(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155442
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】樹脂組成物およびそれからなる成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 77/10 20060101AFI20241024BHJP
C08L 81/04 20060101ALI20241024BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08L77/10
C08L81/04
C08L101/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023070160
(22)【出願日】2023-04-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】内藤 祐志
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CD00
4J002CL031
4J002CL051
4J002CL062
4J002CL071
4J002CN011
4J002FA042
4J002FD012
4J002GM02
4J002GM05
4J002HA09
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れ、かつ射出成形時におけるモールドデポジットの少ない樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）共重合ポリアミド樹脂からなる集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）５～８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）共重合ポリアミド樹脂からなる集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）５～８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）共重合ポリアミド樹脂からなる集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）５～８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
共重合ポリアミド樹脂が、下記式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位および下記式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を含有し、融点が１８０℃以下であり、かつ数平均分子量が１０００～５００００である共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
－［ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ］－ （Ｂ－１）
（上記式中、ｍは６～２０の整数である。）
－［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］－ （Ｂ－２）
－［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］－ （Ｂ－３）
－［ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ］－ （Ｂ－１）
（上記式中、ｍは６～２０の整数である。）
－［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］－ （Ｂ－２）
－［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］－ （Ｂ－３）
【請求項3】
Ａ成分がポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
Ａ成分がポリアリーレンスルフィド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ射出成形時におけるモールドデポジットの少ない樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンスルフィド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックであり、電気電子部品、車両関連部品、航空機部品、産業機械部品、ＯＡ機器部品および住設機器部品として広く利用されている。そして、これら関連用途においては、製品の軽量化を目的に従来の金属からの樹脂化が検討されており、中でもこれら機構部品の樹脂化において、特にギアや軸受け等の用途に使用される金属代替となる樹脂材料には、衝撃強度や延性特性、また低摩耗および低摩擦係数といった摺動特性が求められている。しかしながら、全芳香族ポリアミド繊維を含有した樹脂材料は長期の低摩耗性に優れているものの、ガラス繊維や炭素繊維などを含有したものと比べ耐熱性が十分でない。
【0003】
この問題を解決する手段として、特許文献１、２には、摺動性および機械的強度を向上させることを目的として、半芳香族ポリアミド系樹脂および全芳香族ポリアミド繊維からなる樹脂組成物、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および酸化亜鉛ウィスカからなる樹脂組成物がそれぞれ開示されているが、摺動性および機械的強度について言及しているものの耐熱性およびモールドデポジットに関しては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１０５３６２号公報
【特許文献2】特開２０１９－１５１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、耐熱性に優れ、かつ射出成形時におけるモールドデポジットの少ない樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂に特定の集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維を配合することにより、上記課題を達成することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【0007】
１．（Ａ）融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）共重合ポリアミド樹脂からなる集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）５～８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．共重合ポリアミド樹脂が、下記式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位および下記式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を含有し、融点が１８０℃以下であり、かつ数平均分子量が１０００～５００００である共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする前項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
