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特開2024-154932熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154932
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20241024BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20241024BHJP
C08K 5/315 20060101ALI20241024BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20241024BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241024BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20241024BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20241024BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241024BHJP
B32B 15/092 20060101ALI20241024BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K5/13
C08K5/315
C08K5/3415
C08K3/013
C08L63/00 Z
C08L83/06
C08J5/24
B32B15/08 J
B32B15/092
H05K1/03 610L
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069167
(22)【出願日】2023-04-20
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】浦濱 成弘
(72)【発明者】
【氏名】富澤 克哉
(72)【発明者】
【氏名】石川 真介
(72)【発明者】
【氏名】小柏 尊明
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F072AB09
4F072AB28
4F072AD03
4F072AD27
4F072AD42
4F072AE06
4F072AF06
4F072AG03
4F072AH02
4F072AH21
4F072AL13
4F100AA01A
4F100AB01B
4F100AB01C
4F100AB17B
4F100AB17C
4F100AB33B
4F100AB33C
4F100AG00A
4F100AK52A
4F100AK53A
4F100AL06A
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA06
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100CA06A
4F100CA23A
4F100DG12A
4F100DH01A
4F100EJ20
4F100EJ42
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA05
4F100JA07A
4F100JB13A
4F100YY00A
4J002CD02X
4J002CD05X
4J002CD06X
4J002CD07X
4J002CD201
4J002DE078
4J002DE108
4J002DE138
4J002DE148
4J002DF018
4J002DJ018
4J002DJ038
4J002DJ048
4J002DJ058
4J002DK008
4J002DL008
4J002EJ016
4J002EJ036
4J002EJ037
4J002ET007
4J002EU027
4J002FD018
4J002FD147
4J002FD206
4J002GF00
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】低熱膨張性に優れる、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供すること。
【解決手段】アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記ヒンダードフェノール化合物Ｄは、分子内にペンタエリスリトール骨格を有する、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記重合体Ｅの重量平均分子量が、３．０×１０3～５．０×１０4である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
シアン酸エステル化合物Ｆ及び／又はマレイミド化合物Ｇをさらに含む、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記重合体Ｅの含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、５～５０質量％である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記ヒンダードフェノール化合物Ｄの含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、１．０～１０質量％である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
無機充填材をさらに含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
アルケニルフェノールＡと、
エポキシ変性シリコーンＢと、
該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
エポキシ変性シリコーンＢと、
該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項13】
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、
を含む、プリプレグ。
前記基材に含浸又は塗布された、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、
を含む、プリプレグ。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、
樹脂シート。
樹脂シート。
【請求項15】
請求項１３に記載のプリプレグ及び／又はそれを硬化させてなる硬化物を含む積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
前記積層体の片面又は両面に配された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
【請求項16】
請求項１３に記載のプリプレグを硬化させてなる硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含む、プリント配線板。
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに伴い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。これに伴い、半導体パッケージ用のプリント配線板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。このようなプリント配線板に求められる特性としては、例えば、耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性、ピール強度等が挙げられる。
【0003】
かかる背景の下、特許文献１においては、アルケニルフェノールと、エポキシ変性シリコーンと、エポキシ変性シリコーンを除くエポキシ化合物を含む硬化性組成物、又は、これらを構成単位として有する重合体を含む硬化性組成物をプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板に適用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０２２０８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の技術によれば、優れた相溶性、低熱膨張性及び耐薬品性を発現することができるとされている。一方、半導体パッケージ用積層板用途では、積層板の面方向の熱膨張率（以下、単に「熱膨張率」ともいう。）の低減に対する要求が高くなっている。以下、熱膨張率が低いことを、「低熱膨張性に優れる」ともいう。かかる低熱膨張性の観点から、特許文献１に記載の技術においても、依然として改善の余地がある。
【0006】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低熱膨張性に優れる、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、アルケニルフェノールに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンを除くエポキシ化合物に由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄを併用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記ヒンダードフェノール化合物Ｄは、分子内にペンタエリスリトール骨格を有する、
［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、
［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、
［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
前記エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％である、
［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
前記重合体Ｅの重量平均分子量が、３．０×１０3～５．０×１０4である、
［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
シアン酸エステル化合物Ｆ及び／又はマレイミド化合物Ｇをさらに含む、
［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記重合体Ｅの含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、５～５０質量％である、
［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
前記ヒンダードフェノール化合物Ｄの含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、１．０～１０質量％である、
［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
無機充填材をさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
アルケニルフェノールＡと、
エポキシ変性シリコーンＢと、
該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［１３］
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、
を含む、プリプレグ。
［１４］
［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、
樹脂シート。
［１５］
［１３］に記載のプリプレグ及び／又はそれを硬化させてなる硬化物を含む積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
［１６］
［１３］に記載のプリプレグを硬化させてなる硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含む、プリント配線板。
［１］
アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記ヒンダードフェノール化合物Ｄは、分子内にペンタエリスリトール骨格を有する、
［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、
［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、
［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
前記エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％である、
［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
前記重合体Ｅの重量平均分子量が、３．０×１０3～５．０×１０4である、
［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
シアン酸エステル化合物Ｆ及び／又はマレイミド化合物Ｇをさらに含む、
［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記重合体Ｅの含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、５～５０質量％である、
［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
前記ヒンダードフェノール化合物Ｄの含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、１．０～１０質量％である、
［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
無機充填材をさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
アルケニルフェノールＡと、
エポキシ変性シリコーンＢと、
該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、
分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［１３］
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、
を含む、プリプレグ。
［１４］
［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、
樹脂シート。
［１５］
［１３］に記載のプリプレグ及び／又はそれを硬化させてなる硬化物を含む積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
［１６］
［１３］に記載のプリプレグを硬化させてなる硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低熱膨張性に優れる、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0011】
本明細書にいう「樹脂固形分」とは、特段の記載がない限り、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における、重合体Ｅの含有量及びその他の樹脂の含有量の合計を意味し、樹脂固形分１００質量部とは、重合体Ｅの含有量及びその他の樹脂の含有量の合計が１００質量部であることをいう。また、樹脂固形分１００質量％とは、熱硬化性樹脂組成物における重合体Ｅの含有量及びその他の樹脂の含有量の合計が１００質量％であることをいう。
【0012】
１．熱硬化性樹脂組成物
本実施形態の第１の態様に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、「第１の組成物」ともいう。）は、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する。第１の組成物は、このように構成されているため、低熱膨張性に優れる。
本実施形態の第１の態様に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、「第１の組成物」ともいう。）は、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、を有する重合体Ｅと、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する。第１の組成物は、このように構成されているため、低熱膨張性に優れる。
【0013】
本実施形態の第２の態様に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、「第２の組成物」ともいう。）は、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物Ｄと、を含有する。第２の組成物は、このように構成されているため、低熱膨張性に優れる。第２の組成物は、当該組成物中において重合体Ｅの存在が特定されていない点において第１の組成物と区別される。
【0014】
以下、「本実施形態の熱硬化性樹脂組成物」又は「熱硬化性樹脂組成物」と称するときは、特段の断りがない限り、「第１の組成物」及び「第２の組成物」の双方を意味する。
【0015】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が低熱膨張性に優れる理由については、特に限定されないが、次のように考えられる。一般的に、物質の熱膨張は、占有体積の熱膨張と、自由体積の熱膨張からなる。占有体積は、共有結合距離やファン・デル・ワールス距離に基づく体積であり、自由体積は、分子運動により生じる体積である。
【0016】
熱硬化性樹脂においては、分子間が架橋されて三次元網目構造を形成しているためゴム状態におけるミクロブラウン運動が制限されている。そのため、ゴム状態からガラス状態に遷移する際に、自由体積が大きい状態でミクロブラウン運動が凍結される。それにより、ガラス状態における分子鎖のパッキング状態がルーズになるため、昇温に伴い分子間のファン・デル・ワールス距離が大きくなりやすく、ガラス状態で大きな熱膨張係数を示すことが考えられる。
【0017】
