0106】
構造単位（β）には必要に応じて、ポリオキシアルキレン基を有するユニット（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ５）、炭素－炭素二重結合を有するユニット（Ｍ１、及びＭ４）以外の（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットＭ３又はＭ６を加えてもよい。
【0107】
例えば、酸性や親水性の官能基を有する単量体の構造単位を加えることにより、アルカリ水溶液からなる各種現像液への溶解性が改善できる。
【0108】
上記酸性や親水性の官能基を有する単量体の構造単位としては、例えば、－ＣＯＯＨ基、フェノール性ＯＨ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などを有する単量体の構造単位などが挙げられる。
【0109】
また、極性の官能基、例えば、ＯＨ基、エステル基、アミド基、等を有する単量体の構造単位を加えることにより、極性溶剤への溶解性や樹脂成分との相溶性が改善できる。
【0110】
また、加熱等により架橋可能な官能基、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、ブロック化イソシアネート基等を有する単量体の構造単位を加えることにより、撥液機能の耐久性（耐熱性、耐溶剤性）が向上し、また、アウトガスの低減が可能になる。
【0111】
Ｍ３及びＭ６を構成する単量体としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１２は、－ＣＨ２ＣＨ２－、シクロへキシレン（好ましくは１，６－シクロへキシレン）、又はフェニレン（好ましくは１，６－フェニレン）である。）
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１－Ｈ（ｑ１は２～１０の整数）
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＮＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２－エポキシ基
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
で表される単量体が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１２は、－ＣＨ２ＣＨ２－、シクロへキシレン（好ましくは１，６－シクロへキシレン）、又はフェニレン（好ましくは１，６－フェニレン）である。）
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１－Ｈ（ｑ１は２～１０の整数）
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＮＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＣＨ２－エポキシ基
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
で表される単量体が挙げられる。
【0112】
本開示の組成物に用いられるフルオロポリエーテル鎖（α）と構造単位（β）を含む含フッ素重合体は、ランダムポリマーに比べ、非フッ素の汎用溶剤への溶解性に優れ、レジスト用のアルカリ可溶性樹脂に添加した際の相溶性に優れることから、レジスト被膜とした場合に均質な外観が得られやすい。
【0113】
上記フルオロポリエーテル鎖（α）と構造単位（β）を含む含フッ素重合体は、ブロックポリマーであり、ランダムポリマーに比べ、非フッ素の汎用溶剤への溶解性、及びレジスト用のアルカリ可溶性樹脂に添加した際の相溶性に優れ、レジスト被膜とした場合に均質な外観が得られやすい。
【0114】
好ましい態様において、上記含フッ素重合体は、フルオロポリエーテル鎖（α）の末端、（例えば、片末端及び／又は両末端）に、（メタ）アクリル系単量体をリビングラジカル重合することによって構造単位（β）を形成したブロックポリマーであり得る。リビングラジカル重合を用いることにより、ポリマー組成分布及び分子量分布を狭くすることができ、溶剤への溶解性、アルカリ可溶性樹脂との相溶性に、より優れる。
【0115】
上記リビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。
【0116】
好ましい態様において、上記含フッ素重合体は、リビングラジカル重合体、好ましくは可逆的付加－開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）によりリビングラジカル重合体である。ＲＡＦＴ法は、重合反応の制御が容易であること、金属系の触媒が不要で除去精製の必要がない点で好ましい。
【0117】
好ましい態様において、上記含フッ素重合体は、末端に、
［式中：
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する。
【化19】
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化20】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される基を有する。
【0118】
上記含フッ素重合体は、下記式（１）又は（２）
［式中：
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
であり；
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である。
【化21】
ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－であり；
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、（メタ）アクリレート系単量体に由来するユニットであり；
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖に、下記式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－ （β－１）
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で示されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、
Ｒｂの少なくとも１つは、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有し；
αは、それぞれ独立して、１～１００の整数であり；
Ｘａは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｘｂは、それぞれ独立して、２価の有機基であり；
Ｒａは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、－ＳＲａ１、－ＯＲａ２、－ＮＲａ３ ２、
【化22】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒａ７は、水素又はハロゲン原子である。］
で表される含フッ素重合体である。
【0119】
上記式中、ＲＦ１及びＲＦ２は、フルオロポリエーテル鎖（α）であり、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｎ－、及び－Ｒｆ２
ｍ－ＲＦ－Ｏｎ－は、上記と同意義である。
【0120】
上記式中、［Ｒｂ
α］は、エチレン性単量体のブロック重合体構造単位（β）であり、Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、エチレン性単量体に由来するユニットであり、αは、１～１００の整数である。
【0121】
上記含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。フッ素原子含有量を２０％以上とすることにより、本開示の表面撥液性付与剤から得られる硬化膜の撥インク性が向上し、さらに現像後に隔壁パターン表面においても良好な撥インク性を付与できる。
【0122】
上記含フッ素重合体中のフッ素原子含有量は、Ｆ－ＮＭＲにより測定することができる。
【0123】
上記含フッ素重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、２×１０２～１×１０５、好ましくは１×１０３～５×１０４、より好ましくは３×１０３～２×１０４であり得る。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【0124】
本開示は、ネガ型レジスト用組成物を提供する。
【0125】
本開示のネガ型レジスト用組成物は、
（Ａ）フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
を含む。
（Ａ）フルオロポリエーテル鎖（α）と、（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）とが、直接又は２価の有機基を介して結合しており、前記（メタ）アクリレート系単量体の構造単位（β）の側鎖中に、式（β－１）：
－（Ｒ０Ｏ）ｎ－
［式中、
Ｒ０は、それぞれ独立して、Ｃ２－４アルキレン基であり、
ｎは、３～２０の整数である。］
で表されるポリアルキレンオキサイド部位を有し、側鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
を含む。
【0126】
本開示のネガ型レジスト用樹脂組成物おける含フッ素重合体（Ａ）は、上記表面撥液性付与剤と同様のものが利用でき、レジスト被膜に優れた撥水性、撥油性、撥液性を付与できる。
【0127】
上記ネガ型レジスト用樹脂組成物おける含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素含有率が２５重量％のものが、リソグラフィプロセスにけるアルカリ現像で形成される隔壁等のパターンに優れた撥インク性を付与できる点で特に好ましい。
