(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154780
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20241024BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241024BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20241024BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
C08F220/10
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023068836
(22)【出願日】2023-04-19
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】錦織 克聡
(72)【発明者】
【氏名】小林 敦
(72)【発明者】
【氏名】羽江 卓真
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197AA12
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H197HA05
2H197JA22
2H225AF16P
2H225AF23P
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF48P
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2H225AF53P
2H225AF54P
2H225AF56P
2H225AF64P
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2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF92P
2H225AF99P
2H225AH01
2H225AH14
2H225AH16
2H225AH19
2H225AJ08
2H225AJ12
2H225AJ13
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AN11P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN44P
2H225AN51P
2H225AN54P
2H225AN57P
2H225AN88P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB07P
4J100AB07Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100BA03Q
4J100BA11R
4J100BA15P
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4J100BB05P
4J100BC43P
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4J100BC53R
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA04
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】レジストパターン形成方法及び重合体を提供する。
【解決手段】脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第１構造単位、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第２構造単位、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造を含む第３構造単位、及び、芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む第４構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する第１重合体を含有する感放射線性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第１構造単位、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第２構造単位、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造を含む第３構造単位、及び、芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む第４構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する第１重合体を含有する感放射線性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第１構造単位、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第２構造単位、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造を含む第３構造単位、及び、芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む第４構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する第１重合体と、
１価の感放射線性オニウムカチオン部及び１価の有機酸アニオン部を有し、前記１価の感放射線性オニウムカチオン部は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造、並びに、少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された芳香環構造を含む化合物と
を含有する感放射線性組成物。
（式（ａ－１）中、Ａｒ１は、置換又は非置換の環員数５～３０の芳香環構造から１個の水素原子を除いた基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられＡｒ１が結合する炭素原子と共に炭素数３～８の飽和脂環式炭化水素環を形成する。＊は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子又はフェノール性ヒドロキシ基の酸素原子との結合部位を示す。）
（式（ａ－２）中、Ｒｖ１～Ｒｖ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｔは、１又は２である。＊は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子又はフェノール性ヒドロキシ基の酸素原子との結合部位を示す。）
１価の感放射線性オニウムカチオン部及び１価の有機酸アニオン部を有し、前記１価の感放射線性オニウムカチオン部は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造、並びに、少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された芳香環構造を含む化合物と
を含有する感放射線性組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
上記感放射線性オニウムカチオン部が下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性組成物。
式（２）中、ａは、０～７の整数である。ｂは、０～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃは、２以上である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲノ基である。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはヨード基であり、且つＲ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。ａが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は互いに同一又は異なる。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一又は異なる。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲノ基若しくは炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はＲ６とＲ７とが互いに合わせられ単結合を表す。ｎ１は、０又は１である。
【化3】
【請求項3】
上記式（ａ－１）のＡｒ１を与える置換又は非置換の環員数５～３０の芳香環構造が、置換又は非置換の環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
上記第１構造単位が下記式（３－１）で表され、上記第２構造単位が式（３－２）で表され、上記第３構造単位が式（３－３）で表され、上記第４構造単位が式（３－４）で表される、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（上記式（３－１）中、Ｚは、上記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基である。Ｗ１は、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基であり、当該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基はラクトン環含有基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－で置換されていても良い。ｓは、０又は１である。Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
上記式（３－２）中、Ｚは、上記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ１３は、単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。
上記式（３－３）中、Ｙは、置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基である。Ｗ２は、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基であり、当該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基はラクトン環含有基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－で置換されていても良い。ｔは、０又は１である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。
上記式（３－４）中、Ｖは、酸解離性基である。Ａｒ３は、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。ｒは、０又は１である。Ｒ１６は、置換又は非置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の２価の脂環式炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－及び－ＮＨ－からなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせてなる２価の基である。Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。
）
【化4】
上記式（３－２）中、Ｚは、上記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ１３は、単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。
上記式（３－３）中、Ｙは、置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基である。Ｗ２は、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基であり、当該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基はラクトン環含有基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－で置換されていても良い。ｔは、０又は１である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。
上記式（３－４）中、Ｖは、酸解離性基である。Ａｒ３は、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。ｒは、０又は１である。Ｒ１６は、置換又は非置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の２価の脂環式炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－及び－ＮＨ－からなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせてなる２価の基である。Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。
）
【請求項5】
上記第１重合体がフェノール性ヒドロキシ基を含む構造単位をさらに有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及び現像欠陥抑制性等に優れることが要求される。
