特開 2024-155233 固体酸化物型電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024155233

(43)【公開日】2024-10-31

(54)【発明の名称】固体酸化物型電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04 20160101AFI20241024BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20241024BHJP

   H01M 8/04537 20160101ALI20241024BHJP

   H01M 8/04694 20160101ALI20241024BHJP

   H01M 8/04664 20160101ALI20241024BHJP

   H01M 8/04313 20160101ALI20241024BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20241024BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241024BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20241024BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M8/04 Z

H01M8/12 101

H01M8/04537

H01M8/04694

H01M8/04664

H01M8/04313

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B15/00 302

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023069788

(22)【出願日】2023-04-21

(71)【出願人】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲瀬▼耒 徹朗

(72)【発明者】

【氏名】角谷 篤宏

【テーマコード（参考）】

4K021

5H126

5H127

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC09

4K021CA15

4K021DB36

4K021DB53

5H126BB06

5H127AA07

5H127AC05

5H127DA20

5H127DB42

5H127DB49

5H127DB53

5H127DC41

5H127EE27

(57)【要約】

【課題】電気化学セルに生じる構造劣化を、経時劣化と区別して検出可能な固体酸化物型電池システムを提供する。
【解決手段】固体酸化物型電池システム１は、固体酸化物セラミックスを用いた電解質層２０と、その第１面２０ａに設けた第１電極２１及び反対側の第２面２０ｂに設けた第２電極２２とを有する電気化学セル２と、電気化学セル２の構造劣化を検出する劣化検出部１０と、を備える。劣化検出部１０は、第１電極２１と第２電極２２との間の電位差を検出する電位差検出部１１と、検出された電位差の時間変化の傾向を監視する電位差監視部１２と、電位差の時間変化の増減傾向に基づいて、電気化学セルの構造劣化の有無を判定する劣化判定部１３と、を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物セラミックスを用いた電解質層（２０）と、該電解質層の第１面（２０ａ）に設けた第１電極（２１）と、上記電解質層の上記第１面と反対側の第２面（２０ｂ）に設けた第２電極（２２）と、を有する電気化学セル（２）と、
上記電気化学セルの構造劣化を検出する劣化検出部（１０）と、を備える、固体酸化物型電池システム（１）であって、
上記劣化検出部は、
上記第１電極と上記第２電極との間の電位差を検出する電位差検出部（１１）と、
検出された上記電位差の時間変化の傾向を監視する電位差監視部（１２）と、
上記電位差の時間変化の増減傾向に基づいて、上記電気化学セルの構造劣化の有無を判定する劣化判定部（１３）と、を有する、固体酸化物型電池システム。

【請求項2】

上記電位差監視部は、検出された上記電位差の時間変化の増減傾向を示すパラメータ値を算出し、
上記劣化判定部は、算出された上記パラメータ値が、正負反転傾向を示すときに、上記電気化学セルが構造劣化モードにあると判定する、請求項１に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項3】

上記電位差監視部は、上記パラメータ値として、検出された上記電位差の時間に対する二階微分値（ｄ²Ｖ／ｄ²ｔ）を算出し、
上記劣化判定部は、上記電気化学セルの構造劣化による上記電位差の時間変化の増減傾向と、上記電気化学セルの経時劣化による上記電位差の時間変化の増減傾向との比較に基づいて、劣化判定のための閾値を設定する、請求項２に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項4】

上記劣化判定部は、上記パラメータ値が、負側の第１閾値（ＴＨ１）よりも小さい値となった後に、正側の第２閾値（ＴＨ２）よりも大きい値となったときに、上記電気化学セルが上記構造劣化モードにあると判定する、請求項３に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項5】

上記劣化判定部は、上記構造劣化モードにあると判定された回数をカウントするカウント部（１３２）を備え、上記カウント部によるカウント数（ｎ）が、カウント閾値（ＴＨｎ）を超えたときに、上記電気化学セルが上記構造劣化モードにあると判定する、請求項３に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項6】

上記電気化学セルの経時劣化の状態を検出する経時劣化検出装置と、
上記劣化判定部の判定結果に基づいて、劣化異常の有無を判定する異常判定部（１０３）と、をさらに備え、
上記異常判定部は、上記劣化判定部において、上記電気化学セルが上記構造劣化モードにあると判定されており、かつ、上記経時劣化検出装置の検出結果から、上記電気化学セルが経時劣化の状態にないと判断されるときに、構造劣化による異常と判定して異常検出信号を出力する、請求項３又は４に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項7】

上記経時劣化検出装置は、導電性の被毒物を検出するための検出部（８３）を備える被毒検出センサ（Ｓ１）であり、上記検出部は、絶縁性基板（８４）に設けられた一対の電極（８５）間における電気抵抗の変化を検出する、請求項６に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項8】

上記電気化学セルの構造劣化に伴う振動状態を検出する振動検出装置と、
上記劣化判定部の判定結果に基づいて、劣化異常の有無を判定する異常判定部（１０３）と、をさらに備え、
上記異常判定部は、上記劣化判定部において、上記電気化学セルが上記構造劣化モードにあると判定されており、かつ、上記振動検出装置の検出結果から、上記電気化学セルが構造劣化に伴う振動状態にあると判断されるときに、構造劣化による異常と判定して異常検出信号を出力する、請求項３又は４に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項9】

上記振動検出装置は、アコースティックエミッション法による検出部を備える振動検出センサ（Ｓ２）である、請求項８に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項10】

上記電位差監視部は、上記電位差検出部（１１）において検出された上記電位差を、上記電気化学セルの経時劣化の基準プロフィールに基づく基準補正値（Ｖref）を用いて補正する、請求項３又は４に記載の固体酸化物型電池システム。

【請求項11】

上記電気化学セルは、発電動作又は電解動作が可能な可逆セルである、請求項３又は４に記載の固体酸化物型電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物型の電気化学セルを用いた電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二酸化炭素排出量の削減やエネルギの安定供給といった観点から、可逆作動固体酸化物型セルを備える電池システムが検討されている。可逆作動固体酸化物型セルは、固体酸化物を電解質とし、電気化学プロセスを利用する電気化学セルであり、発電動作を行う固体酸化物型燃料電池セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、ＳＯＦＣ）、あるいは、電解動作を行う固体酸化物型電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ；以下、ＳＯＥＣ）として機能する。

【0003】

このような電池システムは、電解質層の両側に燃料極と空気極とを接合した単セルを、セパレータを介して積層したセルスタックを備え、燃料極側の流路に水素を含む燃料ガスを供給し、空気極側の流路に酸素を含む酸化剤ガスを供給して、発電反応させる。また、その逆反応として、燃料極側へ供給される原料ガスの電解反応を生起させ、例えば、水蒸気の電気分解によって燃料ガスとなる水素を生成することができる。

【0004】

セルスタック内の流路へのガス供給や、排出ガス又は生成ガスの回収は、制御装置によって制御され、排熱や回収ガスを利用することによって、可逆作動型の電池システムを、効率よく運転することが可能になる。一方、電池システムは、比較的高温（例えば、６００℃以上）で稼働されることから、セルスタックや配管等を構成する導電性部材には、例えば、Ｃｒを含む耐熱合金や耐熱鋼が用いられる。その場合に、高温の酸化雰囲気にて、Ｃｒの一部が蒸発すると、空気極に付着して電極反応を阻害するＣｒ被毒を起こすことが知られている。