【0128】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリに可溶性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリに可溶性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
【0129】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に上記の酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性の感光性樹脂であることが好ましい。ただし、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は実質的にフルオロポリエーテル基を含有しない。
【0130】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、酸性基を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する、エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体（Ｂ－１）、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有するノボラック樹脂誘導体（Ｂ－２）、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有するエポキシ樹脂誘導体（Ｂ－３）が挙げられる。
【0131】
共重合体（Ｂ－１）中の酸性基は、酸性基を有するエチレン性単量体（ｂ１）を重合さすることによって得られる。
【0132】
酸性基としてカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、又はこれらの塩等が挙げられる。
【0133】
酸性基としてフェノール性水酸基を有する単量体（ｂ１）としては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。
【0134】
酸性基としてスルホン酸基を有する単量体（ｂ１）としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、（メタ）アクリル酸－２－スルホプロピル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0135】
共重合体（Ｂ－１）中のエチレン性二重結合を有する側鎖は、例えば、反応性基を有する単量体（ｂ２）と酸性基を有する単量体（ｂ１）とを共重合したのち、その反応性基が、後述する反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｂ３）と反応することにより、エチレン性二重結合を有する側鎖を有する含フッ素重合体（Ｂ－１）が形成されることとなる。
【0136】
単量体（ｂ２）由来の反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｂ３）との具体的な組み合わせは、（メタ）アクリレート系単量体（β１）と官能基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物（β２）の組み合わせと同様の組み合わせが適用できる。
【0137】
反応性基を有する単量体（ｂ２）、及び官能基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｂ３）の具体例としては、好ましくは、上記した反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）、及び官能基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物（β２）に例示したものと同様のものが挙げられる。
【0138】
上記反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）としては、水酸基を有する単量体、炭素－炭素二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
【0139】
上記反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）と、上記反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（β２）の組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
（１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、炭素－炭素二重結合を有する酸無水物（β２）、
（２）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、イソシアネート基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）、
（３）水酸基を有する単量体（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、塩化アシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）、
（４）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、エポキシ基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）、
（５）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、カルボキシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）
などの組み合わせの反応によって、炭素－炭素二重結合を有する基を側鎖に導入することができる。
（１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、炭素－炭素二重結合を有する酸無水物（β２）、
（２）水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、イソシアネート基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）、
（３）水酸基を有する単量体（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、塩化アシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）、
（４）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、エポキシ基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）、
（５）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）に対し、カルボキシル基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）
などの組み合わせの反応によって、炭素－炭素二重結合を有する基を側鎖に導入することができる。
【0140】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレート系（β１）単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0141】
また、上記水酸基を有する（メタ）アクリレート系（β１）単量体は、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体であってもよい。かかる単量体としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
［式中、
ｍは０又は１～１００の整数であり、
ｎは１～１００の整数であり、
ｍ＋ｎは１～１００である。］
等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ、
［式中、
ｍは０又は１～１００の整数であり、
ｎは１～１００の整数であり、
ｍ＋ｎは１～１００である。］
等が挙げられる。
【0142】
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【0143】
上記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体（β１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0144】
上記炭素－炭素二重結合を有する酸無水物（β２）としては、例えば、無水アクリル酸などが挙げられる。
【0145】
上記塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物（β２）としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロライドなどが挙げられる。
【0146】
上記イソシアネート基と炭素－炭素二重結合を有する化合物（β２）としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【0147】
ノボラック樹脂誘導体（Ｂ－２）におけるノボラック樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と重縮合して得られるものであり得る。
【0148】
上記フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール等が挙げられる。
【0149】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドが挙げられる。