－［ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ］－ （Ｂ－１）
（上記式中、ｍは６～２０の整数である。）
－［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］－ （Ｂ－２）
－［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］－ （Ｂ－３）
２．共重合ポリアミド樹脂が、下記式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位および下記式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を含有し、融点が１８０℃以下であり、かつ数平均分子量が１０００～５００００である共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする前項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
－［ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ］－ （Ｂ－１）
（上記式中、ｍは６～２０の整数である。）
－［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］－ （Ｂ－２）
－［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］－ （Ｂ－３）
【0008】
３．Ａ成分がポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする前項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．Ａ成分がポリアリーレンスルフィド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする前項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．前項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品。
４．Ａ成分がポリアリーレンスルフィド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする前項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．前項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ射出成形時におけるモールドデポジットの少ない樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することができる。本発明の樹脂組成物より得られる成形体は例えば、電気電子部品、車両関連部品、航空機部品、産業機械部品、ＯＡ機器部および住設機器部品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の詳細について説明する。
【0011】
＜Ａ成分：熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、成形品を構成するマトリックス樹脂である。熱可塑性樹脂の融点は２７０℃以上であり、好ましくは２７２℃以上、より好ましくは２７５℃以上である。また、融点の上限は特に限定されないが２８０℃以下であることが好ましい。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定のＤＳＣ法で測定したときの、融解ピーク温度である。
本発明の熱可塑性樹脂は、成形品を構成するマトリックス樹脂である。熱可塑性樹脂の融点は２７０℃以上であり、好ましくは２７２℃以上、より好ましくは２７５℃以上である。また、融点の上限は特に限定されないが２８０℃以下であることが好ましい。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定のＤＳＣ法で測定したときの、融解ピーク温度である。
【0012】
熱可塑性樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアリールエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いることもできる。前記熱可塑性樹脂の中でも、力学特性や成形性のバランスに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましく、耐熱性に優れることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種に熱可塑性樹脂がさらに好ましい。
【0013】
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）がより好ましい。
【0014】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、特公昭４５－３３６８号、特公昭５２－１２２４０号や特開昭６１－７３３２号、特表２０１３－５２２３８５、特開２０１２－２３３２１０および特許５１６７２７６に記載された方法など、任意の方法によって製造することができる。
【0015】
半芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族環骨格と脂肪族骨格とを有するポリアミド樹脂であり、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを原料として合成することができる。
【0016】
半芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ポリアミド４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド７Ｔ、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ等が挙げられる。
【0017】
＜Ｂ成分：全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のＢ成分として使用される全芳香族ポリアミド繊維としては、全芳香族ポリアラミド繊維と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。全芳香族ポリアミド繊維を用いることで、摺動部材に必要とされる機械的強度と靱性の確保を両立し、かつ優れた低摩耗性を発現させることができる。全芳香族アラミド繊維としては、例えばメタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維などが挙げられ、その中でもパラ系アラミド繊維が好ましい。
