特開 2024-155152 リチウム選択透過膜及び、リチウム選択透過膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024155152

(43)【公開日】2024-10-31

(54)【発明の名称】リチウム選択透過膜及び、リチウム選択透過膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/44 20060101AFI20241024BHJP

【ＦＩ】

C23C18/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023069601

(22)【出願日】2023-04-20

(71)【出願人】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】399133947

【氏名又は名称】日本高純度化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】西島 一元

(72)【発明者】

【氏名】堺 英樹

(72)【発明者】

【氏名】大平原 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】上村 宇慶

(72)【発明者】

【氏名】柴田 和也

【テーマコード（参考）】

4K022

【Ｆターム（参考）】

4K022AA04

4K022AA43

4K022BA18

4K022CA06

4K022DA01

4K022DB03

4K022DB05

4K022EA01

(57)【要約】

【課題】比較的簡易な構造で、リチウム濃縮装置を構築することができるリチウム選択透過膜及び、リチウム選択透過膜の製造方法を提供する。
【解決手段】この発明のリチウム選択透過膜１は、リチウムイオンを含む液体中にて、電極間への電圧の印加により前記リチウムイオンを選択的に透過させるものであって、リチウムイオンのイオン伝導体を含む膜本体部２と、前記膜本体部２の両面２ａ、２ｂの少なくとも一方に固着して形成されて、前記電極として用いられる金属皮膜層３ａ、３ｂとを有し、前記イオン伝導体が、一般式（Ｉ）：Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０．０４＜ｘ＜０．１４、Ａ：ランタノイドから選択される一種以上の元素）で表される酸化物の焼結体を含むものである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンを含む液体中にて、電極間への電圧の印加により前記リチウムイオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜であって、
リチウムイオンのイオン伝導体を含む膜本体部と、前記膜本体部の両面のうちの少なくとも一方に固着して形成されて、前記電極として用いられる金属皮膜層とを有し、
前記イオン伝導体が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物の焼結体を含むリチウム選択透過膜。
Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。）

【請求項2】

前記金属皮膜層が、白金族元素から選択される少なくとも一種を含有する請求項１に記載のリチウム選択透過膜。

【請求項3】

前記金属皮膜層が白金を含有する請求項２に記載のリチウム選択透過膜。

【請求項4】

前記金属皮膜層の膜厚が０．０５μｍ以上かつ１０μｍ未満である請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム選択透過膜。

【請求項5】

前記膜本体部の両面のそれぞれに、前記金属皮膜層が形成されている請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム選択透過膜。

【請求項6】

リチウムイオンを含む液体中にて、電極間への電圧の印加により前記リチウムイオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜を製造する方法であって、
リチウムイオンのイオン伝導体を含む膜状部材に対し、金属イオン、錯化剤及び還元剤を含むめっき液を用いて無電解めっきを行い、前記膜状部材の両面のうちの少なくとも一方に、金属を析出させて金属皮膜層を形成するめっき工程と、前記めっき工程の後、両面の少なくとも一方に金属皮膜層が形成された膜状部材を、７００℃以上の最高到達温度及び１時間以上の総加熱時間で加熱するアニール工程とを含み、
前記イオン伝導体が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物の焼結体を含み、
前記膜状部材としての膜本体部と、前記膜本体部の両面のうちの少なくとも一方に固着して形成されて、前記電極として用いられる金属皮膜層とを有するリチウム選択透過膜を製造する、リチウム選択透過膜の製造方法。
Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。）

【請求項7】

前記めっき液が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物及びヒドラジン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載のリチウム選択透過膜の製造方法。

【請求項8】

前記めっき液がさらに、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシメチル化合物及び／又はその塩を含む、請求項６又は７に記載のリチウム選択透過膜の製造方法。
Ｒ１－ＣＨ₂－ＯＨ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。）

【請求項9】

前記めっき液が、白金族元素から選択される少なくとも一種の可溶性塩を含む、請求項６又は７に記載のリチウム選択透過膜の製造方法。

【請求項10】

前記めっき液が、白金塩を含む、請求項９に記載のリチウム選択透過膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、リチウムイオンを含む液体中にて、電極間への電圧の印加によりリチウムイオンを選択的に透過させるために用いられるリチウム選択透過膜及び、リチウム選択透過膜の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムは、常温常圧で銀白色の柔らかい金属であり、イオン半径が小さいことからアルカリ金属としては電荷／イオン半径の比が大きく、金属元素のなかで標準酸化還元電位が最も低い。そのような性質を有するリチウムは、電池、ガラスや陶磁器の添加剤、電気・電子機器のグリースや潤滑剤、医薬品、核融合燃料等に広く用いられている。なかでも、近年のリチウムイオン二次電池その他の電池の需要の拡大に伴い、今後はリチウム消費量の更なる増大が見込まれる。

