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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155533
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】共重合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 224/00 20060101AFI20241024BHJP
C08F 4/52 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08F224/00
C08F4/52
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023070324
(22)【出願日】2023-04-21
(71)【出願人】
【識別番号】322004083
【氏名又は名称】株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼坂 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】浪江 祐司
(72)【発明者】
【氏名】島影 雅史
(72)【発明者】
【氏名】曽根 卓男
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA05
4J015EA03
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AQ01Q
4J100BA11Q
4J100CA04
4J100CA27
4J100DA01
4J100FA03
4J100FA12
4J100FA28
4J100JA28
4J100JA32
4J100JA43
4J100JA51
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】α－エキソメチレンラクトン化合物に由来する繰り返し単位を含み、かつ分子量及び分子量分布が精密に制御された共重合体を得ることができる共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを含む単量体を、式（５）で表される化合物及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる。式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基等を表す。Ｒ２は２価の連結基を表す。Ａｒ１は、式中の酸素原子に対してベンゼン環で結合し、当該ベンゼン環における２位及び６位の炭素に２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合し、４位の炭素に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基が結合した１価の基を表す。Ｒ３は炭素数２～１０のアルキル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを含む単量体を、式（５）で表される化合物及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる。式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基等を表す。Ｒ２は２価の連結基を表す。Ａｒ１は、式中の酸素原子に対してベンゼン環で結合し、当該ベンゼン環における２位及び６位の炭素に２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合し、４位の炭素に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基が結合した１価の基を表す。Ｒ３は炭素数２～１０のアルキル基を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを含む単量体を、下記式（５）で表される化合物及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる、共重合体の製造方法。
（式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有するヘテロ元素含有基で置換されていてもよい。式（４）中、Ｒ２は２価の連結基を表す。）
（式（５）中、Ａｒ１は、式中の酸素原子に対してベンゼン環で結合し、当該ベンゼン環における２位及び６位の炭素に２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合し、４位の炭素に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基が結合した１価の基を表す。Ｒ３は炭素数２～１０のアルキル基を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記アニオン性重合開始剤が、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸のアニオンと、アンモニウムカチオンとの塩である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記共役酸のアニオンが、カルボキシラートイオン、アジ化物イオン又は２，４－ジニトロフェノールイオンである、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項4】
重合温度が－１０～２０℃である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項5】
有機溶媒中で前記単量体を重合させる、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項6】
上記式（３）中のＲ１が、前記ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項7】
上記式（４）中のＲ２が、炭素数２～５のアルカンジイル基又は＊１－Ｏ－ＣＯ－Ｒ１１－（ただし、Ｒ１１は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、「＊１」は式（４）中のビニル基側との結合手を表す。）である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項8】
前記上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物との使用割合が、モル比（上記式（３）で表される化合物／上記式（４）で表される化合物）で、５０／５０～９９／１である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項9】
下記式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位と、下記式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位とを有し、かつ、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸に由来する構造を末端に有する、共重合体。
（式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有するヘテロ元素含有基で置換されていてもよい。式（４）中、Ｒ２は２価の連結基を表す。）
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合体及びその製造方法に関し、より詳細には、α－エキソメチレンラクトン化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
非環状（メタ）アクリレートにα－エキソメチレンラクトンを共重合すると、単独重合体と比べて耐熱性、耐溶剤性、機械特性等に優れたポリマーが得られることから、種々の検討が行われている。特許文献１には、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとメタクリル酸メチルとの共重合、あるいはα－メチレン－γ－ブチロラクトンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルとの共重合により、α－メチレン－γ－ブチロラクトンに由来する繰り返し単位を含む共重合体を得たことが開示されている。α－メチレン－γ－ブチロラクトンは植物由来の原料から得られる重合性モノマーであり、炭素循環型社会への貢献に寄与し得る点からも注目を集めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－８３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