【0004】
これらの要求に対しては、感放射線性組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１３４２７９号公報
【特許文献2】特開２０１４－２２４９８４号公報
【特許文献3】特開２０１６－０４７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジストパターンのさらなる微細化に伴い、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、これらの要求を満たす感放射線性組成物が求められている。
【0007】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第１構造単位、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第２構造単位、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造を含む第３構造単位、及び、芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む第４構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、１価の感放射線性オニウムカチオン部及び１価の有機酸アニオン部を有し、前記１価の感放射線性オニウムカチオン部は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造、並びに、少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された芳香環構造を含む化合物（以下、「［Ｚ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性組成物である。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の感放射線性組成物は、感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、感度良く、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法について詳説する。
【0014】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｚ］化合物とを含有する。当該感放射線性組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有することができる。
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｚ］化合物とを含有する。当該感放射線性組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有することができる。
【0015】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と［Ｚ］化合物とを含有することで、感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、後述する特定の構造単位を有する［Ａ］重合体及び後述する特定のカチオン構造を有する［Ｚ］化合物を併用することにより、露光部における酸の発生効率が向上する。その結果、当該感放射線性組成物は感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性に優れると考えられる。
【0016】
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｚ］化合物、並びに必要に応じて［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、［Ｆ］重合体及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルタでろ過することにより調製することができる。
【0017】
以下、当該感放射線性組成物が含有する各成分について説明する。
【0018】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第２構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造を含む第３構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－３）」ともいう）、及び芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む第４構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－４）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する。以下、構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）をまとめて構造単位（Ｉ）とも言う。［Ａ］重合体は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）の少なくとも一種を有することにより、酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
［Ａ］重合体は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基で置換された部分構造を含む第２構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造を含む第３構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－３）」ともいう）、及び芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む第４構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－４）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する。以下、構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）をまとめて構造単位（Ｉ）とも言う。［Ａ］重合体は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）の少なくとも一種を有することにより、酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
【0019】
本明細書においては、式（ａ－１）で表される酸解離性基及び式（ａ－２）で表される酸解離性基をまとめて「酸解離性基（ａ）」ともいう。また、式（ａ－１）で表される酸解離性基を「酸解離性基（ａ－１）」ともいい、また、式（ａ－２）で表される酸解離性基を「酸解離性基（ａ－２）」ともいう。
【0020】
［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
【0021】
当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物が含有する［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0022】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗工性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗは、例えば合成に使用する重合開始剤の種類やその使用量等を調整することにより調節することができる。
【0023】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」又は「多分散度」ともいう）の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．７がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。
【0024】
［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0025】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0026】
以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
【0027】
［構造単位（Ｉ－１）］
構造単位（Ｉ－１）は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が上記式（ａ－１）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－１））又は上記式（ａ－２）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－２））で置換された部分構造を含む構造単位である。
構造単位（Ｉ－１）は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が上記式（ａ－１）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－１））又は上記式（ａ－２）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－２））で置換された部分構造を含む構造単位である。
【0028】
［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ－１）を有することができる。
【0029】
酸解離性基（ａ）は、構造単位（Ｉ－１）における脂肪族カルボン酸のカルボキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位（Ｉ－１）において酸解離性基（ａ）は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子に結合している。
【0030】
構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式（３－１）で表される構造単位が挙げられる。
【0031】
【化3】
【0032】
上記式（３－１）中、Ｚは、上記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基である。Ｗ１は、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基であり、当該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基はラクトン環含有基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－で置換されていても良い。ｓは、０又は１である。Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
【0033】
Ｒ１１としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【0034】
Ｗ１を与える上記２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルカンジイル基が挙げられる。炭素数１～２０のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、１，１－エタンジイル基、１，２－エタンジイル基、１，１－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，１－ブタンジイル基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，８－オクタンジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。中でも炭素数１～４のアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
【0035】
Ｗ１を与える上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基としては、例えば１，４－シクロヘキサンジイル基などのシクロアルカンジイル基；アダマンタンジイル基；ノルボルナンジイル基が挙げられる。
【0036】
Ｗ１を与える上記２価の脂肪族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基は置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【0037】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ－１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。本明細書における数値範囲の上限及び下限に関する記載は特に断りのない限り、上限は「以下」であっても「未満」であってもよく、下限は「以上」であっても「超」であってもよい。また、上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【0038】
構造単位（Ｉ－１）を有する［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体を公知の方法で重合することにより、合成することができる。
【0039】
［構造単位（Ｉ－２）］