【0005】

経年により被毒物の付着が進むと、電池システムの性能が次第に低下し、所望の出力を効率よく得られなくなる。特許文献１には、このような電池特性の変化に対して、燃料電池発電システムに用いられる燃料電池の状態をリアルタイムで監視し、長期的な操作性を確保するための方法及び装置が開示されている。具体的には、複数のセルスタックを含む燃料電池モジュールの動作特性や、燃料処理モジュール等を含むシステム構成に応じて、システム各部が安定して動作するように制御しつつ、システムの構成要素から得られる動作データを受信する。そして、リアルタイムの運転データや、先行する運転データを用いて、潜在的な故障状態にあるか否かを判断し、その結果に応じて、アラートの発信又は故障状態を解消するための指示の送信といった対応が取られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第１０４６１３４７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

可逆作動固体酸化物型セルにおいて、燃料極には、例えば、Ｎｉを含むサーメット電極が用いられ、空気極には、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物が用いられる。発電環境下において、燃料極は還元雰囲気となり、Ｎｉは還元されているが、運転停止時等に酸化剤ガスが混入すると、酸化されてＮｉＯとなりやすい。そのためＮｉ酸化が進むと、燃料極の体積膨張による応力が電解質層に加わり、微小な亀裂や層界面における剥離をまねくおそれがある。

【0008】

被毒物の付着等による劣化は、経時的に進行する性能低下であるのに対し、亀裂や剥離といった構造的な劣化は、電解質層の破損によるガス漏れ等につながる懸念がある。そのため、セルスタックの安全性を高める観点から、電気化学セルの構造的な劣化を、速やかに精度よく検出することが望まれている。

【0009】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電気化学セルに生じる構造劣化を、経時劣化と区別して検出可能な固体酸化物型電池システムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、固体酸化物セラミックスを用いた電解質層（２０）と、該電解質層の第１面（２０ａ）に設けた第１電極（２１）と、上記電解質層の上記第１面と反対側の第２面（２０ｂ）に設けた第２電極（２２）と、を有する電気化学セル（２）と、
上記電気化学セルの構造劣化を検出する劣化検出部（１０）と、を備える、固体酸化物型電池システム（１）であって、
上記劣化検出部は、
上記第１電極と上記第２電極との間の電位差を検出する電位差検出部（１１）と、
検出された上記電位差の時間変化の傾向を監視する電位差監視部（１２）と、
上記電位差の時間変化の増減傾向に基づいて、上記電気化学セルの構造劣化の有無を判定する劣化判定部（１３）と、を有する、固体酸化物型電池システムにある。

【発明の効果】

【0011】

上記構成の固体酸化物型電池システムにおいて、劣化検出部は、電位差検出部によって、電気化学セルの第１電極と第２電極との間の電位差を随時検出し、電位差監視部によって、その時間変化の傾向を監視する。被毒等による経時劣化では、徐々に出力が低下することから、その時間変化の大きさも連続的に推移するのに対し、構造劣化では、亀裂や剥離等の進展に伴い断続的な出力低下を示す。その場合には、電位差の時間変化の大きさが階段状に変化することから、その増減傾向に基づいて、通常の劣化との区別が可能な閾値等を予め設定し、劣化判定部により、構造劣化の有無を判定することができる。それにより、構造劣化の発生を早期に検出して、安全性を向上させることができる。

【0012】

以上のごとく、上記態様によれば、電気化学セルに生じる構造劣化を、経時劣化と区別して検出可能な固体酸化物型電池システムを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態１における、固体酸化物型電池システムの全体構成を示す概略図。

【図2】実施形態１における、セルスタックの概略構成を示す積層方向の模式的な断面図。

【図3】実施形態１における、電気化学セルの発電動作を説明するための模式的な断面図。

【図4】実施形態１における、電気化学セルの電解動作を説明するための模式的な断面図。

【図5】実施形態１における、電気化学セルの劣化状態を説明するための模式的な断面図。

【図6】実施形態１における、電気化学セルの劣化モードによる電圧特性の時間変化の傾向を比較して示す図。

【図7】実施形態１における、電気化学セルの劣化モードによる電圧特性の時間変化の傾向と、ｄＶ／ｄｔ及びｄ²Ｖ／ｄ²ｔに基づく劣化判定手法を説明するための図。

【図8】実施形態１における、異常検出部による異常検出処理の手順を示すフローチャート図。

【図9】実施例における、劣化検出部の構成を示すブロック図。

【図10】実施形態２における、異常検出部による異常検出処理の手順を示すフローチャート図。

【図11】実施形態３における、固体酸化物型電池システムの主要部構成を示す概略図。

【図12】実施形態３における、被毒検出センサの全体構成を示す断面図及びその要部拡大断面図。

【図13】実施形態３における、被毒検出センサによる被毒物の付着量と電流との関係を示すグラフ図。

【図14】実施形態３における、異常検出部による異常検出処理の手順を示すフローチャート図。

【図15】実施形態４における、セルスタックの全体構成を示す分解斜視図。

【図16】実施形態４における、異常検出部による異常検出処理の手順を示すフローチャート図。

【図17】実施形態５における、異常検出部による異常検出処理の手順を示すフローチャート図。

【図18】実施形態５における、経時劣化試験による電圧の時間変化を示すグラフ図。

【図19】実施形態５における、経時劣化試験と構造劣化試験による電圧の時間変化を比較して示す図。

【図20】実施形態５における、劣化判定における反転回数を経時劣化と構造劣化とで比較して示す図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施形態１）
固体酸化物型電池システム（以下、適宜、電池システムと略称する）に係る実施形態について、図１～図８を参照して説明する。図１、図２に示されるように、電池システム１は、電気化学セル２を備えるセルスタックＳと、電気化学セル２の構造劣化を検出する劣化検出部１０と、を備える。電気化学セル２は、固体酸化物セラミックスを用いた電解質層２０と、その両面に設けられた第１電極としての燃料極２１と、第２電極としての空気極２２と、を有する。劣化検出部１０は、後述する異常検出部１００の一部を構成している。

【0015】

本形態の電気化学セル２は、固体酸化物セラミックスを平板状に形成した電解質層２０を備えており、その一方の板面である第１面２０ａに設けた燃料極２１と、第１面２０ａと反対側の第２面２０ｂに設けた空気極２２とが、電解質層２０を挟んで対向配置されている。セルスタックＳは、このような構造の電気化学セル２を最小構成単位（以下、単セルと称する）として、複数の単セルを電気的に直列に接続することにより、所定の電力が得られるように構成されている。

【0016】

電気化学セル２は、燃料極２１に燃料ガスを供給し、空気極２２に供給される酸化剤ガスとの反応により、電気エネルギを発生させる発電動作を行うことができる。また、発電動作の逆動作として、電気エネルギによって、燃料極２１に供給される原料ガスから燃料ガスを生成する電解動作を行うことができる。電気化学セル２は、発電動作時には、ＳＯＦＣとして機能し、電解動作時には、ＳＯＥＣとして機能する。

【0017】

燃料ガスは、水素（Ｈ₂）や水素を含有するガス等であり、例えば、原燃料を水蒸気改質して得られる改質ガスを用いることができる。原燃料としては、メタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、都市ガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素系燃料を用いることができる。酸化剤ガスは、酸素（Ｏ₂）や酸素を含有するガス等であり、例えば、空気を用いることができる。

【0018】

電気化学セル２は、燃料極２１と空気極２２との間の酸素分圧差を駆動力として、酸化剤ガス中の酸素がイオン化し、電解質層２０を透過して、燃料ガス中の水素と反応する際に、電子を放出することで発電する。発電動作の全反応は、下記式（１）のようになる。
（発電反応）２Ｈ₂＋Ｏ₂→Ｈ₂＋２Ｈ₂Ｏ・・・（１）
また、電解動作の全反応は、下記式（２）のようになり、外部エネルギを与えて水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を分解することで、燃料極２１側において水素を生成すると共に、空気極２２側において酸素を生成する。
（電解反応）Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋１／２Ｏ₂・・・（２）