重合体が持つ分子量や分子量分布は、その重合体の物性等に深く関係することが知られている。しかしながら、α－エキソメチレンラクトンに由来する繰り返し単位を含む共重合体においては、分子量や分子量分布を精密に制御することの検討が未だ十分でない。
【0005】
具体的には、α－エキソメチレンラクトンのアクリル骨格は、環歪みやｓ－シス配座に固定されたアクリル骨格のため、メタクリル酸メチル等の非環状（メタ）アクリレートと比べて高い反応性を示す。このため、α－エキソメチレンラクトンと非環状（メタ）アクリレートとの共重合においては、モノマーの反応性差が重合を制御する上での課題になる。例えば、α－メチレン－γ－ブチロラクトンのグループトランスファー重合により、制御された分子量と狭い分子量分布からなる単独重合体が合成されている。しかしながら、メタクリル酸メチルとの共重合では、メタクリル酸メチルを先行して重合したブロック共重合のみが成功しており、逆にα－メチレン－γ－ブチロラクトンの重合を先行させた場合には、メタクリル酸メチルの重合には繋がらず、α－メチレン－γ－ブチロラクトンの単独重合体のみが得られる。すなわち、α－メチレン－γ－ブチロラクトン由来の単位を末端基とする成長種から、メタクリル酸メチルへの交差成長反応を誘起することはできない。このことは、グループトランスファー重合では、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとメタクリル酸メチルのランダム共重合体が得られないことを意味している。また、α－エキソメチレンラクトンとアクリレートとの精密共重合は報告されていない。そこで、α－エキソメチレンラクトンと（メタ）アクリレートとの共重合体において、分子量や分子量分布を精密に制御する技術を開発し、分子量が適度に高く、かつ分子量分布が十分に狭い重合体を提供することが求められる。
【0006】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、α－エキソメチレンラクトン化合物に由来する繰り返し単位を含み、かつ分子量及び分子量分布が精密に制御された共重合体を得ることができる共重合体の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するべく、本発明によれば以下の共重合体の製造方法及び共重合体が提供される。
【0008】
下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを含む単量体を、下記式（５）で表される化合物及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる、共重合体の製造方法。
（式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有するヘテロ元素含有基で置換されていてもよい。式（４）中、Ｒ２は２価の連結基を表す。）
（式（５）中、Ａｒ１は、式中の酸素原子に対してベンゼン環で結合し、当該ベンゼン環における２位及び６位の炭素に２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合し、４位の炭素に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基が結合した１価の基を表す。Ｒ３は炭素数２～１０のアルキル基を表す。）
【化1】
【化2】
【0009】
上記式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位と、上記式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位とを有し、かつ、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸に由来する構造を末端に有する、共重合体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、α－エキソメチレンラクトン化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体として、分子量及び分子量分布が精密に制御された共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を包含する用語である。
【0012】
≪共重合体の製造方法≫
本開示の共重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、下記式（３）で表される化合物（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル化合物」ともいう。）と、下記式（４）で表される化合物とを含む単量体（以下、単に「α－メチレンラクトン化合物」ともいう。）を、下記式（５）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」ともいう。）及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる工程を含む。
（式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有するヘテロ元素含有基で置換されていてもよい。式（４）中、Ｒ２は２価の連結基を表す。）
（式（５）中、Ａｒ１は、式中の酸素原子に対してベンゼン環で結合し、当該ベンゼン環における２位及び６位の炭素に２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合し、４位の炭素に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基が結合した１価の基を表す。Ｒ３は炭素数２～１０のアルキル基を表す。）
本開示の共重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、下記式（３）で表される化合物（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル化合物」ともいう。）と、下記式（４）で表される化合物とを含む単量体（以下、単に「α－メチレンラクトン化合物」ともいう。）を、下記式（５）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」ともいう。）及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる工程を含む。
【化3】
【化4】
【0013】
＜単量体＞
・（メタ）アクリル酸エステル化合物
上記式（３）において、Ｒ１０は、共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ１で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の１価の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている場合に限らず、その一部に鎖状構造を有していてもよい。また、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている場合に限らず、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を有していてもよい。
・（メタ）アクリル酸エステル化合物
上記式（３）において、Ｒ１０は、共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ１で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の１価の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている場合に限らず、その一部に鎖状構造を有していてもよい。また、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている場合に限らず、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を有していてもよい。
【0014】
Ｒ１は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基が有する任意の水素原子が、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有するヘテロ元素含有基（以下、単に「ヘテロ元素含有基」ともいう。）で置換されていてもよい。ヘテロ元素含有基としては、オキセタニル基、オキシラニル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）が挙げられる。
【0015】
