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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155681
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/205 20060101AFI20241024BHJP
C30B 29/38 20060101ALI20241024BHJP
C30B 25/18 20060101ALI20241024BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20241024BHJP
H01L 21/20 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01L21/205
C30B29/38 D
C30B25/18
C23C16/34
H01L21/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023176099
(22)【出願日】2023-10-11
(31)【優先権主張番号】P 2023069139
(32)【優先日】2023-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、環境省、革新的な省ＣＯ２型感染症対策技術等の実用化加速のための実証事業（高効率・長寿命深紫外ＬＥＤの技術開発と細菌・ウイルス不活化および脱炭素効果の実証）、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000241463
【氏名又は名称】豊田合成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】599002043
【氏名又は名称】学校法人 名城大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】奥野 浩司
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 義樹
(72)【発明者】
【氏名】永田 賢吾
(72)【発明者】
【氏名】竹内 哲也
(72)【発明者】
【氏名】上山 智
(72)【発明者】
【氏名】岩谷 素顕
(72)【発明者】
【氏名】石黒 永孝
(72)【発明者】
【氏名】可知 朋晃
(72)【発明者】
【氏名】藤田 真帆
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
5F045
5F152
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077BE13
4G077BE15
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4G077EA10
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4K030LA14
5F045AA03
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5F152NP22
5F152NQ09
5F152NQ17
(57)【要約】
【課題】高品質なＩＩＩ族窒化物半導体を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核１１Ａを発生させて結晶核層１１を形成する結晶核層形成工程と、結晶核層形成工程よりも低い温度で、核１１ＡからＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う核１１Ａからの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層１２Ａを形成する低温三次元成長層形成工程と、低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって結晶核層形成工程の温度以下で、低温三次元成長層１２ＡからＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層１２Ｂを形成する高温三次元成長層形成工程と、を有する。
【選択図】図４
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核１１Ａを発生させて結晶核層１１を形成する結晶核層形成工程と、結晶核層形成工程よりも低い温度で、核１１ＡからＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う核１１Ａからの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層１２Ａを形成する低温三次元成長層形成工程と、低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって結晶核層形成工程の温度以下で、低温三次元成長層１２ＡからＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層１２Ｂを形成する高温三次元成長層形成工程と、を有する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、
前記結晶核層形成工程よりも低い温度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって前記結晶核層形成工程の温度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
前記結晶核層形成工程よりも低い温度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって前記結晶核層形成工程の温度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項2】
前記結晶核層形成工程の温度は１１００℃以上１２００℃以下であり、
前記低温三次元成長層形成工程の温度は９００℃以上１１００℃以下であり、
前記高温三次元成長層形成工程の温度は１０５０℃以上１２００℃以下である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
前記低温三次元成長層形成工程の温度は９００℃以上１１００℃以下であり、
前記高温三次元成長層形成工程の温度は１０５０℃以上１２００℃以下である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項3】
前記高温三次元成長層形成工程の後、前記高温三次元成長層形成工程以上の温度で、前記高温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＧａドープのＡｌＮを成長させて二次元成長層を形成する二次元成長層形成工程をさらに有する、請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項4】
前記二次元成長層形成工程において、Ｇａの供給量は時間の経過とともに増加させる、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項5】
前記二次元成長層形成工程の温度は、１１００℃以上１２００℃以下である、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項6】
前記二次元成長層の成長終了時におけるウェハの曲率は５０ｋｍ－１以上３００ｋｍ－１以下である、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項7】
サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、
前記結晶核層よりも遅い成長速度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層よりも速い成長速度であって前記結晶核層の成長速度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
前記結晶核層よりも遅い成長速度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層よりも速い成長速度であって前記結晶核層の成長速度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項8】
前記結晶核層の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、
前記低温三次元成長層の成長速度は２ｎｍ／ｍｉｎ以上２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、
前記高温三次元成長層の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
前記低温三次元成長層の成長速度は２ｎｍ／ｍｉｎ以上２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、
前記高温三次元成長層の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項9】
前記高温三次元成長層形成工程の後、前記高温三次元成長層の成長速度以上で、前記高温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＧａドープのＡｌＮを成長させて二次元成長層を形成する二次元成長層形成工程をさらに有する、請求項７または請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項10】
前記二次元成長層形成工程において、Ｇａの供給量は時間の経過とともに増加させる、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項11】