【0019】

劣化検出部１０は、電位差検出部１１と、電位差監視部１２と、劣化判定部１３と、を有する。電位差検出部１１は、燃料極２１と空気極２２との間の電位差を検出しており、電位差監視部１２において、検出された電位差の時間変化の傾向を監視することができる。そして、劣化判定部１３において、電位差の時間変化の増減傾向に基づいて、電気化学セル２の構造劣化の有無を判定する。

【0020】

具体的には、電位差監視部１２は、電位差検出部１１にて検出された電位差から、その時間変化の増減傾向を示すパラメータ値を算出する。その場合には、劣化判定部１３において、電位差監視部１２にて算出されたパラメータ値が、正負反転する傾向を示すときに、電気化学セル２の構造劣化が生じていると判定することができる。

【0021】

好適には、電位差監視部１２は、パラメータ値として、検出された電位差の時間に対する二階微分値（ｄ²Ｖ／ｄ²ｔ）を算出することができる。また、劣化判定部１３は、電気化学セル２の構造劣化による電位差の時間変化の増減傾向と、電気化学セル２の経時劣化による電位差の時間変化の増減傾向との比較に基づいて、劣化判定のための閾値ＴＨ１、ＴＨ２を予め設定しておくことができる。これにより、算出されたパラメータ値と、閾値ＴＨ１、ＴＨ２とを比較して、電気化学セル２の構造劣化による異常の有無を、経時劣化と区別して判定することができる。

【0022】

このようにして、電池システム１の主要部を構成する電気化学セル２の状態を、劣化検出部１０において常時監視し、構造的な劣化の発生を早期に検出することができる。また、電位差の変化の傾向の違いに基づいて、経時的な劣化と区別して精度よい検出が可能であり、システムの停止や報知といった適切な対応により、システムの安全性を高めることができる。

【0023】

以下、本形態の電池システム１の全体構成と各部の詳細について、説明する。
図１において、本形態の電池システム１は、発電動作と電解動作とを切り替えて運転することができる燃料電池モジュールＭと、燃料電池モジュールＭの作動を制御する電池制御部Ｃと、を有する。燃料電池モジュールＭは、第１ポンプＰ１を介して、燃料ガスの供給源Ｆと接続されると共に、第２ポンプＰ２を介して、酸化剤ガスの供給源Ａと接続されている。燃料電池モジュールＭの排出側には、燃料回収部３が接続される。

【0024】

電池制御部Ｃは、燃料電池モジュールＭの異常を検出するための異常検出部１００を有する。電池制御部Ｃには、報知部ＡＬが設けられ、異常検出部１００から異常検出信号が出力されたときに、例えば、警告灯の点灯や警告音により、異常の発生を外部へ知らせることができる。電池システム１は、例えば、商用又は家庭用の定置式コージェネレーションシステム等に適用されて、燃料電池モジュールＭにおいて発電を行うと共に発電に使用される燃料を製造することができる。

【0025】

（燃料電池モジュールＭ）
燃料電池モジュールＭは、電気化学セル２を備えるセルスタックＳと、電気化学セル２の燃料極２１へ燃料ガスを供給する第１供給流路２０１と、空気極２２へ酸化剤ガスを供給する第２供給流路２０２と、を有する。第１供給流路２０１には、水蒸気を生成する蒸発器２０３を配置することができ、蒸発器２０３は、第３ポンプＰ３及び第３供給流路２０４を介して、水の供給源Ｗに接続される。燃料ガスは、蒸発器２０３にて生成した水蒸気と共に、第１供給流路２０１からセルスタックＳへ導入される。

【0026】

セルスタックＳに供給される燃料ガスが、水素を含む改質ガスである場合には、燃料電池モジュールＭに、図示しない改質部が設けられる。蒸発器２０３は、改質部の一部を構成し、第３供給流路２０４から供給される水を蒸発させて生成した水蒸気を用いて、原燃料に含まれるメタン等の炭化水素を改質反応させて、水素リッチな改質ガスを生成し、燃料ガスとすることができる。
メタンと水との改質反応は、一般に、下記式（３）のようになる。
（改質反応）ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ・・・（３）

【0027】

セルスタックＳにおいて、発電動作により発生する電力は、図示しない電力変換回路へ出力され、外部負荷への給電に用いることができる。セルスタックＳには、燃料極２１における第１供給流路２０１と反対側に、第１排出流路２１１が設けられ、第１オフガスが排出される。空気極２２における第２供給流路２０２と反対側には、第２排出流路２１２が設けられ、第２オフガスが排出される。燃料電池モジュールＭにおいて、蒸発器２０３よりも上流側の第１供給流路２０１に、原燃料から硫黄成分を除去するための水添脱硫器を設けることもできる。

【0028】

第２供給流路２０２には、電気化学セル２の経時劣化の状態を検出する経時劣化検出装置として、被毒検出センサＳ１が設けられており、セルスタックＳの空気極２２側へ供給される燃料ガス中の被毒物を検出することができる。また、セルスタックＳには、電気化学セル２の構造劣化に伴う振動状態を検出する振動検出装置として、振動検出センサＳ２が設けられており、セルスタックＳの内部において生じる振動を検出することができる。これら検出結果は、異常検出部１００における異常判定の確度を高めるために用いられる。被毒検出センサＳ１又は振動検出センサＳ２を設けない構成とすることもできる。

【0029】

（燃料回収部３）
燃料回収部３は、回収流路３０１と、熱交換器３１及びセパレータ３２と、圧縮機３３と、バッファタンク３４と、を備える。セルスタックＳの燃料極２１側に設けられる第１排出流路２１１は、回収流路３０１の一部をなしており、燃料極２１から排出される高温の第１オフガスは、熱交換器３１において冷却され、セパレータ３２にて気液分離される。気相である水素は、圧縮機３３で圧縮されて、バッファタンク３４に回収される。

【0030】

バッファタンク３４は、循環流路３０２により、第１供給流路２０１に接続されており、バッファタンク３４に貯蔵された水素を、第１供給流路２０１に循環させることができる。セパレータ３２にて分離された液相の水は、図示しない流路から排水されるか回収して再利用することができる。熱交換器３１における排熱を、燃料電池モジュールＭの各部の加熱又は保温等に利用することもできる。

【0031】

（被毒検出センサＳ１、振動検出センサＳ２）
被毒検出センサＳ１は、空気極２２の経時劣化の要因となり得るＣｒ等の被毒物を検出する。被毒検出センサＳ１の構成は、特に制限されないが、例えば、第２供給流路２０２を流通する酸化剤ガスに含まれるＣｒを捕捉し、その量に応じたセンサ信号を出力可能な検出部を備えるものが用いられる。

【0032】

振動検出センサＳ２は、電気化学セル２の構造劣化に伴って発生する振動を検出する。振動検出センサＳ２の構成は、特に制限されないが、例えば、公知のアコースティック・エミッション（Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ；以下、ＡＥと称する）法を利用した検出部を備えるものが用いられる。ＡＥは、材料の変形又は破壊により、内部に蓄えられていた弾性エネルギがＡＥ波として放出される現象であり、振動検出センサＳ２の検出部は、放出されるエネルギに応じたセンサ信号を出力可能な構成とすることができる。

【0033】

被毒検出センサＳ１及び振動検出センサＳ２からのセンサ信号は、電池制御部Ｃの異常検出部１００に入力される。被毒検出センサＳ１又は振動検出センサＳ２を用いた異常検出の手順については、後述する。