Ｒ１は、α－メチレンラクトン化合物との共重合性の観点から、ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましい。また、単量体の反応率を高くできる点や、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「分子量分布」ともいう。）がより狭い共重合体を得る観点から、Ｒ１は、炭素数２以上の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、炭素数４以上の置換又は無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上の置換又は無置換のアルキル基が更に好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【0016】
上記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらの化合物が有する水素原子がヘテロ元素含有基で置換されていてもよい。
【0017】
上記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の更なる具体例としては、ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル等が挙げられる。
【0018】
ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸（パーフルオロシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル等が挙げられる。
ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。
ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。
【0019】
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、α－メチレンラクトン化合物に由来する繰り返し単位を重合体に導入することによる耐熱性、耐溶剤性、機械特性等の改善効果がより高い点で、上記の中でも、ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（すなわち、上記式（３）中のＲ１がアルキル基である化合物）がより好ましく、上記式（３）中のＲ１が直鎖状のアルキル基である化合物が更に好ましい。
【0020】
・α－メチレンラクトン化合物
上記式（４）において、Ｒ２で表される２価の連結基としては、炭素数２～５のヒドロカルビレン基、当該ヒドロカルビレン基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－等で置き換えられた２価の基等が挙げられる。Ｒ２が有する炭素数２～５のヒドロカルビレン基は、鎖状構造であることが好ましく、炭素数２～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
上記式（４）において、Ｒ２で表される２価の連結基としては、炭素数２～５のヒドロカルビレン基、当該ヒドロカルビレン基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－等で置き換えられた２価の基等が挙げられる。Ｒ２が有する炭素数２～５のヒドロカルビレン基は、鎖状構造であることが好ましく、炭素数２～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【0021】
上記式（４）中のＲ２は、中でも、炭素数２～５のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－等で置き換えられた２価の基が好ましく、炭素数２～５のアルカンジイル基又は＊１－Ｏ－ＣＯ－Ｒ１１－（ただし、Ｒ１１は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、「＊１」は式（４）中のビニル基側との結合手を表す。）がより好ましく、炭素数２～５のヒドロカルビレン基が更に好ましい。原料の入手容易性の観点や、上記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物との共重合性の観点から、Ｒ２はこれらの中でも、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２又は３が特に好ましい。
【0022】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メチレン－δ－バレロラクトン、下記式
で表される化合物等が挙げられる。
【化5】
【0023】
重合に際して使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物とα－メチレンラクトン化合物との使用割合は、モル比（（メタ）アクリル酸エステル化合物／α－メチレンラクトン化合物）で、５０／５０～９９／１とすることが好ましい。α－メチレンラクトン化合物に由来する性能を重合体に対し十分に付与しつつ、分子量及び分子量分布の精密制御を高精度に行わせる観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物とα－メチレンラクトン化合物との使用割合（モル比）は、５５／４５～９９／１とすることがより好ましく、６０／４０～９９／１とすることが更に好ましく、６０／４０～９５／５とすることがより更に好ましい。
【0024】
重合に際しては、本開示の効果を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びα－メチレンラクトン化合物とは異なる単量体を併用してもよい。当該単量体の具体例としては、メタクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、スチレン、エチレン、プロピレン、１，３－ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0025】
重合に使用する単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びα－メチレンラクトン化合物の合計の使用量は、分子量及び分子量分布の制御性を高める観点から、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル%以上であることがより更に好ましい。
【0026】
本開示による（メタ）アクリル酸エステル化合物及びα－メチレンラクトン化合物の重合系では、アニオン性重合開始剤と共に使用される有機アルミニウム化合物がルイス酸として機能することにより重合反応（アニオン重合）が進行すると考えられる。以下、本製造方法において使用される有機アルミニウム化合物及びアニオン性重合開始剤について説明する。
【0027】
＜有機アルミニウム化合物＞
有機アルミニウム化合物は、助触媒としての機能を有する限り、特に限定されない。上記式（５）において、Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の２位及び６位の炭素には２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合している。すなわち、Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の２位及び６位にはそれぞれ、２級炭素又は３級炭素を有する基（以下、「特定炭素含有基」ともいう。）が結合している。なお、Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の２位と６位とに結合する特定炭素含有基は同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、当該ベンゼン環の２位に結合する特定炭素含有基が２級炭素を有する基であって、６位に結合する特定炭素含有基が３級炭素を有する基であってもよい。
有機アルミニウム化合物は、助触媒としての機能を有する限り、特に限定されない。上記式（５）において、Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の２位及び６位の炭素には２級炭素又は３級炭素がそれぞれ結合している。すなわち、Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の２位及び６位にはそれぞれ、２級炭素又は３級炭素を有する基（以下、「特定炭素含有基」ともいう。）が結合している。なお、Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の２位と６位とに結合する特定炭素含有基は同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、当該ベンゼン環の２位に結合する特定炭素含有基が２級炭素を有する基であって、６位に結合する特定炭素含有基が３級炭素を有する基であってもよい。