ここで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エステル結合を有するヒンダードフェノール化合物を有するため、ヒンダードフェノール部位の嵩高さにより、架橋鎖間の距離が大きくなって架橋密度が低下し、ゴム状態におけるミクロブラウン運動の制限が小さくなり、ガラス状態へ遷移する際により自由体積が小さい状態で凍結される。そのため、ガラス状態においては分子鎖間のファン・デル・ワールス力が強く働き、熱膨張係数が小さくなるものと考えられる。
【0018】
そして、前記ヒンダードフェノール化合物は分子内にエステル結合を有することにより、高分子鎖間への分散性に優れるため、上記の効果を奏することができると考えられる。
【0019】
さらに、前記ヒンダードフェノール化合物がペンタエリスリトール骨格を有する場合には、ヒンダードフェノール部位は、その柔軟性の高さや立体障害となる有機基の密度等により、ガラス状態におけるミクロブラウン運動の制限をより一層低下させ、ガラス状態における熱膨張が抑制され、低熱膨張性にさらに優れるものと考えられる。
【0020】
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳説する。
【0021】
１．１．重合体Ｅ
重合体Ｅは、本実施形態の第１の組成物に含まれる。重合体Ｅは、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位とを含有する。また、重合体Ｅは、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’に由来する構成単位を、更に含んでいてもよい。なお、本明細書において、「アルケニルフェノールＡに由来する構成単位」、「エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位」「エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位」及び「前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’に由来する構成単位」を含有する旨の記載は、重合体Ｅ中に、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ、及び必要に応じてフェノール化合物Ａ’の各成分を重合させた構成単位を含有する場合と、同様の構成単位を与えうる反応等で形成した構成単位を含有する場合とを包含する。本実施形態の第１の組成物は、重合体Ｅを含むことにより、低熱膨張性に優れる。
重合体Ｅは、本実施形態の第１の組成物に含まれる。重合体Ｅは、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位とを含有する。また、重合体Ｅは、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’に由来する構成単位を、更に含んでいてもよい。なお、本明細書において、「アルケニルフェノールＡに由来する構成単位」、「エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位」「エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位」及び「前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’に由来する構成単位」を含有する旨の記載は、重合体Ｅ中に、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ、及び必要に応じてフェノール化合物Ａ’の各成分を重合させた構成単位を含有する場合と、同様の構成単位を与えうる反応等で形成した構成単位を含有する場合とを包含する。本実施形態の第１の組成物は、重合体Ｅを含むことにより、低熱膨張性に優れる。
【0022】
以下、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’に由来する構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ’ともいう。
【0023】
１．１．１．アルケニルフェノールＡ
アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。アルケニルフェノールＡを含有することにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び低熱膨張性のバランスが向上する。
アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。アルケニルフェノールＡを含有することにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び低熱膨張性のバランスが向上する。
【0024】
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基が挙げられる。なかでも、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アルケニル基は、アリル基及び／又はプロペニル基であることが好ましく、アリル基であることが更に好ましい。１つのフェノール性芳香環に直接結合しているアルケニル基の数は、特に限定されず、例えば、１～４である。本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１つのフェノール性芳香環に直接結合しているアルケニル基の数は、好ましくは１～２であり、更に好ましくは１である。また、アルケニル基のフェノール性芳香環への結合位置も特に限定されないが、オルト位（２，６位）であることが好ましい。
【0025】
フェノール性芳香環は、１つ以上の水酸基が芳香環に直接結合したものをいい、フェノール環やナフトール環が挙げられる。１つのフェノール性芳香環に直接結合している水酸基の数は、特に限定されず、例えば、１～２であり、好ましくは１である。
【0026】
フェノール性芳香環は、アルケニル基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３～１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３～１０の環状アルコキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。フェノール性芳香環がアルケニル基以外の置換基を有する場合、１つのフェノール性芳香環に直接結合している当該置換基の数は、特に限定されず、例えば、１～２である。また、当該置換基のフェノール性芳香環への結合位置も特に限定されない。
【0027】
アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を１つ又は複数有してもよい。本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を１つ又は２つ有することが好ましく、２つ有することが好ましい。
【0028】
アルケニルフェノールＡは、例えば、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であってもよい。
（式（１Ａ）中、Ｒｘａは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｒｘｂは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒｘｃは、各々独立して、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒｘｃは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒｘｃは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ａは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数７～１６のアラルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は直接結合（単結合）を表し、Ｒｘｃが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲｘａ及び／又はＲｘｂの基を２つ以上有してもよい。）
（式（１Ｂ）中、Ｒｘｄは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｒｘｅは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒｘｆは、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒｘｆは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒｘｆは、存在していても、存在していなくてもよく、Ｒｘｆが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲｘｄ及び／又はＲｘｅの基を２つ以上有してもよい。）
【化1】
【化2】
【0029】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘａ及びＲｘｄとして表される炭素数２～８のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【0030】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘｃ及びＲｘｆで表される基がベンゼン環と縮合構造を形成している場合としては、例えば、フェノール性芳香環として、ナフトール環を含む化合物が挙げられる。また、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘｃ及びＲｘｆで表される基が存在しない場合としては、例えば、フェノール性芳香環として、フェノール環を含む化合物が挙げられる。
【0031】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘｂ及びＲｘｅとして表される炭素数１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【0032】
式（１Ａ）中、Ａとして表される炭素数１～６のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ａとして表される炭素数７～１６のアラルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－、又は式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－（式中、Ａｒは、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表す。）で表される基が挙げられる。Ａとして表される炭素数６～１０のアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン環が挙げられる。
【0033】
式（１Ｂ）で表される化合物は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｒｘｆがベンゼン環であること（ジヒドロキシナフタレン骨格を含む化合物）が好ましい。
【0034】
アルケニルフェノールＡは、耐熱性及び低熱膨張性のバランスをより一層向上させる観点から、ビスフェノール類の２つのフェノール性芳香環にそれぞれ１つのアルケニル基が結合したアルケニルビスフェノールであることが好ましい。同様の観点から、アルケニルビスフェノールは、ビスフェノール類の２つのフェノール性芳香環にそれぞれ１つのアリル基が結合したジアリルビスフェノール及び／又はビスフェノール類の２つのフェノール性芳香環にそれぞれ１つのプロペニル基が結合したジプロペニルビスフェノールであることが好ましい。
【0035】
ジアリルビスフェノールとしては、特に限定されないが、例えば、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業株式会社製品の「ＤＡＢＰＡ」）、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＳ、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールフルオレンが挙げられる。ジプロペニルビスフェノールとしては、特に限定されないが、例えば、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールＡ（群栄化学工業株式会社の「ＰＢＡ０１」）、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールＳ、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールフルオレンが挙げられる。
【0036】
アルケニルフェノールＡの１分子当たりの平均フェノール基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１以上３未満であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。平均フェノール基数は、以下の式により算出される。
【数1】
【0037】
上記式中、Ａｉは、分子中にｉ個のフェノール基を有するアルケニルフェノールのフェノール基数を表し、Ｘｉは、分子中にｉ個のフェノール基を有するアルケニルフェノールのアルケニルフェノール全体に占める割合を表し、Ｘ1＋Ｘ2＋…Ｘn＝１である。
【0038】
重合体Ｅ中の構成単位Ａの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、１～５０質量％であることが好ましい。構成単位Ａの含有量が上記範囲内であることにより、第１の組成物は、耐熱性及び低熱膨張性のバランスが一層向上する傾向にある。同様の観点から、構成単位Ａの含有量は、５～３０質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることが更に好ましい。
【0039】
１．１．２．エポキシ変性シリコーンＢ
エポキシ変性シリコーンＢは、エポキシ基含有基により変性されたシリコーン化合物または樹脂であれば特に限定されない。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーンＢを含有することにより、低熱膨張性及び耐薬品性に優れる。
エポキシ変性シリコーンＢは、エポキシ基含有基により変性されたシリコーン化合物または樹脂であれば特に限定されない。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーンＢを含有することにより、低熱膨張性及び耐薬品性に優れる。
【0040】
シリコーン化合物または樹脂は、シロキサン結合が繰り返し形成されたポリシロキサン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリシロキサン骨格は、直鎖状の骨格であってもよく、環状の骨格であってもよく、網目状の骨格であってもよい。このなかでも、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、直鎖状の骨格であることが好ましい。
【0041】
エポキシ基含有基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ａ１）で表される基が挙げられる。
（式（ａ１）中、Ｒ0は、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～５のアルキレン基）、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｘは、下記式（ａ２）で表される１価の基又は下記式（ａ３）で表される１価の基を表す。）
【化3】
【化4】
【化5】
【0042】
エポキシ変性シリコーンＢは、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。エポキシ変性シリコーンＢは、上記範囲内にあるエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することにより、耐熱性及び低熱膨張性のバランスを一層向上できる傾向にある。上記エポキシ当量は、同様の観点から、１４５～２４５ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１５０～２４０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【0043】
エポキシ変性シリコーンＢは、耐熱性及び低熱膨張性のバランスを一層向上できる観点から、２種以上のエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。この場合、２種以上のエポキシ変性シリコーンは、それぞれ異なるエポキシ当量を有することが好ましく、５０～３５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（以下、「低当量エポキシ変性シリコーンＢ１」ともいう。）と、４００～４０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（以下、「高当量エポキシ変性シリコーンＢ２」ともいう。）とを含有することがより好ましく、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（低当量エポキシ変性シリコーンＢ１’）と、４５０～３０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（高当量エポキシ変性シリコーンＢ２’）とを含有することがさらに好ましい。
【0044】
エポキシ変性シリコーンＢが２種以上のエポキシ変性シリコーンを含有する場合、エポキシ変性シリコーンＢの平均エポキシ当量は、１４０～３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０～２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３００～１０００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。平均エポキシ当量は、以下の式により算出される。
（上記式中、Ｅｉは、２種以上のエポキシ変性シリコーンのうちの１種のエポキシ変性シリコーンのエポキシ当量を表し、Ｗｉは、エポキシ変性シリコーンＢ中の上記エポキシ変性シリコーンの割合を表し、Ｗ1＋Ｗ2＋…Ｗn＝１である。）
【数2】
【0045】