【0034】

（電池制御部Ｃ）
電池制御部Ｃは、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等からなる公知のマイクロコンピュータにて構成されている。電池制御部Ｃには、被毒検出センサＳ１及び振動検出センサＳ２の他、電池システム１の各部に設けられる図示しない各種センサからの信号が入力される。電池制御部Ｃは、これら信号や外部からの運転指令に基づいて、第１～第３ポンプＰ１～Ｐ３を駆動し、燃料電池モジュールＭに供給される流体の流量や温度等を調整し、セルスタックＳにおける発電動作及び電解動作を制御する。また、燃料電池モジュールＭに接続される燃料回収部３の各部や、図示しない補機類を駆動して、電池システム１の全体を制御する。

【0035】

電池制御部Ｃの異常検出部１００には、劣化検出部１０の信号が入力される異常判定部１０３を設けることができる。また、被毒検出センサＳ１からの信号に基づく被毒判定部１０１と、振動検出センサＳ２からの信号に基づく振動判定部１０２とを設けることができる。その場合には、異常判定部１０３に、劣化検出部１０からの信号の他、被毒判定部１０１と振動判定部１０２からの信号が入力され、異常判定部１０３はこれら信号に基づいて、劣化異常の有無を判定することができる。劣化検出部１０を含む異常検出部１００の詳細と作動については、後述する。

【0036】

（セルスタックＳ）
次に、セルスタックＳの構造の一例について、説明する。図２に示すように、セルスタックＳは、単セルである電気化学セル２と、セパレータ４とが、交互に積層された積層体構造を有する。積層体の積層方向を以降、Ｘ方向とし、Ｘ方向と直交する方向を、Ｙ方向と称するものとする。Ｘ方向において、電気化学セル２の両側には、セパレータ４との間に、第１流路２２１又は第２流路２２２が形成されている。セルスタックＳの両端には、一対のエンドプレートＰが配置されて、所定数の電気化学セル２及びセパレータ４を含む積層体を、Ｘ方向から挟持している。

【0037】

Ｘ方向において、電気化学セル２の燃料極２１側には、燃料ガスが供給される第１流路２２１が形成されており、空気極２２側には、酸化剤ガスが供給される第２流路２２２が形成される。第１流路２２１及び第２流路２２２において、燃料ガス又は酸化剤ガスは、Ｙ方向、すなわち、燃料極２１又は空気極２２の表面と平行な方向に流れる。なお、図２に矢印で示す第１流路２２１及び第２流路２２２へのガス導入方向は、ガス流れを模式的に説明するためのもので、同一方向である必要はない。

【0038】

セパレータ４は、隣り合う単セル同士を電気的に接続すると共に、隣り合う単セルの第１流路２２１と第２流路２２２との間を区画し、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する隔壁を構成している。セパレータ４は、例えば、ステンレス鋼、耐熱Ｃｒ合金、耐熱ＮｉＣｒ合金等の耐熱性の金属板材にて構成することができる。単セルの第１流路２２１は、第１供給流路２０１及び第１排出流路２１１に連通し、第２流路２２２は、第２供給流路２０２及び第２排出流路２１２に連通する。

【0039】

（電気化学セル２）
電気化学セル２は、電解質層２０の第１面２０ａ（図２における下面）側に、燃料極２１が積層され、Ｘ方向において反対側に位置する第２面２０ｂ（図２における上面）側に空気極２２が積層されている。燃料極２１の外側には、電気化学セル２を支持する支持体層５が配置される。

【0040】

電気化学セル２の各層を構成する材料は、必ずしも限定されるものではなく、公知の材料から適宜選択することができる。例えば、電解質層２０となる固体酸化物セラミックスとしては、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＺｒのうち少なくとも１つを含む複合酸化物が挙げられる。好適には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸化物イオン伝導性を有するジルコニア系酸化物や、Ｓｍをドープしたサマリアドープドセリア（ＳＤＣ）、Ｇｄをドープしたガドリアドープドセリア（ＧＤＣ）等のセリア系酸化物等を用いることができる。燃料極２１の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、ＹＳＺ又はＳＤＣ等との混合物を用いることができる。空気極２２の材料としては、例えば、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ系酸化物（ＬＳＣ）、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系酸化物（ＬＳＣＦ）等の遷移金属ペロブスカイト型複合酸化物を用いることができる。

【0041】

燃料極２１及び空気極２２は、多孔質に形成され、供給される燃料ガスや酸化剤ガスを拡散させつつ、十分な電子伝導性やイオン伝導性を有して、電極反応が良好に進行するように、材料の配合や気孔率等が適宜調整される。その場合には、各極は一層又は複層構造とすることができ、例えば、燃料極２１において、電極反応が主に生じる反応層の外側に拡散層が配置された構成としてもよい。

【0042】

また、空気極２２において、電解質層２０と空気極２２との間に、材料の異なる中間層を配置する構成とすることもできる。中間層と電解質層２０との間に接合層を介在させた構成としてもよい。これら各層の材料は、適宜選択することができる。

【0043】

電気化学セル２の各層は、多孔質の膜状又は板状に形成される。支持体層５は、多数の貫通孔を有する金属板材にて構成され、電解質層２０の第１面２０ａ側を支持すると共に、貫通孔を介して燃料ガスを供給する。支持体層５の材料としては、例えば、ステンレス鋼、耐熱Ｃｒ合金、耐熱ＣｒＮｉ合金等が挙げられる。

【0044】

具体的には、電気化学セル２は、例えば、支持体層５を一部とするセルフレームにて外周が支持される構成とすることができる。その場合には、Ｘ方向において、セルフレームの両側に配置されるセパレータ４との間に、第１流路２２１又は第２流路２２２が形成される。空気極２２は、第２流路２２２に配置される集電体を介して、セパレータ４と電気的に接続される構成とすることができる。

【0045】

セルスタックＳは、このような単セルと流路を含む積層パターンが、一対のエンドプレートＰの間に順次繰り返されることにより、構成される。セルスタックＳの構成部材には、図示しないボルト挿通孔が設けられ、ボルト及びナットを用いて締付固定される。

【0046】

（発電動作、電解動作）
図１において、上記構成のセルスタックＳを備える燃料電池モジュールＭは、ＳＯＦＣとＳＯＥＣの両方の動作が可能であり、電気化学セル２は、図３～図５に示すように、ＳＯＦＣによる発電動作とＳＯＥＣによる電解動作を切り替え可能な固体酸化物型可逆セル（ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｅｌｌ；以下、ＳＯＲＣと称する）として機能する。ＳＯＲＣは、ＳＯＦＣにより発電した電力を外部へ供給すると共に、ＳＯＥＣにより発電用の燃料ガスを製造することができる。

【0047】

なお、図示の構成例では、電解質層２０の空気極２２側に中間層２３が介在し、燃料極２１は反応層２１ａの外側に拡散層２１ｂが配置された複層構造となっている。

【0048】

図３、図５に示すように、ＳＯＦＣによる発電動作を行う場合には、電気化学セル２の第１流路２２１に水素を含む燃料ガスが供給され、第２流路２２２に酸化剤ガスとして空気が供給される。燃料ガス中の水素は、支持体層５の貫通孔を通過して、燃料極２１の拡散層２１ｂを拡散し、反応層２１ａへ移動する。

【0049】

一方、空気中の酸素は、空気極２２において、集電体５１（例えば、図５参照）を介して電子（ｅ^-）を受け取って、酸化物イオン（Ｏ^2-）となり、酸化物イオン伝導性を有する中間層２３及び電解質層２０を経て、燃料極２１へ移動する。酸化物イオンは、反応層２１ａにおいて水素と反応し、水を生成すると共に電子を放出する。生成された水は、拡散層２１ｂ及び支持体層５を経て、第１流路２２１へ排出される。