前記二次元成長層形成工程の成長速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項12】
前記二次元成長層の成長終了時におけるウェハの曲率は５０ｋｍ－１以上３００ｋｍ－１以下である、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項13】
前記結晶核層形成工程前に、前記サファイア基板を水素が支配的な雰囲気で前記結晶核層形成工程の温度よりも高い温度で熱処理するサーマルクリーニング工程を有する、請求項１または請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項14】
前記核は、Ａｌ組成が６０～９８％のＡｌＧａＮである、請求項１または請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた固体発光素子の紫外線の波長は約２１０～４００ｎｍの範囲の波長帯に対応している。特にＵＶＣ（波長１００～２８０ｎｍ）は効率的に殺菌、除菌できることが知られており、発光波長がＵＶＣに対応する紫外光を放射するＩＩＩ族窒化物半導体ＬＥＤの需要が高まっている。紫外線ＬＥＤは、サファイア基板上にＡｌＮ層を形成し、ＡｌＮ層上にＡｌＧａＮからなるｎ型層、発光層、ｐ型層を積層した構成である。
【0003】
非特許文献１には、ＡｌＮにＧａをドープして高品質なＡｌ０．９９Ｇａ０．０１Ｎを成膜可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１５４９６４号公報
【特許文献2】特表２０１２－５２２３８８号公報
【特許文献3】特開２００５－７２４０９号公報
【特許文献4】特開２０１６－１５７９５１号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Jpn. J. Appl. Phys. 56 015504 2017
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＡｌＮは高融点でかつＮの解離蒸気圧が高い材料であり、ＧａＮの成長温度帯である１０００～１２００℃帯では結晶成長中での原子のマイグレーションが悪く、三次元成長してしまい平坦な結晶面とすることが難しい。また、Ａｌ原料ガスであるＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）は反応性が高く、ＴＭＡｌが基板に到達する前に分解・反応し化合物を形成してしまい、結晶成長に寄与できる原料濃度が低下し、原料効率が悪化し易い。このような理由により、減圧成長下で成長が実施され、一般的には１０００℃程度の低温で核を成長させた後に１２００℃程度でＡｌＮを三次元成長させ、その後１３００℃以上の高温でＡｌＮを成長させ平坦化していた。
【0007】
しかし、一般的な成長装置はそのような高温に対応しておらず、高温に対応した成長装置を使用する必要がある。たとえば、出力の高い加熱装置や効率のよい冷却装置が必要であったり、高温でも分解、軟化しない部材で構成する必要があったりした。また、高温により部材の劣化も加速する。たとえば、ヒーター部材、サセプタ、真空パッキンなどの劣化が著しい。そのため、ランニングコストが増大してしまう。
【0008】
そこで、一般的な成長装置で対応可能な温度範囲において、高品質なＡｌＮを成膜することができる技術が求められていた。
【0009】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様は、
サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、
前記結晶核層形成工程よりも低い温度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって前記結晶核層形成工程の温度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法にある。
サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、
前記結晶核層形成工程よりも低い温度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって前記結晶核層形成工程の温度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法にある。
【0011】
本発明の他の態様は、
サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、
前記結晶核層よりも遅い成長速度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層よりも速い成長速度であって前記結晶核層の成長速度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法にある。
サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、
前記結晶核層よりも遅い成長速度で、前記核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う前記核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、
前記低温三次元成長層よりも速い成長速度であって前記結晶核層の成長速度以下で、前記低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法にある。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させ結晶核層を形成した後に温度を下げて核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて合体させて低温三次元成長層を形成し、その後に温度を上げている。そのため、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施形態１に係る発光素子の構成を示した模式図。
【図2】ＡｌＮ層の構成を示した模式図。
【図3】各成長段階における基板の反りを示した模式図。
【図4】ＡｌＮ層形成時の温度と圧力の時間変化を示したグラフ。
【図5】ＡｌＮ層の各層表面を撮影したＡＦＭ像。
【図6】ＡｌＮ層の基板主面に垂直な方向での断面を示したＴＥＭ像。
【図7】ＡｌＮ層形成時の温度の時間変化を示したグラフ。
【図8】ウェハの曲率の時間変化を示したグラフ。
【図9】比較例におけるＡｌＮ層形成時の温度の時間変化を示したグラフ。
【図10】比較例におけるウェハの曲率の時間変化を示したグラフ。
【図11】変形形態におけるｐ型層の表面を撮影したＡＦＭ像。
【図12】ＴＭＧａの気相比と二次元成長層のＸ線半値幅の関係を示したグラフ。
【図13】ＡｌＮ層のａ軸およびｃ軸の値を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、結晶核層形成工程よりも低い温度で、核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、低温三次元成長層形成工程よりも高い温度であって結晶核層形成工程の温度以下で、低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有する。
【0015】
結晶核層形成工程の温度は１１００℃以上１２００℃以下であり、低温三次元成長層形成工程の温度は９００℃以上１１００℃以下であり、高温三次元成長層形成工程の温度は１０５０℃以上１２００℃以下であってもよい。
【0016】
高温三次元成長層形成工程の後、高温三次元成長層形成工程以上の温度で、高温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＧａドープのＡｌＮを成長させて二次元成長層を形成する二次元成長層形成工程をさらに有していてもよい。この二次元成長層形成工程において、Ｇａの供給量は時間の経過とともに変化させてもよい。たとえば、低い供給量から高い供給量へ増加させる変化である。
【0017】
二次元成長層形成工程の温度は、１１００℃以上１２００℃以下であってもよい。
【0018】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮの核を発生させて結晶核層を形成する結晶核層形成工程と、結晶核層よりも遅い成長速度で、核からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて隣り合う核からの結晶同士を合体させ、低温三次元成長層を形成する低温三次元成長層形成工程と、低温三次元成長層よりも速い成長速度であって結晶核層の成長速度以下で、低温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＡｌＮを成長させて高温三次元成長層を形成する高温三次元成長層形成工程と、を有する。
【0019】
結晶核層の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、低温三次元成長層の成長速度は２ｎｍ／ｍｉｎ以上２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、高温三次元成長層の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であってもよい。
【0020】
高温三次元成長層形成工程の後、高温三次元成長層の成長速度以上で、高温三次元成長層からＡｌＧａＮまたはＧａドープのＡｌＮを成長させて二次元成長層を形成する二次元成長層形成工程をさらに有していてもよい。この二次元成長層形成工程において、Ｇａの供給量は時間の経過とともに増加させてもよい。
【0021】
二次元成長層形成工程の成長速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であってもよい。