構造単位（Ｉ－２）は、フェノール性ヒドロキシ基が上記式（ａ－１）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－１））又は上記式（ａ－２）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－２））で置換された部分構造を含む構造単位である。
構造単位（Ｉ－２）は、フェノール性ヒドロキシ基が上記式（ａ－１）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－１））又は上記式（ａ－２）で表される酸解離性基（酸解離性基（ａ－２））で置換された部分構造を含む構造単位である。
【0040】
［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ－２）を有することができる。
【0041】
酸解離性基（ａ）は、構造単位（Ｉ－２）におけるフェノール性ヒドロキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位（Ｉ－２）において酸解離性基（ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基の酸素原子に結合している。
【0042】
構造単位（Ｉ－２）としては、例えば下記式（３－２）で表される構造単位が挙げられる。
【0043】
【化4】
【0044】
上記式（３－２）中、Ｚは、上記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される酸解離性基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ１３は、単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。
【0045】
Ｒ１２としては、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ１３としては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。
【0046】
Ａｒ２を与える上記環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造としては、例えばベンゼン構造；ナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造、ビフェニレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造等の縮合多環型芳香族炭化水素環構造；ビフェニル構造、テルフェニル構造、ビナフタレン構造、フェニルナフタレン構造等の環集合型芳香族炭化水素環構造などが挙げられる。中でも、ベンゼン構造又はナフタレン構造が好ましい。
【0047】
Ａｒ２を与える上記芳香族炭化水素環構造は置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【0048】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ－２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【0049】
構造単位（Ｉ－２）を有する［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体を公知の方法で重合することにより、合成することができる。
【0050】
［構造単位（Ｉ－３）］
構造単位（Ｉ－３）は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造である。
構造単位（Ｉ－３）は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基で置換された部分構造である。
【0051】
［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ－３）を有することができる。
【0052】
構造単位（Ｉ－３）における不飽和脂環式炭化水素基としては、酸解離性を有する不飽和脂環式炭化水素基が適用できる。これらの不飽和脂環式炭化水素基は、構造単位（Ｉ－３）における脂肪族カルボン酸のカルボキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位（Ｉ－３）において不飽和脂環式炭化水素基は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子に結合している。
【0053】
構造単位（Ｉ－３）としては、例えば下記式（３－３）で表される構造単位が挙げられる。
【0054】
【化5】
【0055】
上記式（３－３）中、Ｙは、置換又は非置換の不飽和脂環式炭化水素基である。Ｗ２は、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基であり、当該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基はラクトン環含有基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－で置換されていても良い。ｔは、０又は１である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。
【0056】
Ｒ１４としては、構造単位（Ｉ－３）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【0057】
Ｗ２を与える上記２価の脂肪族炭化水素基及び上記２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３－１）におけるＷ１と同様のものを挙げることができる。
【0058】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ－３）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ－３）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【0059】
構造単位（Ｉ－３）を有する［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－３）を与える単量体を公知の方法で重合することにより、合成することができる。
【0060】
［構造単位（Ｉ－４）］
構造単位（Ｉ－４）は、芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む構造単位である。
構造単位（Ｉ－４）は、芳香族カルボン酸のカルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む構造単位である。
【0061】
［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ－４）を有することができる。
【0062】
構造単位（Ｉ－４）における酸解離性基としては任意の酸解離性基が適用できる。即ち、上記で説明した第１構造単位や第２構造単位が有する酸解離性基（ａ）、あるいは第３構造単位が有する不飽和脂環式炭化水素基だけでなく、これら以外の他の酸解離性基も適用できる。これらの酸解離性基は、構造単位（Ｉ－４）における芳香族カルボン酸のカルボキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位（Ｉ－４）において酸解離性基は、芳香族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子に結合している。
【0063】
構造単位（Ｉ－４）としては、例えば下記式（３－４）で表される構造単位が挙げられる。
【0064】
【化6】
【0065】
上記式（３－４）中、Ｖは、酸解離性基である。Ａｒ３は、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。ｒは、０又は１である。Ｒ１６は、置換又は非置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の２価の脂環式炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－及び－ＮＨ－からなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせてなる２価の基である。Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。
【0066】
Ｒ１５としては、構造単位（Ｉ－４）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ１６としては、単結合、酸素原子又は－ＣＯＯ－が好ましい。
【0067】
Ａｒ３を与える上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基；ナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造、ビフェニレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造等の縮合多環型芳香族炭化水素環構造から２個の水素原子を取り除いて得られる基；ビフェニル構造、テルフェニル構造、ビナフタレン構造、フェニルナフタレン構造等の環集合型芳香族炭化水素環構造から２個の水素原子を取り除いて得られる基などが挙げられる。中でも、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【0068】
Ａｒ３を与える上記芳香族炭化水素環構造、並びに、Ｒ１６を与える脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【0069】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ－４）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ－４）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【0070】
構造単位（Ｉ－４）を有する［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－４）を与える単量体を公知の方法で重合することにより、合成することができる。
【0071】
次に、構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）が有する酸解離性基について説明する。
【0072】
［酸解離性基（ａ）］
構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）は酸解離性基（ａ）を含む。また構造単位（Ｉ－４）が含む酸解離性基は、酸解離性基（ａ）であっても良い。酸解離性基（ａ）は、下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される。
構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）は酸解離性基（ａ）を含む。また構造単位（Ｉ－４）が含む酸解離性基は、酸解離性基（ａ）であっても良い。酸解離性基（ａ）は、下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される。
【0073】
【化7】
【0074】
上記式（ａ－１）中、Ａｒ１は、置換又は非置換の環員数５～３０の芳香環構造から１個の水素原子を除いた基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられＡｒ１が結合する炭素原子と共に炭素数３～８の飽和脂環式炭化水素環を形成する。＊は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子又はフェノール性ヒドロキシ基の酸素原子との結合部位を示す。
【0075】
【化8】
【0076】
上記式（ａ－２）中、Ｒｖ１～Ｒｖ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｔは、１又は２である。＊は、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子又はフェノール性ヒドロキシ基の酸素原子との結合部位を示す。
【0077】
［Ａ］重合体が酸解離性基（ａ）を有することで、露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により構造単位（Ｉ－１）、構造単位（Ｉ－２）、構造単位（Ｉ－４）から酸解離性基（ａ）が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ－１）、構造単位（Ｉ－２）、構造単位（Ｉ－４）において酸解離性基（ａ）を含むことが、当該感放射線性組成物が優れた感度、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性を発揮する要因の一つであると考えられる。理由としては必ずしも明確ではないが、酸解離性基（ａ）は露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により解離しやすく、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性の差異が大きくなることによるものであると推察される。
【0078】
「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。「多環」には、２つの環が１つの共有原子を有するスピロ型多環や、２つの環が２つの共有原子を有する縮合多環だけでなく、２つの環が共有原子を持たず、単結合で連結している環集合型の多環も含まれる。「環構造」には「脂環構造」及び「芳香環構造」が含まれる。「脂環構造」には「脂肪族炭化水素環構造」及び「脂肪族複素環構造」が含まれる。脂環構造のうち脂肪族炭化水素環構造及び脂肪族複素環構造を含む多環のものは「脂肪族複素環構造」に該当するものとする。「芳香環構造」には「芳香族炭化水素環構造」及び「芳香族複素環構造」が含まれる。芳香環構造のうち芳香族炭化水素環構造及び芳香族複素環構造を含む多環のものは「芳香族複素環構造」に該当するものとする。「環構造からＸ個の水素原子を除いた基」とは、環構造を構成する原子に結合するＸ個の水素原子を除いた基を意味する。
