(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155032
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】１液型エポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/66 20060101AFI20241024BHJP
C08G 59/68 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08G59/66
C08G59/68
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069398
(22)【出願日】2023-04-20
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-09-11
(71)【出願人】
【識別番号】391021031
【氏名又は名称】株式会社ダイゾー
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山内 健太
(72)【発明者】
【氏名】阿部 亨
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036DA05
4J036DD02
4J036DD07
4J036FA10
4J036GA04
4J036JA07
(57)【要約】
【課題】透明性、低温硬化性、及び、長期保存安定性に優れた１液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。）
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
【化１】
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。）
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
【化1】
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン系エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前記１液型エポキシ樹脂組成物を１００質量％として、１０～９０質量％である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）チオール系硬化剤は、脂肪族系チオール化合物、エステル系チオール化合物、芳香族系チオール化合物、及び、イソシアヌレート系チオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）チオール系硬化剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、１０～２００質量部である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、及び、カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｃ）硬化遅延剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．５～３０質量部である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤は、ホスフィン類、及び、ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．１～１０質量部である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で測定した粘度が１００～５００００ｃＰである、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
更に、アクリル系樹脂を含有する、請求項1に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体素子は、樹脂組成物により封止が行われている。このような樹脂組成物としては、透明性、耐熱性を備えるエポキシ樹脂組成物が用いられている。
【0003】
上述の半導体素子の封止用の樹脂組成物として、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、ｎ－アルキルチオールを含有するエポキシ樹脂、組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、１液型エポキシ樹脂組成物として用いるための特性について十分に検討されてない。１液型エポキシ樹脂組成物には、半導体素子の封止を行うために適切な長期保存安定性（シェルライフ）が要求される。特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、シェルライフが十分でないという問題がある。
【0005】
更に、１液型エポキシ樹脂組成物には、低温硬化性が要求される。１液型エポキシ樹脂組成物の低温硬化性が劣るために高温硬化させると、硬化時に１液型エポキシ樹脂組成物中に着色が生じることや冷却中にひずみが発生し製品性能を著しく損なうという問題がある。
【0006】
従って、透明性、低温硬化性、及び、長期保存安定性に優れる１液型エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第３４８１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、透明性、低温硬化性、及び、長期保存安定性に優れた１液型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、上記（Ｃ）硬化遅延剤が特定の化合物である１液型エポキシ樹脂組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、下記の１液型エポキシ樹脂組成物に関する。
１．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基を示す。）
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
２．前記（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン系エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
３．前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前記１液型エポキシ樹脂組成物を１００質量％として、１０～９０質量％である、項１又は２に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）チオール系硬化剤は、脂肪族系チオール化合物、エステル系チオール化合物、芳香族系チオール化合物、及び、イソシアヌレート系チオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）チオール系硬化剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、１０～２００質量部である、項１～４のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
６．前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、及び、カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～５のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
７．前記（Ｃ）硬化遅延剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．５～３０質量部である、項１～６のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
８．前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤は、ホスフィン類、及び、ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～７のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