【0022】
結晶核層形成工程前に、サファイア基板を水素が支配的な雰囲気で結晶核層形成工程の温度よりも高い温度で熱処理するサーマルクリーニング工程を有していてもよい。
【0023】
核は、Ａｌ組成が６０～９８％のＡｌＧａＮであってもよい。
【0024】
二次元成長層の成長終了時におけるウェハの曲率は５０ｋｍ－１以上３００ｋｍ－１以下であってもよい。
【0025】
（実施形態１）
１．発光素子の構成
図１は、実施形態１に係る発光素子の構成を示した図である。実施形態１に係る発光素子は、図１に示すように、基板１０と、結晶核層１１と、三次元成長層１２と、二次元成長層１３と、ｎ型層１４と、活性層１５と、電子ブロック層１６と、ｐ型層１７と、ｐ電極１８と、ｎ電極１９と、を有している。実施形態１に係る発光素子はフリップチップ型であり、発光波長がＵＶＣ帯である。
１．発光素子の構成
図１は、実施形態１に係る発光素子の構成を示した図である。実施形態１に係る発光素子は、図１に示すように、基板１０と、結晶核層１１と、三次元成長層１２と、二次元成長層１３と、ｎ型層１４と、活性層１５と、電子ブロック層１６と、ｐ型層１７と、ｐ電極１８と、ｎ電極１９と、を有している。実施形態１に係る発光素子はフリップチップ型であり、発光波長がＵＶＣ帯である。
【0026】
基板１０は、ｃ面を主面とするサファイアからなる基板である。サファイアの主面の面方位はａ面でもよい。サファイア基板は大口径、低コストで、深紫外から可視光全般に対して透明なことから窒化物半導体およびその発光素子の基板として広く普及している。また、ｍ軸方向またはａ軸方向に０．１～２度のオフ角を有している。基板１０の裏面（結晶核層１１側とは反対側の面）には反射防止膜を設け、光取り出し率の向上を図ってもよい。また、基板１０表面に凹凸を設けて光取り出し率の向上を図ってもよい。
【0027】
結晶核層１１は、基板１０上に位置している。結晶核層１１は、基板１０表面にＡｌＮからなる核１１Ａを発生させ、三次元成長させた層である。
【0028】
結晶核層１１の厚さ（核１１Ａの高さ）は、１～２００ｎｍが好ましい。結晶核層１１の厚さがこの範囲であれば、核１１Ａは十分に大きく、核１１Ａ以降に成膜される結晶層の品質を高めることができる。結晶核層１１のより好ましい厚さは、２～４０ｎｍ、さらに好ましくは３～３０ｎｍである。核１１Ａが十分に大きいため、核１１Ａの密度は小さくなる。たとえば、結晶核層１１の厚さが５～１００ｎｍの範囲において核１１Ａの密度は、３×１０１１／ｃｍ－２以下とすることが好ましい。
【0029】
核１１Ａの大きさ（平面視での直径の平均）は、２０～５０ｎｍが好ましい。ここで直径は核１１Ａを同一面積の円に換算したときの直径である。また、結晶核層１１の厚さが５～１００ｎｍのときの核１１Ａの大きさである。核１１Ａの大きさをこのような範囲とすることで引張応力を十分に低減することができる。また、核１１Ａの大きさのばらつき（最大直径と直径の平均との差、および直径の平均と最小直径との差）は、１０ｎｍ以下が好ましい。
【0030】
核１１Ａが大きいことは重要である。結晶核同士が合体して平坦膜になる時に、その表面に引っ張り応力が生じる。そのため、核サイズが小さく密度が高いと合体して平坦膜になったときの表面に生じる応力も大きくなる。したがって、核密度を小さくする必要がある。そのためには核サイズを大きくすることが有効である。
【0031】
核密度が小さいことにはもう一つの利点がある。貫通転位は核１１Ａ同士が合体する会合面に形成される。核密度が小さいことは核１１Ａが合体する会合面も少なくなる。したがって、核密度を小さくすることで貫通転位の形成を少なくすることができ、高品質な結晶膜を成膜することができる。
【0032】
三次元成長層１２は、結晶核層１１上に位置している。三次元成長層１２は、ＡｌＮからなる。三次元成長層１２は、核１１Ａを三次元成長させて隣り合う核１１Ａ同士を合体させ、合体後のＡｌＮをさらに３次元成長させた層である。三次元成長層１２は、低温三次元成長層１２Ａ、高温三次元成長層１２Ｂの積層となっている。高温三次元成長層１２Ｂは低温三次元成長層１２Ａよりも高温で成長させた層である。核１１Ａを一気に二次元的な平坦膜に成長させるのではなく、三次元的に合体させることで、表面に生じる応力を緩和させることができる。
【0033】
低温三次元成長層１２Ａの表面において、基板１０の主面に平行な平坦な結晶面の割合は、斜めに傾いた結晶面の割合に比べて小さいことが好ましい。斜めに傾いた面は低次もしくは高次のファセット面で形成されていても良い。たとえば｛１０－１１｝面、｛１１－２２｝面などである。
【0034】
低温三次元成長層１２Ａの厚さは、１００～５００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、核１１Ａを十分に合体させ転位密度を低減することができる。また、低温三次元成長層１２Ａの表面粗さＲＭＳは、たとえば１０～１００ｎｍである。低温三次元成長層１２Ａのより好ましい厚さは、２５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～３５０ｎｍである。
【0035】
高温三次元成長層１２Ｂの表面において、基板１０主面に平行な平坦な結晶面の割合は、斜めに傾いた結晶面の割合に比べて大きいことが好ましい。つまり、高温三次元成長層１２Ｂは低温三次元成長層１２Ａよりも平坦な膜になっている。
【0036】
高温三次元成長層１２Ｂの厚さは、７５０～２０００ｎｍである。このような厚さであれば核１１Ａおよび低温三次元成長層１２Ａを十分に隙間なく合体させることができ、転位密度を低減することができる。高温三次元成長層１２Ｂのより好ましい厚さは１０００～１７５０ｎｍ、さらに好ましくは１２５０～１５００ｎｍである。
【0037】
なお、結晶核層１１や三次元成長層１２の結晶中にボイドを有していてもよい。ボイドは核１１Ａの成長で埋めきれなかった領域であり、キャリアガスが満たされた結晶中の空隙である。ボイドが膜に残留する応力を緩和し、クラック発生を抑制することもできる。
【0038】
二次元成長層１３は、三次元成長層１２上に位置している。二次元成長層１３は、Ｇａを供給しながらＡｌＮを成長させた層である。二次元成長層１３は、Ｇａを含むＡｌＮまたはＡｌＧａＮからなる。ＧａはＡｌＮ成膜中の横方向成長を促進するサーファクタントとして供給するものである。サーファクタント効果を発揮させるためには、成膜したＡｌＮ中のＡｌに対するＧａのモル比が０より大きければよい。サーファクタント効果により、二次元成長層１３の表面は、ピットや結晶のファセット面による凹凸の無い二次元的な平坦面となっている。
【0039】
Ｇａを含むＡｌＮとは、ＡｌＮにＧａが固溶した状態であり、ＧａＮとＡｌＮの混晶を形成しない程度のＧａを含んだＡｌＮである。たとえば、二次元成長層１３中のＡｌに対するＧａのモル比は０より大きく０．５％以下である。
【0040】
Ｇａのサーファクタント効果は、ＡｌＮのＧａ含有量が増えてＡｌＮとＧａＮの混晶（ＡｌＧａＮ）を形成するレベルでも発揮される。混晶が形成されているレベルは、Ａｌに対してＧａのモル比が０．５％よりも大きい場合である。一方で、ＡｌＧａＮのＧａ組成が高くなりすぎると、活性層１５からの紫外光を吸収する可能性が高くなる。そこで、二次元成長層１３をＡｌＧａＮとする場合にはＧａ組成を０．５％よりも大きく１０％以下とすることが好ましい。
【0041】
二次元成長層１３のＧａ供給量は、厚さ方向に変化していてもよく、基板１０から遠ざかるにつれて連続的または段階的に増加していてもよい。二次元成長層１３の裏面側の領域（三次元成長層１２側）ではＡｌＮにＧａが固溶した状態であり、表面側ではＡｌＮとＧａＮの混晶状態（つまりＡｌ１－ｘＧａｘＮ）であると考えられる。またＡｌ１－ｘＧａｘＮのＧａ組成ｘも厚さ方向に変化しており、基板１０から遠ざかるにつれてＧａ組成ｘが連続的または段階的に０から所定値まで増加するような組成となっている。Ｇａ組成ｘの最大値（つまり二次元成長層１３の表面近傍でのＧａ組成ｘ）は、０．０１～０．１である。
【0042】
このように、二次元成長層１３の表面近傍はＡｌＮではなくＡｌＮとＧａＮの混晶となっているが、Ｇａ組成ｘは十分に低く、深紫外発光素子の下地層としてＡｌＮと同等に機能させることができる。また、二次元成長層１３は平坦でクラックの発生が少なく、転位密度も低い。Ｇａ比を連続的に増加させることで、その上に積層されるｎ型層１４（ｎ型のＡｌＧａＮ層）との格子不整合差も小さくなり、ｎ型層１４の結晶品質向上にも寄与できるようになる。
【0043】
二次元成長層１３の厚さは、７５０～２０００ｎｍである。このような厚さであれば、二次元成長層１３の表面が十分に平坦化される。たとえば、二次元成長層１３の表面粗さＲＭＳを０．５～５ｎｍとすることができる。二次元成長層１３の表面にステップバンチング（ステップの束）があってもよい。二次元成長層１３のより好ましい厚さは１０００～１７５０ｎｍ、さらに好ましくは１２５０～１５００ｎｍである。
【0044】
高温三次元成長層１２Ｂおよび二次元成長層１３の貫通転位密度は、結晶核層１１および低温三次元成長層１２Ａの貫通転位密度よりも低い。高温三次元成長層１２Ｂおよび二次元成長層１３の貫通転位密度は、たとえば５×１０９ｃｍ－２以下であり、結晶核層１１および低温三次元成長層１２Ａの貫通転位密度は、たとえば１×１０１０ｃｍ－２以上である。
【0045】
また、二次元成長層１３の転位は、刃状転位成分を持つ転位の転位密度の方が、らせん転位成分を持つ転位の転位密度よりも高い。たとえば刃状転位成分を持つ転位の転位密度の方が１０倍以上高い。
【0046】
二次元成長層１３のＸ線回折パターンにおける（００２）回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）は、たとえば２０～２００ａｒｃｓｅｃであり、（１０２）回折線の半値幅は、たとえば２００～８００ａｒｃｓｅｃである。
【0047】