【0079】
「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。基の「価数」は、その基が結合する原子数を意味する。「炭化水素基」には「脂肪族炭化水素基」及び「芳香族炭化水素基」が含まれる。「脂肪族炭化水素基」には「飽和炭化水素基」及び「不飽和炭化水素基」が含まれる。別の観点から「脂肪族炭化水素基」には「鎖状炭化水素基」及び「脂環式炭化水素基」が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【0080】
Ａｒ１を与える環員数５～３０の芳香環構造としては、例えば環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造、環員数５～３０の芳香族複素環構造等が挙げられる。
【0081】
環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造としては、例えばベンゼン構造；ナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造、ビフェニレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造等の縮合多環型芳香族炭化水素環構造；ビフェニル構造、テルフェニル構造、ビナフタレン構造、フェニルナフタレン構造等の環集合型芳香族炭化水素環構造などが挙げられる。
【0082】
環員数５～３０の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピロール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造、キノリン構造等の窒素原子含有複素環構造、チオフェン構造、ジベンゾチオフェン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0083】
Ａｒ１を与える環員数５～３０の芳香環構造としては、環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造が好ましく、ベンゼン構造又は縮合多環型芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン構造又はナフタレン構造がさらに好ましい。
【0084】
上記環構造を構成する原子に結合する一部又は全部の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基（アルキル基の有する一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した基）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基がより好ましい。フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子である場合、当該感放射線性組成物の感度がより向上する場合がある。
【0085】
Ｒ１及びＲ２を与える上記炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロパ－１－エン－１－イル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0086】
炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルネニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【0087】
Ｒ１及びＲ２を与える上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基又は単環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基又はシクロプロピル基がさらに好ましい。
【0088】
上記脂肪族炭化水素基における一部又は全部の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばＡｒ１を与える上記環構造が有する場合がある置換基として例示したものと同様の基などが挙げられる。置換基としては、アルコキシ基が好ましい。
【0089】
Ｒ１とＲ２とが互いに合わせられＡｒ１が結合する炭素原子と共に炭素数３～８の飽和脂環式炭化水素環を形成する場合の上記脂環式炭化水素環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環式飽和炭化水素環；ノルボルナン環、アダマンタン環等の多環の飽和脂環式飽和炭化水素環などが挙げられる。中でも炭素数５又は６の単環の飽和脂環式飽和炭化水素環が好ましい。
【0090】
酸解離性基（ａ－１）としては、下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－２４）で表される基が好ましい。
【0091】
【化9】
【0092】
【化10】
【0093】
上記式（ａ－１－１）～（ａ－１－２４）中、＊は、上記式（ａ－１）と同義である。
【0094】
酸解離性基（ａ－２）におけるＲｖ１～Ｒｖ３を与える炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２に係る炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【0095】
酸解離性基（ａ－２）としては、下記式（ａ－２－１）～（ａ－２－２）で表される基が好ましい。
【0096】
【化11】
【0097】
上記式（ａ－２－１）～（ａ－２－２）中、＊は、上記式（ａ－２）と同義である。
【0098】
［不飽和脂環式炭化水素基］
構造単位（Ｉ－３）が含む不飽和脂環式炭化水素基は酸解離性である。酸解離性である不飽和脂環式炭化水素基としては、例えば下記式（ｂ－１）で表される基（以下、「酸解離性基（ｂ－１）」ともいう）等が挙げられる。
構造単位（Ｉ－３）が含む不飽和脂環式炭化水素基は酸解離性である。酸解離性である不飽和脂環式炭化水素基としては、例えば下記式（ｂ－１）で表される基（以下、「酸解離性基（ｂ－１）」ともいう）等が挙げられる。
【0099】
【化12】
【0100】
上記式（ｂ－１）中、＊は、芳香族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子との結合部位を示す。ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
【0101】
ＲＢ又はＲＣで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0102】
炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロパ－１－エン－１－イル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0103】
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ａ－１）に係るＲ１及びＲ２で説明したものと同様のものが挙げられる。
【0104】
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0105】
ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上述のＲＢ又はＲＣで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【0106】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子とＲＤとで構成される環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0107】
ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
【0108】
ＲＣとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0109】
ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、単環の不飽和脂環構造が好ましく、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造がより好ましい。
【0110】
酸解離性基（ｂ－１）としては、例えば下記式（ｂ－１－１）～（ｂ－１－２）で表される基などが挙げられる。
【0111】
【化13】
【0112】
上記式（ｂ－１－１）～（ｂ－１－２）中、＊は、上記式（ｂ－１）と同義である。
【0113】
［他の酸解離性基］
構造単位（Ｉ－４）が含む酸解離性基は、上記酸解離性基（ａ）や酸解離性基（ｂ－１）であっても良いし、酸解離性基（ａ）や酸解離性基（ｂ－１）以外の他の酸解離性基であっても良い。他の酸解離性基としては、例えば下記式（ｂ－２）～（ｂ－３）で表される基（以下、「酸解離性基（ｂ－２）～（ｂ－３）」ともいう）等が挙げられる。
構造単位（Ｉ－４）が含む酸解離性基は、上記酸解離性基（ａ）や酸解離性基（ｂ－１）であっても良いし、酸解離性基（ａ）や酸解離性基（ｂ－１）以外の他の酸解離性基であっても良い。他の酸解離性基としては、例えば下記式（ｂ－２）～（ｂ－３）で表される基（以下、「酸解離性基（ｂ－２）～（ｂ－３）」ともいう）等が挙げられる。
【0114】
【化14】
【0115】
上記式（ｂ－２）～（ｂ－３）中、＊は、芳香族カルボン酸のカルボキシ基のエーテル性酸素原子との結合部位を示す。
【0116】
上記式（ｂ－２）中、ＲＸは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の脂環構造を構成する。
【0117】
上記式（ｂ－３）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の脂環構造を構成するか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に環員数４～２０の脂肪族複素環構造を構成する。
【0118】
ＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロパ－１－エン－１－イル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0119】
ＲＸで表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0120】
ＲＹ又はＲＺで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ａ－１）に係るＲ１及びＲ２で説明したものと同様のものが挙げられる。
【0121】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３～２０の飽和脂環構造を形成する場合の脂環構造としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環式飽和炭化水素環；ノルボルナン環、アダマンタン環等の多環の飽和脂環式飽和炭化水素環などが挙げられる。
【0122】
ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0123】
上記ＲＸで表される脂肪族炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えば上述の式（ａ－１）におけるＡｒ１を与える上記環構造が有する場合がある置換基として例示したものと同様の基などが挙げられる。
【0124】
ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成する環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造；オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【0125】
ＲＹ及びＲＺが炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、ＲＹ及びＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。この場合のＲＸとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0126】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の飽和脂環構造を構成する場合、上記飽和脂環構造としては、単環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造がより好ましい。この場合のＲＸとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基がさらに好ましい。
【0127】
ＲＹ及びＲＺとしては、これらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の飽和脂環構造を構成する場合が好ましい。この場合、当該感放射線性組成物のＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【0128】
他の酸解離性基としては、酸解離性基（ｂ－２）が好ましい。
【0129】
酸解離性基（ｂ－２）としては、例えば下記式（ｂ－２－１）～（ｂ－２－１３）で表される基などが挙げられる。
【0130】
【化15】
【0131】