９．前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．１～１０質量部である、項１～８のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
１０．ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で測定した粘度が１００～５００００ｃＰである、項１～９のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
１１．更に、アクリル系樹脂を含有する、項1～１０のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
１．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
【化1】
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
２．前記（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン系エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
３．前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前記１液型エポキシ樹脂組成物を１００質量％として、１０～９０質量％である、項１又は２に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）チオール系硬化剤は、脂肪族系チオール化合物、エステル系チオール化合物、芳香族系チオール化合物、及び、イソシアヌレート系チオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）チオール系硬化剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、１０～２００質量部である、項１～４のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
６．前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、及び、カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～５のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
７．前記（Ｃ）硬化遅延剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．５～３０質量部である、項１～６のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
８．前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤は、ホスフィン類、及び、ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～７のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
９．前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．１～１０質量部である、項１～８のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
１０．ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で測定した粘度が１００～５００００ｃＰである、項１～９のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
１１．更に、アクリル系樹脂を含有する、項1～１０のいずれかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、透明性、低温硬化性、及び、長期保存安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【0012】
１．１液型エポキシ樹脂組成物
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも示す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、フタル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である１液型エポキシ樹脂組成物である。上記特徴を有する本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）硬化遅延剤としてカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、フタル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、１液型の樹脂組成物であっても優れた長期安定性（シェルライフ）を示すことができる。また、本発明の樹脂組成物は、液状のリン系硬化促進剤を用いるので、透明性、優れたシェルライフを示すことができ、且つ、優れた低温硬化性を示すことができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することがあいまって、透明性、及び、低温硬化性に優れ、且つ、優れた長期保存安定性を示すことができる。
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも示す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、フタル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である１液型エポキシ樹脂組成物である。上記特徴を有する本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）硬化遅延剤としてカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、フタル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、１液型の樹脂組成物であっても優れた長期安定性（シェルライフ）を示すことができる。また、本発明の樹脂組成物は、液状のリン系硬化促進剤を用いるので、透明性、優れたシェルライフを示すことができ、且つ、優れた低温硬化性を示すことができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することがあいまって、透明性、及び、低温硬化性に優れ、且つ、優れた長期保存安定性を示すことができる。
【0013】
なお、本明細書において「液状」とは、２３℃、大気圧下において、流動性があることをいい、ペースト状も含まれる。
【0014】
また、本明細書において「常温」とは、２３℃を意味する。
【0015】
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【0016】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
（Ａ）エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」とも示す。）としては特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、分子内に１個以上のオキシラン基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
（Ａ）エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」とも示す。）としては特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、分子内に１個以上のオキシラン基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【0017】
上記（Ａ）成分としては、具体的には、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より透明性、長期保存安定性、及び、ポットライフが向上する観点から、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂が好ましい。
【0018】