【0028】
特定炭素含有基は、ヒドロカルビル基（より詳しくは、２級炭素又は３級炭素を有し、かつ２級炭素又は３級炭素でベンゼン環に結合するヒドロカルビル基）であることが好ましく、具体的には、１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。特定炭素含有基は、これらの中でも１価の鎖状炭化水素基が好ましく、２級アルキル基又は３級アルキル基がより好ましい。特定炭素含有基の好ましい具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0029】
なお、ここでいう「２級炭素」は、ベンゼン環との結合手を除いて２個の炭化水素基と結合している炭素をいう。「３級炭素」は、ベンゼン環との結合手を除いて３個の炭化水素基と結合している炭素をいう。
【0030】
Ａｒ１で表される１価の基が有するベンゼン環の４位の炭素には、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基が結合している。炭素数１～６のヒドロカルビル基、及び炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基中のヒドロカルビル基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0031】
Ｒ３で表される炭素数２～１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ３の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
【0032】
有機アルミニウム化合物の好ましい例としては下記式（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。
（式（５Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、２級炭素又は３級炭素を有し、かつ２級炭素又は３級炭素でベンゼン環に結合するヒドロカルビル基を表す。Ｒ６は水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ３は炭素数２～１０のアルキル基を表す。）
【化6】
【0033】
Ｒ４及びＲ５は、中でも、３級炭素を有し、かつ３級炭素でベンゼン環に結合するヒドロカルビル基であることが好ましく、３級炭素を有し、かつ３級炭素でベンゼン環に結合するアルキル基であることがより好ましい。
【0034】
上記重合に際して使用される有機アルミニウム化合物の具体例としては、下記式（５－１）～式（５－８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、式中、「Ｅｔ」はエチル基、「ｉＢｕ」はイソブチル基、「Ｏｃ」はｎ－オクチル基をそれぞれ表す。
【化7】
【0035】
上記重合に際し、有機アルミニウム化合物の使用量は、重合に使用する単量体の合計１００モル部に対して、０．０１～１０モル部とすることが好ましく、０．１～５モル部とすることがより好ましい。
【0036】
＜アニオン性重合開始剤＞
アニオン性重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物とα－メチレンラクトン化合物との重合反応を十分に進行させる観点から、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸のアニオンと、アンモニウムカチオンとの塩を好ましく使用することができる。また、アニオン性重合開始剤が有する共役酸のアニオンの酸性度定数（ｐＫａ）は、例えば２以上であり、２．５以上が好ましい。
アニオン性重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物とα－メチレンラクトン化合物との重合反応を十分に進行させる観点から、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸のアニオンと、アンモニウムカチオンとの塩を好ましく使用することができる。また、アニオン性重合開始剤が有する共役酸のアニオンの酸性度定数（ｐＫａ）は、例えば２以上であり、２．５以上が好ましい。
【0037】
アニオン性重合開始剤が有する共役酸のアニオンの具体例としては、カルボキシラートイオン、アジ化物イオン、２，４－ジニトロフェノールイオン等が挙げられる。アニオン性重合開始剤の入手容易性の観点から、アニオン性重合開始剤が有する共役酸のアニオンは、これらのうち、カルボキシラートイオン又はアジ化物イオンが好ましく、カルボキシラートイオンがより好ましい。
【0038】
アニオン性重合開始剤が、カルボキシラートイオンとアンモニウムカチオンとの塩（以下、「カルボキシラート化合物」ともいう。）である場合、カルボキシラート化合物としては、重合系内においてカルボキシラートイオンを生じることによって重合開始剤として機能し得る化合物であればよい。
【0039】
カルボキシラート化合物としては、「Ｒ７ＣＯＯ－Ｎ（Ｒ８）４
＋」で表されるカルボン酸アンモニウム塩（ただし、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表す。複数のＲ８は同一又は異なる。）が挙げられる。カルボン酸アンモニウム塩を与えるカルボン酸（Ｒ７－ＣＯＯＨ）としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸；等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、飽和脂肪酸又は芳香族カルボン酸が好ましく、「Ｒ７ａ－ＣＯＯＨ」で表されるカルボン酸（ただし、Ｒ７ａは炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基である。）がより好ましい。
【0040】
アンモニウム（Ｎ（Ｒ８）４
＋）について、Ｒ８は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【0041】
カルボキシラート化合物の具体例としては、上記で例示したカルボン酸由来のカルボキシアニオンとアンモニウムとを任意に組み合わせてなる化合物が挙げられる。その一例としては、下記式（６－１）～式（６－６）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【化8】
【0042】
上記重合に際し、アニオン性重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体の合計１００モル部に対して、０．０１～１０モル部とすることが好ましく、０．１～５モル部とすることがより好ましい。
【0043】
本製造方法において使用する重合法は特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法等が挙げられる。これらのうち、溶液重合法が好ましい。重合形式は、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合とする場合、重合に使用する有機溶媒としては炭化水素類を挙げることができ、その具体例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。重合に使用する有機溶媒は、これらの中でもトルエンが好ましい。なお、使用する有機溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。有機溶媒の使用量は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、重合に使用する単量体の合計１００質量部に対して、２００～３，０００質量部とすることが好ましい。
【0044】
重合温度は、－３０℃～５０℃の範囲内とすることが好ましく、－２０℃～４０℃の範囲内とすることがより好ましく、－１０℃～２０℃の範囲内とすることが更に好ましい。本製造方法では、重合温度を－１０℃～２０℃と比較的高温とした場合にも、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以上であって、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０である（メタ）アクリル酸エステル化合物／α－メチレンラクトン化合物共重合体を得ることができる。分子量及び分子量分布を精密に制御しつつ、できるだけ穏和な条件で重合を行う観点から、重合温度は－７℃以上が好ましく、－５℃以上がより好ましい。また、副反応を抑制する観点から、重合温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。