上記式（ｂ－２－１）～（ｂ－２－１５）中、＊は、上記式（ｂ－２）と同義である。
【0132】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩ）を含有することができる。
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩ）を含有することができる。
【0133】
ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。したがって、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、当該感放射線性組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性組成物として好適に用いることができる。
【0134】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩ－１））等が挙げられる。
【0135】
【化16】
【0136】
上記式（ＩＩ－１）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＰは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、又は－ＣＯＮＨ－である。ＡｒＰは、置換又は非置換の環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造から（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｐは、１～３の整数である。
【0137】
ＲＰとしては、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0138】
ＬＰとしては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。Ｌが単結合である場合、当該感放射線性組成物の解像性をより向上させることができる。
【0139】
ＡｒＰを与える環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造としては、例えば上記式（ａ－１）のＡｒ１を与える環員数５～３０の芳香環構造のうち、環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造として例示したものと同様のもの等が挙げられる。中でも、ベンゼン構造又はナフタレン構造が好ましく、ベンゼン構造がより好ましい。
【0140】
上記芳香族炭化水素環構造における一部又は全部の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばＡｒ１を与える上記環構造が有する場合がある置換基として例示したものと同様の基などが挙げられる。
【0141】
ｐとしては、１又は２が好ましい。ｐが１である場合、当該感放射線性組成物のＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性をより向上させることができる。ｐが２である場合、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。
【0142】
また、ｐが１である場合、ヒドロキシ基は、ＡｒＰを構成する炭素原子のうちＬＰと結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合することが好ましい。ｐが２以上の場合、少なくとも１つのヒドロキシ基は、ＡｒＰを構成する炭素原子のうちＬＰと結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合することが好ましい。換言すると、少なくとも１つのヒドロキシ基及びＬＰは、ＡｒＰにおいて互いにオルトの位置に結合していることが好ましい。この場合、当該感放射線性組成物により形成されるレジストパターンにおける欠陥の発生を抑制することができる。
【0143】
構造単位（ＩＩ－１）としては、下記式（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－１９）で表される構造単位等が挙げられる。
【0144】
【化17】
【0145】
上記式（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－１９）中、ＲＰは、上記式（ＩＩ－１）と同義である。
【0146】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【0147】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば４－アセトキシスチレンや３，５－ジアセトキシスチレン等のフェノール性水酸基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体なども用いることができる。この場合、例えば上記単量体を重合した後、得られた重合反応物をアミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うことにより構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体を合成することができる。
【0148】
［その他の構造単位］
その他の構造単位は、上記構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位である。その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）等が挙げられる。
その他の構造単位は、上記構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位である。その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）等が挙げられる。
【0149】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、基板との密着性を向上することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩＩ）を含有することができる。
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、基板との密着性を向上することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩＩ）を含有することができる。
【0150】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【0151】
【化18】
【0152】
【化19】
【0153】
【化20】
【0154】
【化21】
【0155】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0156】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
【0157】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３５モル％が好ましく、２５モル％がさらに好ましい。
【0158】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＶ）を含有することができる。
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＶ）を含有することができる。
【0159】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0160】
【化22】
【0161】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0162】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３５モル％が好ましく、２５モル％がさらに好ましい。
【0163】
＜［Ｚ］化合物＞
［Ｚ］化合物は、１価の感放射線性オニウムカチオン部及び１価の有機酸アニオン部（以下、「アニオン部（Ｑ）」ともいう）を有する。そして前記１価の感放射線性オニウムカチオン部は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造、並びに、少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された芳香環構造を含む１価の感放射線性オニウムカチオン部（以下、「カチオン部（Ｐ）」ともいう）である。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｚ］化合物を含有することができる。
［Ｚ］化合物は、１価の感放射線性オニウムカチオン部及び１価の有機酸アニオン部（以下、「アニオン部（Ｑ）」ともいう）を有する。そして前記１価の感放射線性オニウムカチオン部は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造、並びに、少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された芳香環構造を含む１価の感放射線性オニウムカチオン部（以下、「カチオン部（Ｐ）」ともいう）である。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｚ］化合物を含有することができる。
【0164】
［Ｚ］化合物は、アニオン部（Ｑ）が含むアニオン基の種類に応じて、当該感放射線性組成物において放射線の照射により酸を発生する作用、又は後述する［Ｂ］酸発生剤等から露光により生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応（例えば、酸解離性基の解離反応）を抑制する作用を有する。換言すると、［Ｚ］化合物は、アニオン基の種類に応じて、当該感放射線性組成物において、感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤（クエンチャー）として機能する。
【0165】
［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、放射線としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。放射線の照射により［Ｚ］化合物から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ－１）～構造単位（Ｉ－４）に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基やフェノール性水酸基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【0166】
［Ｚ］化合物が酸拡散制御剤として機能する場合、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性又は不溶性を高め、非露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。これにより、露光部と非露光部の界面におけるラフネスを向上させると共に、露光部と非露光部のコントラストが向上して解像性を向上させることができる。
【0167】
上述した、当該感放射線性組成物における［Ｚ］化合物の上記作用に関わらず、当該感放射線性組成物が［Ｚ］化合物を含むことが、当該感放射線性組成物が優れた感度、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性を発揮する要因の一つであると考えられる。理由としては必ずしも明確ではないが、［Ｚ］化合物がカチオン（Ｐ）を有することにより酸の発生量が向上することによるものであると推察される。
【0168】
［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性組成物における［Ｚ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。
【0169】
［Ｚ］化合物が酸拡散制御剤として機能する場合、当該感放射線性組成物における［Ｚ］化合物の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物に含まれる感放射線性酸発生剤（感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物及び／又は［Ｂ］酸発生剤）１００モル％に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【0170】
以下、［Ｚ］化合物が有する各構造について説明する。
【0171】
［カチオン部（Ｐ）］
カチオン部（Ｐ）は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造（以下、「芳香環構造（ｐ－１）」ともいう）を含む。カチオン部（Ｐ）が芳香環構造（ｐ－１）を含むことが、当該感放射線性組成物が優れた感度等、ＣＤＵ性能及び解像性を発揮する要因の一つであると考えられる。
カチオン部（Ｐ）は、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環構造（以下、「芳香環構造（ｐ－１）」ともいう）を含む。カチオン部（Ｐ）が芳香環構造（ｐ－１）を含むことが、当該感放射線性組成物が優れた感度等、ＣＤＵ性能及び解像性を発揮する要因の一つであると考えられる。
【0172】
芳香環構造（ｐ－１）を与える芳香環構造としては、例えば上記式（ａ－１）のＡｒ１を与える環員数５～３０の芳香環構造として例示したものと同様のもの等が挙げられる。中でも、環員数６～３０の芳香族炭化水素環構造又は環員数６～３０の芳香族複素環構造が好ましく、ベンゼン構造、縮合多環型芳香族炭化水素環構造又は硫黄原子含有複素環構造がより好ましく、ベンゼン構造、ナフタレン構造又はジベンゾチオフェン構造がさらに好ましい。