【0003】

リチウムは、主に鉱石や塩湖かん水から産出されているが、多量に存在する海水に含まれており、海水からの採取が検討されている。これに関する技術としては、たとえば特許文献１及び２に記載されたものがある。

【0004】

特許文献１には、「金属が金属イオンの形で含まれる水溶液である原液から前記金属イオンを回収液の中に回収する金属イオン回収装置であって、前記金属のイオン伝導体で構成された平板状の選択透過膜と、前記選択透過膜の一方の主面に固定されたメッシュ状の正極と、前記選択透過膜の他方の主面に固定されたメッシュ状の負極と、を具備し、前記原液と前記回収液とが、前記正極及び前記負極が固定された前記選択透過膜で仕切られる構成とされたことを特徴とする金属イオン回収装置」が提案されている。この「金属イオン回収装置」では、「前記選択透過膜は、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、（Ｌａ_x，Ｌｉ_y）ＴｉＯ_z（ここで、ｘ＝２／３－ａ、ｙ＝３ａ－２ｂ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ_1+x+yＡｌ_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）のいずれかで構成される」ことが記載されている。

【0005】

特許文献２には、「一方の主面側から他方の主面側に向かってリチウム（Ｌｉ）イオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜であって、リチウムのイオン伝導体を主体として構成された選択透過膜本体と、前記選択透過膜本体における前記一方の主面側の表面において形成され、前記リチウムイオンを選択的に吸着させるリチウム吸着層と、を具備することを特徴とするリチウム選択透過膜」で、「前記イオン伝導体は、（Ｌｉ_x，Ｌａ_y）ＴｉＯ_z（ここで、ｘ＝３ａ－２ｂ、ｙ＝２／３－ａ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）である」ものが記載されている。また、特許文献２には、「前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、を具備することを特徴とするリチウム回収装置」についても記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０２０１２１号

【特許文献2】特開２０１７－１３１８６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１及び２に記載されたようなリチウム濃縮装置では、リチウムイオンを選択的に透過させるイオン伝導体として、高いイオン伝導率ならびに、優れた安定性及び耐久性を有するＡ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０．０４＜ｘ＜０．１４、Ａ：ランタノイドから選択される一種以上の元素）を用いることが有効であると考えられる。

【0008】

ところで、特許文献１及び２では、平板状のイオン伝導体の両面のそれぞれに、メッシュ状の正極及び負極の各電極を接合等により固定して設けたものが使用されている。この場合、イオン伝導体へのメッシュ状の電極の取付けが必要であり、イオン伝導体及び電極の構造の簡略化の観点から、代替案の検討の余地があった。

【0009】

この発明は、このようなことを課題とするものであり、その目的は、比較的簡易な構造で、リチウム濃縮装置を構築することができるリチウム選択透過膜及び、リチウム選択透過膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この発明のリチウム選択透過膜は、リチウムイオンを含む液体中にて、電極間への電圧の印加により前記リチウムイオンを選択的に透過させるものであって、リチウムイオンのイオン伝導体を含む膜本体部と、前記膜本体部の両面のうちの少なくとも一方に固着して形成されて、前記電極として用いられる金属皮膜層とを有し、前記イオン伝導体が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物の焼結体を含むものである。
Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。）

【0011】

前記金属皮膜層は、白金族元素から選択される少なくとも一種、なかでも特に白金を含有することが好ましい。

【0012】

前記金属皮膜層の膜厚は、０．０５μｍ以上かつ１０μｍ未満であることが好ましい。

【0013】

上記のリチウム選択透過膜は、前記膜本体部の両面のそれぞれに、前記金属皮膜層が形成されていることが好ましい。

【0014】

前記金属皮膜層は、前記膜本体部の全面に形成されていてもよいが、前記膜本体部に露出部を残すように部分的に形成されていてもよい。部分的に形成する場合、前記金属皮膜層は、電圧印加用通電部と連続的に導通したネットワーク状のパターンであることが好ましい。

【0015】

この発明のリチウム選択透過膜の製造方法は、リチウムイオンを含む液体中にて、電極間への電圧の印加により前記リチウムイオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜を製造する方法であって、リチウムイオンのイオン伝導体を含む膜状部材に対し、金属イオン、錯化剤及び還元剤を含むめっき液を用いて無電解めっきを行い、前記膜状部材の両面の少なくとも一方に、金属を析出させて金属皮膜層を形成するめっき工程と、前記めっき工程の後、両面の少なくとも一方に金属皮膜層が形成された膜状部材を、７００℃以上の最高到達温度及び１時間以上の総加熱時間で加熱するアニール工程とを含み、前記イオン伝導体が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物の焼結体を含み、前記膜状部材としての膜本体部と、前記膜本体部の両面のうちの少なくとも一方に固着して形成されて、前記電極として用いられる金属皮膜層とを有するリチウム選択透過膜を製造するというものである。
Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。）