【0150】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。特に、現像により樹脂を除去した基材表面のインクに対する濡れ性が良好であることから、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂型の感光性樹脂が好ましい。
【0151】
上記樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、フェノール性水酸基の一部をエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。また、フェノール性水酸基の一部又はすべてをエピクロロヒドリンと反応させて、ノボラック樹脂にエポキシ基を導入した後に、該エポキシ基にカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。さらに、この反応で生成した水酸基と酸無水物とを反応させ、分子内にカルボキシル基を導入することができる。
【0152】
エポキシ樹脂誘導体（Ｂ－３）は、好ましくは、式（３）：
［式中、
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ｙは－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、又は９，９－フルオレニル基又は単結合であり、
ｎは０～１０の整数である。］
で表されるビスフェノール類エポキシ化合物から誘導される。
【化23】
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ｙは－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、又は９，９－フルオレニル基又は単結合であり、
ｎは０～１０の整数である。］
で表されるビスフェノール類エポキシ化合物から誘導される。
【0153】
好ましいエポキシ樹脂誘導体（Ｂ－３）を与えるビスフェノール類エポキシ化合物としては、次のようなものが挙げられる。
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物、Ｙが９，９－フルオレニル基である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等、及び、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等の化合物が挙げられる。
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物、Ｙが９，９－フルオレニル基である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等、及び、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【0154】
上記樹脂に、エチレン性二重結合基を導入する方法としては、例えば、ビスフェノール類エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物のカルボキシル基を反応させる方法が挙げられる。さらに、この反応で生成した水酸基と酸無水物とを反応させ、分子内にカルボキシル基を導入することができる。
【0155】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸化をこの範囲とすることにより、アルカリ溶解性、及び現像性がより良好になる。
【0156】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、好ましくは１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有し、より好ましくは１分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有する。これにより、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量で微細なパターン形成が可能となる。
【0157】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の数重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは４，０００以上６０，０００以下である。数重量平均分子量をこの範囲とすることにより、アルカリ溶解性、及び現像性がより良好になる。
【0158】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、さらに、架橋反応しうる基としてカルボキシル基及び／又は水酸基を有し得る。本開示のネガ型感光性組成物が、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２つ以上有する化合物である熱硬化剤（Ｇ）をさらに含む場合、現像後の加熱処理によりアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋反応し、塗膜の架橋密度が増大し、耐熱性が向上し得る。酸性基であるカルボキシル基、及びフェノール性水酸基は、架橋反応しうる基でもある。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、酸性基としてスルホン酸基、又はリン酸基を有している場合は、架橋反応しうる基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基のいずれか１以上を有することが好ましい。
【0159】
本開示のネガ型レジスト用樹脂組成物は、好ましくは、光重合開始剤（Ｃ）を含有し得る。光重合開始剤（Ｃ）は、光によりラジカルを発生する化合物であり得る。
【0160】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０－フェナンスレンキノン等のα－ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類；２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾイル－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１、２’－ビイミダゾール等のイミダゾール類；ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0161】
本開示におけるネガ型レジスト用樹脂組成物は、さらに、ラジカル架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。これにより、光照射による硬化を促進して比較的短時間での硬化が可能となる。ラジカル架橋剤（Ｄ）としては、アルカリ不溶であり、２個以上の炭素－炭素二重結合を有する基を有する化合物であることが好ましい。特に、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。
【0162】
本開示におけるネガ型レジスト用樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、希釈用溶剤（Ｇ）、着色剤（Ｈ）を使用することができる。
【0163】
上記着色剤（Ｈ）を使用することによって、隔壁に着色することが可能となる。ブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するための黒色感光性着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。
【0164】
本開示のネガ型レジスト用樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。
【0165】
本開示のネガ型レジスト用樹脂組成物における含フッ素重合体（Ａ）の割合は、全固形分に対して０．０５～２０重量％が好ましい。該割合が高いと、含フッ素重合体（Ａ）は形成される隔壁の表面張力を下げる効果に優れ、隔壁に高い撥水撥油性、撥インク性を付与できが、一方、該割合が高すぎると、レジスト被膜の透明性を低下させたり、現像性を悪化させたり、隔壁と基材との密着性が低くなるおそれがある。組成物の全固形分における含フッ素重合体（Ａ）の割合は、下限は０．１重量％が好ましく、上限は１０質量％が好ましい。
【0166】
以上、本開示の表面撥液性付与剤及びネガ型レジスト用樹脂組成物について詳述した。なお、本開示の表面撥液性付与剤及びネガ型レジスト用樹脂組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
【実施例0167】
以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示されるポリマーの化学式はすべて平均組成を示す。
【0168】
合成例１
連鎖移動剤（Ａ－１）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化学式ＨＯＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＨ（式中、ｍ＝２２、ｎ＝２１、数平均分子量：約４０００）で表されるペルフルオロポリエーテル含有アルコール（Ａ）２０ｇ、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸４．６ｇ、及び４－ジメチルアミノピリジン０．２ｇを、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０．６ｇ、及びテトラヒドロフラン１３．４ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、５０℃に昇温し、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２．６８ｇを加え、４時間反応させた。反応終了後、分液操作によって有機層を分離して減圧留去することによって、ペルフルオロポリエーテル含有アルコールと２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸との脱水縮合反応物である目的物（Ａ－１）２３．１２ｇを得た。