本発明のＢ成分として使用される全芳香族ポリアミド繊維としては、全芳香族ポリアラミド繊維と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。全芳香族ポリアミド繊維を用いることで、摺動部材に必要とされる機械的強度と靱性の確保を両立し、かつ優れた低摩耗性を発現させることができる。全芳香族アラミド繊維としては、例えばメタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維などが挙げられ、その中でもパラ系アラミド繊維が好ましい。
【0018】
本発明の繊維を構成する全芳香族ポリアミド樹脂とは、実質的に一種以上の芳香族ジアミンと一種以上の芳香族ジカルボン酸ハライドによって得られるものである。但し一種以上の芳香族ジアミンと一種以上の芳香族ジカルボン酸に、例えばトリフェニルホスファイトおよびピリジンの系に代表される縮合剤を添加することもできる。全芳香族ポリアミドはパラ型でもメタ型でもよいがパラ型がより好ましい。好ましい芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ベンチジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´－ビス－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，１０－ビス－（４－アミノフェニル）アントラセンなどが挙げられる。
【0019】
芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、酸クロリドが特に好ましく、テレフタル酸クロリド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロリド、４，４´－ジフェニルジカルボン酸クロリドおよびその芳香環に１個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。さらに芳香族ジカルボン酸を使用する場合には、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４´－ジフェニルジカルボン酸およびその芳香環に１個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。さらに本発明で好ましい全芳香族ポリアミド樹脂の構造は、その主骨格が下記式（１）で表されるものである。
－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－ （１）
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は下記一般式［Ｉ］～［ＩＶ］からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族残基を示す。なおＡｒ１、Ａｒ２は互いに同一であっても異なるものであってもよい。また、これらの芳香族残基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換されていてもよい。）
－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－ （１）
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は下記一般式［Ｉ］～［ＩＶ］からなる群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族残基を示す。なおＡｒ１、Ａｒ２は互いに同一であっても異なるものであってもよい。また、これらの芳香族残基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換されていてもよい。）
【0020】
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0021】
なかでも、前記Ａｒ１およびＡｒ２の合計を１００モル％としたときに、一般式［Ｉ］と一般式［ＩＩ］との合計、一般式［Ｉ］と一般式［ＩＩＩ］との合計、一般式［Ｉ］と一般式［ＩＶ］との合計、または一般式［Ｉ］が８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは一般式［Ｉ］と一般式［ＩＩ］との合計、または一般式［Ｉ］と一般式［ＩＩＩ］との合計が８０モル％以上である。さらに好ましくは一般式［Ｉ］と一般式［ＩＩ］との合計、または一般式［Ｉ］と一般式［ＩＩＩ］との合計が８０モル％以上であり、且つ一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］が１～２０モル％のものである。
【0022】
紡糸原液となる芳香族ポリアミドドープは、溶液重合を行ったものでも、別途得られた全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解せしめたものでもよいが、溶液重合反応を行ったものが好ましい。また、溶解性を向上するために溶解助剤として無機塩を少量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【0023】
重合溶媒、あるいは再溶解溶媒としては一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ－アセチルピペリジン、Ｎ－メチルピペリドン－２，Ｎ，Ｎ´－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ´－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチルマロンアミド、Ｎ－アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどがあり、さらに再溶解溶媒としては濃硫酸やメタンスルホン酸などの強酸が挙げられる。
【0024】
全芳香族ポリアミド樹脂の重合度は特に制限はないが、溶媒に溶解するならば重合度は大きい方が好ましい。全芳香族ポリアミド樹脂を溶液重合する場合、酸成分とジアミン成分との比は実質的に等モルで反応させるが、重合度制御のためいずれかの成分を過剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として単官能の酸成分、アミン成分を使用してもよい。
【0025】
全芳香族ポリアミド樹脂を繊維状に成形する場合には、通常全芳香族ポリアミドドープを湿式成形する方法が使用され、該ドープを凝固浴の中に直接吐出する方法またはエアギャップを設けて凝固浴の中に吐出する方法がある。凝固浴には全芳香族ポリアミド樹脂の貧溶媒が用いられるが、全芳香族ポリアミドドープの溶媒が急速に抜け出して全芳香族ポリアミド繊維に欠陥ができぬように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般には貧溶媒として水、良溶媒として全芳香族ポリアミドドープの溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒／貧溶媒の比は、全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５～４０／６０が好ましい。