【0016】

前記めっき液は、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物及びヒドラジン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0017】

前記めっき液がさらに、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシメチル化合物及び／又はその塩を含むことが好ましい。
Ｒ１－ＣＨ₂－ＯＨ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。）

【0018】

前記めっき液は、白金族元素から選択される少なくとも一種の可溶性塩、なかでも特に白金塩を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

この発明のリチウム選択透過膜によれば、比較的簡易な構造で、リチウム濃縮装置を構築することができる。この発明のリチウム選択透過膜の製造方法は、そのようなリチウム選択透過膜の製造に適したものである。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】この発明の一の実施形態のリチウム選択透過膜を模式的に示す、厚み方向に沿う断面図である。

【図2】図１のリチウム選択透過膜を備えるリチウム濃縮装置を模式的に示す、深さ方向に沿う断面図である。

【図3】この発明の他の実施形態のリチウム選択透過膜を模式的に示す、厚み方向に沿う断面図である。

【図4】図３のリチウム選択透過膜を備えるリチウム濃縮装置を模式的に示す、深さ方向に沿う断面図である。

【図5】実施例１のピール試験後のリチウム選択透過膜の写真である。

【図6】比較例１のピール試験後のリチウム選択透過膜の写真である。

【図7】比較例２のピール試験後のリチウム選択透過膜の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に図面を参照しながら、この発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0022】

（リチウム選択透過膜）
図１に例示するリチウム選択透過膜１は、イオン伝導体を含む膜本体部２と、膜本体部２の両面２ａ及び２ｂのうちの少なくとも一方、図１の実施形態では両面２ａ及び２ｂのそれぞれに固着して形成された金属皮膜層３ａ及び３ｂとを有する。

【0023】

ここで、膜本体部２を構成するイオン伝導体は、いわゆる超リチウムイオン伝導体としてリチウムイオンに対するイオン伝導性を有し、その内部で、リチウム原子ないしイオンが結晶格子内のサイトを移動して拡散するものである。それにより、当該イオン伝導体を含む膜本体部２は、他の陽イオンや陰イオンの透過を阻害しつつ、実質的にリチウムイオンのみを選択的に透過させることができる。これを実現する材料として、この実施形態では、膜本体部２のイオン伝導体に、一般式（Ｉ）：Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０．０４＜ｘ＜０．１４、Ａ：ランタノイドから選択される一種以上の元素）で表される酸化物の焼結体が含まれる。なお、一般的な電気透析で用いられる陽イオン交換膜では、リチウムイオンだけでなく他の陽イオンも透過するので、リチウムイオンの選択的な透過はできない。

【0024】

またここで、金属皮膜層３ａ及び３ｂは、通電可能であって電圧が印加される電極として用いられるものである。金属皮膜層３ａ及び３ｂの詳細については後述する。

【0025】

このようなリチウム選択透過膜１は、たとえば図２に例示するリチウム濃縮装置５１に使用され得る。図２のリチウム濃縮装置５１は、内部にリチウムイオンを含む液体を貯留させることができる容器状の濃縮槽５２と、濃縮槽５２の内部で当該液体に浸漬させて配置した上記のリチウム選択透過膜１とを備えるものである。濃縮槽５２の内部は、そこに配置されたリチウム選択透過膜１により、原液室５２ａと濃縮室５２ｂとに区画される。

【0026】

リチウム濃縮装置５１を使用する場合、濃縮槽５２内に海水等のリチウムイオンを含む原液Ｌｄを貯留させ、一方の金属皮膜層３ａを陽極、他方の金属皮膜層３ｂを陰極として、それらの電極間に電圧を印加する。そうすると、図２に矢印で示すように、原液室５２ａ内の原液Ｌｄ中のリチウムイオンは、リチウム選択透過膜１に向けて移動し、金属皮膜層３ａを通過して膜本体部２に至る。そしてリチウムイオンは、膜本体部２の内部をイオン伝導体の存在の故に透過し、さらに金属皮膜層３ｂを通過して、濃縮室５２ｂ側に移る。このようにして、原液室５２ａ側の原液Ｌｄでは、リチウムイオン濃度が減少する一方で、濃縮室５２ｂ側の液体は、リチウムイオン濃度が上昇して濃縮液Ｌｃとなる。したがって、これによれば、液体のリチウムイオンを濃縮することができる。たとえば濃縮液Ｌｃに対して晶析等を行うことにより、そこに含まれるリチウムをリチウム塩等として回収することができる。