上記（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0019】
１液型エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、１液型エポキシ樹脂組成物を１００質量％として、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましく、４０～６５質量％が特に好ましく、４５～６０質量％が最も好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性、及び長期保存安定性がより向上する。
【0020】
上記（Ａ）成分としては、市販品を用いることができる。このような市販品としては、ＤＩＣ社製 商品名８５０Ｓ、新日本理化社製 商品名ＨＢＥ－１００等が挙げられる。
【0021】
（（Ｂ）チオール系硬化剤）
（Ｂ）チオール系硬化剤（以下、「（Ｂ）成分」とも示す。）としては特に限定されず、公知のチオール系硬化剤を用いることができる。このようなチオール系硬化剤としては、１以上の官能基を有するチオールを用いることができる。このようなチオールとしては、脂肪族系チオール化合物、エステル系チオール化合物、芳香族系チオール化合物、イソシアヌレート系チオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性がより向上する観点から、脂肪族系チオール化合物が好ましい。
（Ｂ）チオール系硬化剤（以下、「（Ｂ）成分」とも示す。）としては特に限定されず、公知のチオール系硬化剤を用いることができる。このようなチオール系硬化剤としては、１以上の官能基を有するチオールを用いることができる。このようなチオールとしては、脂肪族系チオール化合物、エステル系チオール化合物、芳香族系チオール化合物、イソシアヌレート系チオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性がより向上する観点から、脂肪族系チオール化合物が好ましい。
【0022】
上記脂肪族系チオール化合物としては、分子内に１～６個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、ペンタエリトリトールの３－メルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。より具体的には、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)、2,2-ビス[[(3-メルカプトプロピオニル)オキシ]メチル]トリメチレン ビス[3-メルカプトプロピオネート]等が挙げられる。
【0023】
上記芳香族系チオール化合物としては特に限定されず、例えば、1,4-ベンゼンジチオール、1,5-ジメルカプトナフタレン、1,3,6-トリメルカプトナフタレン等が挙げられる。
【0024】
上記イソシアヌレート系チオール化合物としては、特に限定されず、例えば、1,3,5-トリス[3-(2メルカプトエチルスルファニル)プロピル]イソシアヌート、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート等が挙げられる。
【0025】
（Ｂ）成分は、常温（２３℃）で液状であるものが好ましい。なお、本明細書において、常温とは２３℃を意味しており、（Ｂ）成分は、２３℃で液状のチオール系硬化剤であることが好ましい。また、（Ｂ）成分として用いられるチオールは、一級、二級、これらが混在したチオールであってもよい。
【0026】
上記（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
１液型エポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、１０～２００質量部が好ましく、４０～１５０質量部がより好ましく、４５～１２０質量部が更に好ましく、５０～１００質量部が特に好ましく、６０～８０質量部が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量の下限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性、長期保存安定性、及び、ポットライフがより向上する。（Ｂ）成分の含有量の上限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の強度がより向上する。
【0028】
（（Ｃ）硬化遅延剤）
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、硬化遅延剤（以下、「（Ｃ）成分」とも示す。）を含有する。本発明においては、（Ｃ）成分としては、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又はアルキル基を示す。）
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性がより向上する点で、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物が好ましい。
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、硬化遅延剤（以下、「（Ｃ）成分」とも示す。）を含有する。本発明においては、（Ｃ）成分としては、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及び、下記一般式（１）
【化2】
で表されるエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性がより向上する点で、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物が好ましい。
【0029】
カルボン酸としては特に限定されず、アジピン酸等が挙げられる。
【0030】
カルボン酸塩としては、上述のカルボン酸の塩が挙げられ、例えば、カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩が挙げられる。また、カルボン酸無水物としては、上述のカルボン酸の無水物が挙げられる。
【0031】
下記一般式（１）
で示される化合物において、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又はアルキル基を示す。アルキル基としては、具体的には炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基からなる鎖状アルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【化3】
【0032】
上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的にはフタル酸エステルが挙げられ、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノイル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
【0033】
１液型エポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．５～３０質量部が好ましく、１．０～２０質量部がより好ましく、１．５～１０質量部が更に好ましく、１．５～５質量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性、長期保存安定性、及び、ポットライフがより向上する。
【0034】
（（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤）
（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤（以下、「（Ｄ）成分」とも示す。）としては特に限定されず、常温で液状の公知のリン系硬化促進剤を用いることができる。なお、本明細書において、常温とは２３℃を意味しており、（Ｄ）成分は、２３℃で液状のリン系硬化促進剤である。
（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤（以下、「（Ｄ）成分」とも示す。）としては特に限定されず、常温で液状の公知のリン系硬化促進剤を用いることができる。なお、本明細書において、常温とは２３℃を意味しており、（Ｄ）成分は、２３℃で液状のリン系硬化促進剤である。
【0035】
（Ｄ）成分としては特に限定されず、ホスフィン類、ホスホニウム化合物等を用いることができる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性がより向上する観点から、ホスフィン類、ホスホニウム化合物が好ましい。
