特開 2024-155108 ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土またはその酸処理物を用いたピネン吸着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024155108

(43)【公開日】2024-10-31

(54)【発明の名称】ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土またはその酸処理物を用いたピネン吸着剤

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/12 20060101AFI20241024BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20241024BHJP

   D21C 9/08 20060101ALI20241024BHJP

   D21H 17/68 20060101ALI20241024BHJP

   D21H 19/10 20060101ALI20241024BHJP

   D21H 21/14 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

B01J20/12 A

B01D15/00 K

D21C9/08

D21H17/68

D21H19/10 Z

D21H21/14 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023069537

(22)【出願日】2023-04-20

(71)【出願人】

【識別番号】000193601

【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003524

【氏名又は名称】弁理士法人愛宕綜合特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福地 渓杜

(72)【発明者】

【氏名】塚原 大補

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 和政

【テーマコード（参考）】

4D017

4G066

4L055

【Ｆターム（参考）】

4D017AA04

4D017BA05

4D017CA05

4D017DA07

4G066AA63B

4G066AA64B

4G066BA03

4G066BA36

4G066BA38

4G066CA51

4G066DA09

4L055AG27

4L055AH01

4L055AH02

4L055EA19

4L055EA32

4L055FA20

(57)【要約】

【課題】紙製品が有するピネン特有の臭気を除去するために、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土またはその酸処理物を含有するピネン吸着剤を提供すること。
【解決手段】ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を含有し、ピネン吸着率が５％以上であるピネン吸着剤であって、好ましくは、前記ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土が酸処理物であること、さらに、好ましくは、Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．８０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を含有するピネン吸着剤であって、ピネン吸着率が５％以上であることを特徴とするピネン吸着剤。

【請求項2】

前記ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土が酸処理物である、請求項１に記載の吸着剤。

【請求項3】

Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．８０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲にある、請求項１または２に記載の吸着剤。

【請求項4】

Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．２０～０．７５ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲にある、請求項１または２に記載の吸着剤。

【請求項5】

パルプの製造工程において、請求項１または２に記載された吸着剤を液体に添加して、ピネンを吸着した後、前記吸着剤を前記液体から濾別により分離する、ピネンの吸着方法。

【請求項6】

紙製品が請求項１または２に記載された吸着剤を保持しており、前記紙製品が液体に接触した際に紙製品から溶出するピネンを吸着することにより、前記溶出の量を低減する、ピネンの溶出量低減方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土またはその酸処理物を用いた、パルプが有する特有の臭気の原因であるピネンを吸着し得るピネン吸着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

通常、紙コップ等の紙製品の主原料であるパルプは、原料である木材チップ等に苛性ソーダ等を添加して高温高圧下で煮る、いわゆるアルカリ蒸解を経て製造される。木材にはパルプ中に残存すると紙製品の強度低下や着色の原因となるリグニンが２０～３０重量％含まれており、前記アルカリ蒸解においてリグニンを分解し、その後の洗浄工程によりリグニンが除去される。

【0003】

木材チップ等の原材料が松等の針葉樹である場合、パルプにはテルペン類の１種であるピネンが含まれている。ピネンは六員環と四員環からなる炭化水素であり、アルカリ蒸解で分解されることはない。ピネンは特有の臭気を有していることから、ピネンがパルプ中に残存していると、紙製品から特有の臭気が発生する原因となる。前記特有の臭気に対して、活性炭やゼオライトが気体中のピネンを吸着することが知られている（特許文献１、２）。

【0004】

しかし、活性炭やゼオライトを前記アルカリ蒸解、その後の洗浄工程等の製造工程における液体等に添加したとしても、当該液体中に存在するピネンを吸着することがほとんどできず、紙コップ等の紙製品からピネン特有の臭気が発生することにより、飲料や食材が有する香り、風味を阻害するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９－１５５１４６号公報