連鎖移動剤（Ａ－１）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化学式ＨＯＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＨ（式中、ｍ＝２２、ｎ＝２１、数平均分子量：約４０００）で表されるペルフルオロポリエーテル含有アルコール（Ａ）２０ｇ、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸４．６ｇ、及び４－ジメチルアミノピリジン０．２ｇを、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０．６ｇ、及びテトラヒドロフラン１３．４ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、５０℃に昇温し、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２．６８ｇを加え、４時間反応させた。反応終了後、分液操作によって有機層を分離して減圧留去することによって、ペルフルオロポリエーテル含有アルコールと２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸との脱水縮合反応物である目的物（Ａ－１）２３．１２ｇを得た。
【0169】
合成例４
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１）の合成
トルエンをメチルエチルケトンに変更する以外は合成例３と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－１）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は４．７と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１）の合成
トルエンをメチルエチルケトンに変更する以外は合成例３と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－１）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は４．７と算出された。
【0170】
合成例５
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－２）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．００ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７０ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．０ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．０３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－２）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は５．０と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－２）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．００ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７０ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．０ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．０３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－２）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は５．０と算出された。
【0171】
合成例６
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－３）の合成
メチルエチルケトンを１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンに変更する以外は合成例５と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－３）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は５．１と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－３）の合成
メチルエチルケトンを１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンに変更する以外は合成例５と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－３）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は５．１と算出された。
【0172】
合成例７
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－４）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．００ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．０ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．０３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－４）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は５．５と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－４）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．００ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．０ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．０３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－４）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は５．５と算出された。
【0173】
合成例８
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－５）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．２５ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．０ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．２３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－５）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は６．７と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－５）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．２５ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．０ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．２３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－５）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は６．７と算出された。
【0174】
合成例９
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－６）の合成
７５℃で４時間経過後にＡＩＢＮ３０ｍｇを加えること以外は合成例８と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－６）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は７．２と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－６）の合成
７５℃で４時間経過後にＡＩＢＮ３０ｍｇを加えること以外は合成例８と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－６）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は７．２と算出された。
【0175】
合成例１０
