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特開2024-154928インクジェット捺染用インクセット、画像形成方法及び画像形成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154928
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】インクジェット捺染用インクセット、画像形成方法及び画像形成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/54 20140101AFI20241024BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20241024BHJP
D06P 5/30 20060101ALI20241024BHJP
D06P 5/28 20060101ALI20241024BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20241024BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C09D11/54
C09D11/322
D06P5/30
D06P5/28
B41J2/01 123
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 132
B41M5/00 114
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069162
(22)【出願日】2023-04-20
(71)【出願人】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川邉 里美
(72)【発明者】
【氏名】小林 史明
(72)【発明者】
【氏名】福田 和浩
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4H157
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA04
2C056EA13
2C056FB03
2C056FC01
2C056HA42
2H186AB03
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB12
2H186AB27
2H186AB35
2H186AB41
2H186AB54
2H186AB55
2H186AB56
2H186AB57
2H186BA08
2H186DA17
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB18
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB58
4H157AA01
4H157BA15
4H157CA29
4H157CB08
4H157DA01
4H157GA06
4J039AD09
4J039AE04
4J039BA04
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE19
4J039BE28
4J039CA06
4J039EA34
4J039EA36
4J039EA46
4J039FA03
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】良好な吐出安定性を有しつつ、高い洗濯堅牢性や摩擦堅牢性を有する画像を形成することができるインクジェット捺染用インクセットを提供する。
【解決手段】インクジェット捺染用インクセットは、インクと、前処理液とを含む。前処理液は、凝集剤を含む。インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含む。前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する少なくとも２つの親水性ブロックと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックとを含む。
【選択図】なし
【解決手段】インクジェット捺染用インクセットは、インクと、前処理液とを含む。前処理液は、凝集剤を含む。インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含む。前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する少なくとも２つの親水性ブロックと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックとを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
インクと、前処理液とを含むインクジェット捺染用インクセットであって、
前記前処理液は、凝集剤を含み、
前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、
前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、
インクジェット捺染用インクセット。
前記前処理液は、凝集剤を含み、
前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、
前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、
インクジェット捺染用インクセット。
【請求項2】
前記ブロック共重合体は、前記２つの親水性ブロックＡと、１つの前記疎水性ブロックＢとからなるＡＢＡ型ブロック共重合体である、
請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項3】
前記２つの親水性ブロックＡは、同一のモノマー組成を有する、
請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用インクセット。
請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項4】
前記親水性ブロックＡは、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる親水性官能基を含有するビニル系モノマーからなる親水性モノマーに由来する構成単位を含み、
前記親水性ブロックＡにおける前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記疎水性ブロックＢよりも多い、
請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
前記親水性ブロックＡにおける前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記疎水性ブロックＢよりも多い、
請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項5】
前記疎水性ブロックＢは、芳香環基若しくは脂環式炭化水素基を含有するビニル系モノマーからなる群より選ばれる疎水性モノマーに由来する構成単位を含み、
前記疎水性ブロックＢの前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記親水性ブロックＡよりも少ない、
請求項４に記載のインクジェット捺染用インクセット。
前記疎水性ブロックＢの前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記親水性ブロックＡよりも少ない、
請求項４に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項6】
前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸又はカチオン性基を有する化合物を含む、
請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項7】
凝集剤が付着した布帛上に、インクジェット方式でインクを付与する工程を含み、
前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、
前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、
画像形成方法。
前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、
前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、
画像形成方法。
【請求項8】
凝集剤が付着した布帛と、
前記布帛上に配置された画像層と、
を有し、
前記画像層は、顔料と、前記凝集剤と相互作用又は反応するブロック共重合体とを含み、
前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、
画像形成物。
前記布帛上に配置された画像層と、
を有し、
前記画像層は、顔料と、前記凝集剤と相互作用又は反応するブロック共重合体とを含み、
前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、
画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット捺染用インクセット、画像形成方法及び画像形成物に関する。
【背景技術】
【0002】
捺染方法として、近年では、短時間で染色でき、生産効率が高いこと等から、インクジェット方式により布帛への画像形成を行う、インクジェット捺染が広く行われている。
【0003】
インクジェット捺染に使用される顔料系インクとしては、顔料と、顔料分散剤とを含むインクや、自己分散性顔料を含むインクが知られている。そして、顔料系インクに含まれる顔料を凝集させやすくして、顔料系インクの滲みを抑制したり、定着性を高めたりする観点などから、布帛に、顔料分散体を凝集させるための凝集剤を付与する前処理を行うことが検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、布帛に前処理液を付与して前処理した後、インクジェット用インクを付与して、画像を形成する方法が開示されている。前処理液は、熱可塑性樹脂、カチオン性界面活性剤及び水を含み；インクは、顔料、アニオン性分散剤、水溶性有機溶剤及び水を含む。実施例では、顔料分散剤として、スチレン－アクリル酸共重合体（ランダム共重合体）が用いられている。