ｎ型層１４は、二次元成長層１３上に位置している。ｎ型層１４は、ｎ―ＡｌＧａＮからなり、二次元成長層１３のＧａ組成よりも高いＧａ組成を有する。ｎ型不純物はＳｉであり、Ｓｉ濃度が５×１０１８～５×１０１９／ｃｍ３である。ｎ型層１４は複数の層で構成されていてもよい。
【0048】
活性層１５は、ｎ型層１４上に位置している。活性層１５は、井戸層と障壁層が交互に繰り返し積層されたＭＱＷ構造である。繰り返し数はたとえば２～５である。井戸層はＡｌＧａＮからなり、そのＡｌ組成は所望の発光波長に応じて設定される。障壁層は、井戸層よりもＡｌ組成の大きなＡｌＧａＮである。井戸層よりもバンドギャップエネルギーの大きなＡｌＧａＩｎＮでもよい。また、活性層１５はＳＱＷ構造でもよい。
【0049】
電子ブロック層１６は、活性層１５上に位置している。電子ブロック層１６は、活性層１５の障壁層よりもＡｌ組成比の高いＡｌＧａＮもしくはＡｌＮからなる。電子ブロック層１６にはｐ型となる不純物がドープされていてもよい。ドープ方法は一定でも変調されていてもよいし、非ドープ層との組み合わせでもよい。電子ブロック層１６によって、ｎ電極１９から注入した電子が活性層１５を超えてｐ型層１７側に拡散してしまうのを抑制している。
【0050】
ｐ型層１７は、電子ブロック層１６上に位置している。ｐ型層１７は、ｐ－ＡｌＧａＮからなる。実施形態１における発光素子は、ｎ型層１４からｐ型層１７まですべての半導体層がＡｌＧａＮであり、これによって活性層１５から放射される紫外光の半導体層による吸収を抑制している。ｐ型不純物はＭｇである。Ｍｇ濃度は、１×１０１８／ｃｍ３以上である。ｐ型層１７はＡｌ組成やＭｇ濃度の異なる複数の層で構成されていてもよい。その場合、ｐ電極１８と接する層をｐ－ＧａＮとすることでコンタクト抵抗の低減を図ってもよい。
【0051】
ｐ型層１７のうち最も低いＡｌ組成は、活性層１５から放射される発光波長を吸収しないバンドギャップを持つＡｌ組成が好ましい。たとえば活性層１５の井戸層のＡｌ組成が４０％であれば、ｐ型層１７のうち最も低いＡｌ組成は４０％以上が好ましい。しかしながら、Ａｌ組成が高いとｐ電極１８とのコンタクト抵抗が増加するので、０～４０％の組成の層をコンタクト層として１～５０ｎｍの範囲で薄く積層してもよい。０～４０％の組成の層は活性層１５で放射される紫外光を吸収する層になるが、薄いためにある程度透過する。そのため、ＬＥＤの外部量子効率の大きな低下を避けることができる。
【0052】
さらに、Ａｌ組成が０～９０％の範囲で層を組み合わせてもよい。その場合は、活性層１５側から連続的もしくは段階的にＡｌ組成が低くなるように設定されるとよい。超格子構造を形成し、平均的なＡｌ組成が段階的に減少していく構造でもよい。
【0053】
ｐ型層１７表面の一部領域には、ｎ型層１４に達する深さの溝が設けられている。この溝は、ｎ型層１４を露出させてｎ電極１９を設けるためのものである。
【0054】
ｐ電極１８は、ｐ型層１７上に設けられている。ｐ電極１８は、活性層１５から放射される紫外線を基板１０側に反射させて光取り出し効率を高める反射電極である。ｐ電極１８の材料は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｌなどである。
【0055】
ｎ電極１９は、溝の底面に露出するｎ型層１４上に設けられている。ｎ電極１９の材料は、Ｔｉ／Ａｌ、Ｖ／Ａｌなどである。
【0056】
２．発光素子の製造方法
次に、実施形態１に係る発光素子の製造方法について説明する。なお、ＩＩＩ族窒化物半導体はＭＯＣＶＤ法を用いて形成し、原料ガスとして、たとえば、窒素原料ガスにアンモニア、Ｇａ原料ガスにＴＭＧａ（トリメチルガリウム）またはＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、Ａｌ原料ガスにＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用い、キャリアガスは水素や窒素を用いる。
次に、実施形態１に係る発光素子の製造方法について説明する。なお、ＩＩＩ族窒化物半導体はＭＯＣＶＤ法を用いて形成し、原料ガスとして、たとえば、窒素原料ガスにアンモニア、Ｇａ原料ガスにＴＭＧａ（トリメチルガリウム）またはＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、Ａｌ原料ガスにＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用い、キャリアガスは水素や窒素を用いる。
【0057】
【0058】
また、図３は、二次元成長層１３の形成までの各成長段階におけるウェハの反りを概念的に示した図である。なお、ウェハの反りは、何も成長していないバルク基板にも生じている場合がある。なぜならば、基板１０表面は水素などのキャリアガスによって冷却されるため、基板１０裏面側とは厳密には温度が異なり、その温度差による熱膨張の違いにより反りが生じる場合がある。したがって、図３の反りの描写は異種材料を積層時、その格子不整合差や熱膨張係数差の違いによる挙動を概念的に示したものであり、現実に生じている反りの状態と若干異なる可能性がある。したがって、図３は、層の積層によって膜中に生じる応力とその結果による反りを概念的に示したものである。
【0059】
また、図４は、二次元成長層１３の形成までの成長温度と成長圧力について時間変化を示したグラフである。
【0060】
２－１．サーマルクリーニング
まず、ｃ面サファイアからなる基板１０を用意し、水素雰囲気、温度１１５０～１２５０℃で１秒～１５分間、サーマルクリーニングを行う。これにより基板１０表面の不純物除去、平坦化を行う（図２（ａ）、図３（ａ）、図４参照）。図４では、一例として成長温度１１９０度、圧力４ｋＰａとしている。また図４では、このサーマルクリーニングと次工程の窒化処理の期間を期間Ｔ１として示している。このサーマルクリーニングによって基板１０表面から酸素が離脱し、Ａｌリッチな表面となると考えられる。
まず、ｃ面サファイアからなる基板１０を用意し、水素雰囲気、温度１１５０～１２５０℃で１秒～１５分間、サーマルクリーニングを行う。これにより基板１０表面の不純物除去、平坦化を行う（図２（ａ）、図３（ａ）、図４参照）。図４では、一例として成長温度１１９０度、圧力４ｋＰａとしている。また図４では、このサーマルクリーニングと次工程の窒化処理の期間を期間Ｔ１として示している。このサーマルクリーニングによって基板１０表面から酸素が離脱し、Ａｌリッチな表面となると考えられる。
【0061】
サーマルクリーニングの温度は、後述の結晶核層形成工程よりも高い温度であればよい。サーマルクリーニングの温度のより好ましい範囲は１１７０～１２３０℃、さらに好ましくは１１８０～１２１０℃である。また、雰囲気は水素が支配的な雰囲気、たとえば水素８０体積％以上の混合ガスであってもよい。また、混合ガスは、たとえば水素と窒素の混合ガスである。圧力は常圧でもよいが減圧が好ましく、たとえば１～８０ｋＰａ、好ましくは１～５０ｋＰａ、さらに好ましくは１～２０ｋＰａである。水素ガスもしくは水素と窒素混合ガスの基板１０上の流速は、５～５００ｍ／ｍｉｎ（メートル／分）、好ましくは１０～３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１５～１５０ｍ／ｍｉｎとすればよい。
【0062】
２－２．窒化処理
次に、サーマルクリーニングよりも温度を低くし、アンモニアを供給することにより、Ａｌリッチとなった基板１０表面を窒化する。圧力はサーマルクリーニングと同様である。キャリアガス（水素もしくは水素と窒素の混合ガス）の流速もサーマルクリーニングの最適範囲と同様もしくは大きくする方が良い。アンモニアの流量は次工程と同じかそれ以下であり、水素もしくは水素と窒素の混合ガスであるキャリアガス中のアンモニア分圧が０．００１～０．１ａｔｍ、さらに好ましくは０．０１～０．０５ａｔｍの範囲であることが好ましい。窒化処理の時間は０．５秒～１０分、さらに好ましくは６０～３００秒である。基板１０の表面には、核発生の起点となる１モノレイヤーから数モノレイヤーのＡｌＮ層（図示しない）が形成される。
次に、サーマルクリーニングよりも温度を低くし、アンモニアを供給することにより、Ａｌリッチとなった基板１０表面を窒化する。圧力はサーマルクリーニングと同様である。キャリアガス（水素もしくは水素と窒素の混合ガス）の流速もサーマルクリーニングの最適範囲と同様もしくは大きくする方が良い。アンモニアの流量は次工程と同じかそれ以下であり、水素もしくは水素と窒素の混合ガスであるキャリアガス中のアンモニア分圧が０．００１～０．１ａｔｍ、さらに好ましくは０．０１～０．０５ａｔｍの範囲であることが好ましい。窒化処理の時間は０．５秒～１０分、さらに好ましくは６０～３００秒である。基板１０の表面には、核発生の起点となる１モノレイヤーから数モノレイヤーのＡｌＮ層（図示しない）が形成される。
【0063】
２－３．結晶核層１１形成工程
次に、前工程の窒化処理と同温で、もしくは前工程の窒化処理よりも温度を下げて、窒素原料ガスとＡｌ原料ガスを供給し、基板１０にＡｌＮの核１１Ａを発生させ、核１１Ａを三次元成長させて結晶核層１１を形成する（図２（ｂ）、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ２として示し、一例として温度１１５５℃の場合を示している。圧力は前工程と同様である。従来、核１１Ａは１０００℃程度で発生させ三次元成長させていたが、実施形態１ではこれよりも高い温度とすることで、原料原子の表面マイグレーションを高め、核１１Ａを従来よりも大きく形成している。これによってＡｌＮからなる核１１Ａを高品質にすることができる。
次に、前工程の窒化処理と同温で、もしくは前工程の窒化処理よりも温度を下げて、窒素原料ガスとＡｌ原料ガスを供給し、基板１０にＡｌＮの核１１Ａを発生させ、核１１Ａを三次元成長させて結晶核層１１を形成する（図２（ｂ）、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ２として示し、一例として温度１１５５℃の場合を示している。圧力は前工程と同様である。従来、核１１Ａは１０００℃程度で発生させ三次元成長させていたが、実施形態１ではこれよりも高い温度とすることで、原料原子の表面マイグレーションを高め、核１１Ａを従来よりも大きく形成している。これによってＡｌＮからなる核１１Ａを高品質にすることができる。