【0050】

このとき、燃料極２１及び空気極２２における反応は、それぞれ、下記式（１１）、式（１２）のようになり、発電動作の全反応は、上述したように、式（１）で表される。
（燃料極２１） ２Ｈ₂＋２Ｏ^2-→２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-・・・（１１）
（空気極２２） Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-・・・（１２）
（発電反応） ２Ｈ₂＋Ｏ₂→Ｈ₂＋２Ｈ₂Ｏ・・・（１）
水の生成に伴い、放出された電子は、支持体層５を介して外部回路へ取り出され、燃料極２１から空気極２２へ向かう方向（電流Ｉと逆の方向）に流れる。燃料極２１と空気極２２の間に生じる電位差（発電電圧）Ｖは、電圧計７により測定される。

【0051】

図４に示すように、ＳＯＥＣによる電解動作を行う場合には、電気化学セル２の第１流路２２１に水を含む原料ガスが供給される。原料ガス中の水蒸気は、支持体層５の貫通孔を通過して、燃料極２１の拡散層２１ｂを拡散し、反応層２１ａへ移動する。一方、燃料極２１と空気極２２の間には電源Ｂが接続されており、負極となる燃料極２１の反応層２１ａにおいて、水の電気分解により、水素と酸化物イオンが生成する。生成された水素は、拡散層２１ｂ及び支持体層５を経て、第１流路２２１へ排出される。また、酸化物イオンは、電解質層２０及び中間層を経て、空気極２２へ移動し、電子を放出して酸素を生成する。

【0052】

このとき、燃料極２１及び空気極２２における反応は、それぞれ、下記式（２１）、式（２２）のようになり、電解動作の全反応は、上述したように、式（２）で表される。
（燃料極２１） Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋Ｏ^2-・・・（２１）
（空気極２２） Ｏ^2-→１／２Ｏ₂＋２ｅ^-・・・（２２）
（電解反応） Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋１／２Ｏ₂・・・（２）

【0053】

ここで、電池システム１の運転時には、上記反応を効率よく進めるために、セルスタックＳの作動温度が、例えば、６００℃以上、好適には、７００℃～１０００℃程度の高温となる。また、定置式のシステムに利用される場合には、比較的長期にわたり連続運転されることになる。その場合には、運転中の安全性を確保することが重要であり、劣化等により安全性が懸念される場合には、システムを停止させる等の機能を設けることが望ましい。そのため、電池システム１は、電池制御部Ｃを用いて運転を適切に制御しつつ、運転状態を監視し、劣化等の異常を検出可能とするために、異常検出部１００を設けている。

【0054】

（異常検出部１００、劣化検出部１０）
図５に示すように、燃料電池モジュールＭにおけるセルスタックＳの劣化モードとしては、被毒物の付着による劣化である経時劣化モード（Ｉ）と、電気化学セル２の構造的な劣化である構造劣化モード（ＩＩ）とがある。経時劣化モード（Ｉ）は、空気極２２のＣｒ被毒として知られており、高温での運転により金属部材に含まれるＣｒが酸化して蒸散することにより生じる。図示する発電環境下で、第２流路２２２に供給される空気と共に、Ｃｒを含む蒸気が空気極２２に到達し、空気極２２にＣｒ酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃）が付着すると、空気極２２の機能が阻害されるおそれがある。

【0055】

構造劣化モード（ＩＩ）は、電気化学セル２の構成層に生じる割れａや層間の剥離ｂといった劣化であり、燃料極２１の材料に含まれるＮｉの酸化による燃料極２１の体積膨張に起因していると考えられる。発電環境下では、燃料極２１側の第１流路２２１に燃料ガスが供給されて還元雰囲気となっているものの、運転停止時等に何らかの理由で酸化雰囲気となると、還元されていたＮｉが酸化されて、燃料極２１の体積膨張が生じるおそれがある。この体積膨張による応力が電解質層２０に加わると、微小な亀裂ａが生じたり、隣り合う層の間で剥離ｂが生じたりすることで、性能が低下しやすくなり、亀裂ａや剥離ｂがさらに進展して、電解質層２０の破損等につながる懸念がある。

【0056】

経時劣化モード（Ｉ）は、経年による劣化であり、通常は報知等の対応はなされない。あるいは、高温での運転時間が多くなるほど被毒物の付着量が増加することから、運転期間や条件等から劣化の進行を予測し、制御条件を調整する対応も可能である。これに対して、構造劣化モード（ＩＩ）は、劣化の発生や進行を予測することが難しく、また、劣化の発生状態によっては、安全性の低下が懸念されることから、速やかな報知やシステム停止が望ましい場合がある。そのため、電池制御部Ｃには、構造劣化モード（ＩＩ）を、経時劣化モード（Ｉ）と区別して検出するための劣化検出部１０が設けられる。

【0057】

図６中に破線で示すように、通常の経時劣化モード（Ｉ）による発電電圧Ｖの時間推移は、運転開始からしばらくの間、比較的大きな電圧低下を示し、その後、時間経過に伴う電圧低下は徐々に小さくなって、緩やかに収束に向かう。そのため、図６中に実線で示すように、運転初期に、構造劣化モード（ＩＩ）による電圧低下が生じたとしても、経時劣化モード（Ｉ）との区別は容易でない。その結果、電解質層２０の破損等の重大な劣化につながるおそれがある。その場合には、発電性能が低下するだけでなく、破損部を介して燃料ガス側と酸化剤ガス側が連通し、安全性を低下させる懸念があることから、重大な劣化に至る前に、異常を検出することが重要となる。

【0058】

ここで、図６における運転初期の一部期間を、図７の（ａ）に拡大して示すように、経時劣化モード（Ｉ）の場合は、発電電圧Ｖが時間と共に連続的に降下するなだらかな曲線状の特性線となるのに対し、構造劣化モード（ＩＩ）の場合は、発電電圧Ｖが断続的に降下する階段状の特性線となる。劣化検出部１０は、このような電圧特性の時間変化の傾向の違いから、劣化モードを区別するものであり、具体的には、図７の（ｂ）、（ｃ）に示すように、発電電圧Ｖの時間変化を示す時間微分値ｄＶ／ｄｔと、その増減傾向を示す二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを算出して、その推移を監視することにより、異常の有無を判定することができる。

【0059】

図８は、異常検出部１００による異常検出処理の手順を示すフローチャートである。劣化検出部１０は、図１における電位差検出部１１により、電圧計７から出力される電圧信号を取り込んで、電気化学セル２の燃料極２１と空気極２２の間の電位差Ｖを随時検出している。ステップＳ１０１、Ｓ１０２は、劣化検出部１０の電位差監視部１２に対応し、ステップＳ１０３～Ｓ１０５は、劣化判定部１３に対応する。また、ステップＳ１０６は、異常判定部１０３に対応する。

【0060】

本処理が開始されると、まず、ステップＳ１０１において、検出された電位差Ｖに基づいて、検出された区間内における電位差Ｖの時間微分値ｄＶ／ｄｔを算出し、次いで、ステップＳ１０２に進んで、区間内における電位差Ｖの二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを算出する。時間微分値ｄＶ／ｄｔは、図７の（ａ）に示される特性線の傾きに相当し、図７の（ｂ）に示すように、経時劣化モード（Ｉ）の場合は、時間微分値ｄＶ／ｄｔが連続的に増加している。これに対し、構造劣化モード（ＩＩ）の場合は、時間微分値ｄＶ／ｄｔが階段状に断続的に増加して、経時劣化モード（Ｉ）の値を上回るようになる。ただし、時間微分値ｄＶ／ｄｔの値のみで２つの劣化モードを区別することは容易でない。