【特許文献2】特開平４－０２１６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、上記事情に鑑み、紙製品が有するピネン特有の臭気を除去するために、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土またはその酸処理物を含有するピネン吸着剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、少なくともジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を含有するピネン吸着剤であって、ピネン吸着率が５％以上であることを特徴とするピネン吸着剤が提供される。

【0008】

前記ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土が酸処理物であることが好ましい。

【0009】

Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．８０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲にあることが好ましい。

【0010】

Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．２０～０．８０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲にあることが好ましい

【0011】

本発明によれば、パルプの製造工程において、前記吸着剤を液体に添加して、ピネンを吸着した後、前記吸着剤を前記液体から濾別により分離する、ピネンの吸着方法が提供される。

【0012】

本発明によれば、紙製品が前記吸着剤を保持しており、前記紙製品が液体に接触した際に紙製品から溶出するピネンを吸着することにより、前記溶出の量を低減する、ピネンの溶出量低減方法が提供される。
ここで、吸着剤を紙製品に保持するとは、吸着剤を紙コップ、紙ストロー、紙皿等の食品用の紙容器やコーヒーのドリップに用いる紙フィルター等の紙製品に漉き込んだり、ペースト状等にして塗布して紙製品に保持することをいう。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、パルプの製造工程、特にアルカリ蒸解後の洗浄工程における液体や、その後の酵素処理、漂白処理がされた後の抄紙工程における液体に添加することにより、当該液体中に存在するピネンを吸着し、その後、濾別により分離するピネン吸着剤、または、紙製品に漉き込むか塗布して用いられるピネン吸着剤である。本発明の吸着剤を用いて製造された紙製品は、ピネンに由来する特有の臭気が抑制されることから、清酒やジュース等の飲料、バーベキューにおける焼肉や野菜等の食材が有する香り、風味を阻害することなく味わうことが可能となり、また、ドリップコーヒーが有する豊かな香り、風味を損ねることもない。

【0014】

本発明のピネン吸着剤は、ピネン吸着率が少なくとも５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。

【0015】

本発明のピネン吸着剤は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土が主成分であり、非水溶性吸着剤である。本発明の長所の一つとして、アルカリ蒸解工程やその後の水洗工程等のパルプの製造工程において、水溶性吸着剤の場合は、アルカリ蒸解液や洗浄液に添加してピネンを吸着した後、そのまま廃液と共に外部に放出され、環境問題を生じる可能性があるが、非水溶性吸着剤であることから、濾紙等を用いて濾別することにより、容易にアルカリ蒸解液や洗浄液等の廃液と分離することが可能であるため、環境問題を容易に回避することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明者等は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土についてのピネン吸着性能について多くの実験を行い、検討した結果、天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）、酸性白土を硫酸等の鉱酸で処理した活性白土、及び活性白土と呼ばれる領域までの酸処理をせず、それよりも弱いレベルで酸処理している弱酸処理白土が優れたピネン吸着性能を示すという知見を見出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

＜酸性白土及び活性白土＞
酸性白土及び活性白土は、公知のものを使用することができる。共に一般的な化学成分として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ等を有するが、本発明に使用する場合、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、３．０～１２．０、望ましくは、５．０～９．０が適し、Ｆｅ_２Ｏ_３を２～５％，ＣａＯを０～１．５％、ＭｇＯを１～７％等を含有する組成のものが望ましい。また、比表面積は、酸処理の程度により異なるが、５０～３５０ｍ^２／ｇ、ｐＨ（５％サスペンジョン）は、２．５～３．５の範囲のものが使用される。