【0027】

ここにおいて、この実施形態のリチウム選択透過膜１では、膜本体部２の両面２ａ及び２ｂのうちの少なくとも一方に、金属皮膜層３ａ及び３ｂが固着して形成されている。それにより、たとえばメッシュ状の電極用部材を膜本体部２に別途、接合する等して取り付けることが不要であり、リチウム選択透過膜１の電極及びイオン伝導体の構造の簡略化を図ることができる。また、メッシュ状の電極用部材を膜本体部２に接合する場合に比して、金属皮膜層３ａ及び３ｂと膜本体部２との密着性が向上し、印加電圧がリチウムイオンの透過に効率よく用いられると考えられる。

【0028】

図１及び２に示すリチウム選択透過膜１では、膜本体部２の両面２ａ及び２ｂのそれぞれに金属皮膜層３ａ及び３ｂを形成しているが、図３に示すように、膜本体部２の両面２２ａ及び２２ｂのうちの一方の片側だけに金属皮膜層２３ａを形成したリチウム選択透過膜２１としてもよい。両面２２ａ及び２２ｂのうちの一方のみに金属皮膜層２３ａが設けられたリチウム選択透過膜２１であっても、その一方の片側について上述したような利点が得られる。

【0029】

図３のリチウム選択透過膜２１は、たとえば、図４に示すように、両面２２ａ及び２２ｂのうちの他方に、メッシュ状の電極用部材６１を接合等により取り付けて、リチウム濃縮装置５１で使用することが可能である。この場合、片側の金属皮膜層２３ａと、その反対側の電極用部材６１との間に、電圧を印加することができる。

【0030】

ところで、リチウム選択透過膜１に含まれる膜本体部２のイオン伝導体には、先にも述べたように、一般式（Ｉ）：Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃で表される酸化物の焼結体が含まれる。一般式（Ｉ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。このような酸化物の焼結体は、高いイオン伝導率を示すとともに、優れた化学的安定性を有することから、リチウム濃縮装置５１に有効に用いることができる可能性がある。

【0031】

特に、膜本体部２のイオン伝導体は、上記一般式（Ｉ）中のＡがＬａであるＬａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０．０４＜ｘ＜０．１４）の酸化物を含むことが好適である。上記一般式（Ｉ）中のＡがＬａであるペロブスカイト結晶構造の複合酸化物は、ＬＬＴＯ（登録商標）とも称され得る。たとえば、一般式（Ｉ－ａ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉＯ_3-aＳｒＴｉＯ₃、一般式（Ｉ－ｂ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉＯ_3-aＬａ_0.5Ｋ_0.5ＴｉＯ₃、一般式（Ｉ－ｃ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉ_1-aＭ_aＯ_3-a、又は、一般式（Ｉ－ｄ）：Ｓｒ_x-1.5aＬａ_aＬｉ_1.5-2xＴｉ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃（一般式（Ｉ－ａ）～一般式（Ｉ－ｄ）中、ｘは、０．５５≦ｘ≦０．５９を満たし、ａは、０≦ａ≦０．２を満たし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種である。）で表され、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．３５重量％以下であり、かつ、ＳｉＯ₂含有量が０．１重量％以下であるもの等が挙げられる。

【0032】

膜本体部２が、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物を含むことは、膜本体部２に対してＸ線回折法を実施することにより確認することができる。Ｘ線回折法では、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏにより得られた膜本体部２のＸ線回折パターンを、ＩＣＤＤデータベース（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｘａｍｐｌｅ ＤａｔａｂａｓｅとＰＤＦ－４＋ ２０１９ＲＤＢ）と照合して、膜本体部２に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される酸化物を同定する。

【0033】

ここでは、Ｘ線回折法により得られノイズを除去した膜本体部２のＸ線回折パターンを上記ＩＣＤＤデータベースと照合して、膜本体部２のＸ線回折パターン中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物のＸ線回折パターンが存在すると認められる場合に、膜本体部２に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が含まれていると判断する。一方、同様に上記ＩＣＤＤデータベースと照合して、膜本体部２のＸ線回折パターン中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物のＸ線回折パターンが存在しないと認められる場合には、膜本体部２に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が含まれていないと判断する。

【0034】

膜本体部２中の上記一般式（Ｉ）で表される酸化物は、酸素の一部がＦやＣｌなどの他の元素に置換されている場合や、遷移金属の一部が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの他の金属で置換されている場合がある。また、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の化学量論組成に対してＬｉや酸素が過剰か欠損の場合もある。また、膜本体部２中の上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の結晶構造に歪みが生じている場合もある。上記のような酸化物の化学量論組成に対して構成元素が置換し、欠損し、もしくは過剰である場合、または結晶構造に歪みが生じている場合についても、それが、膜本体部２のイオン伝導体としての特性に大きな影響を及ぼさない範囲内であれば、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物として許容されるものとする。
構成元素が欠損している酸化物や構成元素が過剰な酸化物の各Ｘ線回折パターンを上記ＩＣＤＤデータベースに照合した場合、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物のＸ線回折パターンからピークがシフト（ピークシフト）する可能性がある。そのようなピークシフトについては、上記ＩＣＤＤデータベースのリファレンス値に対して±１０％以内であれば、膜本体部２中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が含まれているものとみなす。