【0061】

一方、図７の（ｃ）に示すように、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔは、時間微分値ｄＶ／ｄｔの値の変化を示し、経時劣化モード（Ｉ）の場合は、ほぼ略０で一定であるのに対し、構造劣化モード（ＩＩ）の場合は、発電電圧Ｖの降下に伴い増減する。具体的には、階段状に立ち下がる時点で、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔが負側に変化した後、正側へ転じる正負反転傾向を示す。そこで、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔの負側における第１閾値ＴＨ１と、正側における第２閾値ＴＨ２（すなわち、ＴＨ１＜ＴＨ２）を予め設定し、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを、時間微分値ｄＶ／ｄｔの増減傾向を示すパラメータ値として用いて、発電電圧Ｖの階段状の降下を検出する。

【0062】

ステップＳ１０３では、所定の区間に算出された二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔ（Δ²（ｔ））を、第１閾値ＴＨ１と比較し、第１閾値ＴＨ１よりも小さいか否かを判定する。ステップＳ１０３が肯定判定された場合には、ステップＳ１０４へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ１０１へ戻る。ステップＳ１０４では、続く区間における二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔ（Δ²（ｔ＋Δｔ））を、ステップＳ１０１、Ｓ１０２と同様にして算出し、第２閾値ＴＨ２と比較して、第２閾値ＴＨ２よりも大きいか否かを判定する。ステップＳ１０４が肯定判定された場合には、ステップＳ１０５へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ１０１へ戻る。

【0063】

ステップＳ１０５では、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔが、第１閾値ＴＨ１を下回った後、第２閾値ＴＨ２を上回ったとして、構造劣化モード（ＩＩ）に相当する警戒モードにあると判断し、異常判定部１０３へ劣化検出信号を出力する。これに基づいて、ステップＳ１０６において、異常判定部１０３から異常検出信号を出力し、報知部ＡＬを用いてユーザに警告することができる。その後、本処理を終了する。

【0064】

異常検出信号の出力に先立ち、異常判定部１０３において、劣化検出信号に被毒判定部１０１又は振動判定部１０２の判定結果を組み合わせて、異常判定を行うこともできる。例えば、被毒検出センサＳ１から経時劣化モード（Ｉ）を示す被毒検出信号が入力されている場合には、被毒劣化による電圧降下分を考慮して、構造劣化の可能性が高い場合のみ、異常検出信号を出力するようにしてもよい。あるいは、振動検出センサＳ２から構造劣化モード（ＩＩ）を示す振動検出信号が入力されている場合には、構造劣化の可能性が高いと判断し、システム停止するようにしてもよい。

【0065】

このように、本形態によれば、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを、電位差Ｖの時間変化の傾向を示すパラメータ値として用い、第１閾値ＴＨ１及び第２閾値ＴＨ２と比較することにより、階段状の電圧降下を検出することができる。そして、構造劣化モード（ＩＩ）の有無を、経時劣化モード（Ｉ）と区別して、精度よく検出することができる。

【0066】

（実施形態２）
本形態は、図９に示すように、電池制御部Ｃにおける劣化検出部１０の構成を変更し、劣化判定部１３に、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを用いた劣化モードの判定を行う劣化モード判定部１３１と、その判定回数をカウントするカウント部１３２を設けた形態である。電池制御部Ｃのその他の構成、電池システム１の基本構成は、実施形態１と同様である。 なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0067】

劣化モード判定部１３１は、電位差監視部１２で算出された二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔと、２つの閾値ＴＨ１、ＴＨ２との比較に基づいて、構造劣化モード（ＩＩ）と判定されたときに、判定信号を出力する。カウント部１３２は、判定信号に基づいて、構造劣化モード（ＩＩ）と判定された回数をカウントする。劣化判定部１３は、この判定とカウントを繰り返し行い、カウント数Ｎが、予め設定されたカウント閾値ＴＨｎを超えたときに、構造劣化モード（ＩＩ）に相当する警戒モードにあると判断して、劣化検出信号を出力することができる。

【0068】

図１０は、本形態による異常検出処理の手順を示すフローチャートであり、このステップＳ２０１、Ｓ２０２は、図８におけるステップＳ１０１～Ｓ１０４に相当する。まず、ステップＳ２０１において、電位差Ｖの二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを、時間変化の傾向を示すパラメータ値として、上述したステップＳ１０１、Ｓ１０２と同様に算出する。次いで、ステップＳ２０２において、算出された二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを用いて、上述したステップＳ１０３、Ｓ１０４と同様に劣化モード判定を行う。

【0069】

ステップＳ２０２～Ｓ２０４は、劣化判定部１３に対応する処理であり、ステップＳ２０２は、劣化モード判定部１３１に対応する。ステップＳ２０２では、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔと２つの閾値ＴＨ１、ＴＨ２との比較により、構造劣化モード（ＩＩ）か否かが判定される。ステップＳ２０２が肯定判定された場合には、ステップＳ２０３へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ２０１へ戻る。

【0070】

ステップＳ２０３は、カウント部１３２に対応する処理であり、ステップＳ２０２において肯定判定された回数を、カウント数Ｎとして記憶する。具体的には、前回のカウント数Ｎ＋１を、今回のカウント数Ｎとして更新する。次いで、ステップＳ２０４に進み、今回のカウント数Ｎが、カウント閾値ＴＨｎを超えたか否かを判定する。ステップＳ２０４が肯定判定された場合には、異常判定部１０３へ劣化検出信号を出力して、ステップＳ２０５へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ２０１へ戻る。

【0071】

カウント閾値ＴＨｎは、特に限定されないが、図７（ｄ）に示されるカウント数Ｎと二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔとの関係から、例えば、４回以上の任意の数とすることができる。カウント閾値ＴＨｎの設定によっては、警戒モードの報知に加えて、システムの緊急停止等の対応を取るようにすることもできる。

【0072】

ステップＳ２０５は、図８におけるステップＳ１０６に相当する処理であり、異常判定部１０３において、劣化判定部１３からの劣化検出信号に基づいて、報知部ＡＬへ異常検出信号が出力され、ユーザに報知される。さらに、続くステップＳ２０６において、システム停止信号が出力され、電池制御部Ｃによる燃料電池モジュールＭの運転が停止される。その後、本処理を終了する。

【0073】

本形態によれば、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを用いた構造劣化モード（ＩＩ）の判定回数に基づいて、異常の有無を判定するので、誤検出のおそれが小さくなり、精度よい検出が可能になる。また、カウント閾値ＴＨｎを適正に設定し、安全性が懸念される場合に、速やかに電池システム１を停止させることで、システムの信頼性が向上する。
その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。

【0074】

（実施形態３）
本形態は、図１１に示すように、燃料電池モジュールＭに被毒検出センサＳ１を設けた電池システム１の具体的な構成例を示す形態である。被毒検出センサＳ１は、図１２に示すように、被毒物の付着による電気抵抗の変化を検出する抵抗検出型の検出部を備えるセンサとすることができる。
その他の電池システム１の構成は、実施形態１と同様である。

【0075】

図１１において、被毒検出センサＳ１は、電気化学セル２の空気極２２側に接続される第２供給流路２０２において、セルスタックＳへの入口部に近い配管部に取り付けられる。取り付け位置の上流側には、導入される空気を予熱するための予熱器２０５が設けられる。また、第２供給流路２０２において、蒸発器２０３の上流側に脱硫器２０６が配置され、下流側に、エジェクタ２０７、改質器２０８が配置される。