【0173】
芳香環構造（ｐ－１）は、芳香環を構成する原子に結合する少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換されている。
【0174】
芳香環構造（ｐ－１）におけるヨード基の置換数は１以上である。上記置換数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【0175】
また、芳香環構造（ｐ－１）を構成する原子に結合する水素原子がヨード基以外の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばＡｒ１を与える上記環構造が有する場合がある置換基として例示したものからヨウ素原子を除いたものなどが挙げられる。置換基としては、フルオロ基、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、フルオロ基、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基がより好ましい。
【0176】
カチオン部（Ｐ）は、少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された芳香環構造（以下、「芳香環構造（ｐ－２）」ともいう）も含む。カチオン部（Ｐ）が芳香環構造（ｐ－２）を含むことは、当該感放射線性組成物が更に優れた感度を発揮することができる点で好ましい。
【0177】
芳香環構造（ｐ－２）は、芳香環を構成する原子に結合する少なくとも１つの水素原子がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換されている。「フッ素原子含有基」とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する基を意味する。フッ素原子含有基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した基（以下、「フッ素化炭化水素基」ともいう）等が挙げられる。フッ素原子含有基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0178】
芳香環構造（ｐ－２）におけるシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基の置換数は１以上である。上記置換数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【0179】
なお、芳香環構造（ｐ－１）を構成する原子に結合する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換され、かつ残余の水素原子の１つ以上がシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換されている態様は「芳香環構造（ｐ－３）」とする。即ち、芳香環構造（ｐ－３）は芳香環を構成する原子に結合する少なくとも１つの水素原子がヨード原子で置換され、且つ当該芳香環を構成する原子に結合する他の水素原子の少なくとも１つがシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換されている。芳香環構造（ｐ－３）は芳香環構造（ｐ－１）であり且つ芳香環構造（ｐ－２）でもある。よって芳香環構造（ｐ－３）を含む１価の感放射線性オニウムカチオン部及び１価の有機酸アニオン部を有する化合物は本発明の［Ｚ］化合物である。別言すると、本発明の［Ｚ］化合物は芳香環構造（ｐ－１）及び芳香環構造（ｐ－２）を含むか、又は芳香環構造（ｐ－３）を含む。
【0180】
カチオン（Ｐ）におけるカチオン種としては、例えばスルホニウムカチオン（Ｓ＋）又はヨードニウムカチオン（Ｉ＋）などが挙げられる。中でも、スルホニウムカチオンが好ましい。
【0181】
カチオン（Ｐ）は、非芳香環構造や、芳香環構造（ｐ－１）～芳香環構造（ｐ－３）以外の他の芳香環構造を含んでいてもよい。カチオン（Ｐ）のカチオン種がスルホニウムカチオンである場合、カチオン（Ｐ）は、スルホニウムカチオンに３つの芳香環構造が結合した態様（態様１）、スルホニウムカチオンに２つの芳香環構造と１つの非芳香環構造が結合した（態様２）、スルホニウムカチオンに１つの芳香環構造と２つの非芳香環構造を含む態様（態様３）などが挙げられる。態様１の場合、カチオン（Ｐ）は１つ又は２つの芳香環構造（ｐ－１）と１つ又は２つの芳香環構造（ｐ－２）を含むか、あるいは、１つ以上の芳香環構造（ｐ－３）を含むことが好ましい。
【0182】
カチオン（Ｐ）としては態様１が好ましく、下記式（２）で表されるカチオンがより好ましい。
【0183】
【化23】
【0184】
上記式（２）中、ａは、０～７の整数である。ｂは、０～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃは、２以上である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲノ基である。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはヨード基であり、且つＲ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはシアノ基、フルオロ基及びフッ素原子含有基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。ａが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は互いに同一又は異なる。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一又は異なる。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲノ基若しくは炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はＲ６とＲ７とが互いに合わせられ単結合を表す。ｎ１は、０又は１である。
【0185】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【0186】
炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（以下、「基（α）」ともいう）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（以下、「基（β）」ともいう）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（以下、「基（γ）」ともいう）等が挙げられる。
【0187】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0188】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【0189】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－など）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記「炭素数１～２０の１価の炭化水素基」として例示した基のうち炭素数１～１０のもの等が挙げられる。
【0190】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【0191】
基（β）としては炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基が挙げられる。炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した基である。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等の部分フッ素化アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基などのフッ素化アルキル基などが挙げられる。中でも、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0192】
ａ＋ｂ＋ｃは２以上であり、ａ、ｂ及びｃはこの範囲内において適宜選択することができる。中でもｃが１～４であり、１つ以上のＲ５がヨード基であることが好ましい。ａ＋ｂ＋ｃとしては、２～６が好ましく、２～５がより好ましい。ｃとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。特にａ＋ｂが１～５であり且つｃが１～２であることが好ましく、ａ＋ｂが２～４であり且つｃが１～２であることがより好ましい。より具体的には、ａ＝ｃ＝１であり、ｂ＝０であり、Ｒ３がフルオロ基又はフッ素原子含有基であり、Ｒ５がヨード基である態様；ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、Ｒ３及びＲ４がフルオロ基又はフッ素原子含有基であり、Ｒ５がヨード基である態様；ａ＝ｂ＝２であり、ｃ＝１であり、２つのＲ３及び２つのＲ４がフルオロ基又はフッ素原子含有基であり、Ｒ５がヨード基である態様；ａ＝ｂ＝１であり、ｃ＝２であり、Ｒ３がフルオロ基又はフッ素原子含有基であり、２つのＲ５が共にヨード基である態様が挙げられる。
【0193】
Ｒ６及びＲ７としては、水素原子又はこれらが互いに合わせられ単結合を表すことが好ましい。
【0194】
カチオン（Ｐ）としては、例えば下記式（Ｐ－１－１）～（Ｐ－１－２３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【0195】
【化24】
【0196】
【化25】
【0197】
［アニオン部（Ｑ）］
アニオン部（Ｑ）は、１価の有機酸アニオンである。アニオン部（Ｑ）は、１価のアニオン基を含む。１価のアニオン基としては、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）、カルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）、スルホンイミド酸アニオン基（－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－）等が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基が好ましい。
アニオン部（Ｑ）は、１価の有機酸アニオンである。アニオン部（Ｑ）は、１価のアニオン基を含む。１価のアニオン基としては、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）、カルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）、スルホンイミド酸アニオン基（－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－）等が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基が好ましい。
【0198】
以下、アニオン部（Ｑ）のうち、１価のアニオン基としてスルホン酸アニオン基を有するものを「アニオン部（Ｑ－１）」と、１価のアニオン基としてカルボン酸アニオン基を有する場合を「アニオン部（Ｑ－２）」という。
【0199】
（アニオン部（Ｑ－１））
［Ｚ］化合物がアニオン部（Ｑ－１）を有する場合、［Ｚ］化合物は感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能する。［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。上記酸拡散制御剤としては、例えば酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［Ｃ］酸拡散制御剤等が挙げられる。中でも、上記酸拡散制御剤としては、例えば酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。換言すると、当該感放射線性組成物は、アニオン部（Ｑ－１）を有する［Ｚ］化合物と、アニオン部（Ｑ－２）を有する［Ｚ］化合物とを含有することが好ましい。この場合、当該感放射線性組成物のＣＤＵ性能をより向上させることができる。
［Ｚ］化合物がアニオン部（Ｑ－１）を有する場合、［Ｚ］化合物は感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能する。［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。上記酸拡散制御剤としては、例えば酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［Ｃ］酸拡散制御剤等が挙げられる。中でも、上記酸拡散制御剤としては、例えば酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。換言すると、当該感放射線性組成物は、アニオン部（Ｑ－１）を有する［Ｚ］化合物と、アニオン部（Ｑ－２）を有する［Ｚ］化合物とを含有することが好ましい。この場合、当該感放射線性組成物のＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【0200】
アニオン部（Ｑ－１）としては、オニウム塩型の感放射線性酸発生剤におけるアニオン部として用いられるものであれば特に制限されず、例えば下記式（４－１）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【0201】
【化26】
【0202】
上記式（４－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
【0203】