【0026】
全芳香族ポリアミド繊維の繊維長としては０．１ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましい。０．１ｍｍ未満では補強効果が十分でなく、耐衝撃性の向上が不十分である場合があり、１２ｍｍを超えると組成物の流動性が劣り、成形性が不良となる場合がある。
【0027】
また、全芳香族ポリアミド繊維は共重合ポリアミド樹脂からなる集束剤を含有することが必要である。集束剤が共重合ポリアミド樹脂からなる集束剤でない場合、耐熱性に劣り、かつ射出成形時におけるモールドデポジットの発生が著しい。
【0028】
中でも前記共重合ポリアミド樹脂が下記式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位および下記式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を含有し、融点が１８０℃以下であり、かつ数平均分子量が１０００～５００００である共重合ポリアミド樹脂であることが好ましい。上記融点は１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下である場合がより好ましい。また、融点の下限は特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましい。上記数平均分子量は３０００～４００００がより好ましく、５０００～３００００がさらに好ましい。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定のＤＳＣ法で測定したときの、融解ピーク温度であり、数平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。このような特徴を有する共重合ポリアミド樹脂を集束剤として用いることで、より耐熱性が高く、かつ射出成形時におけるモールドデポジットのより少ない樹脂組成物を得ることができる場合がある。
【0029】
－［ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ］－ （Ｂ－１）
（上記式中、ｍは６～２０の整数である。）
－［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］－ （Ｂ－２）
－［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］－ （Ｂ－３）
（上記式中、ｍは６～２０の整数である。）
－［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］－ （Ｂ－２）
－［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］－ （Ｂ－３）
【0030】
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、５～８０重量部であり、好ましくは６～６０重量部、より好ましくは７～４０重量部である。Ｂ成分の含有量が５重量部未満では耐熱性が十分に向上せず、８０重量部を超えると、混練押出時にストランド切れおよびサージングなどが起こり生産性または加工性が低下するという問題が生ずる。
【0031】
＜その他の成分＞
＜エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有していてもよく、含有することで低摩耗性、樹脂組成物のペレットの射出成形時の成形機への供給性および機械特性を向上させる場合がある。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有していてもよく、含有することで低摩耗性、樹脂組成物のペレットの射出成形時の成形機への供給性および機械特性を向上させる場合がある。
【0032】
エポキシ樹脂は分子構造中にエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものを用いてもよく、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用した場合、エポキシ樹脂の架橋反応により引張破断強度をより向上させることができる場合がある。具体例としてはビスフェノール型エポキシ、ノボラック型エポキシ、環状脂肪族型エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、トリスフェノールメタン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ビフェニル型エポキシなどが挙げられる。エポキシ樹脂は単独あるいは２種類以上の化合物を組み合わせることができる。このようなエポキシ樹脂の例としては三菱ケミカル（株）よりｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ４０００、（株）ダイセルよりＥＨＰＥ３１５０、日本化薬（株）よりＮＣ－３０００、ＮＣ－７０００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓとして市販されており容易に入手可能である。
【0033】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００～１０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２５～９，５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０～９，０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると混練押出時の増粘が起こりやすく、１０，０００ｇ／ｅｑを超えると樹脂組成物のペレットの射出成形時の成形機への供給性が向上しない場合がある。なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定される。
【0034】
エポキシ樹脂の含有量はＡ成分１００重量部に対し、０．５～８重量部が好ましく、より好ましくは１～６重量部である。エポキシ樹脂の含有量が上記の範囲であると、低摩耗性、樹脂組成物のペレットの射出成形時の成形機への供給性および機械特性が向上する場合がある。
【0035】
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合し、必要に応じて酸化防止剤、衝撃改質剤、可塑剤、無機充填剤、難燃剤、色材、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑材、分散剤、流動改質剤および結晶核剤等の各添加剤を含むことが出来る。