【0005】
布帛以外にも、普通紙等への画像形成に用いられる顔料系インクセットとしては、特許文献２には、カーボンブラックと分散樹脂とを含むインクと、反応性物質を含む反応液とを含むインクセットが開示されている。実施例では、分散樹脂として、疎水性ブロックセグメントＡ、非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ、イオン性の親水性ブロックセグメントＣをこの順に含む３元ブロック共重合体が使用されている。
【0006】
また、特許文献３では、ポリマー分散剤で分散されたカーボンブラックを含むインクと、該インクと反応する無機塩、ポリアミンを含む反応液とを有するインクセットが開示されている。ポリマー分散剤として、２～８単位のメタクリル酸又はその塩で構成されるＡブロックと、少なくとも２単位のメタクリル酸又はその塩と少なくとも１６単位のベンジルメタクリレートとを含むＢブロックとを含むブロック共重合体が使用されている。
【0007】
これらの文献では、いずれもインクに含まれるカーボンブラック分散体を、反応液に含まれる反応性物質（凝集剤）によって凝集させることで、顔料の定着性や画像濃度を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００８－２３１６１７号公報
【特許文献2】特開２００９－２９８８４２号公報
【特許文献3】特開２０１０－５１３６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記特許文献２及び３では、顔料を凝集させるために、顔料分散剤の親水性部位と凝集剤との反応を利用している。これらの文献で使用される顔料分散剤は、いずれも親水性部位を含むブロックを分子片末端の１か所のみに有する。しかしながら、そのような顔料分散剤を用いた顔料系インクを布帛に付与した場合、インク塗膜の布帛への密着性が十分ではなかったり、布帛が硬くなったりしやすく、それにより、画像形成物の洗濯時の耐擦過性（洗濯堅牢性）や摩擦堅牢性が低下しやすいという問題があった。また、顔料分散剤同士が相互作用することにより、顔料が凝集しやすく、インクジェット方式で吐出する際の吐出安定性も損なわれやすいという問題があった。
【0010】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な吐出安定性を有しつつ、高い洗濯堅牢性や摩擦堅牢性を有する画像を形成することができるインクジェット捺染用インクセット、画像形成方法及び画像形成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題は、以下の構成によって解決することができる。
【0012】
［１］ インクと、前処理液とを含むインクジェット捺染用インクセットであって、前記前処理液は、凝集剤を含み、前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、インクジェット捺染用インクセット。
［２］ 前記ブロック共重合体は、前記２つの親水性ブロックＡと、１つの前記疎水性ブロックＢとからなるＡＢＡ型ブロック共重合体である、［１］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［３］ 前記２つの親水性ブロックＡは、同一のモノマー組成を有する、［１］又は［２］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［４］ 前記親水性ブロックＡは、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる親水性官能基を含有するビニル系モノマーからなる親水性モノマーに由来する構成単位を含み、前記親水性ブロックＡにおける前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記疎水性ブロックＢよりも多い、［１］～［３］のいずれかに記載のインクジェット捺染用インクセット。
［５］ 前記疎水性ブロックＢは、芳香環基若しくは脂環式炭化水素基を含有するビニル系モノマーからなる群より選ばれる疎水性モノマーに由来する構成単位を含み、前記疎水性ブロックＢの前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記親水性ブロックＡよりも少ない、［４］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［６］ 前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸又はカチオン性基を有する化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のインクジェット捺染用インクセット。
［７］ 凝集剤が付着した布帛上に、インクジェット方式でインクを付与する工程を含み、前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、画像形成方法。
［８］ 凝集剤が付着した布帛と、前記布帛上に配置された画像層と、を有し、前記画像層は、顔料と、前記凝集剤と相互作用又は反応するブロック共重合体とを含み、前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、画像形成物。
［２］ 前記ブロック共重合体は、前記２つの親水性ブロックＡと、１つの前記疎水性ブロックＢとからなるＡＢＡ型ブロック共重合体である、［１］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［３］ 前記２つの親水性ブロックＡは、同一のモノマー組成を有する、［１］又は［２］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［４］ 前記親水性ブロックＡは、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる親水性官能基を含有するビニル系モノマーからなる親水性モノマーに由来する構成単位を含み、前記親水性ブロックＡにおける前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記疎水性ブロックＢよりも多い、［１］～［３］のいずれかに記載のインクジェット捺染用インクセット。
［５］ 前記疎水性ブロックＢは、芳香環基若しくは脂環式炭化水素基を含有するビニル系モノマーからなる群より選ばれる疎水性モノマーに由来する構成単位を含み、前記疎水性ブロックＢの前記親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、前記親水性ブロックＡよりも少ない、［４］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［６］ 前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸又はカチオン性基を有する化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のインクジェット捺染用インクセット。
［７］ 凝集剤が付着した布帛上に、インクジェット方式でインクを付与する工程を含み、前記インクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含み、前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、画像形成方法。
［８］ 凝集剤が付着した布帛と、前記布帛上に配置された画像層と、を有し、前記画像層は、顔料と、前記凝集剤と相互作用又は反応するブロック共重合体とを含み、前記ブロック共重合体は、その分子両末端に配置され、前記凝集剤と相互作用又は反応する２つの親水性ブロックＡと、前記２つの親水性ブロックの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む、画像形成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、良好な吐出安定性を有しつつ、高い洗濯堅牢性や摩擦堅牢性を有する画像を形成することができるインクジェット捺染用インクセット、画像形成方法及び画像形成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
１．インクセット
１－１．インク
本実施の形態に係るインクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含む。
１－１．インク
本実施の形態に係るインクは、顔料と、ブロック共重合体と、水系溶媒とを含む。
【0015】
１－１－１．顔料
インクに含まれる顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料であることが好ましい。
インクに含まれる顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料であることが好ましい。
【0016】
橙顔料の例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３１、４３等が挙げられる。
【0017】
赤又はマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６が含まれる。
【0018】
青又はシアン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７－１、２２、２７、２８、２９、３６、６０が含まれる。
【0019】
緑顔料又は黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０が含まれる。黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１５、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、２１３が含まれる。
【0020】
黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６が含まれる。