環員数５以上の環構造としては、例えば環員数５以上の脂肪族炭化水素環構造、環員数５以上の脂肪族複素環構造、環員数６以上の芳香族炭化水素環構造、環員数５以上の芳香族複素環構造又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【0204】
環員数５以上の脂肪族炭化水素環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、ステロイド構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。「ステロイド構造」とは、３つの６員環と１つの４員環とが縮合した骨格（ステラン骨格）を基本骨格とする構造をいう。
【0205】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、ジオキソラン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0206】
環員数６以上の芳香族炭化水素環構造としては、例えばベンゼン構造；ナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造、ビフェニレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造等の縮合多環型芳香族炭化水素環構造；ビフェニル構造、テルフェニル構造、ビナフタレン構造、フェニルナフタレン構造等の環集合型芳香族炭化水素環構造；９，１０－エタノアントラセン構造などが挙げられる。
【0207】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造、チオフェン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0208】
上記環構造は、環構造を構成する原子に結合する一部又は全部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば上述の式（ａ－１）におけるＡｒ１を与える上記環構造が有する場合がある置換基として例示したものと同様の基などが挙げられる。置換基としては、ヨード基、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。中でも上記環構造は環員数５以上の芳香族複素環構造が好ましく、ベンゼン構造が好ましい。更には１個以上のヨード基で置換されたベンゼン構造が好ましく、１～３個のヨード基で置換されたベンゼン構造がより好ましい。
【0209】
上記環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、２５が好ましい。
【0210】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂肪族炭化水素環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基又は環員数６以上の芳香族炭化水素環構造を含む１価の基が好ましい。
【0211】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【0212】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0213】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0214】
ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0215】
ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0216】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、酸の強さを高めることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【0217】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0218】
アニオン部（Ｑ－１）としては、下記式（４－１－１）～（４－１－１１）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「アニオン部（Ｑ－１－１）～（Ｑ－１－１１）」ともいう）が好ましい。
【0219】
【化27】
【0220】
感放射線性酸発生剤としての［Ｚ］化合物としては、上記カチオン部（Ｐ）と、上記アニオン部（Ｑ－１）とを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0221】
（アニオン部（Ｑ－２））
［Ｚ］化合物がアニオン部（Ｑ－２）を有する場合、［Ｚ］化合物は酸拡散制御剤として機能する。この場合、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有することが好ましい。上記感放射線性酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［Ｂ］酸発生剤等が挙げられる。中でも、上記酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。
［Ｚ］化合物がアニオン部（Ｑ－２）を有する場合、［Ｚ］化合物は酸拡散制御剤として機能する。この場合、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有することが好ましい。上記感放射線性酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［Ｂ］酸発生剤等が挙げられる。中でも、上記酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。
【0222】
アニオン部（Ｑ－２）としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基におけるアニオン部として用いられるものであれば特に制限されず、例えば置換又は非置換のサリチル酸アニオン、上記式（４－１）におけるスルホン酸アニオン基をカルボン酸アニオンに置き換えた基等が挙げられる。
【0223】
アニオン部（Ｑ－２）としては、下記式（４－２－１）～（４－２－７）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
【0224】
【化28】
【0225】
酸拡散制御剤としての［Ｚ］化合物としては、上記カチオン部（Ｐ）と、上記アニオン部（Ｑ－２）とを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0226】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、感放射線性酸発生剤としての［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤である。［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
［Ｂ］酸発生剤は、感放射線性酸発生剤としての［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤である。［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
【0227】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【0228】
［Ｂ］酸発生剤におけるカチオン部は、芳香環構造（ｐ－１）および芳香環構造（ｐ－２）の両方を含まないか、又は、芳香環構造（ｐ－３）を含まない。このようなカチオン部としては、例えば非置換のトリフェニルスルホニウムカチオン、置換基としてヨード基のみを有するトリフェニルスルホニウムカチオン、置換基としてフルオロ基又はフッ素原子含有基のみを有するトリフェニルスルホニウムカチオン、および、置換基としてシアノ基のみを有するトリフェニルスルホニウムカチオンからなる群より選択される１種のカチオンと、上記＜［Ｚ］化合物＞の項において説明したアニオン部（Ｑ－１）とを組み合わせた化合物等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤におけるアニオン部はヨード基を含むことが好ましく、１つ以上のヨード基で置換された芳香環を有することがより好ましい。
【0229】
当該感放射線性組成物が［Ｂ］酸発生剤を含有する場合、当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。
【0230】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、酸拡散制御剤としての［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤である。［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
［Ｃ］酸拡散制御剤は、酸拡散制御剤としての［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤である。［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【0231】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【0232】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。但し、この場合のカチオン部は、芳香環構造（ｐ－１）および芳香環構造（ｐ－２）の両方を含まないか、又は、芳香環構造（ｐ－３）を含まない。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生する。弱酸のアニオンはヨード基を含むことが好ましく、１つ以上のヨード基で置換された芳香環を有することがより好ましい。
【0233】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば非置換のトリフェニルスルホニウムカチオン、置換基としてヨード基のみを有するトリフェニルスルホニウムカチオン、置換基としてフルオロ基又はフッ素原子含有基のみを有するトリフェニルスルホニウムカチオン、および、置換基としてシアノ基のみを有するトリフェニルスルホニウムカチオンからなる群より選択される１種のカチオンと、上記＜［Ｚ］化合物＞の項において説明したアニオン部（Ｑ－２）とを組み合わせた化合物等が挙げられる。
【0234】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物に含まれる感放射線性酸発生剤（感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物及び／又は［Ｂ］酸発生剤）１００モル％に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【0235】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｚ］化合物、並びに［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｆ］重合体及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｚ］化合物、並びに［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｆ］重合体及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0236】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
【0237】
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0238】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0239】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【0240】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0241】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0242】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【0243】
［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はこれらの組み合わせが好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又はこれらの組み合わせがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれらの組み合わせがさらに好ましい。
【0244】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【0245】
＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｆ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となることが期待される。また、当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、レジストパターンの断面形状をより向上させることができる。
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｆ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となることが期待される。また、当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、レジストパターンの断面形状をより向上させることができる。