【0036】
上記ホスフィン類としては、テトラブチルホスホニウムo,o-ジエチルホスホロジチオエート、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性がより向上する観点から、テトラブチルホスホニウムo,o-ジエチルホスホロジチオエートが好ましい。
【0037】
上記ホスホニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性がより向上する観点から、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドが好ましい。
【0038】
上記（Ｄ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
１液型エポキシ樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量の下限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性、長期保存安定性、及び、ポットライフがより向上する。（Ｄ）成分の含有量の上限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性がより向上する。
【0040】
（（Ｅ）アクリル系樹脂）
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分に加え、更に、（Ｅ）アクリル系樹脂 （以下、「（Ｅ）成分」とも示す。）を含有していてもよい。本発明の１液型エポキシ樹脂組成物が上記（Ｅ）成分を含有することにより、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐クラック性、及び透明性がより向上する。
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分に加え、更に、（Ｅ）アクリル系樹脂 （以下、「（Ｅ）成分」とも示す。）を含有していてもよい。本発明の１液型エポキシ樹脂組成物が上記（Ｅ）成分を含有することにより、１液型エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐クラック性、及び透明性がより向上する。
【0041】
アクリル系樹脂としては特に限定されず、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【0042】
例えば、アクリル系樹脂の例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル等をモノマー成分として構成される重合体（ホモポリマー、コポリマー）を例示できる。
【0043】
１液型エポキシ樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、５～８５質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量の下限が上記範囲であることにより、作業性、耐熱性、耐クラック性、及び透明性がより向上する。（Ｅ）成分の含有量の上限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の耐クラック性がより向上する。
【0044】
（添加剤）
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｅ）成分の他に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｅ）成分の他に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0045】
（１液型エポキシ樹脂組成物の特性）
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の、ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で測定した粘度は、１００～５００００ｃＰが好ましく、２００～４００００ｃＰがより好ましい。１液型エポキシ樹脂組成物の粘度の上限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の長期保存安定性がより向上する。１液型エポキシ樹脂組成物の粘度の下限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の作業性がより向上する。
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の、ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で測定した粘度は、１００～５００００ｃＰが好ましく、２００～４００００ｃＰがより好ましい。１液型エポキシ樹脂組成物の粘度の上限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の長期保存安定性がより向上する。１液型エポキシ樹脂組成物の粘度の下限が上記範囲であることにより、１液型エポキシ樹脂組成物の作業性がより向上する。
【0046】
２．１液型エポキシ樹脂組成物の製造方法
上記本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、並びに、必要に応じて（Ｅ）成分及び添加剤を含有する樹脂組成物を、好ましくは温度４０℃以上１５０℃以下で溶融させる工程を含む製造方法により製造することができる。以下、上記製造方法について例示的に説明する。
上記本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、並びに、必要に応じて（Ｅ）成分及び添加剤を含有する樹脂組成物を、好ましくは温度４０℃以上１５０℃以下で溶融させる工程を含む製造方法により製造することができる。以下、上記製造方法について例示的に説明する。
【0047】
上記樹脂組成物を調製する方法としては特に制限はないが、上記各成分を混練機に供給し、溶融混練して１液型エポキシ樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【0048】
溶融混練における混練温度は特に制限されず、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましく、樹脂の劣化を抑制する観点から、６０℃以上８０℃以下が更に好ましい。また、樹脂の溶融混練の際の劣化を抑制するため、混練機に窒素等の不活性ガスをパージしてもよい。
【0049】
以上説明した製造方法により、１液型エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【実施例0050】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0051】
なお、実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
【0052】
（Ａ）エポキシ樹脂（主剤）：
・（Ａ１）エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製 商品名エピクロン８５０Ｓ
・（Ａ２）エポキシ樹脂：新日本理化社製 商品名ＨＢＥ－１００
・（Ａ１）エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製 商品名エピクロン８５０Ｓ
・（Ａ２）エポキシ樹脂：新日本理化社製 商品名ＨＢＥ－１００
【0053】
（Ｂ）硬化剤：
・（Ｂ１）チオール系硬化剤：昭和電工社製 商品名カレンズＰＥ－１
・（Ｂ２）チオール系硬化剤：ＳＣ有機化学社製 商品名ＰＥＭＰ
・（Ｂ３）酸無水物系硬化剤：新日本理化社製 商品名リカジットＭＨ－７００Ｐ
・（Ｂ１）チオール系硬化剤：昭和電工社製 商品名カレンズＰＥ－１
・（Ｂ２）チオール系硬化剤：ＳＣ有機化学社製 商品名ＰＥＭＰ
・（Ｂ３）酸無水物系硬化剤：新日本理化社製 商品名リカジットＭＨ－７００Ｐ
【0054】
（Ｃ）硬化遅延剤：
・（Ｃ１）カルボン酸：商品名ＰＭ１８２
・（Ｃ２）エステル：アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）
・（Ｃ３）カルボン酸：サリチル酸
・（Ｃ４）カルボン酸：チオグリコール酸
・（Ｃ１）カルボン酸：商品名ＰＭ１８２
・（Ｃ２）エステル：アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）