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－７）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．５０ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４．０ｇ、及びメチルエチルケトン５．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．４４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－７）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は８．５と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－７）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．５０ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４．０ｇ、及びメチルエチルケトン５．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．４４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－７）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は８．５と算出された。
【0176】
合成例１１
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－８）の合成
７５℃で４時間経過後にＡＩＢＮ３０ｍｇを加えること以外は合成例１０と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－８）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は９．３と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－８）の合成
７５℃で４時間経過後にＡＩＢＮ３０ｍｇを加えること以外は合成例１０と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－８）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は９．３と算出された。
【0177】
合成例１２
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－９）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．８８ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４．０ｇ、及びメチルエチルケトン５．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．８４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－９）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は１１．６と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－９）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）２ｇ、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（日油製ブレンマーＡＥ－２００）１．８８ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４．０ｇ、及びメチルエチルケトン５．０ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で２時間経過時にＡＩＢＮ５０ｍｇをさらに加え、計６時間加熱した。その後さらに反応液を４５℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１．８４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－９）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は１１．６と算出された。
【0178】
合成例１３
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１０）の合成
７５℃で４時間経過後にＡＩＢＮ３０ｍｇを加えること以外は合成例１１と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－１０）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は１２．５と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１０）の合成
７５℃で４時間経過後にＡＩＢＮ３０ｍｇを加えること以外は合成例１１と同様に実施することで、ブロックポリマー（Ｐ－１０）を回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＡＥ－２００の重合度は１２．５と算出された。
【0179】
合成例１４（比較例１）
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１１）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．２５ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０６ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６．２５ｇ、及び１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン６．２５ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４０℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．９ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－１１）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＨＥＡの重合度は１０と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１１）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．２５ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０６ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６．２５ｇ、及び１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン６．２５ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４０℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．９ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－１１）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＨＥＡの重合度は１０と算出された。
【0180】
合成例１５（比較例２）
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１２）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１．０１ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０６ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６．２５ｇ、及び１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン６．２５ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４０℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート２．３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－１２）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＨＢＡの重合度は６．５と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１２）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１．０１ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０６ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６．２５ｇ、及び１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン６．２５ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４０℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート２．３ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－１２）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＨＢＡの重合度は６．５と算出された。
【0181】
合成例１６（比較例３）