【0021】
顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ－１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ－３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ－５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ－５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ－１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ－３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ－２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ－１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ－２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ－４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ－２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ－７、１４８３ＬＴ、３８４０、３な８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ－４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）； ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ－６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ－４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ－１３、Ｔ－０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ－６２５、１０２、Ｈ－１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ－９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）；Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ－Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ－０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）；Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｐ－ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ（クラリアント製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）が含まれる。
【0022】
顔料は、インク中における分散性を高める観点から、顔料分散剤でさらに分散されていることが好ましい。顔料分散剤については、後述する。
【0023】
また、顔料は、自己分散性顔料であってもよい。自己分散性顔料は、顔料粒子の表面を、親水性基を有する基で修飾したものであり、顔料粒子と、その表面に結合した親水性を有する基とを有する。親水性基の例には、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン含有基が含まれる。リン含有基の例には、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスファイト基、ホスフェート基が含まれる。
【0024】
自己分散性顔料の市販品の例には、Ｃａｂｏｔ社Ｃａｂ－０－Ｊｅｔ（登録商標）２００Ｋ、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｖ（スルホン酸基含有自己分散性顔料）、Ｃａｂ－０－Ｊｅｔ（登録商標）３００Ｋ（カルボン酸基含有自己分散性顔料）、Ｃａｂ－０－Ｊｅｔ（登録商標）４００Ｋ、４５０Ｃ、４６５Ｍ、４７０Ｖ、４８０Ｖ（リン酸基含有自己分散性顔料）が含まれる。
【0025】
顔料の含有量は、特に限定されないが、インクの粘度を後述する範囲に調整しやすく、より高濃度の画像を形成する観点では、インクに対して０．３～１２質量％であることが好ましい。顔料の含有量が０．３質量％以上であると、得られる画像の色が鮮やかになりやすく、５質量％以下であると、インクの粘度が高くなりすぎないため、吐出安定性が損なわれにくい。同様の観点から、顔料の含有量は、インクに対して０．５～８質量％であることがより好ましい。
【0026】
１－１－２．ブロック共重合体
ブロック共重合体は、顔料分散剤として含まれてもよいし、定着性樹脂として含まれてもよい。本実施形態では、ブロック共重合体は、顔料分散剤として含まれる。
ブロック共重合体は、顔料分散剤として含まれてもよいし、定着性樹脂として含まれてもよい。本実施形態では、ブロック共重合体は、顔料分散剤として含まれる。
【0027】
従来、使用されている顔料分散剤は、凝集剤と相互作用又は反応する部位をランダムに含むランダム共重合体であるか、又は、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロック（通常は、親水性ブロックＡ）を分子の片末端の１か所のみに有するＡＢ型ブロック共重合体である。
ランダム共重合体は、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロックを有しないため、凝集剤との相互作用又は反応が生じにくい。ＡＢ型ブロック共重合体は、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロックを有するものの、当該ブロックが分子末端の１か所しかないため、布帛と結合できる結合点が少ない。そのため、布帛への共重合体の密着性が得られにくく、洗濯堅牢性や摩擦堅牢性も低い。また、上記共重合体が、布帛と１か所の結合点で連続的（膜状）に結合しうるため、布帛も硬くなりやすい。
ランダム共重合体は、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロックを有しないため、凝集剤との相互作用又は反応が生じにくい。ＡＢ型ブロック共重合体は、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロックを有するものの、当該ブロックが分子末端の１か所しかないため、布帛と結合できる結合点が少ない。そのため、布帛への共重合体の密着性が得られにくく、洗濯堅牢性や摩擦堅牢性も低い。また、上記共重合体が、布帛と１か所の結合点で連続的（膜状）に結合しうるため、布帛も硬くなりやすい。
【0028】
これに対し、ＡＢＡ型等の上記ブロック共重合体は、分子両末端に、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロックを含む。このように、当該ブロックが分子両末端の少なくとも２か所にあるため、布帛と結合できる結合点が多く、布帛との結合が強固になりやすい。それにより、布帛への密着性が向上し、洗濯堅牢性や摩擦堅牢性が高くなりやすい。また、上記共重合体が、布帛と複数の結合点で間欠的に結合しうるため、１つの結合点で連続的に結合するよりも、布帛が硬くなりにくい。なお、凝集剤と相互作用又は反応する部位を多く含むブロックは、親水性ブロックである。
【0029】
即ち、本実施形態で使用されるブロック共重合体は、分子両末端に配置された２つの親水性ブロックＡと、それらの間に配置された疎水性ブロックＢとを含む。
【0030】
「親水性ブロックＡ」は、インクに含まれる水系溶媒との親和性を高めると共に、布帛に付着した凝集剤と相互作用又は反応する部位を含むブロックであり、上記共重合体を構成する各ブロックのうち水との親和性がより大きいブロックをいう。親水性ブロックの数は、２つであることが好ましい。
【0031】
親水性ブロックＡは、親水性官能基を有するモノマー（以下、「親水性モノマー」という）に由来する構成単位を含む。親水性官能基としては、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基が挙げられる。
【0032】
親水性ブロックＡを構成する親水性モノマーとしては、親水性官能基を含有するビニル系モノマーが挙げられ、その例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基若しくは酸無水物基を含有するモノマー；スチレンスルホン酸、４－（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸等のスルホン酸基を含有するモノマー；エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。これらのうち、親水性モノマーは、親水性ブロックＡに適度な水溶性を付与する観点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【0033】
親水性ブロックＡにおける親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、疎水性ブロックＢにおける親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合よりも多ければよい。具体的には、親水性ブロックＡにおける親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、親水性ブロックＡ１００質量％に対して５質量％以上であることが好ましい。親水性モノマーに由来する構成単位の上記含有割合が５質量％以上であると、水系溶媒への分散性がより高まりやすいだけでなく、凝集剤とより相互作用又は反応しやすくなるため、布帛との密着性をより高めやすい。同様の観点から、上記含有割合は、１０～４０質量％であることがより好ましい。
【0034】