【0045】
上述した本製造方法によれば、本開示の共重合体、すなわち、上記式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｕ１）」ともいう。）と、上記式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｕ２）」ともいう。）とを有し、かつ、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸に由来する構造を末端に有する共重合体を、比較的穏和な温度条件の重合反応によって得ることができる。本製造方法により得られる共重合体は、繰り返し単位（Ｕ１）と繰り返し単位（Ｕ２）とのランダム共重合体であることが好ましい。
【0046】
本開示の共重合体における繰り返し単位（Ｕ１）の含有量は、分子量特性の制御を高める観点から、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、十分な量の繰り返し単位（Ｕ２）を共重合体中に導入することにより重合体の耐熱性や耐溶剤性、機械特性等を高める観点や、バイオマス由来ポリマーとしての有用性を高める観点から、繰り返し単位（Ｕ１）の含有量は、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。なお、本明細書において「繰り返し単位」とは、重合体の主鎖構造を主に構成する単量体単位であって、１分子内に複数含まれる単位である。
【0047】
本開示の共重合体における繰り返し単位（Ｕ２）の含有量は、十分な量の繰り返し単位（Ｕ２）を共重合体中に導入して重合体の耐熱性や耐溶剤性、機械特性等を高める観点や、バイオマス由来ポリマーとしての有用性を高める観点から、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。また、繰り返し単位（Ｕ２）の含有量は、十分な量の繰り返し単位（Ｕ２）を共重合体中に導入しつつ、重合体の分子量特性の制御性を高める観点から、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【0048】
本開示の共重合体において、繰り返し単位（Ｕ１）と繰り返し単位（Ｕ２）との合計量は、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル%以上であることがより更に好ましい。
【0049】
本開示の共重合体につき、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以上であると、強度や耐熱性、加工性がより良好な重合体とすることができる傾向がある。本開示の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２２，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましい。また、本開示の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、流動性や加工性、柔軟性の向上を図る観点から、３，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、重合体（共重合体を含む）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。
【0050】
本開示の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましい。分子量分布をより高度に制御する観点からすると、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、２．０以下がより更に好ましく、１．９以下が一層好ましい。
【0051】
上記において説明した本開示の共重合体及び本製造方法により得られる共重合体は、α－エキソメチレンラクトン由来の繰り返し単位を含むことにより、高屈折率を示すことや、透明性や耐熱性、耐溶剤性に優れることが期待される。また、重合に使用されるα－エキソメチレンラクトン化合物は、植物由来の原料から得ることができる重合性モノマーである。したがって、本開示の共重合体及び本製造方法により得られる共重合体は、炭素循環型社会への貢献に寄与しつつ、各種用途、例えば、光学部材や電気機器、自動車部材、建築部材、医療用器具等の幅広い用途に適用されることが期待される。
【0052】
以上説明した本開示によれば、次の手段が提供される。
〔手段１〕 上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを含む単量体を、上記式（５）で表される化合物及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる、共重合体の製造方法。
〔手段２〕 前記アニオン性重合開始剤が、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸のアニオンと、アンモニウムカチオンとの塩である、〔手段１〕に記載の共重合体の製造方法。
〔手段３〕 前記共役酸のアニオンが、カルボキシラートイオン、アジ化物イオン又は２，４－ジニトロフェノールイオンである、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の共重合体の製造方法。
〔手段４〕 重合温度が－１０～２０℃である、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段５〕 有機溶媒中で前記単量体を重合させる、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段６〕 上記式（３）中のＲ１が、前記ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段７〕 上記式（４）中のＲ２が、炭素数２～５のアルカンジイル基又は＊１－Ｏ－ＣＯ－Ｒ１１－（ただし、Ｒ１１は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、「＊１」は式（４）中のビニル基側との結合手を表す。）である、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段８〕 前記上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物との使用割合が、モル比（上記式（３）で表される化合物／上記式（４）で表される化合物）で、５０／５０～９９／１である、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段９〕
上記式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位と、上記式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位とを有し、かつ、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸に由来する構造を末端に有する、共重合体。
〔手段１〕 上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを含む単量体を、上記式（５）で表される化合物及びアニオン性重合開始剤の存在下で重合させる、共重合体の製造方法。
〔手段２〕 前記アニオン性重合開始剤が、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸のアニオンと、アンモニウムカチオンとの塩である、〔手段１〕に記載の共重合体の製造方法。
〔手段３〕 前記共役酸のアニオンが、カルボキシラートイオン、アジ化物イオン又は２，４－ジニトロフェノールイオンである、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の共重合体の製造方法。
〔手段４〕 重合温度が－１０～２０℃である、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段５〕 有機溶媒中で前記単量体を重合させる、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段６〕 上記式（３）中のＲ１が、前記ヘテロ元素含有基で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段７〕 上記式（４）中のＲ２が、炭素数２～５のアルカンジイル基又は＊１－Ｏ－ＣＯ－Ｒ１１－（ただし、Ｒ１１は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、「＊１」は式（４）中のビニル基側との結合手を表す。）である、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段８〕 前記上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物との使用割合が、モル比（上記式（３）で表される化合物／上記式（４）で表される化合物）で、５０／５０～９９／１である、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔手段９〕