エポキシ変性シリコーンＢは、耐熱性及び低熱膨張性のバランスを一層向上できる観点から、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含むことが好ましい。
【化6】
【0046】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、０～１００の整数を示す。
【0047】
式（１）中、Ｒ1におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～４である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1は、プロピレン基であることが好ましい。
【0048】
式（１）中、Ｒ1におけるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素数としては、好ましくは６～４０であり、より好ましくは６～２０である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、シクロヘキシルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、シアノフェニレン基、ニトロフェニレン基、ナフチリレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。これらの基には、エーテル結合、ケトン結合あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
【0049】
式（１）中、Ｒ1におけるアラルキレン基の炭素数は、好ましくは７～３０であり、より好ましくは７～１３である。アラルキレン基としては、例えば、下記式(Ｘ－Ｉ)で表される基が挙げられる。
（式（Ｘ－Ｉ）中、＊は、結合手を表す。）
【化7】
【0050】
式（１）中、Ｒ1で表される基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３～１０の分岐状アルコキシ基及び炭素数３～１０の環状アルコキシ基が挙げられる。
【0051】
上述した中でも、式（１）におけるＲ1は、プロピレン基であることが特に好ましい。
【0052】
式（１）中、Ｒ2は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。上記アルキル基及びフェニル基は、置換基を有してもよい。炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ2は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【0053】
式（１）中、ｎは０以上の整数を表し、例えば、０～１００である。耐熱性及び低熱膨張性のバランスを一層向上できる観点から、ｎは、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
【0054】
エポキシ変性シリコーンＢは、耐熱性及び低熱膨張性のバランスを一層向上できる観点から、式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを２種類以上含有することが好ましい。この場合、２種類以上含有するエポキシ変性シリコーンは、それぞれ異なるｎを有することが好ましく、式（１）においてｎが１～２であるエポキシ変性シリコーンと、式（１）においてｎが５～２０であるエポキシ変性シリコーンとを含有することがより好ましい。
【0055】
エポキシ変性シリコーンＢの１分子当たりの平均エポキシ基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１以上３未満であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。
（上記式中、Ｂｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンのエポキシ基数を表し、Ｙｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンのエポキシ変性シリコーン全体に占める割合を表し、Ｙ1＋Ｙ2＋…Ｙn＝１である。）
【数3】
【0056】
エポキシ変性シリコーンＢとしては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「Ｘ－２２－１６３」、「ＫＦ－１０５」が挙げられる。
【0057】
重合体Ｅ中の構成単位Ｂの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％であることが好ましい。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、第１の組成物は、一層優れた低熱膨張性及び耐薬品性をバランスよく発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ｂの含有量は、３０～６０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
【0058】
構成単位Ｂの含有量は、一層優れた低熱膨張性及び耐薬品性を発現できる観点から、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの合計１００質量％に対して、５．０～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、４０～９０質量％であることが更に好ましく、７０～８５質量％であることが更により好ましい。
【0059】
重合体Ｅ中の低当量エポキシ変性シリコーンＢ１に由来する構成単位Ｂ１の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、５～３０質量％であることが好ましく、７．５～２５質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることが更に好ましい。
【0060】
重合体Ｅ中の高当量エポキシ変性シリコーンＢ２に由来する構成単位Ｂ２の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、１５～５５質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが更に好ましい。
【0061】
構成単位Ｂ１の含有量に対する構成単位Ｂ２の含有量の質量比は、１．５～４であることが好ましく、１．５～３．５であることがより好ましく、１．５～３．３であることが更に好ましい。構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の含有量が上記関係を有することにより、銅箔密着性及び耐薬品性がより向上する傾向にある。
【0062】
１．１．３．エポキシ化合物Ｃ
エポキシ化合物Ｃは、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物であり、より具体的には、ポリシロキサン骨格を有しないエポキシ化合物である。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物Ｃを含有することにより、耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を発現できる。
エポキシ化合物Ｃは、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物であり、より具体的には、ポリシロキサン骨格を有しないエポキシ化合物である。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物Ｃを含有することにより、耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を発現できる。
【0063】
エポキシ化合物Ｃとしては、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物であれば特に限定されない。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、典型的には、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能エポキシ化合物や１分子中にエポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物Ｃは、一層優れた耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を発現できる観点から、２官能エポキシ化合物及び／又は多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。
【0064】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、特に限定されないが、下記式（３ａ）で表される化合物を用いることができる。
（式（３ａ）中、Ａｒ3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ａｒ4は、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を表し、Ｒ3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｋは１～５０の整数を表し、
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、図示しないグリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、グリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよい。）
【化8】
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、図示しないグリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、グリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよい。）
【0065】
上記式（３ａ）で表される化合物中、２官能エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｂ１）中、Ａｒ3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ａｒ4は、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を表し、Ｒ3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよい。）
【化9】
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよい。）
【0066】
式（３ａ）で表される化合物は、式（３ａ）においてＡｒ4が少なくともグリシジルオキシ基で置換された、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－１）で表される構造を有する化合物（ナフタレン骨格を有するナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂）や、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
（式中、Ａｒ31は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ａｒ41は、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を表し、Ｒ31aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、１を表し、ｋｚは１～５０の整数を表し、各環は、グリシジルオキシ基以外の置換基（例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基又はフェニル基）を有してもよく、Ａｒ31及びＡｒ41の少なくとも一方はナフタレン環を表す。）
【化10】
【0067】
式（３－１）で表される構造を有する化合物としては、式（３－２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
（式中、Ｒは、メチル基を表し、ｋｚは、上記式（３－１）中のｋｚと同義である。）
【化11】
【0068】
ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＥ）で示されるクレゾール／ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、下記式（ＮＥ）で示される化合物は、クレゾールノボラックエポキシの構成単位と、ナフトールノボラックエポキシの構成単位とのランダム共重合体であり、クレゾールエポキシ及びナフトールエポキシのいずれもが末端になりうる。
【化12】
【0069】
前記式（ＮＥ）におけるｍ及びｎは、各々、１以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限及びその比については特に限定されないが、低熱膨張性の観点から、ｍ：ｎ（ここで、ｍ＋ｎ＝１００）として、３０～５０：７０～５０であることが好ましく、４５～５５：５５～４５がより好ましい。
【0070】
ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「ＮＣ－７０００」、「ＮＣ－７３００」、「ＮＣ－７３００Ｌ」や、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９５４０」、「ＨＰ－９５００」等が挙げられ、「ＨＰ－９５４０」がとりわけ好ましい。
【0071】
式（３ａ）で表される化合物は、上述したフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂に該当しない化合物（以下、「アラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）であってもよい。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、式（３ａ）においてＡｒ3がナフタレン環であり、Ａｒ4がベンゼン環である化合物（「ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）、及び式（３ａ）においてＡｒ3がベンゼン環であり、Ａｒ4がビフェニル環である化合物（「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、式（３ａ）においてＡｒ3がナフタレン環であり、Ａｒ4がベンゼン環である化合物（「ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）、及び式（３ａ）においてＡｒ3がベンゼン環であり、Ａｒ4がビフェニル環である化合物（「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【0072】
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－５０００」、「ＨＰ－９９００」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製品の「ＥＳＮ－３７５」、「ＥＳＮ－４７５」等が挙げられる。
【0073】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、下記式（３ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｋａは、１以上の整数を表し、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。）
【化13】
【0074】
上記式（３ｂ）で表される化合物中、２官能エポキシ化合物としては、例えば、式（３ｂ）においてｋａが１である化合物が挙げられる。
【0075】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製造品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３０００ＦＨ」等が挙げられる。
【0076】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、ナフタレン型エポキシ樹脂（式（３ａ）で表される化合物に該当するものを除く。）を用いることが好ましい。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【0077】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、下記式（３－３）で表される２官能エポキシ化合物又は下記式（３－４）で表される多官能エポキシ化合物、あるいは、それらの混合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、又は炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基）を表す。）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、又は炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基）を表す。）
【化14】
【化15】
【0078】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－６０００」、「ＥＸＡ－７３００」、「ＥＸＡ－７３１０」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１Ｇ４Ｓ」、「ＥＸＡ－７３１１Ｇ５」等が挙げられ、とりわけＨＰ－６０００が好ましい。
【0079】
ナフタレン型エポキシ樹脂の上記したもの以外の例としては、以下に限定されないが、下記式（ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｂ３）中、Ｒ3bは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基、少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチル基又は少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基を表し、ｎは、０以上の整数（例えば、０～２）を表す。）