【0035】

膜本体部２には、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が、９９．０質量％以上で含まれることが好ましく、さらに９９．５質量％以上で含まれることがより一層好ましい。この酸化物の含有量は多いほど望ましいので、その好ましい上限値は特にないが、たとえば９９．９９９質量％以下、典型的には９９．９９質量％以下になることがある。当該酸化物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定する。膜本体部２は、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の他、不純物として、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。膜本体部２中の不純物の含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

【0036】

膜本体部２の厚みは、たとえば０．１ｍｍ～１０．０ｍｍ、典型的には０．２ｍｍ～２．０ｍｍとすることがある。膜本体部２は、ある程度の厚みとすることにより、欠陥の発生が抑えられて所要の強度を確保することができ、また厚くし過ぎないことにより、リチウムイオンが良好な速度で透過するようになる。膜本体部２の厚みは、ノギスにより測定することができる。

【0037】

また、金属皮膜層３ａ及び３ｂはそれぞれ、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ））から選択される少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。白金族元素は、電圧印加時においても高い耐食性を有するからである。金属皮膜層３ａ、３ｂ中の白金族元素の含有量は、複数種含有する場合はそれらの合計で、８０質量％～１００質量％であることが好適である。金属皮膜層３ａ及び３ｂはそれぞれ、上記の白金族元素のなかでも特に白金（Ｐｔ）を含有することが好ましい。白金は、特に高い耐食性を有し、上記のイオン伝導体を含む膜本体部２と有効に密着するためである。白金族元素や白金の含有量が少なすぎると、耐食性が低下して剥落するおそれがある。白金族元素を含有する金属皮膜層３ａ及び３ｂは、その他に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択される少なくとも一種を、０．１質量％～３０質量％で含むことがある。

【0038】

金属皮膜層３ａ、３ｂが白金族元素を含有することは、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）またはＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができ、また、その含有量は、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）により分析することで測定可能である。白金族元素のうちの一種以上の元素を含有する金属皮膜層３ａ、３ｂでは、多くの場合、当該元素が単体金属又は合金等の形態で存在し得るが、これに限らない。

【0039】

金属皮膜層３ａ、３ｂの膜厚は、たとえば０．０１μｍ～２０μｍ、典型的には０．０５μｍ以上かつ１０μｍ未満とすることがある。厚くしすぎないことによってコストを抑えつつ、ある程度厚くして導通を良好にするためである。金属皮膜層３ａ、３ｂの膜厚は、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により測定することができる。後述するようなめっき工程を含む製造方法等により製造されたリチウム選択透過膜１は、膜本体部２の両面２ａ及び２ｂのうちの少なくとも一方に、めっき層としての金属皮膜層３ａ及び３ｂが形成されたものになることがある。

【0040】

（製造方法）
上述したようなリチウム選択透過膜を製造するには、たとえば、リチウムイオンのイオン伝導体を含む膜状部材に対し、めっき工程及びアニール工程を順次に行うことがある。

【0041】

膜状部材のイオン伝導体は、先述した一般式（Ｉ）：Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃で表される酸化物の焼結体を含むものである。膜状部材は、既に作製されたものを購入等により入手してもよいが、次に述べるようにして作製することもできる。但し、この作製方法に限らない。

【0042】

リチウム原料として水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、チタン原料として酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物（たとえば平均粒子径Ｄ５０：０．１μｍ～１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ²／ｇ～１００．０ｍ²／ｇ）と、ランタン原料として酸化ランタンとをそれぞれ、いずれも粉末状のものとして用意する。なお必要に応じて、Ｓｒ、Ｋ、Ｆｅ、Ｇａ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物、塩化物及び／又は炭酸塩等も用意する。

【0043】

次いで、第一湿式粉砕工程で、上記のリチウム原料、チタン原料及びランタン原料等の原料を所定のモル比で、ボールミル等にて、純水とエタノール等の混合溶媒と混合して粉砕する。粉砕の後、スプレードライヤー乾燥機、流動層乾燥機、転動造粒乾燥機、凍結乾燥機または熱風乾燥機等を用いて乾燥し、第一粉砕粉末を得る。

【0044】

その後、仮焼工程で、第一粉砕粉末を、酸素もしくは大気雰囲気または、窒素等の不活性ガス雰囲気の下、１０００℃～１２００℃で１時間～１２時間にわたって加熱する。これにより、仮焼粉末が得られる。