【0018】

＜弱酸処理白土＞
弱酸処理白土は、一般的に活性白土と称されるものに比して弱い酸処理によって得られるため、固体酸点として働くＡｌやＭｇを覆っているＮａ分やＣａ分が取り除かれ、さらには、酸処理の進行に伴ってＡｌ分やＭｇ分が溶出することに起因する固体酸量の減少が抑えられている。その結果、従来の酸処理で得られる一般的に活性白土と称されるもの、或いは、酸処理を行っていない酸性白土に比して同等以上の固体酸量を示す。弱酸処理白土は、好適にはＨｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．８０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲にあり、比較的強い固体酸を多く含んでいることを意味している。即ち、ピネンに対して固体酸による化学的吸着性能が高められており、後述する実施例にも示されているように、少量での使用により、従来公知の酸性白土や活性白土と同等或いはそれ以上にピネン含有溶液からピネンを多く除去することができる。前記Ｈｏ≦－３．０の固体酸量は０．２０～０．７５ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙの範囲であることがさらに好ましい。前記Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙ未満であると、ピネン吸着剤としての性能が低下する可能性があり、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ ｃｌａｙを超えると濾別時における濾過能が低下する可能性がある。
弱酸処理白土は、例えば、本特許出願人による特願２０２２－１４５９６６に開示された製造方法を用いて得ることができる。

【実施例0019】

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例における測定方法は以下のとおりである。

【0020】

（１）ピネン吸着率
本実施例におけるピネン吸着能は、ピネンを０．２ｇ／Ｌ濃度で含有するシクロヘキサン溶液から、１ｇのジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（酸性白土、活性白土または弱酸処理白土）の吸着剤試料（無水状態）が吸着できるピネン量の割合（％）とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、α―ピネン（富士フィルム和光純薬（株）製）をシクロヘキサン１Ｌに溶解し、０．２ｇ／Ｌ濃度で含有するシクロヘキサン溶液を得た。
この０．２ｇ／Ｌ濃度で含有するシクロヘキサン溶液２５ｇを５０ｍｌ容の遠沈管に秤取し、０．８ｇ（対溶液３．２質量％）の吸着剤試料を加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により室温で２．５時間振とうした。
次に遠心分離機（（株）クボタ製 ５２００）により回転数３５００ｒｐｍで２０分処理し、液の上澄みを試料液とした。
試料液のピネン濃度は、ピネン濃度と２０９ｎｍ波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて算出した。
吸着処理前のピネン濃度と吸着処理後のピネン濃度の差から試料単位質量あたりのピネン吸着率を計算した。

【0021】

（２）固体酸量
ｎ－ブチルアミン滴定法にてＨｏ≦－３．０の固体酸量を測定した。試料は、予め、１５０℃で３時間乾燥したものについて測定を行った（参考文献：「触媒」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ６，Ｐ２１０－２１６（１９６９））。

【0022】

（３）酸度
活性白土及び弱酸処理白土は、原土を硫酸処理して作られたものであるから、少量の水溶性硫酸塩を含有している。活性白土１０ｇを水１００ｍｌで５分間煮沸し、その上澄液をＮ／１００水酸化ナトリウムで中和滴定しその消費量を白土１ｇ当たりの水酸化カリウムのｍｇに換算したものを酸度とする。

【0023】

（４）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サスペンジョンのｐＨ値。

【0024】

（５）Ｓｉ／Ａｌ比
粉末ろ紙法ＸＲＦで測定した結果から、ＳｉとＡｌの各元素を酸化物としてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。

【0025】

表１には、下記の実験例１～５及び比較例１～３に示す吸着剤について、ピネン吸着率等の測定結果を示す。

【0026】

（実験例１）
酸性白土としてミズカファインＭＣ１０（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0027】

（実験例２）
活性白土としてミズカファインＭＣ４００（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0028】

（実験例３）
活性白土として白土Ａ（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0029】

（実験例４）
活性白土としてミズカファインＭＣ２００（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0030】

（実験例５）
弱酸処理白土としてミズカファインＭＣ５００ＮＰＥ（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0031】

（比較例１）
酸性白土の焼成品として白土Ｂ（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0032】

（比較例２）
シリカとしてシリカＡ（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0033】

（比較例３）
ベントナイトとしてベントナイトＡ（水澤化学工業株式会社）のみを含む吸着剤。

【0034】

【表1】