【化16】
【0080】
上記式（ｂ３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－４０３２」（上記式（ｂ３）においてｎ＝０）、「ＨＰ－４７１０」（上記式（ｂ３）において、ｎ＝０であり、Ｒ3bが少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基）等が挙げられる。
【0081】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂（上述したエポキシ化合物Ｃに該当するものを除く。）を用いることが好ましい。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）が挙げられる。
（式（ｂ２）中、Ｒａは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。）
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）が挙げられる。
【化17】
【0082】
式（ｂ２）中、炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【0083】
ビフェニル型エポキシ樹脂が、化合物ｂ２である場合、ビフェニル型エポキシ樹脂は、アルキル基であるＲａの数が異なる化合物ｂ２の混合物の形態であってもよい。具体的には、アルキル基であるＲａの数が異なるビフェニル型エポキシ樹脂の混合物であることが好ましく、アルキル基であるＲａの数が０である化合物ｂ２と、アルキル基であるＲａの数が４である化合物ｂ２の混合物であることがより好ましい。
【0084】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（上述したエポキシ化合物Ｃに該当するものを除く。）を用いることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－５）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ3cは、各々独立し、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｋ２は、０～１０の整数を表す。）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－５）で表される化合物が挙げられる。
【化18】
【0085】
上記式（３－５）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ４）で表される化合物であってもよい。
（式（ｂ４）中、Ｒ3cは、各々独立し、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）を表す。）
【化19】
【0086】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製品の「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００Ｌ」、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００」、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７０００ＨＨ」等が挙げられる。
【0087】
これらの中でも、エポキシ化合物Ｃは、一層優れた耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を発現できる観点から、式（３ａ）で表されるエポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、この場合において、式（３ａ）で表されるエポキシ化合物はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含み、ナフタレン型エポキシ樹脂はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ化合物Ｃは、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び／又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【0088】
エポキシ化合物Ｃとしては、前述したエポキシ化合物に該当しない、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ化合物としては、上記した中でも、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）等を用いることができる。
他のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ化合物としては、上記した中でも、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）等を用いることができる。
【0089】
エポキシ化合物Ｃとしては、前述したエポキシ化合物及びエポキシ樹脂のうち、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0090】
エポキシ化合物Ｃの１分子当たりの平均エポキシ基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１以上３未満であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。
（上記式中、Ｃｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基数を表し、Ｚｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ化合物全体に占める割合を表し、Ｚ1＋Ｚ2＋…Ｚn＝１である。）
【数4】
【0091】
重合体Ｅ中の構成単位Ｃとしては、上記式（ｂ１）で表される化合物、上記式（ｂ２）で表される化合物、上記式（ｂ３）で表される化合物及び上記式（ｂ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する単位であることが好ましい。これらの中でも、重合体Ｅ中の構成単位Ｃは、上記式（ｂ２）で表される化合物に由来する単位であることがより好ましい。
【0092】
重合体Ｅ中の構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、１～５０質量％であることが好ましい。構成単位Ｃの含有量が上記範囲内であると、第１の組成物は、一層優れた耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性を発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ｃの含有量は、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることが更に好ましい。
【0093】
また、構成単位Ｃの含有量は、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの総質量に対して、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることが更に好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの含有量が上記関係を有することにより、一層優れた耐熱性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性がより向上する傾向にある。
【0094】
１．１．４．アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、一層優れた耐薬品性を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’を含有することが好ましい。フェノール化合物Ａ’としては、特に限定されないが、ビスフェノール型フェノール樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＥ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等）、フェノール類ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、後述するアミノトリアジンノボラック樹脂等）、グリシジルエステル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂（例えば、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂）、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フルオレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、一層優れた耐薬品性を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’を含有することが好ましい。フェノール化合物Ａ’としては、特に限定されないが、ビスフェノール型フェノール樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＥ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等）、フェノール類ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、後述するアミノトリアジンノボラック樹脂等）、グリシジルエステル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂（例えば、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂）、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フルオレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0095】
これらの中でも、フェノール化合物Ａ’は、一層優れた耐薬品性を発現できる観点から、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する２官能フェノール化合物またはアミノトリアジンノボラック樹脂を含むことが好ましい。
【0096】
２官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール、ビスクレゾール、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール、フルオレン骨格を有するビスクレゾール等）、ビフェノール（例えば、ｐ、ｐ’－ビフェノール等）、ジヒドロキシジフェニルエーテル（例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等）、ジヒドロキシジフェニルケトン（例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン等）、ジヒドロキシジフェニルスルフィド（例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド等）、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン等）が挙げられる。これらの２官能フェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、２官能フェノール化合物は、一層優れた耐薬品性を発現できる観点から、ビスフェノール、ビスクレゾール、及びフルオレン骨格を有するビスフェノール類からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、フルオレン骨格を有するビスフェノール類を含むことがより好ましい。上記と同様の観点から、フルオレン骨格を有するビスフェノール類としては、ビスクレゾールフルオレンが好ましい。
【0097】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前述のとおり、フェノール化合物Ａ’としてアミノトリアジンノボラック樹脂を含んでもよい。アミノトリアジンノボラック樹脂を含む場合、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃとが反応することで生成した末端水酸基やエポキシ基と、アミノトリアジンノボラック樹脂とが更に反応し、水酸基やアミノ基などの末端官能基を増加させる傾向にある。これにより、熱硬化性樹脂との反応性の高い末端官能基が多数存在することになるため、相溶性および架橋密度が向上し、銅箔ピール強度を向上できる傾向にある。
【0098】
アミノトリアジンノボラック樹脂としては、特に限定されないが、銅箔ピール強度向上の観点から、分子内の一つのトリアジン骨格に対して２～２０個のフェノール水酸基を有するノボラック樹脂であることが好ましく、分子内の一つのトリアジン骨格に対して２～１５個のフェノール水酸基を有するノボラック樹脂であることがより好ましく、分子内の一つのトリアジン骨格に対して２～１０個のフェノール水酸基を有するノボラック樹脂であることがさらに好ましい。
【0099】
重合体Ｅ中の構成単位Ａ’の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、５～４５質量％であることが好ましい。構成単位Ａ’の含有量が上記範囲内であることにより、第１の組成物は、一層優れた耐薬品性を発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ａ’の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して１０～３５質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることが更に好ましい。
【0100】
１．１．５．重量平均分子量
重合体Ｅの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算で、３．０×１０3～５．０×１０4であることが好ましく、３．０×１０3～２．０×１０4であることがより好ましい。重量平均分子量が３．０×１０3以上であることにより、第１の組成物は、一層優れた銅箔密着性及び耐薬品性を発現できる傾向にある。重量平均分子量が５．０×１０4以下であることにより、耐熱性及び低熱膨張性のバランスが一層向上する傾向にある。
重合体Ｅの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算で、３．０×１０3～５．０×１０4であることが好ましく、３．０×１０3～２．０×１０4であることがより好ましい。重量平均分子量が３．０×１０3以上であることにより、第１の組成物は、一層優れた銅箔密着性及び耐薬品性を発現できる傾向にある。重量平均分子量が５．０×１０4以下であることにより、耐熱性及び低熱膨張性のバランスが一層向上する傾向にある。
【0101】
１．１．６．アルケニル基当量
重合体Ｅにおけるアルケニル基当量は、３００～１５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アルケニル基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、第１の組成物の硬化物は、弾性率が一層低下する傾向にあり、その結果、硬化物を用いて得られる基板等の熱膨張率を一層低下できる傾向にある。アルケニル基当量が１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、第１の組成物の耐薬品性及び絶縁信頼性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、アルケニル基当量は、３５０～１２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４００～１０００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
重合体Ｅにおけるアルケニル基当量は、３００～１５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アルケニル基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、第１の組成物の硬化物は、弾性率が一層低下する傾向にあり、その結果、硬化物を用いて得られる基板等の熱膨張率を一層低下できる傾向にある。アルケニル基当量が１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、第１の組成物の耐薬品性及び絶縁信頼性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、アルケニル基当量は、３５０～１２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４００～１０００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【0102】
１．１．７．第１の組成物における重合体Ｅの含有量
第１の組成物における重合体Ｅの含有量は、第１の組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、第１の組成物は、一層優れた耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性をバランスよく発現できる傾向にある。
第１の組成物における重合体Ｅの含有量は、第１の組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、第１の組成物は、一層優れた耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性をバランスよく発現できる傾向にある。
【0103】
第１の組成物における重合体Ｅの含有量は、第１の組成物の総量に対して、１．０～３０質量％であることが好ましく、３．０～２０質量％であることがより好ましく、５．０～１０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、第１の組成物は、一層優れた耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性、銅箔密着性及び絶縁信頼性をバランスよく発現できる傾向にある。