【0045】

さらにその後、第二湿式粉砕工程で、仮焼粉末を、ボールミル等で溶媒を加えて粉砕した後に乾燥し、第二粉砕粉末を得る。しかる後、乾式粉砕工程として、ボールミル等を用いて第二粉砕粉末を乾式で粉砕し、さらに必要に応じて乾式もしくは湿式のジェットミル等による微粒子化を行った後に、酸化物粉末が得られる。

【0046】

そして、上記の酸化物粉末に対して、たとえば８０ＭＰａ～１２０ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａ～１２０ＭＰａの一軸圧縮を施す成形工程を行い、成形体を得る。この成形体は、たとえば１３００℃～１４５０℃、好ましくは１３５０℃～１４５０℃に加熱する焼結工程に供される。それにより、一般式（Ｉ）：Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃で表される酸化物の焼結体を含む膜状部材が得られる。

【0047】

めっき工程では、上記の膜状部材に対し、金属イオン、錯化剤及び還元剤を含むめっき液を用いて無電解めっきを行う。これにより、膜状部材の両面の少なくとも一方に、金属が析出し、めっき層としての金属皮膜層が形成される。

【0048】

めっき液に含ませる金属イオンは、製造しようとするリチウム選択透過膜が有する金属皮膜層の組成に応じて適宜決定することができる。白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ））から選択される少なくとも一種を含有する金属皮膜層を形成する場合、めっき液は、白金族元素から選択される少なくとも一種の可溶性塩を含むものとする。なかでも白金（Ｐｔ）を含有する金属皮膜層の場合、白金塩を含むめっき液を使用する。

【0049】

めっき液が白金族元素から選択される少なくとも一種の可溶性塩を含む場合、当該白金族元素の金属イオン濃度は、複数種含む場合はそれらの合計で０．０１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、めっき液が白金塩を含む場合、白金イオン濃度は０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌとすることが好ましい。白金族元素や白金の濃度は低すぎると、めっき速度が低下するおそれがあり、また高すぎると、めっき液が高コストとなることが懸念される。

【0050】

めっき液に含ませる還元剤としては、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物及びヒドラジン化合物、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、ギ酸化合物、ホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。これらの化合物は、低コストかつ十分なめっき速度を得ることができる還元剤として作用するからである。めっき液に当該還元剤は、０．０１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ含ませることが好適である。上記の還元剤が少なすぎると、めっき速度が低下することが懸念される。一方、上記の還元剤が多すぎる場合は、めっき液の安定性が低下する可能性がある。還元剤の種類によっては、膜状部材上に形成される金属皮膜層が、ホウ素、窒素及び／又はリンを含むものになる場合がある。

【0051】

めっき液に含ませる錯化剤としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン化合物（複数のアミノ基（－ＮＨ₂）を有する化合物）及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。これらの化合物は、良好な無電解めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点からも好ましい。めっき液に当該錯化剤は、めっき液中の金属イオンに対して当量以上配位できる量、具体的には０．１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ含ませることが好適である。上記の錯化剤が少なすぎると、めっき液の安定性が低下することが懸念される。一方、上記の錯化剤が多すぎる場合は、めっき速度が低下する可能性がある。

【0052】

めっき液に含ませるパターン外析出防止剤としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ１－ＣＨ₂－ＯＨ（Ｒ１：アルデヒド基又はケトン基を有する原子団）で表されるヒドロキシメチル化合物及び／又はその塩とすることが好ましい。これにより、触媒を付与した部分以外にめっき皮膜がはみ出すことを抑制し、必要な箇所のみにめっきされるため、好適なパターン電極としての金属皮膜層を形成することができる。具体的には、糖、アスコルビン酸、エリソルビン酸等が挙げられる。めっき液に当該パターン外析出防止剤は、０．０１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ含ませることが好適である。上記のパターン外析出防止剤が少なすぎると、パターン形成不良となることが懸念される。一方、上記のパターン外析出防止剤が多すぎる場合は、めっき速度が低下する可能性がある。なお、膜状部材の表面に対し、パターン状ではなく全体に金属皮膜層を形成する場合は、めっき液にパターン外析出防止剤を含ませることを要しない。

【0053】

めっき液のｐＨは７以上とすることが好ましい。ｐＨが低すぎる場合は、めっき速度が低下するおそれがある。典型的には、めっき液のｐＨは９～１４とすることがある。

【0054】

このようなめっき液を用いる無電解めっきは、公知の方法に従って行うことができる。たとえば、めっき液中に膜状部材を浸漬させる。そうすると、めっき液中では、還元剤の作用により金属イオンが膜状部材の表面上で析出し、その表面に当該金属イオンに応じた組成の金属皮膜層が形成される。たとえばマスキングを施すこと等により、膜状部材の両面のうちの一方又は両方のいずれかに、金属皮膜層を形成するかを選択することが可能である。