上記式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位と、上記式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位とを有し、かつ、酸性度定数（ｐＫａ）が５以下の共役酸に由来する構造を末端に有する、共重合体。
【実施例0053】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の分子量の測定方法を以下に示す。
【0054】
［重合体の分子量測定］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ－８４２０ＧＰ、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ－ＳＰ」（東ソー社製）２本、カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン、流速；１．０ｍＬ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍＬ
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ－ＳＰ」（東ソー社製）２本、カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン、流速；１．０ｍＬ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍＬ
【0055】
１．開始剤（カルボキシラート化合物）の調製
（開始剤１の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として１９．９ｇ入れ、ピバル酸を０．７９ｇ入れて５０℃で１時間加熱を行い、その後トルエンを１０ｍＬ加えて共沸脱水を行った。共沸脱水を３回行った後、窒素置換を行い、脱酸素トルエンを２８ｍＬ加えて活性化したモレキュラーシーブスを入れ、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤１を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
（開始剤１の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として１９．９ｇ入れ、ピバル酸を０．７９ｇ入れて５０℃で１時間加熱を行い、その後トルエンを１０ｍＬ加えて共沸脱水を行った。共沸脱水を３回行った後、窒素置換を行い、脱酸素トルエンを２８ｍＬ加えて活性化したモレキュラーシーブスを入れ、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤１を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
【0056】
（開始剤２の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として１９．９ｇ入れ、酢酸を０．４８ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤２を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として１９．９ｇ入れ、酢酸を０．４８ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤２を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
【0057】
（開始剤３の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として１９．９ｇ入れ、イソ酪酸を０．７１ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤３を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として１９．９ｇ入れ、イソ酪酸を０．７１ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤３を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
【0058】
（開始剤４の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として２８．５ｇ入れ、ピバル酸を０．７９ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤４を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として２８．５ｇ入れ、ピバル酸を０．７９ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤４を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
【0059】
（開始剤５の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として２８．５ｇ入れ、イソ酪酸を０．７１ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤５を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として２８．５ｇ入れ、イソ酪酸を０．７１ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤５を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
【0060】
（開始剤６の調製）
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として２８．５ｇ入れ、安息香酸を０．９８ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤６を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
乾燥したナスフラスコに、アンモニウム塩としてテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを１０％のメタノール溶液として２８．５ｇ入れ、安息香酸を０．９８ｇ入れて開始剤１と同様の操作を行い、約０．２５Ｍの脱水トルエン溶液とした。これを開始剤６を含む脱水トルエン溶液として共重合体の製造に用いた。
【0061】
２．アルミニウム触媒（有機アルミニウム化合物）の調製
（Ａｌ触媒１の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１６．５ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて２Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１８ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して２モル当量の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒１の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
（Ａｌ触媒１の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１６．５ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて２Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１８ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して２モル当量の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒１の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
【0062】