親水性ブロックＡは、親水性モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位をさらに含んでもよい。他のモノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等のＣ２以上のアルキルエステルが好ましい。ブロック共重合体のＴｇが低く、布帛が硬くなりにくいためである。但し、他のモノマーには、後述する疎水性モノマーは含まれない。
【0035】
「疎水性ブロックＢ」は、顔料に吸着する部位であり、共重合体を構成する各ブロックのうち、インクに含まれる水系溶媒との親和性がより小さいブロックをいう。疎水性ブロックＢの数は、１つであることが好ましい。
【0036】
疎水性ブロックＢは、疎水性官能基を有するモノマー（以下、「疎水性モノマー」という）に由来する構成単位を含む。疎水性官能基を有するモノマーとしては、芳香環基又は脂環式炭化水素基を含むビニル系モノマーが挙げられる。
【0037】
芳香環基を含むビニル系モノマーの例には、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン又は１－ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー等が挙げられ、炭素数６～１５の芳香環基を有するビニル系モノマーが好ましい。
【0038】
脂環族アルキル基を有するビニル系モノマーの例には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、炭素数６～１５の脂環族アルキル基を有するビニル系モノマーが好ましい。
【0039】
これらのうち、顔料への吸着性を向上させる観点から、疎水性モノマーは、スチレン等の炭素数６～１５の芳香環基を有するビニル系モノマーが好ましい。
【0040】
疎水性ブロックＢにおける疎水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、疎水性ブロックＢに対して８０質量％以上であることが好ましい。上記含有割合が８０質量％以上であると、顔料への吸着性がより高まりやすい。同様の観点から、上記含有割合は、９０質量％超であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【0041】
疎水性ブロックＢは、疎水性モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位をさらに含んでもよい。他のモノマーの例には、上記他のモノマーや上記親水性モノマーが含まれる。但し、疎水性ブロックＢが、親水性モノマーに由来する構成単位を含む場合、疎水性ブロックＢにおける親水性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、親水性ブロックＡよりも少ない。具体的には、親水性モノマーに由来する構成単位の含有量は、疎水性ブロックＢに対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。つまり、２つの親水性ブロックＡと疎水性ブロックＢのうち、親水性モノマーに由来する構成単位の含有量（親水性官能基のモル数）は、疎水性ブロックＢが最も少ない。
【0042】
ＡＢＡ型ブロック共重合体における疎水性ブロックＢの含有量は、ブロック共重合体全体に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記含有量が２０質量％以上であると、親水性ブロックＡの含有量が少ない（或いは分子量が小さい）ため、橋掛け凝集をより抑制しやすく、８０質量％以下であると、親水性ブロックＡの含有量が多い（或いは分子量が大きい）ため、水系溶媒への親和性をより高めやすい。
【0043】
親水性ブロックをＡ、疎水性ブロックをＢとした場合、上記ブロック共重合体の構造の例には、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢＡ型等が含まれる。中でも、上記ブロック共重合体は、分子両末端に配置された２つの親水性ブロックＡと、それらの間に配置された疎水性ブロックＢとからなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることが好ましい。
【0044】
上記ブロック共重合体に含まれる複数のブロックＡのモノマーの種類や組成比は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。また、上記ブロック共重合体が複数のブロックＢを含む場合、複数のブロックＢのモノマーの種類や組成比は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。中でも、２つの親水性ブロックＡは、同一のモノマー組成を有することが好ましい。
【0045】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０００～７００００であることが好ましく、７０００～３００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が大きいほど、顔料の水系溶媒への分散性をより高めやすく、小さいほど、顔料分散体同士の橋掛け凝集を一層抑制しやすい。ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算にて測定することができる。
【0046】
分子量分布（ＰＤＩ）（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。ＰＤＩが低いほど分子量分布が狭く均一であることを意味するため、分散性がより良好となる。
【0047】
上記ブロック共重合体の酸価は、例えば４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上記酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、顔料分散剤の親水性を高めて、顔料の分散性をより高めることができる。また、上記酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、顔料分散剤の親水性が過剰に高まることをより抑制し、得られる画像形成物の耐水性をより高めうる。酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の測定方法に準じて測定することができる。
【0048】
上記ブロック共重合体の含有量は、顔料に対して１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。上記含有量が１０質量％以上であることで、顔料分散体中における顔料の分散性をより高めることができる。また、顔料分散剤の上記含有量が５０質量％以下であると、顔料分散剤が過剰に含まれることによる、顔料分散体の粘度の高まりを一層抑制することができる。
【0049】
上記ブロック共重合体を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、リビングラジカル重合法でブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応させることにより得られることができる。
【0050】
１－１－３．水系溶媒
水系溶媒は、水を含み、水溶性有機溶剤をさらに含むことが好ましい。
水系溶媒は、水を含み、水溶性有機溶剤をさらに含むことが好ましい。
【0051】
水の含有量は、インクに対して例えば２０～７０質量％であり、好ましくは３０～６０質量％である。
【0052】
水溶性有機溶剤は、水と相溶するものであれば特に制限されないが、インクを布帛の内部まで浸透させやすくする観点、インクジェット方式での吐出安定性を損なわれにくくする観点では、インクが乾燥により増粘しにくいことが好ましい。したがって、インクは、沸点が２００℃以上の高沸点溶媒を含むことが好ましい。
【0053】
沸点が２００℃以上の高沸点溶媒は、沸点が２００℃以上である水溶性有機溶剤であればよく、ポリオール類やポリアルキレンオキサイド類であることが好ましい。
【0054】
沸点が２００℃以上のポリオール類の例には、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール類；グリセリン（沸点２９０℃）、トリメチロールプロパン（沸点２９５℃）等の３価以上のアルコール類が含まれる。
【0055】
沸点が２００℃以上のポリアルキレンオキサイド類の例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４５℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点３０５℃）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）；及びポリプロピレングリコール等の２価のアルコール類のエーテルや、グリセリン（沸点２９０℃）、ヘキサントリオール等の３価以上のアルコール類のエーテルが含まれる。
【0056】
溶媒は、上記高沸点溶媒以外の他の溶媒をさらに含んでもよい。他の溶媒の例には、沸点が２００℃未満の多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール等）；沸点が２００℃未満の多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル；１価アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）；アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）；アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）；複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジン）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）；及びスルホン類（例えば、スルホラン）が含まれる。
【0057】
水溶性有機溶剤の含有量は、インクに対して、例えば２０～７０質量％、好ましくは３０～６０質量％である。
【0058】
１－１－４．他の成分
インクは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、水分散性樹脂や、中和剤等の添加剤が含まれる。