【0055】

めっき工程の後は、膜状部材への金属皮膜層の密着力を高めるため、アニール工程を行う。アニール工程では、両面の少なくとも一方に金属皮膜層が形成された膜状部材を加熱する。ここでは、加熱の開始による昇温から降温が終了するまでの総加熱時間を１時間以上とし、そのなかでの最高到達温度を７００℃以上とする。

【0056】

アニール工程の最高到達温度を７００℃未満とした場合や、総加熱時間を１時間未満とした場合は、膜状部材への金属皮膜層の密着性をそれほど向上させることができない。一方、最高到達温度が高すぎると、膜状部材が変質するおそれがある。このため、最高到達温度は、７００℃～１４００℃とすることが好ましい。総加熱時間を長くしすぎても密着力がそれ以上高くならず、製造効率が低下する。それ故に、総加熱時間は、０．５時間～１０時間、特に１時間から１０時間とすることができる。

【0057】

アニール工程では、たとえば、昇温速度は１℃／分～２０℃／分、最高到達温度での保持時間は０分～１２０分、降温速度は１℃／分～２０℃／分とすることがある。

【0058】

アニール工程により、膜状部材の両面のうちの少なくとも一方に金属皮膜層が固着し、膜状部材を膜本体部としたリチウム選択透過膜が得られる。但し、リチウム選択透過膜は、無電解めっき以外のめっき法、スパッタリングや各種の蒸着法等によっても製造できる可能性があり、ここで詳説した無電解めっきを用いる製造方法に限らない。

【実施例0059】

次に、この発明のリチウム選択透過膜を試作し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示であり、これに限定されることを意図するものではない。

【0060】

（実施例１）
厚みが約０．５ｍｍであってＬａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃で表される酸化物の焼結体をイオン伝導体として含む膜状部材（東邦チタニウム株式会社製のＬＬＴＯ（登録商標））に、無電解めっきを行い、膜状部材への金属皮膜層の形成を試みた。

【0061】

無電解めっきでは、まず、塩化白金酸３０ｇ／Ｌ水溶液を数滴、膜状部材に塗布し、乾燥後、水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ／Ｌ水溶液に浸漬することで白金触媒を付与した。触媒を付与した膜状部材を３０℃のめっき液中に２０時間にわたって浸漬させて、膜状部材の両面のそれぞれに白金（Ｐｔ）を１μｍ析出させ、両面に金属皮膜層を形成した。このめっき液には、白金塩としてのテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩をＰｔで０．２ｇ／Ｌ、８０％ヒドラジン一水和物を０．３５ｍＬ／Ｌ、２５％アンモニアを１ｍＬ／Ｌ含むｐＨ１２．２のめっき液Ａを使用した。

【0062】

無電解めっきの後、表１に示すように、アニールの有無、及び、アニールを行った場合の最高到達温度を変化させた試験を行った。アニールは、昇温時間を１時間とし、最高到達温度に到達した後に直ちに降温させ、降温時間を８時間とし、総加熱時間を９時間とした。これにより、膜状部材を膜本体部としたリチウム選択透過膜を製造した。

【0063】

（比較例１）
膜状部材に金属皮膜層を、ペーストＡ（白金ペースト（品名 ＴＲ-７６０５ 田中貴金属社製））により形成し、リチウム選択透過膜を製造した。

【0064】

具体的には、まず、１２ｇのペーストＡを７．２ｇのエタノールで希釈した。その後、スピンコーター（ＡＣＴ－３００Ａ II アクティブ社製）に、膜状部材をセットし、該膜状部材を、大気雰囲気下（温度２０℃、湿度３０％）で、白金ペーストをスポイトで０．５ｇ滴下と同時に、５００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートした後、１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートを行い、更に、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートを３段階で行った。

【0065】

そして、乾燥機で６０℃、２時間の乾燥を行い、４００℃（昇温速度：１．７℃／分）で２時間の加熱処理を行い、その後９３０℃（昇温速度：１０℃／分）で２時間の加熱処理を行った。

【0066】

以上により、膜状部材に白金ペーストで形成した金属皮膜層を備えたリチウム選択透過膜を製造した。

【0067】

（比較例２）
比較例１のペーストＡを、ペーストＢ（品名：ＴＲ-７９０５（田中貴金属社製））に代えたことを除いて、比較例１と同様にしてリチウム選択透過膜を製造した。

【0068】

（比較例３）
Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０．０４＜ｘ＜０．１４）で表される酸化物の焼結体をイオン伝導体として含む膜状部材（東邦チタニウム株式会社製のＬＬＴＯ（登録商標））に、金属皮膜層を形成せず、膜状部材をそのままリチウム選択透過膜とした。