（Ａｌ触媒２の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを１８．９ｇ入れ、Ａｌ触媒１と同様の操作を行い、Ａｌ触媒２の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを１８．９ｇ入れ、Ａｌ触媒１と同様の操作を行い、Ａｌ触媒２の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
【0063】
（Ａｌ触媒３の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１７．６ｇ入れ、Ａｌ触媒１と同様の操作を行い、Ａｌ触媒３の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１７．６ｇ入れ、Ａｌ触媒１と同様の操作を行い、Ａｌ触媒３の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
【0064】
（Ａｌ触媒４の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを７．１ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて２Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリエチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１５ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して２モル当量の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒４の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを７．１ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて２Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリエチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１５ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して２モル当量の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒４の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
【0065】
（Ａｌ触媒５の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを７．１ｇ、イソブチルアルコールを２．６ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて各１Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリエチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１５ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して各１モル当量の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとイソブチルアルコールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒５の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを７．１ｇ、イソブチルアルコールを２．６ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて各１Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリエチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１５ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して各１モル当量の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとイソブチルアルコールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒５の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
【0066】
（Ａｌ触媒６の調製）
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中にイソブチルアルコールを５．２ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて２Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリエチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１５ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して２モル当量のイソブチルアルコールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒５の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
乾燥したシュレンク管を窒素置換し、その中にイソブチルアルコールを５．２ｇ入れ、真空引きを行った後に脱酸素トルエンを加えて２Ｍのトルエン溶液とした。また、別の乾燥したシュレンク管にトリエチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１５ｍＬ加え、０℃に冷却したのちに、アルミニウムに対して２モル当量のイソブチルアルコールの溶液を滴下しながら加え、室温で撹拌しながら一晩放置することで、Ａｌ触媒５の０．５Ｍトルエン溶液を作製した。
【0067】
３．共重合体の製造
（実施例１）
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、α－メチレン－γ－ブチロラクトンを０．２６ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、Ａｌ触媒１を１．５ｍＬ添加し撹拌している中に、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。５分後にエタノール２０ｖｏｌ％トルエン溶液を１．０ｍＬ添加して反応を停止し、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルからなる共重合体を得た。重合後においては、反応溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、残モノマーから反応率を算出した。また、反応溶液をメタノールで再沈殿させてポリマーを取り出し、テトラヒドロフランに再溶解させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を算出した。
（実施例１）
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、α－メチレン－γ－ブチロラクトンを０．２６ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、Ａｌ触媒１を１．５ｍＬ添加し撹拌している中に、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。５分後にエタノール２０ｖｏｌ％トルエン溶液を１．０ｍＬ添加して反応を停止し、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルからなる共重合体を得た。重合後においては、反応溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、残モノマーから反応率を算出した。また、反応溶液をメタノールで再沈殿させてポリマーを取り出し、テトラヒドロフランに再溶解させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を算出した。
【0068】
（実施例２）