【0064】
核１１Ａとサファイアからなる基板１０との格子不整合により結晶核層１１には圧縮応力がかかるが、核１１Ａと基板１０との格子不整合差が大きいため、数ｎｍで応力が緩和してしまい、基板１０と核１１Ａとの界面における応力は小さい。
【0065】
結晶核層１１は、厚さが１～２００ｎｍとなるまで三次元成長させるとよい。核１１Ａを十分に大きくすることができる。また、核１１Ａの大きさや密度については前述の範囲とすることが好ましい。
【0066】
結晶核層１１の成長温度の好ましい温度は１１００～１２００℃である。温度をこの範囲とすることで核１１Ａを十分に大きくすることができる。原料原子の表面マイグレーションを高めることができるからである。より好ましくは１１２５～１１９０℃、さらに好ましくは１１５０～１１８０℃である。前工程の窒化処理と同じ温度としてもよい。核１１Ａを大きくすることで核密度が減少する。したがって、核１１Ａ同士の界面も減少する。膜に生じる引っ張り応力は核１１Ａ同士が合体し、平坦になる時に生じる可能性があるが、上記のように核密度を減少させることで核１１Ａ同士が合体した後に生じる応力を減少させることができる。
【0067】
また、結晶核層１１の成長温度は段階的、または連続的に変化させてもよい。その場合、成長温度の平均が１１００～１２００℃であればよい。
【0068】
また、成長速度は５～１００ｎｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。成長速度を速くすることで核１１Ａの直径を大きくすることができる。より好ましくは１０～７０ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２０～５０ｎｍ／ｍｉｎである。
【0069】
Ｖ／ＩＩＩ比は５～５００とするのが好ましい。Ｖ／ＩＩＩ比をこのような範囲とすることで成長速度を上記範囲に制御することができる。より好ましくは５～４００、さらに好ましくは５～３００である。
【0070】
なお、窒化処理された基板１０上には－ｃ面のＡｌＮが形成されている可能性があるが、核１１Ａの低いＶ／ＩＩＩ比や高い成長速度などの成長条件によって＋ｃ面とすることができる。通常、＋ｃ面の結晶層が好ましく、結晶核層１１に＋ｃと－ｃが混在していても、－ｃの割合が少なく、成長過程によって＋ｃが支配的になり、最終的に＋ｃ面だけの表面を持つ結晶層となればよい。
【0071】
２－４．低温三次元成長層１２Ａ形成工程
結晶核層１１が所定の厚さまで成長したら、結晶核層１１の形成工程（期間Ｔ２）よりも成長温度を低くする。これにより結晶核層１１の核１１Ａを三次元成長させ、隣り合う核１１Ａ同士を合体させ、低温三次元成長層１２Ａを形成する（図２（ｃ）、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ３として示し、一例として温度９７５℃の場合を示している。圧力は前工程と同様である。核１１Ａを合体させることで貫通転位を低減することができ、高品質な低温三次元成長層１２Ａを形成することができる。
結晶核層１１が所定の厚さまで成長したら、結晶核層１１の形成工程（期間Ｔ２）よりも成長温度を低くする。これにより結晶核層１１の核１１Ａを三次元成長させ、隣り合う核１１Ａ同士を合体させ、低温三次元成長層１２Ａを形成する（図２（ｃ）、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ３として示し、一例として温度９７５℃の場合を示している。圧力は前工程と同様である。核１１Ａを合体させることで貫通転位を低減することができ、高品質な低温三次元成長層１２Ａを形成することができる。
【0072】
ここで、核１１Ａの形成温度よりも低い温度としているため、基板１０との線膨張係数差によって低温三次元成長層１２Ａまでの層にかかる応力は圧縮応力となる（図３（ｂ）参照）。一般的に、成長層にクラックが発生する場合は、引っ張り応力の場合である。低温三次元成長層１２Ａまでの層には圧縮歪が生じているのでクラックを抑制することができる。
【0073】
また、温度を低くすることで低温三次元成長層１２Ａをゆっくりと成長させることができ、核１１Ａを起点に成長する低温三次元成長層１２Ａの合体もゆっくりと進行させることができる。引っ張り応力は核１１Ａが合体するときに生じる可能性があるが、上記のように低温三次元成長層１２Ａをゆっくりと成長させるため、核１１Ａ上の低温三次元成長層１２Ａが合体し連続的な膜になるときに発生する引っ張り応力によるクラックも抑制することができる。
【0074】
低温三次元成長層１２Ａは、結晶核層１１よりも厚く成長させるとよく、たとえば厚さが２００～５００ｎｍとなるまで成長させるとよい。核１１Ａを起点に核形状から膜形状になるように十分に合体させることで、貫通転位密度を低減することができる。さらに、低温三次元成長層１２Ａが厚いほど、より凹凸の大きい三次元的な表面にすることができる。これによって、次以降の工程で促進される横方向成長により、貫通転位を曲げて成長層表面へ伝搬する貫通転位を低減させることができる。より好ましい厚さは２５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～３５０ｎｍである。
【0075】
低温三次元成長層１２Ａの成長温度の好ましい温度は９００～１１００℃である。９００℃以上とすることで結晶に不純物が入りにくくなり、光吸収を低減することができる。より好ましくは９５０～１０５０℃、さらに好ましくは９７５～１０２５℃である。
【0076】
また、低温三次元成長層１２Ａの成長速度は、結晶核層１１の成長速度よりも遅くする。成長速度を遅くして核１１Ａを起点としてゆっくりと合体させることで転位を効率的に低減することができる。加えて、核１１Ａ同士の合体により平坦化するときに生じる引っ張り応力の形成を緩和させることができる。成長速度は２～２０ｎｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。より好ましくは２～１５ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２～１０ｎｍ／ｍｉｎである。
【0077】
また、低温三次元成長層１２ＡのＶ／ＩＩＩ比は結晶核層１１のＶ／ＩＩＩ比よりも大きくし、５００～２０００とするのが好ましい。成長速度を上記範囲に制御することができる。より好ましくは７５０～１７５０、さらに好ましくは１０００～１５００である。
【0078】
２－５．高温三次元成長層１２Ｂ形成工程
核１１Ａを起点に成長した低温三次元成長層１２Ａが十分に合体し、低温三次元成長層１２Ａが所定の厚さまで成長したら、低温三次元成長層１２Ａの形成工程（期間Ｔ３）よりも成長温度を高く、かつ結晶核層１１形成工程の成長温度以下として、低温三次元成長層１２Ａ上にさらに成長させて高温三次元成長層１２Ｂを形成する（図２（ｄ））、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ４として示し、一例として温度１１５５℃の場合を示している。圧力は前工程と同様である。
核１１Ａを起点に成長した低温三次元成長層１２Ａが十分に合体し、低温三次元成長層１２Ａが所定の厚さまで成長したら、低温三次元成長層１２Ａの形成工程（期間Ｔ３）よりも成長温度を高く、かつ結晶核層１１形成工程の成長温度以下として、低温三次元成長層１２Ａ上にさらに成長させて高温三次元成長層１２Ｂを形成する（図２（ｄ））、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ４として示し、一例として温度１１５５℃の場合を示している。圧力は前工程と同様である。
【0079】
高温三次元成長層１２Ｂは、低温三次元成長層１２Ａの三次元成長から、二次元成長層１３の二次元成長へと、スムーズに移行するために成長させる層である。高温三次元成長層１２Ｂは、横方向成長が低温三次元成長層１２Ａよりも速い三次元成長であり、高温三次元成長層１２Ｂの成長温度は低温三次元成長層１２Ａよりも高くするため、横方向の成長が低温三次元成長層１２Ａよりも速くなり、結晶の合体をより進めることができる。その結果、貫通転位を横方向に曲げることで表面方向へ伝搬する貫通転位を低減することができ、貫通転位密度の少ない結晶膜が得られるようになる。
【0080】
ここで、高温三次元成長層１２Ｂは低温三次元成長層１２Ａの形成温度よりも高く、基板１０との線膨張係数差によって低温三次元成長層１２Ａ成長時に対して高温三次元成長層１２Ｂまでの結晶層に引っ張り応力が生じる（図３（ｃ）参照）。そのため、高温三次元成長層１２Ｂは完全な平坦膜にするのではなく、部分的にピットやファセット面を有する三次元的な表面にすることで、表面に生じる引っ張り応力を緩やかにして成長させるとよい。
【0081】
高温三次元成長層１２Ｂは、低温三次元成長層１２Ａよりも厚く成長させるとよく、たとえば厚さが７５０～２０００ｎｍとなるまで成長させるとよい。この範囲であれば、結晶の合体をより進めて、貫通転位密度をさらに低減することができる。より好ましい厚さは１０００～１７５０ｎｍ、さらに好ましくは１２５０～１５００ｎｍである。
【0082】
高温三次元成長層１２Ｂの成長温度の好ましい温度は１０５０～１２００℃である。このような範囲とすることで三次元成長から二次元成長へと効率的に成長モードを変換することができる。より好ましくは１０７５～１１７５℃、さらに好ましくは１１００～１１５０℃である。
【0083】