【0076】

セルスタックＳの出口側には、燃焼器３５が設けられ、第１、第２排出流路２１１、２１２が接続される。燃焼器３５は、燃料回収部３の一部を構成し、第１排出流路２１１からの第１オフガスに含まれる燃料ガスを燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを改質器２０８及び予熱器２０５へ導入される。また、第１オフガスの一部は、回収流路３０１からエジェクタ２０７へ導入され、第１供給流路２０１への燃料ガスの一部は、アシスト流路２３１から第１ポンプＰ１の上流側へ導入される。アシスト流路２３１には、流量調整弁２３２が設けられ、エジェクタ２０７における駆動流をアシストする。この駆動流により第１オフガスが回収流路３０１から吸引され、エジェクタ２０７に設けられるノズルから噴射される駆動流と混合される。

【0077】

図１２において、被毒検出センサＳ１は、第２供給流路２０２となる配管部の管壁に固定されるハウジング８１と、ハウジング８１の内側に保持されるセンサ素子８と、ハウジングＨの軸方向の両側に固定されるカバー８２とを有する。カバー８２は、第２供給流路２０２内に突出するセンサ素子８の先端側を覆っており、カバー側面に設けた通孔８２ａ及び先端面に設けた通孔８２ｂを介して、セルスタックＳに供給される空気が導入されるようになっている。センサ素子８の出力は、外部の異常検出部１００に随時入力される。

【0078】

図１２中に拡大して示すように、センサ素子８の先端部には、絶縁性基板８４の表面に、一対の電極８５を平行配置した検出部８３が形成されている。絶縁性基板８４は、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の絶縁性セラミックスからなり、一対の電極８５は、例えば、白金（Ｐｔ）等の金属からなる。空気と共に導入されるＣｒ酸化物等の導電性の被毒物８０が検出部８３に徐々に付着して、一対の電極８５の間が導通すると、被毒物の付着量に応じて一対の電極８５間の電気抵抗が低下し、一対の電極８５間を流れる電流ｉが変化する。この電気抵抗の低下又は電流ｉの増加を検出することで、被毒劣化の程度を知ることができる。

【0079】

図１３は、上記構成の検出部８３を用いて、被毒物による電流特性変化を調べた結果を示しており、一対の電極８５間に、電流検出用の抵抗Ｒを設けた回路を接続し、Ｃｒ酸化物を含む雰囲気中に、所定の素子温度としたセンサ素子８を晒した状態で、所定の電圧を印加したときに流れる電流を測定した。図示されるように、運転時間Ｔ１（例えば、３０００時間）からＴ２（例えば、９０００時間）を超える範囲において、付着量の増加にほぼ比例して電流が増加していることが確認された。

【0080】

したがって、この関係に基づく演算式やマップ等を予め記憶しておき、被毒判定部１０１において、被毒検出センサＳ１からの検出信号に基づいて、被毒物の付着量を検出することができ、被毒劣化の程度を判定することが可能になる。具体的には、被毒による経時劣化と判定可能となるように、被毒判定閾値ＴＨps（例えば、運転時間Ｔ１に相当する付着量又は電流値）を予め設定し、測定結果と比較することができる。また、その結果を異常判定部１０３へ出力し、劣化判定部１３における判定結果と組み合わせて、異常検出信号の出力の要否を判断することができる。

【0081】

図１４は、本形態による異常検出処理の手順を示すフローチャートである。ステップＳ３０１、Ｓ３０２は、図１１におけるステップＳ２０１、Ｓ２０２に相当し、同様にして、時間変化の傾向を示すパラメータ値として、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを算出し、劣化モード判定を行う。ステップＳ３０２が肯定判定され、構造劣化モード（ＩＩ）と判定された場合には、劣化検出信号を出力して、ステップＳ３０３へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ３０１へ戻る。

【0082】

ステップＳ３０３～Ｓ３０４は、被毒判定部１０１に対応する処理であり、ステップＳ３０３において、被毒検出センサＳ１からの信号を読み込み、上記関係式等に基づく被毒検出センサ値ＰＳを算出する。次いで、ステップＳ３０４において、被毒検出センサ値ＰＳが被毒判定閾値ＴＨpsよりも小さいか否かを判定する。ステップＳ３０４が肯定判定された場合には、経時劣化モード（Ｉ）ではないと判断されるため、何らかの対策が必要として、ステップＳ３０５へ進む。ステップＳ３０４が否定判定された場合には、ステップＳ３０１へ戻る。この場合は、経時劣化モード（Ｉ）にあると判断されるが、通常は、報知等の対応はなされない。あるいは、被毒検出センサ値ＰＳを電池制御部Ｃへ出力して適時監視するようにしてもよい。

【0083】

ステップＳ３０５、３０６は、図１１におけるステップＳ２０５、２０６に相当する処理である。異常判定部１０３は、ステップＳ３０５において、ユーザに報知するために異常検出信号を出力する。さらに、ステップＳ３０６において、システム停止のためにシステム停止信号を出力し、本処理を終了する。

【0084】

本形態によれば、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを用いた構造劣化モード（ＩＩ）の判定と、被毒検出センサＳ１を用いた被毒判定の結果を組み合わせているので、構造劣化モード（ＩＩ）を経時劣化モード（Ｉ）と区別して、より精度よく検出することができ、電池システム１の安全性、信頼性が向上する。
その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。

【0085】

（実施形態４）
本形態は、図１５に示すように、振動検出センサＳ２を設けたセルスタックＳの具体的な構成例と作動を示す形態である。振動検出センサＳ２は、上述したＡＥ法を用いたセンサとすることができ、セルスタックＳの外表面に取り付けられる検出部を備える。
その他の電池システム１の構成は、実施形態１と同様である。

【0086】

Ｘ方向において、セルスタックＳは、一対のエンドプレートＰの間に、電気化学セル２を支持するセルフレーム５０等の積層体が挟持される構造となっている。ここでは、一層構造の例を示しているが、上述したように複層構造であってもよい。セルスタックＳには、一方（図の上方）のエンドプレートＰ側に、振動検出センサＳ２が固定されている。

【0087】

セルスタックＳには、燃料ガス用の第１供給流路２０１又は酸化剤ガスである空気供給用の第２供給流路２０２となる、図示しない配管部等が取り付けられる。ここでは、Ｙ方向におけるセルスタックＳの一方の端面側に、第１供給流路２０１が接続され、もう一方の端面側に、第２供給流路２０２が接続される構成としているが、配管部等の接続構造や、セルスタックＳの内部の流路構造は、特に限定されるものではない。

【0088】

振動検出センサＳ２は、荷重負荷ロッドＳ２１と、振動を伝達するためのウェーブガイドＳ２２と、検出部Ｓ２３とを有する。荷重負荷ロッドＳ２１は、エンドプレートＰに対してＸ方向に突設され、図示しない締結部材を締結することにより、所定の負荷を与えている。ウェーブガイドＳ２２の先端は、荷重負荷ロッドＳ２１の側面に固定され、セルスタックＳに生じる振動を、基端側に設けられる検出部Ｓ２３に取り込むようになっている。

【0089】

振動検出センサＳ２は、セルスタックＳからの振動を検出し、異常検出部１００の振動判定部１０２へ出力する。振動判定部１０２は、予め試験等を行って設定した振動閾値ＴＨｎｓと、振動検出センサ値ＮＳとを比較し、振動閾値ＴＨｎｓを超える振動が検出されたときに、振動検出信号を出力することができる。振動閾値ＴＨｎｓは、電気化学セル２の構成層に生じる亀裂や剥離等の構造劣化と、その際に放出されるＡＥ波の関係に基づいて、安全性を低下につながる破損の兆候を検出可能となるように、適宜設定することができる。