【0246】
当該感放射線性組成物は、例えばレジスト膜の表面調整剤として［Ｆ］重合体を含有することができる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｆ］重合体を含有することができる。
【0247】
［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。なお、重合体のフッ素原子含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【0248】
［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、［Ｆ］重合体の主鎖及び側鎖のいずれに結合していてもよい。［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有形態としては、［Ｆ］重合体がフッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｆ］重合体は、上記構造単位（Ｆ）以外の構造単位をさらに有していてもよい。［Ｆ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
【0249】
［Ｆ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。
【0250】
［Ｆ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５．０が好ましく、３．０がより好ましく、２．５がさらに好ましく、２．０が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．２が好ましい。
【0251】
当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、［Ｆ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【0252】
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体と同様に、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0253】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
【0254】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【0255】
上記塗工工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。したがって、当該レジストパターン形成方法によれば、感度良く、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【0256】
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
【0257】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
【0258】
本工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。
【0259】
基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜上に当該感放射線性組成物を塗工する場合などが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。
【0260】
塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【0261】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
【0262】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【0263】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【0264】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0265】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。
【0266】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0267】
当該レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、コンタクトホールパターン等が挙げられる。
【実施例0268】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【0269】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｚ］感放射線性酸発生剤としての（Ｚｐ－１）７．５質量部および（Ｚｑ－１）を（Ｚｐ－１）の有機酸アニオンに対して４０モル％、［Ｄ］有機溶媒としてＰＧＭＥＡ５，５００質量部及びＤＡＡ１，５００質量部を配合した。これを孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｚ］感放射線性酸発生剤としての（Ｚｐ－１）７．５質量部および（Ｚｑ－１）を（Ｚｐ－１）の有機酸アニオンに対して４０モル％、［Ｄ］有機溶媒としてＰＧＭＥＡ５，５００質量部及びＤＡＡ１，５００質量部を配合した。これを孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
【0270】
［実施例２～４４及び比較例１～３］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－４４）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－３）を調製した。
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－４４）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－３）を調製した。
【0271】
実施例及び比較例の感放射線性組成物の調製に用いた成分を以下に示す。
【0272】
［Ａ］重合体として表１に示す組成を有する重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）を用いた。なお表１における重合体の組成は１Ｈ－ＮＭＲにより確認し、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述のＧＰＣ条件により確認した。
【0273】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0274】
【化29】
【0275】
【化30】
【0276】
【化31】
【0277】
【表1】
【0278】
感放射線性酸発生剤として（Ｚｐ－１）～（Ｚｐ－１３）で表される化合物を用いた。なお（Ｚｐ－１）～（Ｚｐ－１０）は［Ｚ］化合物であり、（Ｚｐ－１１）～（Ｚｐ－１３）は［Ｂ］酸発生剤である。
【0279】
【化32】
【0280】
【化33】
【0281】
酸拡散制御剤として（Ｚｑ－１）～（Ｚｑ－１２）で表される化合物を用いた。なお（Ｚｑ－１）～（Ｚｑ－７）及び（Ｚｑ－１２）は［Ｚ］化合物であり、（Ｚｑ－８）～（Ｚｑ－１１）は［Ｃ］酸拡散制御剤である。
【0282】
【化34】
【0283】
［Ｄ］溶媒
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣＨＮ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣＨＮ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
【0284】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物を用いて、下記の方法に従い、感度、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
上記調製した感放射線性組成物を用いて、下記の方法に従い、感度、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【0285】
＜レジストパターンの形成＞
膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）した。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の５０ｎｍピッチ・２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。
膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）した。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の５０ｎｍピッチ・２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。
【0286】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ性能及び現像残渣抑制性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【0287】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、値が小さいほど良いことを示す。感度は、４５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（極めて良好）、４５ｍＪ／ｃｍ２以上４８ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ｂ」（良好）、４８ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「Ｃ」（不良）と判定した。
上記レジストパターンの形成において、２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、値が小さいほど良いことを示す。感度は、４５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（極めて良好）、４５ｍＪ／ｃｍ２以上４８ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ｂ」（良好）、４８ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「Ｃ」（不良）と判定した。
【0288】
［ＣＤＵ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いて２５ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントで計８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、３．６ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）、３．６ｎｍ以上３．８ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）、３．８ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と判定した。
上記走査型電子顕微鏡を用いて２５ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントで計８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、３．６ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）、３．６ｎｍ以上３．８ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）、３．８ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と判定した。
【0289】
［現像欠陥数］
最適露光量にてレジスト膜を露光、現像して２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部環境由来の異物とに分類した。現像欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が４０個未満の場合は「Ａ」（極めて良好）、４０個以上６０個以下の場合は「Ｂ」（良好）、６０個を超える場合は「Ｃ」（不良）と判定した。
最適露光量にてレジスト膜を露光、現像して２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部環境由来の異物とに分類した。現像欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が４０個未満の場合は「Ａ」（極めて良好）、４０個以上６０個以下の場合は「Ｂ」（良好）、６０個を超える場合は「Ｃ」（不良）と判定した。
【0290】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0291】
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、従来よりも感度、ＣＤＵおよび現像欠陥数を改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。