また、高温三次元成長層１２Ｂの成長速度は、低温三次元成長層１２Ａの成長速度よりも速く、かつ結晶核層１１の成長速度以下とし、５～５０ｎｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。成長速度をこの範囲とすることで、結晶をゆっくり合体させ、結晶層表面に発生する引っ張り応力の変化を緩やかにすることで、結晶の合体時のクラック発生を抑制することができる。より好ましくは１０～４０ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１５～３０ｎｍ／ｍｉｎである。
【0084】
また、高温三次元成長層１２ＢのＶ／ＩＩＩ比は、低温三次元成長層１２ＡのＶ／ＩＩＩ比よりも小さく、かつ結晶核層１１のＶ／ＩＩＩ比以上とし、１００～１０００とするのが好ましい。成長速度を上記範囲に制御することができる。より好ましくは１５０～７００、さらに好ましくは２００～５００である。
【0085】
２－６．二次元成長層１３形成工程
高温三次元成長層１２Ｂが所定の厚さまで成長したら、高温三次元成長層１２Ｂの形成工程（期間Ｔ４）と同温もしくはそれよりも高く、窒素原料ガス、Ａｌ原料ガスに加えてＧａ原料ガスを供給し、Ｇａを含むＡｌＮまたはＡｌＧａＮからなる二次元成長層１３を形成する（図２（ｅ）、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ５として示している。圧力は前工程と同様である。
高温三次元成長層１２Ｂが所定の厚さまで成長したら、高温三次元成長層１２Ｂの形成工程（期間Ｔ４）と同温もしくはそれよりも高く、窒素原料ガス、Ａｌ原料ガスに加えてＧａ原料ガスを供給し、Ｇａを含むＡｌＮまたはＡｌＧａＮからなる二次元成長層１３を形成する（図２（ｅ）、図４参照）。図４では、この工程の期間を期間Ｔ５として示している。圧力は前工程と同様である。
【0086】
ＡｌＮ成長中にＧａを供給すると、Ａｌ原子よりも表面マイグレーションの高いＧａ原子によってＡｌＮの成長モードは横方向成長が促進され二次元成長となる。そのため二次元成長層１３によって結晶を平坦化することができる。また、Ｇａの供給量は、時間の経過とともに連続的、段階的に増加させる。これにより、横方向の成長速度をゆっくりと上げ、結晶が合体したときに発生する引っ張り応力の変化を緩やかにすることで、二次元成長層１３のクラック発生を抑制することができる。
【0087】
Ｇａ供給量は、Ａｌ原料ガスに対するＧａ原料ガスのモル比によって制御する。Ａｌ原料ガスに対するＧａ原料ガスのモル比は、０．０５～０．５が好ましく、より好ましくは０．０８～０．４、さらに好ましくは０．１～０．３である。
【0088】
Ｇａ原料ガスの比率が非常に高いが、実際に上記比率でＡｌＮ中にＧａが取り込まれるわけではない。なぜならば、ＡｌＮ表面上ではＡｌ原子に比べて、Ｇａ原子が蒸発し易いので、実際にＡｌＮ結晶に取り込まれるＧａ原子は、原料ガスのモル比が０．３であっても数パーセントである。成長温度が高いほど、Ｇａ原子の方が優先的に蒸発するため、ＡｌＮ結晶に取り込まれるＧａ原子はさらに少なくなる。成長温度などの条件にもよるが、上記モル比の範囲において成長するＡｌ１-ｘＧａｘＮのＧａ固相比はｘ＝０．０１～０．１％程度である。
【0089】
上記モル比の範囲で連続的、段階的な傾斜をかけることで、Ｇａ供給量が時間経過とともに増加するように傾斜をかける。Ｇａの供給によって二次元成長層１３はＡｌＮからＡｌＮとＧａＮとの混晶（Ａｌ１－ｘＧａｘＮ）に変化する。ここでＧａ組成は０．０１～０．１が好ましい。
【0090】
二次元成長層１３は、高温三次元成長層１２Ｂ以上の厚さに成長させるとよく、たとえば厚さが７５０～２０００ｎｍとなるまで成長させるとよい。この範囲であれば、二次元成長層１３の表面を十分に平坦化することができる。たとえば表面粗さＲＭＳを０．５～５ｎｍとすることができる。より好ましい厚さは１０００～１７５０ｎｍ、さらに好ましくは１２５０～１５００ｎｍである。
【0091】
二次元成長層１３の成長温度の好ましい温度は１１００～１２００℃である。温度がこの範囲であれば二次元成長層１３を十分に平坦化することができる。より好ましくは１１２０～１１９０℃、さらに好ましくは１１４０～１１８０℃である。結晶核層１１の形成工程や高温三次元成長層１２Ｂの形成工程と同温としてもよい。
【0092】
また、二次元成長層１３の成長速度は、高温三次元成長層１２Ｂの成長速度以上、かつ結晶核層１１の成長速度以下とし、５～５０ｎｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。成長速度がこの範囲であれば、成長速度は十分に遅く、結晶の平坦化による引張応力の変化を緩やかにすることができ、クラック発生を抑制することができる。より好ましくは１０～４０ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１５～３０ｎｍ／ｍｉｎである。
【0093】
また、二次元成長層１３のＶ／ＩＩＩ比は、高温三次元成長層１２ＢのＶ／ＩＩＩ比以下、かつ結晶核層１１のＶ／ＩＩＩ比以上とし、５０～５００とするのが好ましい。成長速度を上記範囲に制御することができる。より好ましくは１００～４００、さらに好ましくは１５０～３００である。
【0094】
また、二次元成長層１３の成長終了時におけるウェハの曲率は５０ｋｍ－１以上３００ｋｍ－１以下であることが好ましい。ここで曲率は凹状の反りを正の値、凸状の反りを負の値とする。ウェハの曲率がこの範囲であれば、結晶層のクラックをより抑制することができる。より好ましくは１００ｋｍ－１以上２００ｋｍ－１以下である。
【0095】
以上の製造工程により、平坦でクラック発生が抑制され、転位密度の低い、高品質な二次元成長層１３を得ることができる。特に、１２５０℃以下の温度で高品質な二次元成長層１３が得られる。そのため、結晶成長装置として部材に石英を用いた一般的なものを使用することができ、装置コストやランニングコストを低減することができる。
【0096】
二次元成長層１３の形成後、温度を室温まで下げると、基板１０との線膨張係数差によって二次元成長層１３までの結晶層には圧縮応力がかかり、ウェハは凸状に反る（図３（ｄ）参照）。
【0097】
期間Ｔ１～Ｔ５の切り替え時には、温度を変化させる前に原料ガスの供給を一旦停止し、所定の温度に変化させてから再び原料ガスを供給するとよい。
【0098】
結晶核層１１、三次元成長層１２、二次元成長層１３は減圧で成長させているが、これはＴＭＡｌの反応性が高いため、減圧とすることで反応性を抑え、高品質な結晶が得られるようにするためである。実施形態１では圧力一定としているが、成長温度が高いほど圧力を下げるようにしてもよい。より高品質な結晶を得ることができる。
【0099】
２－７．素子構造形成工程
次に、二次元成長層上にｎ型層１４、活性層１５、電子ブロック層１６、ｐ型層１７を順に積層する。そして、ｐ型層１７の一部領域をドライエッチングしてｎ型層１４に達する溝を形成する。そして、ｐ型層１７上にｐ電極１８、溝の底面に露出するｎ型層１４上にｎ電極１９を形成する。以上によって図１に示した実施形態１に係る発光素子が製造される。
次に、二次元成長層上にｎ型層１４、活性層１５、電子ブロック層１６、ｐ型層１７を順に積層する。そして、ｐ型層１７の一部領域をドライエッチングしてｎ型層１４に達する溝を形成する。そして、ｐ型層１７上にｐ電極１８、溝の底面に露出するｎ型層１４上にｎ電極１９を形成する。以上によって図１に示した実施形態１に係る発光素子が製造される。
【0100】
実施形態１では、高品質な二次元成長層１３を下地層として発光素子が作製されているため、発光素子の発光効率向上、駆動電圧の低減、歩留まりの向上などを図ることができる。
【0101】
なお、実施形態１では、二次元成長層１３上に半導体層を連続的に成長させて発光素子を作製しているが、二次元成長層１３を成長させた段階で製造を終了し、ＡｌＮテンプレート基板として利用してもよい。
【0102】
また、実施形態１では、成長温度によって核１１Ａの形成から二次元成長層１３の形成までの期間Ｔ１～Ｔ５の切り替えを制御しているが、成長速度によって制御してもよい。成長速度は、たとえば成長温度とＶ／ＩＩＩ比によって制御することができる。
【0103】
３．実験結果
次に、実施形態１に係る各種実験結果について説明する。
次に、実施形態１に係る各種実験結果について説明する。
【0104】
実験１
基板１０上に結晶核層１１、低温三次元成長層１２Ａ、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３の各段階まで形成した試料を作製した。成長温度と成長圧力は図４のグラフの通りとした。結晶核層１１は成長速度３０ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ５０ｎｍとし、低温三次元成長層１２Ａは成長速度４ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ２５０ｎｍとし、高温三次元成長層１２Ｂは成長速度１８ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ１３００ｎｍとし、二次元成長層１３は成長速度１８ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ１４００ｎｍとした。また、二次元成長層１３においてＴＭＡｌに対するＴＭＧａのモル比を１３％から３０％まで連続的に変化させた。
基板１０上に結晶核層１１、低温三次元成長層１２Ａ、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３の各段階まで形成した試料を作製した。成長温度と成長圧力は図４のグラフの通りとした。結晶核層１１は成長速度３０ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ５０ｎｍとし、低温三次元成長層１２Ａは成長速度４ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ２５０ｎｍとし、高温三次元成長層１２Ｂは成長速度１８ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ１３００ｎｍとし、二次元成長層１３は成長速度１８ｎｍ／ｍｉｎ、厚さ１４００ｎｍとした。また、二次元成長層１３においてＴＭＡｌに対するＴＭＧａのモル比を１３％から３０％まで連続的に変化させた。