【0090】

図１６は、本形態による異常検出処理の手順を示すフローチャートである。ステップＳ４０１、Ｓ４０２は、図１４におけるステップＳ３０１、Ｓ３０２に相当し、同様にして、時間変化の傾向を示すパラメータ値として、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを算出し、劣化モード判定を行う。ステップＳ４０２が肯定判定され、構造劣化モード（ＩＩ）と判定された場合には、劣化検出信号を出力して、ステップＳ４０３へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ４０１へ戻る。

【0091】

ステップＳ４０３～Ｓ４０４は、振動判定部１０２に対応する処理であり、ステップＳ４０３において、振動検出センサＳ２からの信号に基づく振動検出センサ値ＮＳを読み込む。次いで、ステップＳ４０４において、振動検出センサ値ＮＳが振動判定閾値ＴＨnsを超えているか否かを判定する。ステップＳ４０４が肯定判定された場合には、構造劣化モード（ＩＩ）にあると判断されるため、ステップＳ３０５へ進み、否定判定された場合には、ステップＳ３０１へ戻る。

【0092】

ステップＳ４０５、４０６は、図１４におけるステップＳ３０５、３０６に相当する。異常判定部１０３は、劣化判定部１３からの劣化検出信号と振動判定部１０２からの振動検出信号に基づいて、ステップＳ４０５において、ユーザに報知するために異常検出信号を出力する。さらに、ステップＳ４０６において、システム停止のためにシステム停止信号を出力し、本処理を終了する。

【0093】

本形態によれば、二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを用いた構造劣化モード（ＩＩ）の判定と、振動検出センサＳ２を用いた振動判定の結果を組み合わせているので、構造劣化モード（ＩＩ）を経時劣化モード（Ｉ）と区別して、より精度よく検出することができ、電池システム１の安全性、信頼性が向上する。
その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。

【0094】

（実施形態５）
本形態は、図１７に示すように、異常検出部１００における異常検出処理において、劣化検出部１０の電位差監視部１２におけるパラメータ値の算出手順を変更した形態である。本形態では、実施形態４と同様の振動検出センサＳ２を用いた異常検出を行う際に、劣化検出のためのパラメータ値の算出に先立ち、経時劣化モード（Ｉ）による電圧特性変化の基準プロフィールに基づく補正を行っている。
その他の電池システム１の構成は、実施形態１と同様である。

【0095】

図１８に示されるように、運転時間の経過に伴う電気化学セル２の電圧特性変化は、運転初期に比較的大きな電圧降下を示す一方、運転中期においては、時間変化は比較的緩やかとなる。そこで、この関係に基づく演算式やマップ等を用いて、電位差監視部１２において、運転時間に応じた基準補正値Ｖrefを算出し、時間変化量の補正を行うことが可能になる。

【0096】

なお、図１８に示す経時劣化モード（Ｉ）の基準プロフィールは、図１５に示したフルセル構造のセルスタックＳを備える評価装置を用いて、経時劣化試験を行って得られたものである。電気化学セル２は、電解質層２０をＹＳＺ、燃料極２１をＮｉ／ＹＳＺ、空気極２２をＬＳＣにて構成した。また、空気極２２と電解質層２０の間に、接合層（ＧＤＣ－ＬＳＣ）を介してＧＤＣからなる中間層２３を配置した。

【0097】

図１７は、本形態による異常検出処理の手順を示すフローチャートであり、ステップＳ５０１は、劣化検出部１０の電位差検出部１１に対応し、ステップＳ５０２、Ｓ５０３は、電位差監視部１２に対応する。ステップＳ５０３以降は、図１６におけるステップＳ４０２以降と同様に、パラメータ値に基づく劣化モード判定と、振動検出センサＳ２に基づく振動判定を組み合わせて、異常検出を行っている。

【0098】

まず、ステップＳ５０１において、電気化学セル２の燃料極２１と空気極２２の間の電位差Ｖを検出する。続くステップＳ５０２では、運転時間に応じた基準補正値Ｖrefを算出すると共に、検出された電位差Ｖから基準補正値Ｖrefを減算して、補正された電位差Ｖを算出する。そして、ステップＳ５０３において、補正された電位差Ｖを用いて、パラメータ値となる二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを算出する。

【0099】

ステップＳ５０４～Ｓ５０８は、図１６におけるステップＳ４０２～Ｓ５０６に相当し、同様にして劣化モード判定を行うと共に、振動検出センサ値ＮＳを用いた判定と組み合わせて、構造劣化モード（ＩＩ）の判定を行うことができる。
なお、振動検出センサ値ＮＳに代えて、上記実施形態４における被毒検出センサ値ＰＳを用いた判定と組み合わせるようにしてもよい。

【0100】

このように、本形態によれば、劣化モード判定のためのパラメータ値を、経年による時間変化の影響を差し引いて算出することができる。これにより、可逆作動型の電池システム１に生じやすい初期の電圧降下等の影響を排除することができ、経時劣化モード（Ｉ）と区別して、構造劣化モード（ＩＩ）をより精度よく検出することができるので、電池システム１の安全性、信頼性が向上する。

【0101】

図１９は、図１８に示した経時劣化モード（Ｉ）による電圧特性変化と対比させるため、構造劣化モード（ＩＩ）による劣化試験を行って電圧特性変化を取得し、電圧特性線の電圧勾配レンジを、電圧の時間変化の対数を用いて比較したものである。図１９中に示されるように、経時劣化モード（Ｉ）では、Ｌｏｇ（ｄＶ/ｄｔ）が、－５．３～３．７[Ｖ/ｈ]の範囲にあるのに対し、構造劣化モード（ＩＩ）では、０．２～０．７[Ｖ/ｈ]の範囲となっており、大きな差があることがわかる。

【0102】

図２０に示すように、このような違いを利用して、経時劣化モード（Ｉ）と区別して、構造劣化モード（ＩＩ）を検出することが可能になる。図２０は、上記実施形態１に示した手順により、パラメータ値として、電位差Ｖの二階微分値ｄ²Ｖ／ｄ²ｔを用い、閾値ＴＨ１、ＴＨ２と順次比較したときの反転回数を示しており、経時劣化モード（Ｉ）では、反転が見られない（反転回数０回／ｈ）。これに対して、構造劣化モード（ＩＩ）では、十分な反転回数が確認されており、例えば、上記実施形態２に示したカウント閾値ＴＨｎを適宜設定することで、より精度よい検出が可能である。

【0103】

上記各実施形態によれば、電池システム１に用いられる電気化学セル２の劣化モードの検出を精度よく行うことができる。なお、電気化学セル２が複数積層されたセルスタックＳを構成する場合、さらに、複数のセルスタックＳを組み合わせて燃料電池モジュールＭが構成される場合には、単セル毎に劣化モードの検出を行うようにしてもよいし、複数の単セルについて劣化モードの判定を行って、構造劣化モード（ＩＩ）による劣化が生じている部位を検出するようにしてもよい。

【0104】

本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、被毒検出装置は、セルスタックＳの入口となる配管部に被毒検出センサＳ１を設けた構成を示したが、セルスタックＳの内部に設けた検出部に一対の電極が配置され、被毒物が付着可能とした装置としてもよい。電気化学セル２を用いたセルスタックＳの構成や、燃料電池モジュールＭの構成は、上述した構成に限らず、電池システム１の用途等に応じて変更することができる。また、上記各実施形態に示した異常検出部１００による異常検出処理の手順の一部を変更してもよいし、組み合わせてもよい。

【符号の説明】

【0105】

１ 固体酸化物型電池システム
１００ 異常検出部
１０ 劣化検出部
１１ 電位差検出部
１２ 電位差監視部
１３ 劣化判定部
２ 電気化学セル
２０ 電解質層
２１ 燃料極（第１電極）
２２ 空気極（第２電極）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】