【0036】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
【0037】
＜成形体について＞
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形体は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。押出成形においては、丸棒を押出成形しその後円盤状に切削加工することにより成形体を得る方法や、厚肉シートを押出成形しその後所定の形状に打ち抜き加工することにより成形体を得ることができる。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形体は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。押出成形においては、丸棒を押出成形しその後円盤状に切削加工することにより成形体を得る方法や、厚肉シートを押出成形しその後所定の形状に打ち抜き加工することにより成形体を得ることができる。
【実施例0038】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
【0039】
［樹脂組成物の評価］
（１）荷重たわみ温度
下記方法で得られたペレットを１３０℃で７時間乾燥した後に射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）により試験片（寸法：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を作製し、ＩＳＯ７５に準拠の方法により曲げ応力１．８０ ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物の耐熱性が優れていることを意味する。
（１）荷重たわみ温度
下記方法で得られたペレットを１３０℃で７時間乾燥した後に射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）により試験片（寸法：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を作製し、ＩＳＯ７５に準拠の方法により曲げ応力１．８０ ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物の耐熱性が優れていることを意味する。
【0040】
（２）モールドデポジット
下記方法で得られたペレットを１３０℃で７時間乾燥した後に射出成形機（日精樹脂工業（株）製 ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）により成形品を連続成形し、２００ｓｈｏｔ後の金型ガスベント部の汚れ具合を目視で確認した。なお、成形温度は実施例１、比較例１、２は３２０℃、実施例２～４、比較例３～５は３３０℃であり、金型温度は実施例１、比較例１、２は１４０℃、実施例２～４、比較例３～５は１３０℃で行った。なお、比較例６はペレットを作成できなかったため評価できなかった。目視での評価は「〇（汚れ面積が２５％未満）」、「△（汚れ面積が２５％以上５０％未満）」、「×（汚れ面積が５０％以上）」とした。
下記方法で得られたペレットを１３０℃で７時間乾燥した後に射出成形機（日精樹脂工業（株）製 ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）により成形品を連続成形し、２００ｓｈｏｔ後の金型ガスベント部の汚れ具合を目視で確認した。なお、成形温度は実施例１、比較例１、２は３２０℃、実施例２～４、比較例３～５は３３０℃であり、金型温度は実施例１、比較例１、２は１４０℃、実施例２～４、比較例３～５は１３０℃で行った。なお、比較例６はペレットを作成できなかったため評価できなかった。目視での評価は「〇（汚れ面積が２５％未満）」、「△（汚れ面積が２５％以上５０％未満）」、「×（汚れ面積が５０％以上）」とした。
【0041】
［実施例１～４、比較例１～６］
表１で示した添加量に従って、Ａ成分、Ｃ－１成分を第１供給口より二軸押出機に供給した。ここで第１供給口とは根元の供給口のことである。Ｂ成分は、第２供給口よりサイドフィーダーを用いて供給した。場合によって、Ｂ成分の二軸押出機への供給を補助する目的でＡ成分の一部を第２供給口よりサイドフィーダーを用いて供給した。押出は、径３０ｍｍΦのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α－３１．５ＢＷ－２Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａにて溶融混錬しペレットを得た。なお、押出温度は実施例１、比較例１、２は３２０℃、実施例２～４、比較例３～６は３３０℃にて行った。
表１で示した添加量に従って、Ａ成分、Ｃ－１成分を第１供給口より二軸押出機に供給した。ここで第１供給口とは根元の供給口のことである。Ｂ成分は、第２供給口よりサイドフィーダーを用いて供給した。場合によって、Ｂ成分の二軸押出機への供給を補助する目的でＡ成分の一部を第２供給口よりサイドフィーダーを用いて供給した。押出は、径３０ｍｍΦのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α－３１．５ＢＷ－２Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａにて溶融混錬しペレットを得た。なお、押出温度は実施例１、比較例１、２は３２０℃、実施例２～４、比較例３～６は３３０℃にて行った。
【0042】
表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
＜Ａ成分＞
Ａ－１：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ－ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼンメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（重合反応の進行程度は、目標粘度に対する現在粘度の相対割合［（現在粘度／目標粘度）×１００（％）］を測定することで判定した。なお、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合停止剤として２，２’－ジチオビスベンゾチアゾールを６０ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて目標粘度に到達した後、反応を終了して、フェニル基を主鎖末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。重量平均分子量は７２，０００、融点は２８０℃であった。
Ａ－２：ポリアミド１０Ｔ（ユニチカ（株）製：ゼコットＸＰ５００（製品名）、融点３１５℃）
Ａ－３：ポリアミド９Ｔ（クラレ（株）製：ジェネスタＮ１０００Ａ（製品名）、融点３０６℃）
＜Ａ成分＞