【0105】
図５は、結晶核層１１、低温三次元成長層１２Ａ、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３の各表面のＡＦＭ像である。図５（ａ）は結晶核層１１の表面、図５（ｂ）は低温三次元成長層１２Ａ表面、図５（ｃ）は高温三次元成長層１２Ｂの成長前期の表面、図５（ｄ）は高温三次元成長層１２Ｂの成長後期の表面、図５（ｅ）は二次元成長層１３の表面である。
【0106】
図５（ａ）のように、直径が４０ｎｍ前後の大きな核１１Ａが生じていることが分かる。また、図５（ｂ）～図５（ｄ）のように、核１１Ａが成長して隣り合う核同士が合体していく様子が見て取れる。また、図５（ｅ）のように、二次元成長層１３の表面はステップを有した平坦な状態であることが分かる。
【0107】
図６は、基板１０から二次元成長層１３までの積層構造について、基板１０主面に垂直な断面を示したＴＥＭ像である。図６のように、低温三次元成長層１２Ａでの核１１Ａの合体で貫通転位が大きく減少し、高温三次元成長層１２Ｂにおいて貫通転位がさらに減少し、二次元成長層１３の貫通転位密度が非常に低くなっていることが分かる。図５、６から、平坦でクラック発生が抑制され、転位密度の低い高品質なＡｌＮが得られていることがわかる。
【0108】
実験２
基板１０上に結晶核層１１、低温三次元成長層１２Ａ、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３を順に形成した試料を作製した。成長温度の時間変化は図７のグラフの通りとした。結晶核層１１は成長温度１１００～１１５０℃、厚さ１４０ｎｍとし、低温三次元成長層１２Ａは成長温度１０００℃、厚さ１２０ｎｍとし、高温三次元成長層１２Ｂと二次元成長層１３の成長温度は１１５０℃、厚さは２６００ｎｍとした。なお、図７において成長初期と終了時に温度が４００℃で一定となっている区間が存在しているが、これは温度計測に使用した温度計が高温対応のもので４００℃以下の温度を計測できなかったためであり、実際は室温まで低下している。
基板１０上に結晶核層１１、低温三次元成長層１２Ａ、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３を順に形成した試料を作製した。成長温度の時間変化は図７のグラフの通りとした。結晶核層１１は成長温度１１００～１１５０℃、厚さ１４０ｎｍとし、低温三次元成長層１２Ａは成長温度１０００℃、厚さ１２０ｎｍとし、高温三次元成長層１２Ｂと二次元成長層１３の成長温度は１１５０℃、厚さは２６００ｎｍとした。なお、図７において成長初期と終了時に温度が４００℃で一定となっている区間が存在しているが、これは温度計測に使用した温度計が高温対応のもので４００℃以下の温度を計測できなかったためであり、実際は室温まで低下している。
【0109】
この実験２の試料の作製中、ウェハの反りをその場観察した。図８はウェハの曲率の時間変化を示したグラフである。曲率が＋の値は凹状の反りで－の値は凸状の反りである。図８中の期間Ｔ２～Ｔ５は図４と同様であり、Ｔ２は結晶核層１１形成工程、Ｔ３は低温三次元成長層１２Ａ形成工程、Ｔ４、Ｔ５は高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３形成工程である。
【0110】
図８のように、結晶核層１１の成長から二次元成長層１３の成長まで、低温三次元成長層１２Ａの成長中を除いて、反りは時間に対しておよそ一定であり、曲率５０ｋｍ－１程度に抑えられている。
【0111】
結晶核層１１の成長前までの反りの増加は、サセプタと接触する基板１０裏面と、ガスが接触する基板１０表面との温度差によって生じるものである。ウェハの反りは、低温三次元成長層１２Ａの成長時に一旦小さくなっている。これは、基板１０と結晶層との熱膨張係数差によって圧縮歪の方向に移行したためである。その後、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３の成長時には、反りが再び増加するが、これも熱膨張係数差に起因するものである。
【0112】
ここで、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３の成長温度は、結晶核層１１の成長温度と同程度であるため、反りも高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３の成長時と結晶核層１１の成長時とで同程度となっている。
【0113】
このように、結晶核層１１の成長温度を基準にして、基準よりも温度が高ければ引っ張り歪が増大し、基準より温度が低ければ圧縮歪が増大する。したがって、結晶層全体の歪は、基板１０上に最初に形成される結晶核層１１の成長温度とその後の結晶層の成長温度に依存する。
【0114】
結晶層にクラックが発生することを抑制するためには、結晶層に引っ張り歪が生じないことが重要である。そのためには、結晶核層１１の成長温度以下の温度で、結晶核層１１上に結晶層を成長させればよい。
【0115】
二次元成長層１３の成長終了後、温度を室温に戻すと、基板１０と結晶層との熱膨張係数差によりウェハは凸状に反るが、結晶に生じるのは圧縮歪であるためクラックは発生しない。
【0116】
なお、低温三次元成長層１２Ａは貫通転位密度の低減のために設けているが、低温三次元成長層１２Ａを形成してもクラックの抑制と両立できることがわかる。
【0117】
実験３
比較例として、基板１０上に結晶核層１１、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３を順に形成した試料を作製した。成長温度の時間変化は図９のグラフの通りとした。結晶核層１１は成長温度９５０～１０００℃、厚さ１４０ｎｍとし、高温三次元成長層１２Ｂと二次元成長層１３の成長温度は１１５０℃、厚さは２６００ｎｍとした。実験２との違いは、結晶核層１１を実験２よりも低温で成長させている点と、低温三次元成長層１２Ａを設けていない点である。
比較例として、基板１０上に結晶核層１１、高温三次元成長層１２Ｂ、二次元成長層１３を順に形成した試料を作製した。成長温度の時間変化は図９のグラフの通りとした。結晶核層１１は成長温度９５０～１０００℃、厚さ１４０ｎｍとし、高温三次元成長層１２Ｂと二次元成長層１３の成長温度は１１５０℃、厚さは２６００ｎｍとした。実験２との違いは、結晶核層１１を実験２よりも低温で成長させている点と、低温三次元成長層１２Ａを設けていない点である。
【0118】
この実験３の試料を作製中、ウェハの反りをその場観察した。図１０はウェハの曲率の時間変化を示したグラフである。図１０のように、ウェハの反りは時間とともに単調に増加していき、曲率２００ｋｍ－１まで到達した。このように、結晶核層１１を低温で成長した後、昇温して結晶層を形成すると、膜中に引っ張り歪が形成され、結晶層の成長とともに（膜厚の増加とともに）歪が蓄積し、凹状の反りが増大する。これにより結晶層にクラックが生じる。発生したクラックは成長終了後も残存し、デバイス特性や歩留まりの悪化を招く。
【0119】
（実施形態１の変形形態）
実施形態１における核１１Ａとして、ＡｌＮに替えてＡｌＧａＮやＧａＮを用いてもよい。ＧａＮやＡｌＧａＮを用いれば、基板１０であるサファイアとの格子定数差がより大きくなり、基板１０と核１１Ａの界面での歪緩和が大きくなる。加えて、核１１ＡをＡｌＧａＮやＧａＮとした場合、この上に形成される低温三次元成長層１２Ａの格子定数は核１１ＡよりもＡｌ組成が高いため、核１１Ａの上に成長する低温三次元成長層１２Ａは引っ張り歪を受ける。なぜならば成長する結晶は下地の格子定数に整合して形成するからである。したがって、成長が終了し、温度が室温になった時に生じる基板と結晶層の熱応力による低温三次元成長層１２Ａ以降に発生する圧縮歪を緩和させることができる。
実施形態１における核１１Ａとして、ＡｌＮに替えてＡｌＧａＮやＧａＮを用いてもよい。ＧａＮやＡｌＧａＮを用いれば、基板１０であるサファイアとの格子定数差がより大きくなり、基板１０と核１１Ａの界面での歪緩和が大きくなる。加えて、核１１ＡをＡｌＧａＮやＧａＮとした場合、この上に形成される低温三次元成長層１２Ａの格子定数は核１１ＡよりもＡｌ組成が高いため、核１１Ａの上に成長する低温三次元成長層１２Ａは引っ張り歪を受ける。なぜならば成長する結晶は下地の格子定数に整合して形成するからである。したがって、成長が終了し、温度が室温になった時に生じる基板と結晶層の熱応力による低温三次元成長層１２Ａ以降に発生する圧縮歪を緩和させることができる。
【0120】
また、基板１０と核１１Ａの界面での歪緩和では、核１１Ａが膜状ではなく離散的に形成されるため、クラックの発生が抑制される。また、結晶核層１１上に形成される低温三次元成長層１２Ａは、格子定数差によって結晶核層１１から引っ張り応力を受けるが、三次元成長であるため引っ張り応力によるクラックの発生は抑制される。以上の結果、二次元成長層１３の貫通転位密度を低減することができる。
【0121】
また、核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとすると、Ｇａのサーファクタント効果によって核１１Ａを大きくすることができ、核密度を小さくすることができる。前述の通り、核密度が小さいと、合体して平坦膜になったときの表面に生じる引っ張り応力を小さくすることができる。また、核１１Ａが合体する会合面が少なくなり、貫通転位の形成を少なくすることができ、高品質な結晶膜を成膜することができる。
【0122】
核１１ＡはＡｌをドープしたＧａＮでもよい。核１１ＡはＧａＮよりもＡｌＧａＮの方が好ましく、Ａｌ組成は６０％以上９８％以下とすることが好ましい。歪をより緩和させ、核１１Ａをより大きくすることができる。より好ましくは６０％以上９８％以下である。
【0123】