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ブチル１．７１ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ブチルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ブチル１．７１ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ブチルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0069】
（実施例３）
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ヘキシル２．１１ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ヘキシルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ヘキシル２．１１ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ヘキシルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0070】
（実施例４）
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－オクチル２．５１ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－オクチルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－オクチル２．５１ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－オクチルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0071】
（実施例５）
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ドデシル３．３２ｍＬに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ドデシルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ドデシル３．３２ｍＬに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ドデシルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0072】
（実施例６）
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ステアリル３．８９ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ステアリルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル酸ｎ－ステアリル３．８９ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ステアリルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0073】
（実施例７）
実施例６において、α－メチレン－γ－ブチロラクトンの量を０．６０ｍＬにしたこと、及びアクリル酸ｎ－ステアリルの量を２．６６ｍＬに代えたこと以外は、実施例６と同様にしてα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ステアリルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
実施例６において、α－メチレン－γ－ブチロラクトンの量を０．６０ｍＬにしたこと、及びアクリル酸ｎ－ステアリルの量を２．６６ｍＬに代えたこと以外は、実施例６と同様にしてα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸ｎ－ステアリルとからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0074】
（実施例８～１２）
開始剤として開始剤２～６を用い、実施例１と同様の方法でα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
開始剤として開始剤２～６を用い、実施例１と同様の方法でα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0075】
（実施例１３～１５）
触媒としてＡｌ触媒２～４を用い、実施例１と同様の方法でα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
触媒としてＡｌ触媒２～４を用い、実施例１と同様の方法でα－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルからなる共重合体を得た。重合後においては、実施例１と同様にして残モノマーから反応率を算出するとともに、ＧＰＣにて分子量を算出した。
【0076】
（比較例１）
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、α－メチレン－γ－ブチロラクトンを０．２６ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、α－メチレン－γ－ブチロラクトンを０．２６ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
【0077】
（比較例２）
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、α－メチレン－γ－ブチロラクトンを０．２６ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、Ａｌ触媒５を１．５ｍＬ添加し撹拌している中に、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、α－メチレン－γ－ブチロラクトンを０．２６ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、Ａｌ触媒５を１．５ｍＬ添加し撹拌している中に、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
【0078】
（比較例３）
比較例２において、Ａｌ触媒５に代えてＡｌ触媒６を用いたこと以外は比較例２と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルとの重合反応を行った。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
比較例２において、Ａｌ触媒５に代えてＡｌ触媒６を用いたこと以外は比較例２と同様の操作を行い、α－メチレン－γ－ブチロラクトンとアクリル酸エチルとの重合反応を行った。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
【0079】
（比較例４）
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、メタクリル酸メチルアダマンチルを０．５８ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、Ａｌ触媒６を１．５ｍＬ添加し撹拌している中に、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
乾燥した二口フラスコを窒素置換した後に脱酸素トルエンを１５ｍＬ添加し、アクリル酸エチルを１．３ｍＬ、メタクリル酸メチルアダマンチルを０．５８ｍＬ添加して撹拌を行った。０℃に冷却後、Ａｌ触媒６を１．５ｍＬ添加し撹拌している中に、開始剤１を０．６０ｍＬ添加し、０℃で重合を開始した。しかしながら、この条件では重合反応が進行せず、目的とする共重合体を得ることができなかった。
【0080】
実施例１～１５及び比較例１～４における重合条件、並びに重合により得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。表１中、モノマー比率（ｍｏｌ％）は、重合に使用したモノマーの全量に対する各モノマーの仕込みの比率を表す。なお、比較例１～４では重合反応が進行しなかったため、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の欄には「－」と表記した。
【0081】
【表1】
【0082】
表１に示す結果から把握されるように、実施例１～１５によれば、（メタ）アクリル酸エステル化合物とα－メチレンラクトン化合物とを用いた共重合を穏和な温度条件で行った場合にも、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以上と高分子量であって、かつ分子量分布が３．０以下と狭い共重合体を得ることができた。