【0104】
１．１．８．重合体Ｅの製造方法
重合体Ｅは、例えば、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、必要に応じてフェノール化合物Ａ’とを、重合触媒の存在下にて反応させる工程により得られる。当該反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。より具体的には、上記工程において、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基とアルケニルフェノールＡが有する水酸基との付加反応と、得られた付加反応物が有する水酸基とエポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基との付加反応などが進行することで、重合体Ｅを得ることができる。
重合体Ｅは、例えば、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、必要に応じてフェノール化合物Ａ’とを、重合触媒の存在下にて反応させる工程により得られる。当該反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。より具体的には、上記工程において、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基とアルケニルフェノールＡが有する水酸基との付加反応と、得られた付加反応物が有する水酸基とエポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基との付加反応などが進行することで、重合体Ｅを得ることができる。
【0105】
重合触媒としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール触媒及びリン系触媒が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、イミダゾール触媒が好ましい。
【0106】
イミダゾール触媒としては、特に限定されず、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンゾイミダゾール（四国化成工業株式会社製品の「ＴＢＺ」）、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製品の「ＴＰＩＺ」）等のイミダゾール類が挙げられる。このなかでも、エポキシ成分の単独重合を防ぐ観点から、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンゾイミダゾール（四国化成工業株式会社製品の「ＴＢＺ」）及び／又は２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製品の「ＴＰＩＺ」）が好ましい。
【0107】
重合触媒（好ましくはイミダゾール触媒）の使用量は、特に限定されず、例えば、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及びフェノール化合物Ａ’の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、重合体Ｅの重量平均分子量を大きくする観点から、重合触媒の使用量は、０．５質量部以上であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。
【0108】
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、極性溶剤又は無極性溶剤を用いることができる。極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。無極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0109】
有機溶媒の使用量は、特に限定されず、例えば、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及びフェノール化合物Ａ’の総量１００質量部に対して、５０～１５０質量部である。
【0110】
反応温度は、特に限定されず、例えば、１００～１７０℃であってよい。反応時間もまた特に限定されず、例えば、３～８時間であってよい。
【0111】
本工程における反応終了後、慣用の方法にて反応混合物から重合体Ｅを分離精製してもよい。
【0112】
１．２．ヒンダードフェノール化合物Ｄ
ヒンダードフェノール化合物Ｄは、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物である。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物Ｄを含有することにより、低熱膨張性を実現することができる。ヒンダードフェノール化合物Ｄは、立体障害性を高める観点から、分子内にペンタエリスリトール骨格を有することが好ましい。
ヒンダードフェノール化合物Ｄは、分子内にエステル結合を有するヒンダードフェノール化合物である。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物Ｄを含有することにより、低熱膨張性を実現することができる。ヒンダードフェノール化合物Ｄは、立体障害性を高める観点から、分子内にペンタエリスリトール骨格を有することが好ましい。
【0113】
本実施形態のヒンダードフェノール化合物Ｄとしては、分子内にエステル結合を有する限り特に限定されないが、例えば、以下の式（ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
（上記式（ｄ１）において、Ｒ1は、立体障害性を有する基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。ｍは１～３のいずれかの整数であり、ｎは２～１０のいずれかの整数である。）
【化20】
【0114】
上記式（ｄ１）において、Ｒ1の立体障害性を有する基としては、特に限定されないが、ｔ－ブチル基、イソプロピル基が挙げられる。その中でも、立体障害性を高める観点からは、ｔ－ブチル基が好ましい。また、ベンゼン環におけるＲ1の置換位置は、水酸基に隣接した位置であることが好ましい。
【0115】
Ｒ2は、好ましくは炭素数が１～５の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１～３の炭化水素基である。Ｒ2における炭化水素基は、分岐鎖を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基は有しないことが好ましい。Ｒ2としては、炭素数が１～５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることが一層好ましい。アルキレン基は、分岐鎖を有してもよく、有していなくてもよい。置換基は有しないことが好ましい。
【0116】
Ｒ3は、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数が１～１５の炭化水素基であり、より好ましくはその炭素数が３～１５である。Ｒ3がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は酸素原子であることが好ましい。置換基は有しないことが好ましい。また、Ｒ3としては、ペンタエリスリトールの炭化水素部分の骨格を有することがより好ましい。
【0117】
ｍは、立体障害性を高める観点から、好ましくは２以上である。同様に、立体障害性を高める観点から、ｎは、好ましくは２以上である。
【0118】
本実施形態のヒンダードフェノール化合物Ｄの具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記の化合物ｄ１１及び化合物ｄ１２が挙げられる。
【化21】
【0119】
【化22】
【0120】
化合物ｄ１１及び化合物ｄ１２は、特に限定されないが、それぞれ従来公知の方法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。化合物ｄ１１の市販品としては、特に限定されないが、例えば、「アデカスタブ ＡＯ－６０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール化合物）を用いることができ、化合物ｄ１２の市販品としては、特に限定されないが、例えば、「アデカスタブ ＡＯ－８０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール化合物）を用いることができる。
【0121】
ヒンダードフェノール化合物Ｄの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは１．０～１０質量％であり、より好ましくは２．０～８．０質量％であり、さらに好ましくは４．０～６．０質量％である。ヒンダードフェノール化合物Ｄの含有量が上記範囲であることにより、低熱膨張性に一層優れる傾向にある。
【0122】
ヒンダードフェノール化合物Ｄの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらに好ましくは１．０～３．０質量％である。
【0123】
１．３．その他の樹脂
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、第１の組成物は、耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性及び銅箔密着性をより一層向上させる観点から、重合体Ｅ以外の樹脂（以下、その他の樹脂、ともいう。）を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物Ｃ、シアン酸エステル化合物Ｆ、マレイミド化合物Ｇ、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましく、シアン酸エステル化合物Ｆ及び／又はマレイミド化合物Ｇを含むことがより好ましい。エポキシ化合物Ｃは、重合体Ｅの構成単位を構成し得る上記エポキシ化合物Ｃと同様である。フェノール化合物Ａ’は、重合体Ｅの構成単位を構成し得る上記フェノール化合物Ａ’と同様である。また、第２の組成物においても、耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性及び銅箔密着性をより一層向上させる観点から、上述したその他の樹脂を含んでいてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、第１の組成物は、耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性及び銅箔密着性をより一層向上させる観点から、重合体Ｅ以外の樹脂（以下、その他の樹脂、ともいう。）を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物Ｃ、シアン酸エステル化合物Ｆ、マレイミド化合物Ｇ、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましく、シアン酸エステル化合物Ｆ及び／又はマレイミド化合物Ｇを含むことがより好ましい。エポキシ化合物Ｃは、重合体Ｅの構成単位を構成し得る上記エポキシ化合物Ｃと同様である。フェノール化合物Ａ’は、重合体Ｅの構成単位を構成し得る上記フェノール化合物Ａ’と同様である。また、第２の組成物においても、耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性及び銅箔密着性をより一層向上させる観点から、上述したその他の樹脂を含んでいてもよい。
【0124】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。
【0125】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。
【0126】
１．３．１．シアン酸エステル化合物Ｆ
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、低熱膨張性、銅箔密着性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、シアン酸エステル化合物Ｆを含有することが好ましい。シアン酸エステル化合物Ｆとしては、少なくとも１つのシアネート基（シアン酸エステル基）により置換された芳香族部分を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物等のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物等のノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ジアリルビスフェール型シアン酸エステル化合物、ビス（３，３－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本実施形態においては、耐熱性，低熱膨張性、銅箔密着性及び耐薬品性の観点から、シアン酸エステル化合物Fが、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又はノボラック型シアン酸エステル化合物等の多官能シアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
（式（４）中、Ｒ6は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ2は１以上の整数を表す。）
（式（５）中、Ｒｙａは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基又は水素原子を表し、Ｒｙｂは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒｙｃは、各々独立して、炭素数４～１２の芳香環又は水素原子を表し、Ｒｙｃは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒｙｃは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ａ1aは、各々独立して、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数７～１６のアラルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、又は直接結合（単結合）を表し、Ｒｙｃが水素原子である場合は、１つのベンゼン環にＲｙａ及び／又はＲｙｂの基を２つ以上有してもよい。ｎは、１～２０の整数を表す。）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、低熱膨張性、銅箔密着性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、シアン酸エステル化合物Ｆを含有することが好ましい。シアン酸エステル化合物Ｆとしては、少なくとも１つのシアネート基（シアン酸エステル基）により置換された芳香族部分を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物等のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物等のノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ジアリルビスフェール型シアン酸エステル化合物、ビス（３，３－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本実施形態においては、耐熱性，低熱膨張性、銅箔密着性及び耐薬品性の観点から、シアン酸エステル化合物Fが、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又はノボラック型シアン酸エステル化合物等の多官能シアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【化23】
【化24】
【0127】
シアン酸エステル化合物Ｆは、これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性、銅箔密着性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、式（４）及び／又は式（５）で表される化合物を含むことが好ましい。
【0128】
式（４）中、ｎ2は、１以上の整数を表し、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
【0129】
式（５）中、Ｒｙａとして表される炭素数２～８のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【0130】
式（５）中、Ｒｙｂとして表される炭素数１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【0131】
式（５）中、Ａ1aとして表される炭素数１～６のアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、式（５）中、Ａ1aとして表される炭素数７～１６のアラルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－、又は式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－（式中、Ａｒは、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表す。）で表される基が挙げられる。さらに、Ａ1aとして表される炭素数６～１０のアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン環が挙げられる。
【0132】
式（５）中、ｎは、１～２０の整数を表し、１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
【0133】
式（５）で表される化合物は、下記式（ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ｃ１）中、Ｒｘは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）
【化25】
【0134】
これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１７－１９５３３４号公報（特に段落００５２～００５７）等に記載の方法が挙げられる。
【0135】