・（Ｃ３）カルボン酸：サリチル酸
・（Ｃ４）カルボン酸：チオグリコール酸
【0055】
（Ｄ）硬化促進剤：
・（Ｄ１）リン系硬化促進剤：液状、日本化学工業社製 商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ
・（Ｄ２）アミン系硬化促進剤：液状、ピーティーアイ社製 商品名アンカミンＫ５４
・（Ｄ３）イミダゾール系硬化促進剤：液体、四国化成社製 商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ
・（Ｄ４）イミダゾール系硬化促進剤：固体、味の素ファインテクノ社製 商品名アミキュアＰＮ－２３
・（Ｄ５）アミン系硬化促進剤：固体、味の素ファインテクノ社製 商品名アミキュアＭＹ－２４
・（Ｄ１）リン系硬化促進剤：液状、日本化学工業社製 商品名ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ
・（Ｄ２）アミン系硬化促進剤：液状、ピーティーアイ社製 商品名アンカミンＫ５４
・（Ｄ３）イミダゾール系硬化促進剤：液体、四国化成社製 商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ
・（Ｄ４）イミダゾール系硬化促進剤：固体、味の素ファインテクノ社製 商品名アミキュアＰＮ－２３
・（Ｄ５）アミン系硬化促進剤：固体、味の素ファインテクノ社製 商品名アミキュアＭＹ－２４
【0056】
（Ｅ）沈降防止剤：
・（Ｅ１）アエロジル：ＥＶＯＮＩＫ社製 商品名アエロジルＲ９７２
・（Ｅ１）アエロジル：ＥＶＯＮＩＫ社製 商品名アエロジルＲ９７２
【0057】
（実施例及び比較例）
上述した原料を、それぞれ表１に示す配合量で、撹拌混練機中に投入した。２３℃で１分間混練して、１液型エポキシ樹脂組成物を製造した。
上述した原料を、それぞれ表１に示す配合量で、撹拌混練機中に投入した。２３℃で１分間混練して、１液型エポキシ樹脂組成物を製造した。
【0058】
（評価方法）
実施例及び比較例について、下記評価を行った。
実施例及び比較例について、下記評価を行った。
【0059】
粘度
ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で、１液型エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。製造直後の１液型エポキシ樹脂組成物の粘度を初期粘度とした。また、恒温槽内で－２０℃の条件で３０日、９０日、１８０日静置した後の粘度を測定した。
ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で、１液型エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。製造直後の１液型エポキシ樹脂組成物の粘度を初期粘度とした。また、恒温槽内で－２０℃の条件で３０日、９０日、１８０日静置した後の粘度を測定した。
【0060】
シェルライフ（長期保存安定性）
１液型エポキシ樹脂組成物のシェルライフを評価した。具体的には、恒温槽内で－２０℃の条件で静置し、３０日、９０日、１８０日静置後の粘度を最長で１８０日まで測定し、粘度の値が初期の２倍を超えた時点をシェルライフとした。
１液型エポキシ樹脂組成物のシェルライフを評価した。具体的には、恒温槽内で－２０℃の条件で静置し、３０日、９０日、１８０日静置後の粘度を最長で１８０日まで測定し、粘度の値が初期の２倍を超えた時点をシェルライフとした。
【0061】
ゲル化の有無（低温硬化性）
１液型エポキシ樹脂組成物を８０℃の恒温槽内で１時間、又は、４時間静置した後のゲル化の有無を指触で観察し、下記評価基準に従って評価した。なお、４時間静置した後のゲル化の有無の評価が〇であれば実使用において問題ないと評価できる。
〇：ゲル化していた。
×：液状であった。
１液型エポキシ樹脂組成物を８０℃の恒温槽内で１時間、又は、４時間静置した後のゲル化の有無を指触で観察し、下記評価基準に従って評価した。なお、４時間静置した後のゲル化の有無の評価が〇であれば実使用において問題ないと評価できる。
〇：ゲル化していた。
×：液状であった。
【0062】
透明性
１液型エポキシ樹脂組成物の透明性を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇：完全に透明であった。
×：濁りが生じていた。
１液型エポキシ樹脂組成物の透明性を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇：完全に透明であった。
×：濁りが生じていた。
【0063】
結果を表１に示す。なお、表１において、配合の数値は質量部を示す。
【0064】
【表1】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）硬化遅延剤、及び、（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤を含有し、
前記（Ｂ）チオール系硬化剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、１０質量部以上であり、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、及び、カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｂ）チオール系硬化剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、１０質量部以上であり、
前記（Ｃ）硬化遅延剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、及び、カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン系エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前記１液型エポキシ樹脂組成物を１００質量％として、１０～９０質量％である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）チオール系硬化剤は、脂肪族系チオール化合物、エステル系チオール化合物、芳香族系チオール化合物、及び、イソシアヌレート系チオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）チオール系硬化剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、２００質量部以下である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｃ）硬化遅延剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．５～３０質量部である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤は、ホスフィン類、及び、ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｄ）液状のリン系硬化促進剤の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部として、０．１～１０質量部である、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計を用いて、測定温度２３℃の条件で測定した粘度が１００～５００００ｃＰである、請求項１に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
更に、アクリル系樹脂を含有する、請求項1に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0036】
上記ホスフィン類としては、テトラブチルホスホニウムo,o-ジエチルホスホロジチオエート等が挙げられる。１液型エポキシ樹脂組成物の透明性がより向上する観点から、テトラブチルホスホニウムo,o-ジエチルホスホロジチオエートが好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0037】
上記ホスホニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、１液型エポキシ樹脂組成物の透明性がより向上する観点から、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドが好ましい。