【0069】

（比較例４）
膜状部材として、Ｌｉ_6.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_0.25Ｏ₁₂で表される酸化物の焼結体（いわゆるＬＬＺＯ）をイオン伝導体として含む膜状部材（株式会社豊島製作所製のＬｉ_6.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_0.25Ｏ₁₂（ｃｕｂｉｃ））を使用したことを除いて、実施例１とほぼ同様にしてリチウム選択透過膜を製造した。なお、ＬＬＺＯは空気中で不安定な物質であり、表面が空気中の水分と反応して水酸化リチウムになり、その後、空気中の二酸化炭素と反応して表面が炭酸リチウムの層で覆われやすい。この影響を無くすため、比較例４では、無電解めっきの前に、＃１２００の市販研磨紙でＬＬＺＯ表面を研磨し、フレッシュなＬＬＺＯ表面を露出させることを行った。

【0070】

（評価）
実施例１並びに比較例１、２及び４の各方法で、膜状部材の両面に金属皮膜層を形成できるか否かを確認した。その結果を表１に示す。表１中、「〇」は、金属皮膜層が形成できたことを意味し、「×」は、めっき上がりの状態で膜状部材が全面露出しており金属皮膜層が形成できなかったことを意味する。

【0071】

表１に示すように、実施例１では、アニール無しの場合と、無電解めっきの後、アニールで最高到達温度を６００℃以上とした場合に、膜状部材の両面に金属皮膜層を形成することができた。
比較例１及び２では、アニール無しの場合と、アニールの最高到達温度を６００℃以上９３０℃以下とした場合に、膜状部材の両面に金属皮膜層を形成することができた。
比較例４では、金属皮膜層を形成することができなかった。これは、ＬＬＺＯを含む膜状部材をめっき液に浸漬させた際に、めっき液が強塩基性であることにより、ＬＬＺＯ表面に水酸化物や白金酸リチウム（Ｌｉ₂ＰｔＯ₃）が形成したことにより、金属皮膜層が形成されなかったものと考えられる。

【0072】

また、上記のようにして製造した各リチウム選択透過膜について、ピール試験による膜本体部からの金属皮膜層の密着性の確認、及びイオン伝導度の測定を行った。それらの結果を表１、２に示している。なお、比較例３は、膜状部材をそのままリチウム選択透過膜としたことから、上記の密着性の確認の測定を行っていない。また、比較例４は、金属皮膜層を形成することができなかったため、上記の密着性の確認及びイオン伝導度の測定を行わなかった。

【0073】

ピール試験は、リチウム選択透過膜の膜本体部上に形成された金属皮膜層の表面に、３Ｍ製の透明粘着テープを接着させ、金属皮膜層を膜本体部から引き剥がす方向に当該テープを引っ張り、膜本体部から金属皮膜層が剥がれるかどうかを確認した。表１中、「〇」は、膜本体部から金属皮膜層が全く剥がれなかったことを意味し、「△」は、膜本体部から金属皮膜層がごく一部のみ剥がれたが、実用上は問題ないレベルであることを意味し、「×」は、膜本体部から金属皮膜層が全面剥がれてしまい、実用上支障が出るレベルであることを意味する。参考として、実施例１並びに比較例１及び２のピール試験後の各リチウム選択透過膜の写真を、図５～７に示す。

【0074】

イオン伝導度の測定は、次のようにして行った。リチウム選択透過膜のプレート（Φ１２ｍｍ）の両面に、実施例１、比較例１及び２は金属皮膜層、比較例３はＰｔ蒸着膜をそれぞれ貼り付けて、これをステンレス製の電極で挟み込んだ。ここでは、金属皮膜層とＰｔ蒸着膜が電極として用いられる。そして、インピーダンスアナライザ Ｅ４９９０Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、測定周波数２０Ｈｚ～２０ＭＨｚでナイキストプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取った。リチウムイオン伝導率は、以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度（Ｓｃｍ^-1）＝１／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）×（Ｌ／Ｓ）
Ｒｂ：粒内の抵抗値（Ω）
Ｒｇｂ：粒界の抵抗値（Ω）
Ｌ：板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ²）

【0075】

表２から分かるように、実施例１のリチウム選択透過膜は、比較例１及び２のものよりも、高いイオン伝導度を示した。このため、実施例１のリチウム選択透過膜は、リチウム濃縮装置に好適に用いられ得ることが期待される。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

以上より、この発明のリチウム選択透過膜によれば、比較的簡易な構造で、リチウム濃縮装置を構築できる可能性があることが示唆された。

【符号の説明】

【0079】

１、２１ リチウム選択透過膜
２、２２ 膜本体部
２ａ、２ｂ、２２ａ、２２ｂ 膜本体部の両面
３ａ、３ｂ、２３ａ 金属皮膜層
５１ リチウム濃縮装置
５２ 濃縮槽
５２ａ 原液室
５２ｂ 濃縮室
Ｌｄ 原液
Ｌｃ 濃縮液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】