シアン酸エステル化合物Ｆの含有量は、耐熱性、低熱膨張性、銅箔密着性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。
【0136】
１．３．２．マレイミド化合物Ｇ
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、低熱膨張性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、マレイミド化合物Ｇを含有することが好ましい。マレイミド化合物Ｇとしては、１分子中に１つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１分子中にマレイミド基を１つ有するモノマレイミド化合物（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等）、１分子中にマレイミド基を２つ以上有するポリマレイミド化合物（例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン）、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物、下記式（３’）で表されるマレイミド化合物、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。
（式（３）中、Ｒ5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ1は１以上の整数を表す。）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、低熱膨張性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、マレイミド化合物Ｇを含有することが好ましい。マレイミド化合物Ｇとしては、１分子中に１つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１分子中にマレイミド基を１つ有するモノマレイミド化合物（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等）、１分子中にマレイミド基を２つ以上有するポリマレイミド化合物（例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン）、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物、下記式（３’）で表されるマレイミド化合物、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。
【化26】
【0137】
ｎ1は、１以上であり、好ましくは１～１００であり、より好ましくは１～１０である。
【0138】
これらのマレイミド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、低熱膨張性及び耐薬品性をより一層向上させる観点から、マレイミド化合物は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物であることが好ましく、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（３）で表されるマレイミド化合物、及び下記式（３’）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0139】
【化27】
【0140】
マレイミド化合物Ｇは、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。マレイミド化合物の市販品としては、ケイ・アイ化成株式会社製品の、「ＢＭＩ－７０」、「ＢＭＩ－８０」、「ＢＭＩ－１０００Ｐ」、大和化成工業株式会社製品の「ＢＭＩ－３０００」、「ＢＭＩ－４０００」、「ＢＭＩ－５１００」、「ＢＭＩ－７０００」、「ＢＭＩ－２３００」、日本化薬株式会社製品の「ＭＩＲ－３０００－ＭＴ」（式（３’）中のＲ13が全て水素原子であり、ｎ4が１～１０の混合物である。）等が挙げられる。
【0141】
マレイミド化合物Ｇの含有量は、低熱膨張性及び耐薬品性を一層向上させる観点から、樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは５～５０質量％であり、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。
【0142】
１．３．３．アルケニル置換ナジイミド化合物Ｈ
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性をより一層向上させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物Ｈを含有することが好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物Ｈは、１分子中に１つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。
（式（２ｄ）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）を表し、Ｒ2は、炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（６）若しくは下記式（７）で表される基を表す。）
（式（６）中、Ｒ3は、メチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ又はＳＯ2を表す。）
（式（７）中、Ｒ4は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を表す。）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性をより一層向上させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物Ｈを含有することが好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物Ｈは、１分子中に１つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化28】
【化29】
【化30】
【0143】
式（２ｄ）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物Hは、市販品を用いてもよく、公知の方法に準じて製造された製品を用いてもよい。市販品としては、丸善石油化学株式会社製品の「ＢＡＮＩ－Ｍ」、及び「ＢＡＮＩ－Ｘ」が挙げられる。
【0144】
１．４．その他の成分
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合体Ｅ及びその他の樹脂以外の、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機充填剤、難燃剤、湿潤分散剤、シランカップリング剤、及び溶媒が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合体Ｅ及びその他の樹脂以外の、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機充填剤、難燃剤、湿潤分散剤、シランカップリング剤、及び溶媒が挙げられる。
【0145】
１．４．１．無機充填材
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、無機充填材をさらに含有することが好ましい。無機充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ類、ケイ素化合物（例えば、ホワイトカーボン等）、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等）、金属硫酸化物（例えば、硫酸バリウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛化合物（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、無機充填材は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、シリカ類、金属水酸化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、シリカ類であることが更に好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、無機充填材をさらに含有することが好ましい。無機充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ類、ケイ素化合物（例えば、ホワイトカーボン等）、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等）、金属硫酸化物（例えば、硫酸バリウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛化合物（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、無機充填材は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、シリカ類、金属水酸化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、シリカ類であることが更に好ましい。
【0146】
シリカ類としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アエロジル、中空シリカ等が挙げられる。これらのシリカ類は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、分散性の観点から、溶融シリカであることが好ましく、充填性及び流動性の観点から、異なる粒度を持つ２種類以上の溶融シリカであることがより好ましい。
【0147】
無機充填材の含有量は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましく、７０～５００質量部であることがより好ましく、１００～３００質量部であることが更に好ましい。
【0148】
１．４．２．シランカップリング剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上したり、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成分と、後述する基材との接着強度が一層向上したりできる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上したり、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成分と、後述する基材との接着強度が一層向上したりできる傾向にある。
【0149】
シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物（例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系化合物（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、アクリルシラン系化合物（例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオニックシラン系化合物（例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、ビニルシラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等）、スチリルシラン系化合物（例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等）、フェニルシラン系化合物（例えば、フェニルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」等が挙げられる。
【0150】
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、１．０～１０質量部であってよい。
【0151】
１．４．３．湿潤分散剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。
【0152】
湿潤分散剤としては、充填材を分散させるために用いられる公知の分散剤（分散安定剤）であればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。
【0153】
湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、０．５～５．０質量部であることが好ましい。
【0154】
１．４．４．難燃剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することにより、耐熱性が一層向上する傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することにより、耐熱性が一層向上する傾向にある。
【0155】
難燃剤としては、従来公知の難燃剤を用いることができ、例えば、大八化学工業（株）製のリン酸エステル化合物であるＰＸ－２００等が挙げられる。
【0156】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、１．０～１０質量部であることが好ましい。
【0157】
１．４．５．溶剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性（取り扱い性）が一層向上したり、基材への含浸性が一層向上したりする傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性（取り扱い性）が一層向上したり、基材への含浸性が一層向上したりする傾向にある。
【0158】
溶剤としては、熱硬化性樹脂組成物中の各成分の一部又は全部を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアルデヒド等）、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0159】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、各成分を一括的に又は逐次的に溶剤に配合し、撹拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解又は分散せるために、撹拌、混合、混練処理等の公知の処理が用いられる。
【0160】
２．用途
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、優れた耐熱性及び低熱膨張性を発現できる。このため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔張積層板及びプリント配線板に好適に用いられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させることで上述の用途に適用することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、優れた耐熱性及び低熱膨張性を発現できる。このため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔張積層板及びプリント配線板に好適に用いられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させることで上述の用途に適用することができる。
【0161】
２．１．硬化物
硬化物は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０～３００℃の範囲内が好ましい。
硬化物は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０～３００℃の範囲内が好ましい。
【0162】
第１の組成物の硬化物において、重合体Ｅは、エポキシ化合物Ｃに由来する単位として、前述した２官能エポキシ化合物に由来する単位を有することが好ましく、より好ましくは前述したビフェニル型エポキシ樹脂に由来する単位を有し、さらに好ましくは上記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）に由来する単位を有し、一層好ましくはＲaの数が０である化合物ｂ２と、アルキル基であるＲaの数が４である化合物ｂ２（市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）製の商品名「ＹＬ－６１２１Ｈ」等）に由来する単位を有する。
また、重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃとしては、前述したナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－６０００」等）及び／又はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９５４０」等）を含むことが好ましい。
さらに、熱硬化性樹脂組成物中、シアネート当量／エポキシ当量の値は０．８未満であることが好ましい。なお、シアネート当量／エポキシ当量（官能基当量比）は、熱硬化性樹脂組成物中に含まれ得るシアン酸エステル化合物におけるシアネート基の当量と、熱硬化性樹脂組成物中に含まれ得る「重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃ」におけるエポキシ基の当量の比であり、下記計算式（１）により算出される。本実施形態では、シアン酸エステル化合物及びエポキシ化合物のいずれかを２種類以上用いることも可能であるが、その場合の官能基当量比の算出方法は、シアン酸エステル化合物及びエポキシ化合物のそれぞれにおいて、成分毎に、官能基数（すなわち、シアネート基の当量、及びエポキシ基の当量）を算出し、それらの値をそれぞれ合計することで、全シアネート基の当量、及び全エポキシ基の当量を算出する。そして、官能基当量比は、全シアネート基の当量を全エポキシ基の当量で除した値とする。なお、官能基数は、成分の質量部を、その成分の官能基当量で除した値である。
計算式（１）：官能基当量比＝（熱硬化性樹脂組成物中におけるシアン酸エステル化合物の質量部／シアン酸エステル化合物の官能基当量）／（熱硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物の質量部／エポキシ化合物の官能基当量）