Ａ－１：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ－ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼンメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（重合反応の進行程度は、目標粘度に対する現在粘度の相対割合［（現在粘度／目標粘度）×１００（％）］を測定することで判定した。なお、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合停止剤として２，２’－ジチオビスベンゾチアゾールを６０ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて目標粘度に到達した後、反応を終了して、フェニル基を主鎖末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。重量平均分子量は７２，０００、融点は２８０℃であった。
Ａ－２：ポリアミド１０Ｔ（ユニチカ（株）製：ゼコットＸＰ５００（製品名）、融点３１５℃）
Ａ－３：ポリアミド９Ｔ（クラレ（株）製：ジェネスタＮ１０００Ａ（製品名）、融点３０６℃）
【0043】
＜Ｂ成分＞
Ｂ－１：以下の製造方法で得られた集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：テクノーラ（製品名）、長径１２μｍ、カット長３ｍｍ）
［製造方法］
７０Ｌのオートクレーブにε－カプロラクタム１１ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を８ｋｇ、アミノドデカン酸１０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、三元共重合体ポリアミド粒子を得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０ｗｔ％）であった。また、粒径Ｄ５０が０．４μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．１２μｍ／０．４μｍ／０．４５μｍ）、融点は１４０℃、数平均分子量は２１０００であった。
Ｂ－１：以下の製造方法で得られた集束剤を含有する全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：テクノーラ（製品名）、長径１２μｍ、カット長３ｍｍ）
［製造方法］
７０Ｌのオートクレーブにε－カプロラクタム１１ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を８ｋｇ、アミノドデカン酸１０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、三元共重合体ポリアミド粒子を得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０ｗｔ％）であった。また、粒径Ｄ５０が０．４μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．１２μｍ／０．４μｍ／０．４５μｍ）、融点は１４０℃、数平均分子量は２１０００であった。
【0044】
このようにして得られたナイロン６／６６／１２三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、２５重量％に調整したエチレン－アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。この水分散液には、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対し、エチレン－アクリル酸共重合体が１０重量部含有されている。これを、水４０００重量部に対して、共重合ポリアミド樹脂が１００重量部となるようにして攪拌して集束剤のエマルジョン溶液を調製した。この三元共重合ポリアミド樹脂を１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、ガラス転移温度を測定したところ、３２℃であった。このエマルジョン溶液に全芳香族ポリアミド繊維を連続的に浸漬させ、次いで温度１５０℃の乾燥機に１分間通し、集束剤付着量８％の全芳香族ポリアミド長繊維マルチフィラメントを得た。
Ｂ－２（比較例）：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：テクノーラＴ３２２ＥＨ（製品名）長径１２μｍ、カット長３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）
Ｂ－３（比較例）：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：テクノーラＴ３２２ＵＲ（製品名）長径１２μｍ、カット長３ｍｍ、ポリウレタン系集束剤）
Ｂ－２（比較例）：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：テクノーラＴ３２２ＥＨ（製品名）長径１２μｍ、カット長３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）
Ｂ－３（比較例）：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：テクノーラＴ３２２ＵＲ（製品名）長径１２μｍ、カット長３ｍｍ、ポリウレタン系集束剤）
【0045】
＜エポキシ樹脂＞
Ｃ－１：トリスフェノールメタン型エポキシ（（株）日本化薬製：ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（製品名）、エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ）
Ｃ－１：トリスフェノールメタン型エポキシ（（株）日本化薬製：ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（製品名）、エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ）
【0046】
【表1】
【0047】
＜実施例１～４＞
本請求の範囲内にある樹脂組成物であるため、耐熱性に優れ、かつ射出成形時におけるモールドデポジットが少ない結果であった。
＜比較例１～４＞
Ｂ成分の集束剤が共重合ポリアミド樹脂でないため、耐熱性が低く、かつ射出成形時におけるモールドデポジットが多い結果であった。
＜比較例５＞
Ｂ成分の含有量が下限を下回るため、耐熱性が低い結果であった。
＜比較例６＞
Ｂ成分の含有量が上限を上回るため、ストランド切れおよびサージングが起こり、ペレットを作成することができなかった。
本請求の範囲内にある樹脂組成物であるため、耐熱性に優れ、かつ射出成形時におけるモールドデポジットが少ない結果であった。
＜比較例１～４＞
Ｂ成分の集束剤が共重合ポリアミド樹脂でないため、耐熱性が低く、かつ射出成形時におけるモールドデポジットが多い結果であった。
＜比較例５＞
Ｂ成分の含有量が下限を下回るため、耐熱性が低い結果であった。
＜比較例６＞
Ｂ成分の含有量が上限を上回るため、ストランド切れおよびサージングが起こり、ペレットを作成することができなかった。