インクは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、水分散性樹脂や、中和剤等の添加剤が含まれる。
【0059】
（水分散性樹脂）
水分散性樹脂は、顔料等を布帛に定着させる機能を有しうる。水分散性樹脂は、インク中において樹脂粒子として含まれうる。
水分散性樹脂は、顔料等を布帛に定着させる機能を有しうる。水分散性樹脂は、インク中において樹脂粒子として含まれうる。
【0060】
水分散性樹脂の例には、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレンが含まれる。ブタジエン樹脂の例には、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体が含まれる。（メタ）アクリル樹脂の例には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、シリコーン－（メタ）アクリル共重合体、アクリル変性フッ素樹脂が含まれる。中でも、ウレタン樹脂や、（メタ）アクリル樹脂としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル共重合体が好ましい。これらは、ブロック共重合体と分子間水素結合で結びつき、顔料の布帛に対する密着性をより高めやすく、摩擦堅牢性をより高めやすいと推測される。
【0061】
スチレン－（メタ）アクリル共重合体の例には、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体が含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【0062】
ウレタン樹脂は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。ポリオールの例には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオールが含まれる。イソシアネートの例には、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソサネート、水素化４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが含まれる。
【0063】
水分散性樹脂のＴｇは、特に制限されないが、画像形成後でも布帛が硬くなりにくく、風合いを維持しやすくする観点では、低いことが好ましい。水分散性樹脂のＴｇは、例えば－３０～１００℃、好ましくは－１０～５０℃でありうる。
【0064】
水分散性樹脂の酸価は、特に制限されないが、分散安定性を高める観点などから、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価の上限値は、例えば１１０ｍｇＫＯＨ／ｇとしうる。酸価は、上記と同様の方法で測定することができる。
【0065】
水分散性樹脂の平均粒子径は、特に制限されないが、インクジェットヘッドのノズル詰まりを生じにくくする観点では、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。水分散性樹脂の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒子径分布測定で測定することができる。
【0066】
水分散性樹脂の含有量は、インクに対して１～１５質量％であることが好ましい。水分散性樹脂の含有量が１質量％以上であると、インクの粘度を適度に高めやすいため、吐出安定性をより高めうるだけでなく、得られる画像の布帛への密着性や耐擦過性も高めやすい。水分散性樹脂の含有量が１５質量％以下であると、インクの粘度が高くなりすぎないため、ノズル詰まり等を生じにくい。水分散性樹脂の含有量は、同様の観点から、インクに対して２～１０質量％であることがより好ましい。
【0067】
（添加剤）
添加剤の例には、中和剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等が含まれる。
添加剤の例には、中和剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等が含まれる。
【0068】
本実施形態において、上記ブロック共重合体がカルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基を有するとき、インクは、中和剤をさらに含有してもよい。中和剤は、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミンなどを用いることができる。顔料分散体が、中和剤を含むことで、上記アニオン性基が顔料分散体中で解離することを適度に助長して、より分散性を高めることができる。
【0069】
中和剤の含有量は、特に限定されないが、中和率が３０％以上１００％以下になるよう
な量を含むことが好ましい。上記中和率は、以下の式（１）で求めることができる。
な量を含むことが好ましい。上記中和率は、以下の式（１）で求めることができる。
【0070】
中和率（％）＝（塩基性化合物の質量［ｇ］／（塩基性化合物の当量［ｇ／ｍｏｌ］×
塩基性化合物の価数））÷（（顔料分散剤の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×顔料分散剤の質量
［ｇ］）／（５６［ｇ／ｍｏｌ］×１０００）） （１）
塩基性化合物の価数））÷（（顔料分散剤の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×顔料分散剤の質量
［ｇ］）／（５６［ｇ／ｍｏｌ］×１０００）） （１）
【0071】
界面活性剤は、インクの表面張力を低下させて、布帛に対する濡れ性を高めうる。界面活性剤の種類は、特に制限されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等でありうる。
【0072】
防腐剤又は防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）等が含まれる。
【0073】
ｐＨ調整剤の例には、クエン酸、クエン酸ナトリウム、塩酸、水酸化ナトリウム等が含まれる。
【0074】
１－２．前処理液
前処理液は、凝集剤を含む。
前処理液は、凝集剤を含む。
【0075】
１－２－１．凝集剤
凝集剤の種類は、インクに含まれる顔料等を凝集させるものであればよい。凝集は、ｐＨの変化を利用したものでもよいし、電気的作用を利用したものであってもよい。
凝集剤の種類は、インクに含まれる顔料等を凝集させるものであればよい。凝集は、ｐＨの変化を利用したものでもよいし、電気的作用を利用したものであってもよい。
【0076】
ｐＨの変化により凝集させる凝集剤としては、有機酸が挙げられる。有機酸は、炭素数が６以下のカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸等の飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸等が挙げられる。
【0077】
電気的作用により凝集させる凝集剤としては、カチオン性基を有する化合物、多価金属塩が挙げられる。これらの凝集剤は、インクに含まれる顔料分散剤であるアニオン性の上記ブロック共重合体と相互作用又は反応することができる。
【0078】
カチオン性基を有する化合物におけるカチオン性基としては、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等が挙げられる。カチオン性基を有する化合物の例には、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくはカチオン性樹脂である。
【0079】
カチオン性樹脂の例には、カチオン性のウレタン樹脂、カチオン性のオレフィン樹脂、カチオン性のアルキルアミン樹脂が挙げられる。市販品の例には、ＭＰＴ－６０（三菱鉛筆社製）、ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ（センカ社製）、ＭＺ４７７（高松油脂社製、ウレタン樹脂）が含まれる。中でも、上記ブロック共重合体との相互作用又は反応をより生じやすい観点では、カチオン性のアルキルアミン樹脂ＭＰＴ－６０、ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ（センカ社製）が好ましい。
【0080】
多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、それと結合する陰イオンとを有する、水に可溶な化合物でありうる。多価金属イオンの例には、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋等の二価金属イオン；Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等の三価金属イオンが挙げられる。陰イオンの例には、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｂｒ－、ＳＯ４
２－、ＣｌＯ３
－、ＮＯ３
－、及びＨＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＯＯ－が挙げられる。そのような多価金属塩の例には、酢酸亜鉛２水和物、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸などのカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩などの有機酸の金属塩が含まれる。中でも、カルシウム塩及びマグネシウム塩が好ましく、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムが好ましい。
【0081】
これらの中でも、カチオン性基を有する化合物又は有機酸が好ましく、カチオン性基を有する化合物がより好ましい。
【0082】
前処理液における凝集剤の含有量は、特に制限されないが、前処理液に対して０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～８質量％であることがより好ましい。
【0083】
１－２－２．他の成分