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１３）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）２．６３ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１４０ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７．０ｇ、及び１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン１０．５ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４０℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４．９ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．１３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－１３）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＨＢＡの重合度は１７と算出された。
アクリル基を有するＰＦＰＥブロックポリマー（Ｐ－１３）の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、連鎖移動剤（Ａ－１）５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）２．６３ｇ、及びＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１４０ｍｇを加え、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７．０ｇ、及び１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン１０．５ｇに溶解した。充分に系内を窒素置換したのち、７５℃で６時間加熱した。その後さらに反応液を４０℃に冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４．９ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．１３ｇを加え、４時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー（Ｐ－１３）を沈殿させて回収した。１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＨＢＡの重合度は１７と算出された。
【0182】
【表1】
【0183】
（溶解性試験）
上記で得られたブロックポリマーを固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、酢酸エチル、及び酢酸ブチル中にそれぞれ加え、ミックスローターで２時間撹拌して溶解させ、溶液状態を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
Ｇ 透明かつ均一に溶解した
ＮＧ 濁りが認められる
上記で得られたブロックポリマーを固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、酢酸エチル、及び酢酸ブチル中にそれぞれ加え、ミックスローターで２時間撹拌して溶解させ、溶液状態を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
Ｇ 透明かつ均一に溶解した
ＮＧ 濁りが認められる
【0184】
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
ブロックポリマー（Ｐ－１）の２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液０．４ｇ、ポリ［（о－クレシルグリシジルエーテル）－ｃо－ホルムアルデヒド］（シグマアルドリッチ、Ｍｎ約１０８０）９１．０重量部、２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン２．０重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩７．０重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を、攪拌機を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に入れ、３０分間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－１）を調製した。
ブロックポリマー（Ｐ－１）の２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液０．４ｇ、ポリ［（о－クレシルグリシジルエーテル）－ｃо－ホルムアルデヒド］（シグマアルドリッチ、Ｍｎ約１０８０）９１．０重量部、２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン２．０重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩７．０重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を、攪拌機を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に入れ、３０分間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－１）を調製した。
【0185】
ブロックポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－１３）についても、上記と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－２）～（ＰＲ－１３）を調製した。
【0186】
（硬化膜作製）
硬化膜作成Ａ
硬化膜作製用基板として、シリコンウェハを使用した。スピンコーターを用いてネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－１）をシリコンウェハに塗布した後、真空乾燥を３０秒、ホットプレート上で９０℃で２分間の乾燥処理を行い、膜厚１０μｍの乾燥膜を形成した。次いで、得られた乾燥膜に、開口パターン（２ｃｍ×４ｃｍ）を有するフォトマスクを介し高圧水銀ランプにより積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２を照射した。次いで、露光処理されたシリコンウェハ基板を０．０４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に６０秒間浸漬して現像し、未露光部分の乾燥膜を蒸留水により洗い流したのち、ホットプレート上で１００℃で２０分加熱した。次いで、さらに高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射することにより、開口部の領域にネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－１）からなる隔壁が形成されたシリコンウェハ基板（Ｓ－１Ａ）を得た。
硬化膜作成Ａ
硬化膜作製用基板として、シリコンウェハを使用した。スピンコーターを用いてネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－１）をシリコンウェハに塗布した後、真空乾燥を３０秒、ホットプレート上で９０℃で２分間の乾燥処理を行い、膜厚１０μｍの乾燥膜を形成した。次いで、得られた乾燥膜に、開口パターン（２ｃｍ×４ｃｍ）を有するフォトマスクを介し高圧水銀ランプにより積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２を照射した。次いで、露光処理されたシリコンウェハ基板を０．０４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に６０秒間浸漬して現像し、未露光部分の乾燥膜を蒸留水により洗い流したのち、ホットプレート上で１００℃で２０分加熱した。次いで、さらに高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射することにより、開口部の領域にネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－１）からなる隔壁が形成されたシリコンウェハ基板（Ｓ－１Ａ）を得た。
【0187】
ネガ型感光性樹脂組成物（ＰＲ－２）～（ＰＲ－１５）についても、上記と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２Ａ）～（Ｓ－１５Ａ）を調製した。
【0188】
（評価）
得られた隔壁が形成されたシリコンウェハ基板の隔壁表面の水とジヨードメタンに対する接触角を測定することで表面自由エネルギーを測定し、現像により乾燥膜が除去されたガラス基板表面の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）に対する接触角を測定することでインクの塗布性について評価を行った。
得られた隔壁が形成されたシリコンウェハ基板の隔壁表面の水とジヨードメタンに対する接触角を測定することで表面自由エネルギーを測定し、現像により乾燥膜が除去されたガラス基板表面の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）に対する接触角を測定することでインクの塗布性について評価を行った。
【0189】
溶解性試験結果
【表2】
【0190】
シリコンウェハ基板の評価結果
本開示の実施例である、ＳＡ－１～ＳＡ－１０は、隔壁表面の表面自由エネルギーが低く、かつ、現像により乾燥膜が除去されたガラス基板表面のＨＤＤＡ接触角が小さいことが確認された。
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0191】
本開示のレジスト用樹脂組成物は、特にバンクレジスト用組成物として好適に用いることができる。