また、重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃとしては、前述したナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－６０００」等）及び／又はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９５４０」等）を含むことが好ましい。
さらに、熱硬化性樹脂組成物中、シアネート当量／エポキシ当量の値は０．８未満であることが好ましい。なお、シアネート当量／エポキシ当量（官能基当量比）は、熱硬化性樹脂組成物中に含まれ得るシアン酸エステル化合物におけるシアネート基の当量と、熱硬化性樹脂組成物中に含まれ得る「重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃ」におけるエポキシ基の当量の比であり、下記計算式（１）により算出される。本実施形態では、シアン酸エステル化合物及びエポキシ化合物のいずれかを２種類以上用いることも可能であるが、その場合の官能基当量比の算出方法は、シアン酸エステル化合物及びエポキシ化合物のそれぞれにおいて、成分毎に、官能基数（すなわち、シアネート基の当量、及びエポキシ基の当量）を算出し、それらの値をそれぞれ合計することで、全シアネート基の当量、及び全エポキシ基の当量を算出する。そして、官能基当量比は、全シアネート基の当量を全エポキシ基の当量で除した値とする。なお、官能基数は、成分の質量部を、その成分の官能基当量で除した値である。
計算式（１）：官能基当量比＝（熱硬化性樹脂組成物中におけるシアン酸エステル化合物の質量部／シアン酸エステル化合物の官能基当量）／（熱硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物の質量部／エポキシ化合物の官能基当量）
【0163】
２．２．樹脂シート
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む。樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。樹脂シートは、特に限定されないが、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布することにより形成されたものであってもよい。樹脂シートは、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥して製造できる。
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む。樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。樹脂シートは、特に限定されないが、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布することにより形成されたものであってもよい。樹脂シートは、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥して製造できる。
【0164】
支持体としては、特に限定されないが、例えば、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができ、樹脂フィルム又は金属箔であることが好ましい。樹脂フィルム及び金属箔としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の樹脂フィルム、及びアルミニウム箔、銅箔、金箔等の金属箔が挙げられる。支持体は、これらの中でも、電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【0165】
樹脂シートは、特に限定されないが、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させることにより得られる。樹脂シートの製造方法は、一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、樹脂シートの樹脂厚で１．０～３００μｍの範囲が好ましい。樹脂シートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
【0166】
２．３．プリプレグ
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに好適に用いられる。本実施形態のプリプレグは、基材と、当該基材に含浸又は塗布された、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と、を含む。本実施形態のプリプレグは、上記のように構成されているため、金属箔張積層板及びプリント配線板に適用した際に、耐熱性及び低熱膨張性に優れる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに好適に用いられる。本実施形態のプリプレグは、基材と、当該基材に含浸又は塗布された、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と、を含む。本実施形態のプリプレグは、上記のように構成されているため、金属箔張積層板及びプリント配線板に適用した際に、耐熱性及び低熱膨張性に優れる。
【0167】
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された熱硬化性樹脂組成物とを含む。プリプレグは、公知の方法によって得られるプリプレグであってもよく、その具体例としては、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の条件にて加熱乾燥させることにより半硬化（Ｂステージ化）させることにより得られる。
【0168】
本実施形態のプリプレグは、半硬化状態のプリプレグを１８０～２３０℃の加熱温度及び６０～１８０分の加熱時間の条件で熱硬化させて得られる硬化物の形態も包含する。
【0169】
プリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物の含有量は、プリプレグの総量に対して、プリプレグの固形分換算で、好ましくは３０～９０体積％であり、より好ましくは３５～８５体積％であり、更に好ましくは４０～８０体積％である。熱硬化性樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、ここでいう熱硬化性樹脂組成物の含有量計算には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物も含む。また、ここでいうプリプレグの固形分は、プリプレグ中から溶剤を取り除いた成分をいい、例えば、充填材は、プリプレグの固形分に含まれる。
【0170】
２．３．１．基材
基材としては、特に限定されず、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材が挙げられる。基材の具体例としては、ガラス基材、ガラス以外の無機基材（例えば、クォーツ等のガラス以外の無機繊維で構成された無機基材）、有機基材（例えば、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド等の有機繊維で構成された有機基材）等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、加熱寸法安定性に一層優れたりする観点から、ガラス基材が好ましい。
基材としては、特に限定されず、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材が挙げられる。基材の具体例としては、ガラス基材、ガラス以外の無機基材（例えば、クォーツ等のガラス以外の無機繊維で構成された無機基材）、有機基材（例えば、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド等の有機繊維で構成された有機基材）等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、加熱寸法安定性に一層優れたりする観点から、ガラス基材が好ましい。
【0171】
ガラス基材を構成する繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、ＨＭＥガラス等の繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス基材を構成する繊維は、強度と低吸水性に一層優れる観点から、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス及びＨＭＥガラスからなる群より選択される１種以上の繊維であることが好ましい。
【0172】
基材の形態としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形態が挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．１ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
【0173】
２．４．金属箔張積層板
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグ及び／又はそれを硬化させてなる硬化物を含む積層体と、該積層体の片面又は両面に配置された金属箔とを含む。該積層体は１つのプリプレグ及び／又は硬化物を含むものであってもよく、複数のプリプレグ及び／又は硬化物を含むものであってもよい。
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグ及び／又はそれを硬化させてなる硬化物を含む積層体と、該積層体の片面又は両面に配置された金属箔とを含む。該積層体は１つのプリプレグ及び／又は硬化物を含むものであってもよく、複数のプリプレグ及び／又は硬化物を含むものであってもよい。
【0174】
金属箔（導体層）としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられ、銅の金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、例えば、１～７０μｍであり、好ましくは１．５～３５μｍである。
【0175】
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、積層板又は金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、積層板又は金属箔張積層板の成形（積層成形）において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。特に多段プレス機を用いた場合は、プリプレグの硬化を十分に促進させる観点から、温度２００℃～２５０℃、圧力１０～４０ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間８０分～１３０分が好ましく、温度２１５℃～２３５℃、圧力２５～３５ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間９０分～１２０分がより好ましい。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【0176】
２．５．プリント配線板
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグを硬化させてなる硬化物を含む絶縁層と、当該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグを硬化させてなる硬化物を含む絶縁層と、当該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。
【0177】
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層（内層回路）を有する内層基板を作成する。次に、内層基板の導体層（内装回路）表面に、所定数の絶縁層と、外層回路用の金属箔とをこの順序で積層し、加熱加圧して一体成形（積層成形）することにより、積層体を得る。尚、積層成形の方法及びその成形条件は、上記の積層板及び金属箔張積層板における積層成形の方法及びその成形条件と同様である。次に、積層体にスルーホール、バイアホール用の穴あけ加工を施し、これにより形成された穴の壁面に導体層（内装回路）と、外層回路用の金属箔とを導通させるためのめっき金属皮膜を形成する。次に、外層回路用の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層（外層回路）を有する外層基板を作成する。このようにしてプリント配線板が製造される。
【0178】
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記絶縁層に、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
【実施例0179】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0180】
１．熱硬化性樹脂組成物の調製
１．１．重合体Ｅの合成
温度計とジムロートを取り付けた三口フラスコに、ＤＡＢＰＡ（大和化成工業（株）製、ジアリルビスフェノールＡ）３．０質量部、Ｘ－２２－１６３（信越化学工業（株）製、エポキシ変性シリコーン、官能基当量２００ｇ／ｍｏｌ）３．０質量部、ＫＦ－１０５（信越化学工業（株）製、エポキシ変性シリコーン、官能基当量４９０ｇ／ｍｏｌ）７．０質量部、ＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル（株））製、ビフェニル型エポキシ樹脂）３．０質量部、ＢＣＦ（大阪ガス化学（株）製、ビスクレゾールフルオレン）４．０質量部、ＴＢＺ（四国化成工業（株）製、イミダゾール触媒）０．２質量部を加えて、溶媒としてＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ（ダウ・ケミカル日本（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２０．２質量部を加え、オイルバスにて１２０℃まで加熱撹拌した。原料が溶媒に溶解したことを確認後、１４０℃まで昇温したのち、５時間撹拌し、冷却後、フェノキシポリマー溶液（固形分５０質量％）を得た（ポリマー生成工程）。
１．１．重合体Ｅの合成
温度計とジムロートを取り付けた三口フラスコに、ＤＡＢＰＡ（大和化成工業（株）製、ジアリルビスフェノールＡ）３．０質量部、Ｘ－２２－１６３（信越化学工業（株）製、エポキシ変性シリコーン、官能基当量２００ｇ／ｍｏｌ）３．０質量部、ＫＦ－１０５（信越化学工業（株）製、エポキシ変性シリコーン、官能基当量４９０ｇ／ｍｏｌ）７．０質量部、ＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル（株））製、ビフェニル型エポキシ樹脂）３．０質量部、ＢＣＦ（大阪ガス化学（株）製、ビスクレゾールフルオレン）４．０質量部、ＴＢＺ（四国化成工業（株）製、イミダゾール触媒）０．２質量部を加えて、溶媒としてＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ（ダウ・ケミカル日本（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２０．２質量部を加え、オイルバスにて１２０℃まで加熱撹拌した。原料が溶媒に溶解したことを確認後、１４０℃まで昇温したのち、５時間撹拌し、冷却後、フェノキシポリマー溶液（固形分５０質量％）を得た（ポリマー生成工程）。
【0181】
得られたフェノキシポリマーは、フェノキシポリマー１００質量％に対して、ＤＡＢＰＡ由来の構成単位を１５質量％、Ｘ－２２－１６３由来の構成単位を１５質量％、ＫＦ－１０５由来の構成単位を３５質量％、ＹＬ－６１２１Ｈ由来の構成単位を１５質量％、及びＢＣＦ由来の構成単位を２０質量％有していた。
【0182】
なお、ＤＡＢＰＡは、「アルケニルフェノールＡ」に相当し、Ｘ－２２－１６３及びＫＦ－１０５は、「エポキシ変性シリコーンＢ」に相当し、ＹＬ－６１２１Ｈは、「エポキシ化合物Ｃ」に相当し、ＢＣＦは、「フェノール化合物Ａ’」に相当する。また、得られたフェノキシポリマーは、重合体Ｅに相当し、重合体Ｅは、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、フェノール化合物Ａ’に由来する構成単位とを有していた。
【0183】
〔重量平均分子量Ｍｗの測定方法〕
上記のようにして得られた重合体Ｅの重量平均分子量Ｍｗを、以下のようにして測定した。重合体Ｅ０．５ｇを４．５ｇのＴＨＦに溶解させた溶液２０μＬを高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ）に注入して分析した。カラムは、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０４（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０３（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０２（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０１（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、の計４本使用し、移動相としてＴＨＦ（溶媒）を用いて、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、検出器はＲＩＤ－１０Ａを用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法により標準ポリスチレンを標準物質として求めた。上記のようにして測定された重合体Ｅの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