前処理液は、必要に応じて溶媒やｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤をさらに含んでもよい。溶媒やｐＨ調整剤、防腐剤は、インクに用いものとそれぞれ同様のものを使用できる。
前処理液は、必要に応じて溶媒やｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤をさらに含んでもよい。溶媒やｐＨ調整剤、防腐剤は、インクに用いものとそれぞれ同様のものを使用できる。
【0084】
２．画像形成方法
本発明の一実施形態に係る画像形成物は、凝集剤が付着した布帛上に、インクジェット方式で上記インクを付与する工程を経て製造することができる。凝集剤が付着した布帛は、布帛に、凝集剤を含む前処理液を付与することによって得ることができる。インク及び前処理液としては、上記インクセットを用いることができる。
本発明の一実施形態に係る画像形成物は、凝集剤が付着した布帛上に、インクジェット方式で上記インクを付与する工程を経て製造することができる。凝集剤が付着した布帛は、布帛に、凝集剤を含む前処理液を付与することによって得ることができる。インク及び前処理液としては、上記インクセットを用いることができる。
【0085】
即ち、本実施形態に係る画像形成方法は、１）布帛を前処理して、凝集剤が付着した布帛を得る工程と、２）当該布帛上に、インクジェット方式でインクを付与する工程とを含む。
【0086】
２－１．前処理液を付与する工程
本工程では、布帛を前処理して、凝集剤が付着した布帛を得る。
本工程では、布帛を前処理して、凝集剤が付着した布帛を得る。
【0087】
具体的には、布帛を、凝集剤を含む前処理液と接触させて、凝集剤が付着した布帛を得る。布帛を前処理液と接触させる方法は、特に制限されず、例えばパッド法、コーティング法、スプレー法、又はインクジェット法等でありうる。
【0088】
前処理液と接触させた布帛を、温風、ホットプレート又はヒートローラーを用いて加熱乾燥させてもよい。
【0089】
前処理液の付与量は、特に制限されず、布帛種類、インクの付与量などに応じて調整されうる。
【0090】
２－２．インクを付与する工程
次いで、凝集剤が付着した布帛上に、上記インクをインクジェット方式で付与する。
次いで、凝集剤が付着した布帛上に、上記インクをインクジェット方式で付与する。
【0091】
布帛に含まれる繊維の種類は、特に制限されず、綿（セルロース繊維）、麻、羊毛、絹等の天然繊維；レーヨン、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル又はアセテート等の化学繊維、及びこれらの混紡繊維が挙げられる。このうち、綿布が好ましい。布帛は、これらの繊維を、織布、不織布、編布等、いずれの形態にしたものであってもよい。また、布帛は、２種類以上の繊維の混紡織布又は混紡不織布であってもよい。
【0092】
本実施形態では、上記インクが、顔料分散剤として上記ブロック共重合体を含む。上記ブロック共重合体は、分子両末端に親水性ブロックを有するため、分子片末端の１か所のみに親水性ブロックを有する従来のＡＢ型ブロック共重合体よりも、他の顔料分散剤との間で橋掛け凝集を生じにくい。それにより、顔料分散体の凝集を抑制しやすく、高い吐出安定性が得られる。
【0093】
２－３．他の工程
上記画像形成方法は、必要に応じて他の工程をさらに含んでもよい。例えば、布帛に付与したインク上に、後処理液（オーバーコート液ともいう）を付与する工程をさらに行ってもよい。
上記画像形成方法は、必要に応じて他の工程をさらに含んでもよい。例えば、布帛に付与したインク上に、後処理液（オーバーコート液ともいう）を付与する工程をさらに行ってもよい。
【0094】
後処理液の付与方法は特に制限されず、例えばスプレー法、インクジェット法のいずれであってもよい。その後、後処理液を付与した布帛を乾燥させればよい。
【0095】
３．画像形成物
得られる画像形成物は、凝集剤が付着した布帛と、画像層とを有する。
得られる画像形成物は、凝集剤が付着した布帛と、画像層とを有する。
【0096】
凝集剤は、布帛の表面に配置されていることが好ましい。画像層は、布帛の、凝集剤が配置された面上に配置されていることが好ましい。画像層は、顔料と、上記ブロック共重合体とを含み、必要に応じて上記水分散性樹脂等をさらに含みうる。
【0097】
上記ブロック共重合体は、分子両末端の２か所を含む複数の結合点で布帛と結合しうるため、分子片末端の１か所のみで布帛と結合する従来のＡＢ型ブロック共重合体と比べて、顔料を布帛に良好に密着させることができる。それにより、画像形成物は、高い洗濯堅牢性、摩擦堅牢性を有する。また、上記ブロック共重合体は、複数か所で布帛と結合するため、１か所のみで布帛と結合する従来のＡＢ型ブロック共重合体よりも、布帛が硬くなりにくい。
【0098】
なお、上記実施形態では、ブロック共重合体を、顔料を分散させるための分散剤として用いる例を示したが、これに限らず、水分散性樹脂（定着樹脂）として用いてもよい。
【実施例0099】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0100】
１．インクの調製
１－１．ブロック共重合体の調製
＜ブロック共重合体Ｐ－１の調製＞
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにメタクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＭＡ」という）１３８．８ｇ、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）７３．５ｇ、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」という）５９．６ｇ、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」という）２３．３ｇ、ジブチルジテルリド（以下「ＤＢＤＴ」という）１４．３ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）２．６ｇ、メチルエチルケトン１６６．１ｇ、アセトニトリル １６６．１ｇを仕込み、６０℃で１８時間反応させた。それにより、プレポリマー（親水性ブロックＡ１、Ｍｗ：６９２０）を得た。
１－１．ブロック共重合体の調製
＜ブロック共重合体Ｐ－１の調製＞
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにメタクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＭＡ」という）１３８．８ｇ、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）７３．５ｇ、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」という）５９．６ｇ、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」という）２３．３ｇ、ジブチルジテルリド（以下「ＤＢＤＴ」という）１４．３ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）２．６ｇ、メチルエチルケトン１６６．１ｇ、アセトニトリル １６６．１ｇを仕込み、６０℃で１８時間反応させた。それにより、プレポリマー（親水性ブロックＡ１、Ｍｗ：６９２０）を得た。
【0101】
上記反応液に予めアルゴン置換したメタクリル酸ベンジル（以下「ＢｚＭＡ」という）２３３ｇ、ＭＡＡ２３．３ｇ、ＡＩＢＮ ２．６ｇ、メチルエチルケトン ９８．０ｇ、アセトニトリル９８．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で９時間反応させた。それにより、親水性ブロックＡと疎水性ブロックＢとを含むプレポリマー（Ｍｗ：９９１０）を得た。
【0102】
上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ１３８．８ｇ、ＭＭＡ７３．５ｇ、ＭＡＡ５９．６ｇ、ＡＩＢＮ １．３ｇ、メチルエチルケトン６１．１ｇ、アセトニトリル３８８．５ｇの混合溶液を加え、６０℃で２３時間反応させた。それにより、親水性ブロックＡ１、疎水性ブロックＢ及び親水性ブロックＡ２を含むポリマー（Ｍｗ：１３８００）を得た。
【0103】
反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン ３．６ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン２１Ｌ中に注いだ。析出した上記ポリマーを吸引濾過、乾燥して、ブロック共重合体Ｐ－１を得た。
【0104】
＜ブロック共重合体Ｐ－２の調製＞
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ４．１６ｇ、ＭＭＡ２．２０ｇ、ＭＡＡ１．７９ｇ、ＢＴＥＥ０．７０ｇ、ＤＢＤＴ０．４３ｇ、ＡＩＢＮ０．０８ｇ、メチルエチルケトン６．２０ｇ、アセトニトリル６．２８ｇを仕込み、６０℃で１３時間反応させた。それにより、プレポリマー（親水性ブロックＡ１、Ｍｗ：５７９０）を得た。
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ４．１６ｇ、ＭＭＡ２．２０ｇ、ＭＡＡ１．７９ｇ、ＢＴＥＥ０．７０ｇ、ＤＢＤＴ０．４３ｇ、ＡＩＢＮ０．０８ｇ、メチルエチルケトン６．２０ｇ、アセトニトリル６．２８ｇを仕込み、６０℃で１３時間反応させた。それにより、プレポリマー（親水性ブロックＡ１、Ｍｗ：５７９０）を得た。
【0105】
上記反応液に予めアルゴン置換したメタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」という）７．００ｇ、ＭＡＡ０．７０ｇ、ＡＩＢＮ０．８ｇ、メチルエチルケトン２．９４ｇ、アセトニトリル２．９４ｇの混合溶液を加え、６０℃で１０時間反応させた。それにより、親水性ブロックＡ１と疎水性ブロックＢとを含むプレポリマー（Ｍｗ：９１８０）を得た。
【0106】
上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ４．１６ｇ、ＭＭＡ２．２０ｇ、ＭＡＡ１．７９ｇ、ＡＩＢＮ０．０８ｇ、メチルエチルケトン１．８４ｇ、アセトニトリル１１．６６ｇの混合溶液を加え、６０℃で２４時間反応させた。それにより、親水性ブロックＡ１、疎水性ブロックＢ及び親水性ブロックＡ２を含むポリマー（Ｍｗ：１３３００）を得た。