核１１ＡをＧａＮやＧａを含むＡｌＧａＮとする場合、レーザーリフトオフによって基板１０を分離することが容易となる。つまり、ＡｌＮに比べてバンドギャップエネルギーが小さくなるので、結晶核層１１にレーザー光を吸収させることが容易となる。また、ＧａはＡｌに比べて融点が非常に低いため、レーザー光の照射によって結晶核層１１が分解した際に液状となる。そのため、結晶核層１１にＧａが含まれる場合、基板１０を容易に分離することができる。このように、核１１ＡをＧａＮやＧａを含むＡｌＧａＮとした場合、結晶核層１１はレーザーリフトオフの犠牲層として有効である。
【0124】
核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとする場合、核１１Ａの大きさは、２０～１００ｎｍとすることが好ましい。核１１Ａの大きさをこのような範囲とすることで引張応力を十分に低減することができる。また、核１１Ａの大きさのばらつき（最大直径と直径の平均との差、および直径の平均と最小直径との差）は、２０ｎｍ以下が好ましい。
【0125】
また、核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとする場合、結晶核層１１の厚さは５～１００ｎｍとすることが好ましい。核１１ＡをＡｌＮとする場合よりも核１１Ａが大きくなるので、結晶核層１１も厚くなる。核１１Ａが大きくなる結果、核１１Ａ以降に成膜される結晶層の品質をさらに高めることができる。結晶核層１１のより好ましい厚さは、５～５０ｎｍである。核がＡｌＧａＮであってＧａの組成が高いほど、アニールによって結晶が動きやすくなり、固相成長によって核を大きくすることも容易になる。アニールによって三次元成長層を成長させる直前の核の大きさを大きくし、密度を下げることもできる。
【0126】
また、核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとする場合、核１１Ａの密度は、３×１０１１／ｃｍ－２以下とすることが好ましい。核１１ＡがＡｌＮの場合よりも大きくなるので、核１１Ａの密度もＡｌＮの場合より小さくなる。より好ましくは１．５×１０１１／ｃｍ－２以下、さらに好ましくは１×１０１１／ｃｍ－２以下である。また核１１ＡがＧａＮやＡｌＧａＮの場合はアニールによって核１１Ａを大きくすることができる。すなわち、核密度を１×１０１１／ｃｍ－２以下とすることができる。
【0127】
また、実施形態１では低温三次元成長層１２ＡはＡｌＮとしていたが、ＡｌＮに限らずＡｌＧａＮとしてもよい。ただし、歪緩和や結晶性の点から、低温三次元成長層１２ＡのＡｌ組成と結晶核層１１のＡｌ組成との差は４０％以下とすることが好ましい。
【0128】
また、実施形態１では高温三次元成長層１２ＢはＡｌＮとしていたが、ＡｌＮに限らずＡｌＧａＮとしてもよい。ただし、歪緩和や結晶性の点から、高温三次元成長層１２ＢのＡｌ組成と低温三次元成長層１２ＡのＡｌ組成との差は３０％以下とすることが好ましい。
【0129】
また、実施形態１では二次元成長層１３はＡｌＮとしていたが、ＡｌＮに限らずＡｌＧａＮとしてもよい。ただし、歪緩和や結晶性の点から、二次元成長層１３のＡｌ組成と高温三次元成長層１２ＢのＡｌ組成との差は２０％以下とすることが好ましい。
【0130】
加えて、二次元成長層１３以下の結晶層は二次元成長層１３の上に形成されるデバイスが発光デバイスの場合、光を吸収しないＡｌ組成にする必要がある。二次元成長層１３の上に成膜させるデバイスが紫外線発光ＬＥＤの場合、二次元成長層１３のＡｌ組成は、ＬＥＤのｎ型層のＡｌ組成と同様か、大きいことが好ましい。
【0131】
以上のことから、デバイス構造の大部分は二次元成長層１３のＡｌ組成よりも低いＡｌ組成で形成されることが多い。デバイス構造の歪を緩和させるためには段階的に格子不整合差を変化させることが好ましい。結晶核層１１を除く三次元成長層１２以降の層は段階的にＡｌ組成が低下していくことが好ましい。このようにすることで、デバイス構造部分にかかる歪を緩和することができる。
【0132】
核１１ＡのＡｌ組成が低くなるほど、格子定数がＡｌＮからＧａＮのものへ変化する。すなわち平面内の格子定数が大きくなる。したがって、核１１Ａの上に形成する核１１ＡのＡｌ組成よりも大きいＡｌ組成を持つ三次元成長層１２は核１１Ａから引っ張り歪を受けるようになる。核１１ＡのＡｌ組成が低くなるほど、三次元成長層１２の平面内格子定数は大きくなる傾向になる。成長中の三次元成長層１２は引っ張り歪を受けることになり、クラックの形成の可能性が高まるので、核１１Ａと三次元成長層１２のＡｌ組成差には最適値が存在し、上述した通りである。成長中に形成される三次元成長層１２以降の引っ張り歪は、成長が終了し、室温まで高温した時、サファイアからなる基板１０との熱膨張係数差によって、圧縮歪になる。しかしながら、成長時と同様に、核１１Ａの格子定数が大きいほど、室温における三次元成長層１２以降に発生する圧縮歪が緩和される。
【0133】
また、核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとする場合、二次元成長層１３の厚さは０．５～５μｍとすることが好ましい。二次元成長層１３の表面を十分に平坦化することができる。たとえば、表面粗さＲＭＳを０．５～５ｎｍとすることができる。二次元成長層１３のより好ましい厚さは１～３μｍである。
【0134】
また、核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとする場合でも、二次元成長層１３の貫通転位密度は５×１０１１ｃｍ－２以下とすることができ、良質な結晶を得ることができる。また、二次元成長層１３のＸ線回折におけるロッキングカーブ測定の（００２）回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）は、たとえば１００～３００ａｒｃｓｅｃとすることができ、（１０２）回折線の半値幅は、たとえば３００～６００ａｒｃｓｅｃとすることができる。これは、貫通転位密度の低減によって半値幅を十分に低減できるためである。
【0135】
なお、核１１ＡをＧａＮやＡｌＧａＮとする場合において各層の成長温度、成長速度などの成長条件については、実施形態１と同様の範囲とすることができる。
【0136】
次に、変形形態に関する実験結果を説明する。
【0137】
基板１０上に結晶核層１１、ＡｌＮからなる低温三次元成長層１２Ａ、ＡｌＮからなる高温三次元成長層１２Ｂ、ＧａドープＡｌＮからなる二次元成長層１３を順に成長させ、さらに二次元成長層１３上にｎ型層１４、活性層１５、電子ブロック層１６、ｐ型層１７を積層させた試料を作製した。結晶核層１１は、ＴＭＧａとＴＭＡｌの合計に対するＴＭＧａの気相割合（以下、ＴＭＧａの気相比と呼ぶ）を変化させて複数の試料を作製した。ＴＭＧａの気相比は、０％、１３．９％、３０．３％、４６．５％の４通りにした。このときのＡｌＧａＮ結晶におけるＡｌ組成は、それぞれ１００％、９８％、９３％、８９％であった。各層の厚さや成長条件は実施形態１における実験と同様とした。
【0138】
図１１は、ｐ型層１７の表面のＡＦＭ像である。図１１のように、ＴＭＧａの気相比が０％から３０．３％の場合よりも、ＴＭＧａの気相比が４６．５％の方が表面の平坦性が高いことが分かる。また、表面のＲＭＳを算出すると、ＴＭＧａの気相比０％では７．９５ｎｍ、１３．９％では８．６１ｎｍ、３０．３％では７．９７ｎｍ、４６．５％では４．９６ｎｍであり、ＲＭＳの値から見てもＴＭＧａの気相比が４６．５％の方が表面の平坦性が高いことが分かる。このように、核１１ＡのＡｌ組成を低くすると結晶の歪が緩和し、三次元成長が抑制され、結晶層の表面平坦性が向上することが分かった。
【0139】
また、二次元成長層１３のＸ線回折におけるロッキングカーブを測定し、（００２）回折線および（１０２）回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。図１２は、ＴＭＧａの気相比と半値幅の関係を示したグラフである。図１２のように、ＴＭＧａの気相比が大きいほど（Ａｌ組成が低いほど）、（００２）回折線、（１０２）回折線のいずれも半値幅が小さくなることが分かった。これは、核１１ＡのＡｌ組成が低いほど核１１Ａが大きくなって核密度が低下し、その結果、貫通転位密度が小さくなるためと考えられる。核１１ＡをＡｌＧａＮとすることで、その上に成長する三次元成長層１２が格子不整合差により引っ張り歪を受け、クラックが発生する可能性が高まるが、Ｇａのサーファクタント効果によって核１１Ａを大きくすることができ、核密度を小さくすることができるので、核１１Ａが合体して平坦膜になったときの表面に生じる引っ張り応力も緩和されると考えられる。
【0140】
次に、Ｘ線回折のデータから低温三次元成長層１２Ａと高温三次元成長層１２ＢのＡｌＮの格子定数の値を算出した。図１３は、低温三次元成長層１２Ａと高温三次元成長層１２Ｂおよび理論上のＡｌＮのａ軸、ｃ軸の値を示したグラフである。また、図１３のグラフ中、右下下がりの斜線は、応力によって歪が発生した場合に任意のＡｌ組成におけるＡｌＧａＮの格子定数が変動する方向を示している。また、図１３のグラフ中、右上上がりの斜線は、Ａｌ組成の変化により格子定数が変動する方向を示している。
【0141】
図１３のように、ＴＭＧａの気相比が大きくなるほど（核１１ＡのＡｌ組成が低くなるほど）、格子定数がＡｌＮの理論値に近づくことが分かる。これは、核１１ＡのＡｌ組成が低くなるほど低温三次元成長層１２Ａと高温三次元成長層１２ＢのＡｌＮの圧縮歪が緩和することを示している。
【符号の説明】
【0142】
１０：基板
１１：結晶核層
１２：三次元成長層
１３：二次元成長層
１４：ｎ型層
１５：活性層
１６：電子ブロック層
１７：ｐ型層
１８：ｐ電極
１９：ｎ電極
１１：結晶核層
１２：三次元成長層
１３：二次元成長層
１４：ｎ型層
１５：活性層
１６：電子ブロック層
１７：ｐ型層
１８：ｐ電極
１９：ｎ電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】