上記のようにして得られた重合体Ｅの重量平均分子量Ｍｗを、以下のようにして測定した。重合体Ｅ０．５ｇを４．５ｇのＴＨＦに溶解させた溶液２０μＬを高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ）に注入して分析した。カラムは、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０４（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０３（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０２（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０１（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、の計４本使用し、移動相としてＴＨＦ（溶媒）を用いて、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、検出器はＲＩＤ－１０Ａを用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法により標準ポリスチレンを標準物質として求めた。上記のようにして測定された重合体Ｅの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【0184】
１．２．熱硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１）
上記にて得られたフェノキシポリマー２０質量部に対して、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部、ＳＮＣＮ（後述の合成例１により得られたＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）１８質量部、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業（株）製、ノボラック型マレイミド化合物）１８質量部、ＢＭＩ－７０（大和化成工業（株）製、ビスマレイミド化合物）７．０質量部、ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、官能基当量２５０ｇ／ｍｏｌ）３７質量部、ＳＣ－２０５０ＭＢ（アドマテックス（株）製、スラリーシリカ）１５０質量部、ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製、シランカップリング剤）５．０質量部、ＢＹＫ－１６１（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１）１．０質量部、及びＰＸ－２００（大八化学工業（株）製、リン酸エステル化合物）５．０質量部を混合してワニスを得た（ワニス生成工程）。このワニスをＳガラス織布（厚さ１００μｍ）に含浸塗工し、１６５℃で５分間加熱乾燥して、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た（プリプレグ製造工程）。
（実施例１）
上記にて得られたフェノキシポリマー２０質量部に対して、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部、ＳＮＣＮ（後述の合成例１により得られたＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）１８質量部、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業（株）製、ノボラック型マレイミド化合物）１８質量部、ＢＭＩ－７０（大和化成工業（株）製、ビスマレイミド化合物）７．０質量部、ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、官能基当量２５０ｇ／ｍｏｌ）３７質量部、ＳＣ－２０５０ＭＢ（アドマテックス（株）製、スラリーシリカ）１５０質量部、ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製、シランカップリング剤）５．０質量部、ＢＹＫ－１６１（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１）１．０質量部、及びＰＸ－２００（大八化学工業（株）製、リン酸エステル化合物）５．０質量部を混合してワニスを得た（ワニス生成工程）。このワニスをＳガラス織布（厚さ１００μｍ）に含浸塗工し、１６５℃で５分間加熱乾燥して、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た（プリプレグ製造工程）。
【0185】
（実施例２）
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）の含有量を２．０質量部から５．０質量部に変更した。
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）の含有量を２．０質量部から５．０質量部に変更した。
【0186】
（実施例３）
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部に代えて、ＡＯ－８０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）５．０質量部を使用した。
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部に代えて、ＡＯ－８０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）５．０質量部を使用した。
【0187】
（比較例１）
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）を含まないように変更した。
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）を含まないように変更した。
【0188】
（比較例２）
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部に代えて、ＡＯ－２０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合なし、ペンタエリスリトール骨格なし）５．０質量部を使用した。
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部に代えて、ＡＯ－２０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合なし、ペンタエリスリトール骨格なし）５．０質量部を使用した。
【0189】
（比較例３）
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部に代えて、ＡＯ－３３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合なし、ペンタエリスリトール骨格なし）５．０質量部を使用した。
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）２．０質量部に代えて、ＡＯ－３３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合なし、ペンタエリスリトール骨格なし）５．０質量部を使用した。
【0190】
（比較例４）
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、重合体Ｅを含まないように変更し、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）を含まないように変更し、ＳＮＣＮ（後述の合成例１により得られたＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）の含有量を１８質量部から２３質量部に変更し、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業（株）製、ノボラック型マレイミド化合物）の含有量を１８質量部から２３質量部に変更し、ＢＭＩ－７０（大和化成工業（株）製、ビスマレイミド化合物）の含有量を７．０質量部から１０質量部に変更し、ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、官能基当量２５０ｇ／ｍｏｌ）の含有量を３７質量部から４４質量部に変更した。
次の点を除き、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、重合体Ｅを含まないように変更し、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）を含まないように変更し、ＳＮＣＮ（後述の合成例１により得られたＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）の含有量を１８質量部から２３質量部に変更し、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業（株）製、ノボラック型マレイミド化合物）の含有量を１８質量部から２３質量部に変更し、ＢＭＩ－７０（大和化成工業（株）製、ビスマレイミド化合物）の含有量を７．０質量部から１０質量部に変更し、ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、官能基当量２５０ｇ／ｍｏｌ）の含有量を３７質量部から４４質量部に変更した。
【0191】
（比較例５）
次の点を除き、比較例４と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）５．０質量部を含むように変更した。
次の点を除き、比較例４と同様にして、熱硬化性樹脂組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８.２体積％のプリプレグを得た。すなわち、ワニス生成工程において、ＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール化合物、エステル結合あり、ペンタエリスリトール骨格あり）５．０質量部を含むように変更した。
【0192】
（合成例１）１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）の合成
下記式（２ｂ）におけるＲ2aがすべて水素原子であるα－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ヒドロキシ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）３００ｇ（ヒドロキシ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除かれたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ，シアネート基当量：２６１ｇ／ｅｑ．）（橙色粘性物）３３１ｇを得た。得られたＳＮ４９５Ｖ－ＣＮの赤外吸収スペクトルは２２５０ｃｍ-1（シアネート基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
（式中、Ｒ2aは、水素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表す。）
下記式（２ｂ）におけるＲ2aがすべて水素原子であるα－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ヒドロキシ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）３００ｇ（ヒドロキシ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除かれたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ，シアネート基当量：２６１ｇ／ｅｑ．）（橙色粘性物）３３１ｇを得た。得られたＳＮ４９５Ｖ－ＣＮの赤外吸収スペクトルは２２５０ｃｍ-1（シアネート基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
【化31】
【0193】
２．評価
２．１．金属箔張積層板の作製
各実施例１～３及び比較例１～５にて得られたプリプレグを２枚重ね、さらに１２μｍの厚さを有する電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２３０℃で１００分間の積層成形を行い、金属箔張積層板として、０．２２ｍｍの厚さを有する絶縁層を含む銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の特性を以下に示す方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
２．１．金属箔張積層板の作製
各実施例１～３及び比較例１～５にて得られたプリプレグを２枚重ね、さらに１２μｍの厚さを有する電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２３０℃で１００分間の積層成形を行い、金属箔張積層板として、０．２２ｍｍの厚さを有する絶縁層を含む銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の特性を以下に示す方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
【0194】
２．２．Ｔｇ（ガラス転移温度）
得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２２ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用いてＤＭＡ法により、損失弾性率Ｅ’’を測定し、Ｅ’’のピーク（極大点）の値をＴｇ（単位：℃）とした。
得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２２ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用いてＤＭＡ法により、損失弾性率Ｅ’’を測定し、Ｅ’’のピーク（極大点）の値をＴｇ（単位：℃）とした。
【0195】
２．３．線熱膨張係数（ＣＴＥ）
積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の線熱膨張係数を測定した。具体的には、上記で得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×６ｍｍ×０．２２ｍｍ）の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、２２０℃の恒温槽で２時間加熱して、成形による応力を除去した。その後、熱膨張測定装置（リンザイス社製、水平方式ディラトメーターＤＩＬ Ｌ７５ ＰＴ）を用いて３０℃から２６０℃まで毎分１０℃で昇温した後、３０℃まで冷却し、再度３０℃から２６０℃まで毎分１０℃で再昇温した。再昇温における３０℃から２６０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）（単位：ｐｐｍ／℃）を測定し、３０℃から２６０℃における線熱膨張係数の平均値を表１に示す線熱膨張係数として用いた。そして、得られた線熱膨張係数を以下の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎：線熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／℃未満である。
〇：線熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／℃以上、６．０ｐｐｍ／℃未満である。
△：線熱膨張係数が６．０ｐｐｍ／℃以上、１０．０ｐｐｍ／℃未満である。
×：線熱膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上である。
積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の線熱膨張係数を測定した。具体的には、上記で得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×６ｍｍ×０．２２ｍｍ）の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、２２０℃の恒温槽で２時間加熱して、成形による応力を除去した。その後、熱膨張測定装置（リンザイス社製、水平方式ディラトメーターＤＩＬ Ｌ７５ ＰＴ）を用いて３０℃から２６０℃まで毎分１０℃で昇温した後、３０℃まで冷却し、再度３０℃から２６０℃まで毎分１０℃で再昇温した。再昇温における３０℃から２６０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）（単位：ｐｐｍ／℃）を測定し、３０℃から２６０℃における線熱膨張係数の平均値を表１に示す線熱膨張係数として用いた。そして、得られた線熱膨張係数を以下の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎：線熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／℃未満である。
〇：線熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／℃以上、６．０ｐｐｍ／℃未満である。
△：線熱膨張係数が６．０ｐｐｍ／℃以上、１０．０ｐｐｍ／℃未満である。
×：線熱膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上である。
【0196】
【表1】
【0197】
３．考察
上記表１より、実施例１～３は、比較例１～５よりも低熱膨張性に優れることがわかる。なお、実施例１～３では、ヒンダードフェノール化合物Ｄが使用されているのに対して、比較例２及び３ではヒンダードフェノール化合物Ｄ以外のヒンダードフェノール化合物が使用されていることから、熱硬化性樹脂組成物がヒンダードフェノール化合物Ｄを含むことにより、低熱膨張性に優れる結果となったものと推測される。（ただし、要因をこれに限定する趣旨ではない。）。
上記表１より、実施例１～３は、比較例１～５よりも低熱膨張性に優れることがわかる。なお、実施例１～３では、ヒンダードフェノール化合物Ｄが使用されているのに対して、比較例２及び３ではヒンダードフェノール化合物Ｄ以外のヒンダードフェノール化合物が使用されていることから、熱硬化性樹脂組成物がヒンダードフェノール化合物Ｄを含むことにより、低熱膨張性に優れる結果となったものと推測される。（ただし、要因をこれに限定する趣旨ではない。）。
【産業上の利用可能性】
【0198】
本発明は、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板等の材料として用いる熱硬化性樹脂組成物として、産業上の利用可能性を有する。