【0107】
反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン１０８ｇを加え、撹拌下のヘプタン０．６３Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体Ｐ－２を得た。
【0108】
＜ブロック共重合体Ｐ－３の調製＞
親水性ブロックＡ２のモノマー組成を表１のように変更した以外はブロック共重合体Ｐ－１と同様にしてブロック共重合体Ｐ－３を調製した。
親水性ブロックＡ２のモノマー組成を表１のように変更した以外はブロック共重合体Ｐ－１と同様にしてブロック共重合体Ｐ－３を調製した。
【0109】
＜ブロック共重合体Ｐ－４の調製＞
特開２００９－２９９８４２号公報の合成例１を参考にして、以下のＢＡＡ型のブロック共重合体Ｐ－４を調製した。
特開２００９－２９９８４２号公報の合成例１を参考にして、以下のＢＡＡ型のブロック共重合体Ｐ－４を調製した。
【化1】
【0110】
＜ブロック共重合体Ｐ－５の調製＞
特表２０１０－５１３６７２号公報の分散液１に記載を参考にして、ブロック共重合体Ｐ－５を調製した。
特表２０１０－５１３６７２号公報の分散液１に記載を参考にして、ブロック共重合体Ｐ－５を調製した。
【0111】
＜ブロック共重合体Ｐ－６の調製＞
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢｚＭＡ１１６５．０ｇ、ＭＡＡ１１６．５ｇ、ＢＴＥＥ１１６．５ｇ、ＤＢＤＴ４３．０ｇ、ＡＩＢＮ６．４ｇ、メチルエチルケトン１２８２．０ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させた。
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢｚＭＡ１１６５．０ｇ、ＭＡＡ１１６．５ｇ、ＢＴＥＥ１１６．５ｇ、ＤＢＤＴ４３．０ｇ、ＡＩＢＮ６．４ｇ、メチルエチルケトン１２８２．０ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させた。
【0112】
上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ１３８８．０ｇ、ＭＭＡ７３４．０ｇ、ＭＡＡ５９６．０ｇ、ＡＩＢＮ１２．８ｇ、メチルエチルケトン５３８．０ｇ、アセトニトリル１６７７．０ｇ、メタノール５０３．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で２８時間反応させた。
【0113】
反応終了後、反応溶液にメチルエチルケトン１８．７ｋｇを加え、撹拌下のヘプタン１０７Ｌ中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。
【0114】
＜ランダム共重合体Ｐ－７の調製＞
公知のラジカル重合により、表１に示すモノマー組成のランダム共重合体Ｐ－７を調整した。
公知のラジカル重合により、表１に示すモノマー組成のランダム共重合体Ｐ－７を調整した。
【0115】
ブロック共重合体Ｐ－１～Ｐ－６及びランダム共重合体Ｐ－７の組成を、表１に示す。
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
【表1】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
【0116】
なお、表１において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の測定方法による測定値である。分子量は、重量平均分子量Ｍｗであり、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して得られた値である。
【0117】
１－２．顔料分散体の調製
＜顔料分散体Ａ－１～Ａ－７の調製＞
２０．０質量部のカーボンブラック顔料に、顔料分散剤として、顔料に対する添加量が３０質量％である表２に示すブロック共重合体と、２０質量部のプロピレングリコール（ＰＧ）と、５質量部の１，２－ヘキサンジオール（１，２－ＨＤ）とを、顔料濃度２０．０％の水系顔料分散液となるように、イオン交換水とを加え、混合した。
＜顔料分散体Ａ－１～Ａ－７の調製＞
２０．０質量部のカーボンブラック顔料に、顔料分散剤として、顔料に対する添加量が３０質量％である表２に示すブロック共重合体と、２０質量部のプロピレングリコール（ＰＧ）と、５質量部の１，２－ヘキサンジオール（１，２－ＨＤ）とを、顔料濃度２０．０％の水系顔料分散液となるように、イオン交換水とを加え、混合した。
【0118】
横型媒体分散機（ラボスターミニ ＬＭＺ０１５、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて分散処理して、顔料濃度２０．０％の顔料分散体Ａ－１～Ａ－７を調製した。
上記顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定機（ゼータナノサイザー１０００ＨＳ、マルバーン社製）を用いて測定した。
上記顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定機（ゼータナノサイザー１０００ＨＳ、マルバーン社製）を用いて測定した。
【0119】
顔料分散体Ａ－１～Ａ－７に使用した顔料分散剤を表２に示す。
【表2】
【0120】
１－３．インクの調製
＜インクＢ－１の調製＞
下記成分を混合して、インクＢ-1を得た。
顔料分散体Ａ－１：３０質量部
水分散性樹脂ＷＢＲ－２０００Ｕ（大成ファインケミカル社製アクリット、ポリウレタン樹脂粒子 Ｔｇ：４５℃）：固形分として１０質量部
グリセリン：１０質量部
プロピレングリコール：２０質量部
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤）：０．０５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製、界面活性剤）：０．１質量部
イオン交換水：残量
なお、イオン交換水は、インク総量が１００質量部になるように調整した。
＜インクＢ－１の調製＞
下記成分を混合して、インクＢ-1を得た。
顔料分散体Ａ－１：３０質量部
水分散性樹脂ＷＢＲ－２０００Ｕ（大成ファインケミカル社製アクリット、ポリウレタン樹脂粒子 Ｔｇ：４５℃）：固形分として１０質量部
グリセリン：１０質量部
プロピレングリコール：２０質量部
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤）：０．０５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製、界面活性剤）：０．１質量部
イオン交換水：残量
なお、イオン交換水は、インク総量が１００質量部になるように調整した。
【0121】
＜インクＢ－２～Ｂ－１０の調製＞
顔料分散液、水分散性樹脂の種類を表３に示すように変更した以外はインクＢ－１と同様にしてインクＢ－２～Ｂ－１０を調製した。
顔料分散液、水分散性樹脂の種類を表３に示すように変更した以外はインクＢ－１と同様にしてインクＢ－２～Ｂ－１０を調製した。
【0122】
インクＢ－１～Ｂ－１０に使用した顔料分散体と水分散性樹脂の種類を表３に示す。
・ＷＢＲ－２０００Ｕ（大成ファインケミカル社製アクリット、ポリウレタン樹脂粒子、Ｔｇ：４５℃）
・Ｊ７６００（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル７６００、（メタ）アクリル樹脂粒子、Ｔｇ：３５℃）
・Ｊ３９０（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル３９０、スチレン－アクリル酸共重合体、Ｔｇ：－５℃、酸価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径：０．０９μｍ）
・上記ブロック共重合体Ｐ－１
【表3】
・Ｊ７６００（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル７６００、（メタ）アクリル樹脂粒子、Ｔｇ：３５℃）
・Ｊ３９０（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル３９０、スチレン－アクリル酸共重合体、Ｔｇ：－５℃、酸価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径：０．０９μｍ）
・上記ブロック共重合体Ｐ－１
【0123】
２．前処理液の調製
２－１．前処理液の調製
＜前処理液ＰＣ－１の調製＞
下記成分を混合して、前処理液ＰＣ－１を調製した。
凝集剤１（ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ）：４質量部
グリセリン：１０質量部
プロピレングリコール：２０質量部
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤）：０．０５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製、界面活性剤）：０．１質量部
イオン交換水：４４．８５質量部
２－１．前処理液の調製
＜前処理液ＰＣ－１の調製＞
下記成分を混合して、前処理液ＰＣ－１を調製した。
凝集剤１（ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ）：４質量部
グリセリン：１０質量部
プロピレングリコール：２０質量部
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤）：０．０５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製、界面活性剤）：０．１質量部
イオン交換水：４４．８５質量部
【0124】
＜前処理液ＰＣ－２～ＰＣ－３の調製＞
凝集剤の種類と含有量を表４のように変更し、合計量が１００質量部になるようにイオン交換水の量を調整した以外は同様にして前処理液ＰＣ－２～ＰＣ－３を調製した。
凝集剤の種類と含有量を表４のように変更し、合計量が１００質量部になるようにイオン交換水の量を調整した以外は同様にして前処理液ＰＣ－２～ＰＣ－３を調製した。
【0125】
前処理液ＰＣ－１～ＰＣ－３の組成を表４に示す。
・ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）
【表4】
【0126】
３．画像形成及び評価
３－１．画像形成
＜試験１＞
（１）前処理
綿１００％の布帛（白色）を準備した。
次いで、布帛の表面に、表５に示される種類の前処理液を、１０ｇ／ｍ２の付与量となるようにインクジェット方式で付与した後、１００℃で２分間乾燥させた。
３－１．画像形成
＜試験１＞
（１）前処理
綿１００％の布帛（白色）を準備した。
次いで、布帛の表面に、表５に示される種類の前処理液を、１０ｇ／ｍ２の付与量となるようにインクジェット方式で付与した後、１００℃で２分間乾燥させた。
【0127】
（２）インクの付与
次いで、画像形成装置として、インクジェットヘッド（コニカミノルタヘッド ＫＭ１０２４ｉＭＡＥ）を有するインクジェットプリンターを準備した。そして、表５に示されるインクを、上記インクジェットヘッドのノズルから１５ｇ／ｍ２の付与量となるように吐出させて、前処理した布帛上にベタ画像を形成した（インク付与工程）。
次いで、画像形成装置として、インクジェットヘッド（コニカミノルタヘッド ＫＭ１０２４ｉＭＡＥ）を有するインクジェットプリンターを準備した。そして、表５に示されるインクを、上記インクジェットヘッドのノズルから１５ｇ／ｍ２の付与量となるように吐出させて、前処理した布帛上にベタ画像を形成した（インク付与工程）。
【0128】
具体的には、主走査５４０ｄｐｉ×副走査７２０ｄｐｉにて、ベタ画像（全体で２００ｍｍ×２００ｍｍ）を形成した。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。吐出周波数は、２２．４ｋＨｚとした。
【0129】
（３）乾燥・定着
その後、インクを付与した布帛を、ベルト搬送式乾燥機にて１５０℃で３分間乾燥させ
た。それにより、画像形成物を得た。
その後、インクを付与した布帛を、ベルト搬送式乾燥機にて１５０℃で３分間乾燥させ
た。それにより、画像形成物を得た。
【0130】
＜試験２～２４＞
前処理液の種類とインクの種類の少なくとも一方を、表５に示されるように変更した以外は試験１と同様にして画像形成を行った。
前処理液の種類とインクの種類の少なくとも一方を、表５に示されるように変更した以外は試験１と同様にして画像形成を行った。
【0131】
３－２．評価
得られた画像形成物について、下記の評価を実施した。
得られた画像形成物について、下記の評価を実施した。
【0132】
（洗濯堅牢性）
画像形成物の洗濯堅牢性は、家庭用洗濯機で１回洗濯後（水による洗濯）のサンプルと、洗濯していないサンプルと対比して、色落ちを評価した。そして、以下の評価基準に
基づいて評価した。
◎：水濯後の色落ちがほとんどなく、実用上全く問題ないレベルである
〇：水濯後の色落ちが軽微であり、実用上全く問題ないレベルである
△：水濯後の色落ちがあるが、実用上問題ないレベルである
×：水濯後の色落ちが顕著であり、実用上問題となるレベルである
△以上であれば、許容範囲とした。
画像形成物の洗濯堅牢性は、家庭用洗濯機で１回洗濯後（水による洗濯）のサンプルと、洗濯していないサンプルと対比して、色落ちを評価した。そして、以下の評価基準に
基づいて評価した。
◎：水濯後の色落ちがほとんどなく、実用上全く問題ないレベルである
〇：水濯後の色落ちが軽微であり、実用上全く問題ないレベルである
△：水濯後の色落ちがあるが、実用上問題ないレベルである
×：水濯後の色落ちが顕著であり、実用上問題となるレベルである
△以上であれば、許容範囲とした。
【0133】
（摩擦堅牢性）
学振型摩擦堅牢度試験機（製品名：ＡＢ－３０１、テスター産業株式会社製）を使用し、２００．０ｇの加重、１０．０ｃｍ／ｓの速度条件下で、ＪＩＳ染色堅牢度試験用白布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３：２０１１準拠３－１号）に純水を含侵させ、画像形成物のインク付与面に１０．０回の往復を実施した。
その後、試験用白布への移染濃度を評価した。そして、以下の評価基準に基づいて評価した。
〇：移染濃度が軽微であるかまたはほとんどなく、実用上全く問題ないレベルである
△：移染濃度があるが、実用上問題ないレベルである
×：移染濃度が顕著であり、実用上問題となるレベルである
△以上であれば、許容範囲とした。
学振型摩擦堅牢度試験機（製品名：ＡＢ－３０１、テスター産業株式会社製）を使用し、２００．０ｇの加重、１０．０ｃｍ／ｓの速度条件下で、ＪＩＳ染色堅牢度試験用白布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３：２０１１準拠３－１号）に純水を含侵させ、画像形成物のインク付与面に１０．０回の往復を実施した。
その後、試験用白布への移染濃度を評価した。そして、以下の評価基準に基づいて評価した。
〇：移染濃度が軽微であるかまたはほとんどなく、実用上全く問題ないレベルである
△：移染濃度があるが、実用上問題ないレベルである
×：移染濃度が顕著であり、実用上問題となるレベルである
△以上であれば、許容範囲とした。
【0134】
（吐出安定性）
画像形成に用いたインクＢ－１～Ｂ－１０の射出安定性及びノズル詰まりの有無を、以下の方法で評価した。
画像形成に用いたインクＢ－１～Ｂ－１０の射出安定性及びノズル詰まりの有無を、以下の方法で評価した。
【0135】
（１）射出安定性
画像形成条件で連続吐出を１０分間行った後の射出欠や曲がり等の確認を射出検査機にて行った。そして、射出安定性を、以下の基準で評価した。
５：長時間の連続使用でも問題がない
４：射出不良が発生しない
３：軽微な曲りが発生するが、問題は無い
２：射出中にプリント中に射出欠が発生する
１：すぐに射出欠が発生する、又は正常に射出できない
３以上であれば良好と判断した。
画像形成条件で連続吐出を１０分間行った後の射出欠や曲がり等の確認を射出検査機にて行った。そして、射出安定性を、以下の基準で評価した。
５：長時間の連続使用でも問題がない
４：射出不良が発生しない
３：軽微な曲りが発生するが、問題は無い
２：射出中にプリント中に射出欠が発生する
１：すぐに射出欠が発生する、又は正常に射出できない
３以上であれば良好と判断した。
【0136】
（２）ノズル詰まり
プリント試験機を用いて画像形成する途中にノズル面のメンテナンスを行い、当該メンテナンス後のノズル欠の状態を、ノズルチェックチャートにて確認した。そして、ノズル詰まりを、以下の基準で評価した。
５：長時間の連続使用でも詰りは発生しない
４：詰りは発生しない
３：詰りが発生してもメンテナンスで回復する
２：メンテナンスで回復しない詰りが多数発生する
１：正常に射出できない
３以上であれば良好と判断した
プリント試験機を用いて画像形成する途中にノズル面のメンテナンスを行い、当該メンテナンス後のノズル欠の状態を、ノズルチェックチャートにて確認した。そして、ノズル詰まりを、以下の基準で評価した。
５：長時間の連続使用でも詰りは発生しない
４：詰りは発生しない
３：詰りが発生してもメンテナンスで回復する
２：メンテナンスで回復しない詰りが多数発生する
１：正常に射出できない
３以上であれば良好と判断した
【0137】
試験１～２４の画像形成物の評価結果を表５に示し、インクの吐出安定性の評価結果を表６に示す。
【0138】
【表5】
【0139】
【表6】
【0140】
画像形成評価について
表５に示されるように、試験７～１０、１４～１７、２１～２４（比較）で得られた画像形成物は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性ともに劣るのに対し、試験１～６、１１～１３、１８～２０（本発明）で得られた画像形成物は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性ともに良好であった。
表５に示されるように、試験７～１０、１４～１７、２１～２４（比較）で得られた画像形成物は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性ともに劣るのに対し、試験１～６、１１～１３、１８～２０（本発明）で得られた画像形成物は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性ともに良好であった。
【0141】
これらの結果から、親水性ブロックがポリマーの２か所あるＡＢＡ型、ＡＢＣ型ブロック型共重合体は、末端の１か所に疎水性ブロックがあるＡＢ型ブロック共重合体よりも、凝集剤と反応する部位数が複数になるため、布帛との結合性が高く、強固になると考えられる。それにより、布帛への密着性が向上し、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性が改善したものと考えられる。
【0142】
特に、試験１、１１及び１８の対比から、水分散性樹脂としてウレタン樹脂を用いた場合、凝集剤としてカチオン樹脂を用いた前処理液と組み合わせることで、洗濯堅牢性がより高く、布帛との結合性がさらに良くなることがわかる。
【0143】
吐出性評価について
また、表６に示されるように、試験７～１０、１４～１７、２１～２４（比較）で使用したインクＢ－７～Ｂ－１０は、射出安定性、ノズル詰まりが劣るのに対し、試験１～６、１１～１３、１８～２０（本発明）に使用したインクＢ－１～Ｂ－６は、射出安定性、ノズル詰まりが良好であることがわかる。
また、表６に示されるように、試験７～１０、１４～１７、２１～２４（比較）で使用したインクＢ－７～Ｂ－１０は、射出安定性、ノズル詰まりが劣るのに対し、試験１～６、１１～１３、１８～２０（本発明）に使用したインクＢ－１～Ｂ－６は、射出安定性、ノズル詰まりが良好であることがわかる。
【0144】
これらのことから、親水性ブロックがポリマーの２か所あるＡＢＡ型、ＡＢＣ型ブロック型共重合体は、末端の１か所に親水性ブロックがあるＡＢ型ブロック共重合体よりも、他の分散剤との橋掛け凝集が起こりにくく、顔料分散体の凝集物の生成が抑制されやすくなり、吐出安定性が改善したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0145】
本発明によれば、良好な吐出安定性を有しつつ、高い洗濯堅牢性や摩擦堅牢性を有する画像を形成することができるインクジェット捺染用インクセットを提供することができる。