特開 2024-155700 リチウム補充添加剤及びその製造方法、電気化学装置、電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024155700

(43)【公開日】2024-10-31

(54)【発明の名称】リチウム補充添加剤及びその製造方法、電気化学装置、電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241024BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/58

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023208102

(22)【出願日】2023-12-08

(31)【優先権主張番号】202310432269.6

(32)【優先日】2023-04-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】522492196

【氏名又は名称】遠景動力技術（江蘇）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｉａｎｇｓｕ）Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．６６ Ｓｈｅｎｔａｉ Ｒｏａｄ，Ｓｈｅｎｇａｎｇ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ Ｃｉｔｙ，Ｗｕｘｉ Ｃｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１４４４３ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】522492200

【氏名又は名称】遠景睿泰動力技術（上海）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ １０１，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｎｏ．２，Ｎｏ．２５５５ Ｘｉｕｐｕ Ｒｏａｄ，Ｋａｎｇｑｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｐｕｄｏｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０１３１５ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】523454843

【氏名又は名称】遠景動力技術（湖北）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｈｕｂｅｉ） Ｌｔｄ．

(71)【出願人】

【識別番号】523454854

【氏名又は名称】遠景動力技術（鄂爾多斯市）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｏｒｄｏｓ） Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】呉 冠宏

(72)【発明者】

【氏名】朱 建平

(72)【発明者】

【氏名】王 文旭

(72)【発明者】

【氏名】莫 方杰

(72)【発明者】

【氏名】孫 化雨

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AB06

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA30

5H050DA02

5H050DA09

5H050EA12

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】リチウム補充添加剤、その製造方法、電気化学装置、及び電子装置を提供する。
【解決手段】リチウム補充添加剤は成分Ａと、成分Ｂと、を含む。成分Ａの一般化学式は、Ｌｉ_６－ｘＭ^１ _１－ｙＮ^１ _ｙＯ_４－ｚであり、式中、０≦ｘ≦５．９５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択され、Ｎ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択される。成分Ｂの一般化学式は、Ｌｉ_{１＋（ａ／（２＋ａ））}Ｍｎ_{２ａ／（２＋ａ）}Ｍ^２ _{６／（２＋ａ）－２}Ｏ_２、０．２≦ａ≦１であり、成分Ｂの少なくとも一部は、成分Ａの表面に位置する。本発明のリチウム補充添加剤を含む正極材料は、より安定性が高く、理論容量が高く、リチウムイオン電池に使用され、電池のエネルギー密度やサイクル安定性を向上させる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分Ａと、成分Ｂと、を含み、
前記成分Ａの一般化学式は、Ｌｉ_６－ｘＭ^１ _１－ｙＮ^１ _ｙＯ_４－ｚであり、式中、０≦ｘ≦５．９５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択され、Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択され、
前記成分Ｂの一般化学式は、Ｌｉ_{１＋（ａ／（２＋ａ））}Ｍｎ_{２ａ／（２＋ａ）}Ｍ^２ _{６／（２＋ａ）－２}Ｏ_２、０．２≦ａ≦１であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのうちの１つ又は複数から選択され、
前記成分Ｂの少なくとも一部は、前記成分Ａの表面に位置する、リチウム補充添加剤。

【請求項2】

以下のａ～ｃの１つ又は複数の条件を満たす、請求項１に記載のリチウム補充添加剤。
ａ．前記Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉである。
ｂ．前記Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉ である。
ｃ．前記Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、又はＷである。

【請求項3】

以下のｄ～ｊの１つ又は複数の条件を満たす、請求項１に記載のリチウム補充添加剤。
ｄ．前記ｘの値の範囲は、０≦ｘ≦５である。
ｅ．前記ｙの値の範囲は、０≦ｙ≦０．９である。
ｆ．前記ｚの値の範囲は、０≦ｚ≦２である。
ｇ．前記ａの値の範囲は、０．２２≦ａ≦１である。
ｈ．前記成分Ｂの少なくとも一部は、成分Ａの表面に被覆される。
ｉ．“前記成分Ａと前記成分Ｂ”の合計質量に占める成分Ａの質量割合が、８９％～９９．１％である。
ｊ．前記リチウム補充添加剤が、コアシェル構造である。

【請求項4】

前記リチウム補充添加剤の化学式は、ＡＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２又はＡＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２であり、
式中、０．８≦Ａ＜１； ０≦ｅ≦１； ０≦ｆ≦１であり、
Ａは、Ｌｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４の質量割合、又はＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２の質量割合を示す、請求項１に記載のリチウム補充添加剤。

【請求項5】

前記成分Ａの一般化学式は、Ｌｉ_６－ｘＭ^１ _１－ｙＮ^１ _ｙＯ_４－ｚであり、式中、０≦ｘ≦５．９５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉであり、Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉであり、前記成分Ｂの一般化学式は、Ｌｉ_{１＋（ａ／（２＋ａ））}Ｍｎ_{２ａ／（２＋ａ）}Ｍ^２ _{６／（２＋ａ）－２}Ｏ_２、０．２≦ａ≦１であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ又はＷであり、前記Ｂの少なくとも一部は、前記成分Ａの表面に被覆されている、請求項１に記載のリチウム補充添加剤。

【請求項6】

前記成分Ａ及び成分Ｂの前駆体を混合及び焼結して、前記リチウム補充添加剤を得るステップを含む、請求項１に記載のリチウム補充添加剤の製造方法。

【請求項7】

正極シートと、負極シートと、セパレータと、電解質と、を含む電気化学装置であって、前記正極シートが、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層と、リチウム補充添加剤と、を含み、
前記正極活物質層は、活物質を含み、前記活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン三元系材料、リチウムリッチマンガン系酸化物、ニッケル酸マンガンリチウムのうちの１つ又は複数を含み、
前記リン酸鉄リチウム及びリン酸リチウムマンガン鉄は、それぞれ独立に、構造式：Ｌｉ_ａＭｎ_ｍＦｅ_{１－ｍ－ｎ}Ｍ^３ _ｎＰＯ_４を満たし、式中、０．９≦ａ≦１．１０、０≦ｍ≦１．０、０≦ｎ≦０．０２、０．５≦ｍ／（１－ｍ－ｎ）≦０．９であり、Ｍ^３元素は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのうちの１つ又は複数を含み、
前記ニッケル・コバルト・マンガン三元系材料は、構造式： Ｌｉ_１＋ａ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＮ^２ _{１－ｘ－ｙ－ｚ}］Ｏ_２－ｂＡ_ｂ、０．７≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、－０．２＜ａ＜０．２、０≦ｂ＜０．１を満たし、式中、Ｎ^２元素は、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ｖ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒのうちの１つ又は複数を含み、Ａ元素は、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐのうちの１つ又は複数を含み、
前記コバルト酸リチウムは、構造式：Ｌｉ_ａＣｏ_１－ｂＭ^４ _ｂＯ_２－ｂを満たし、式中、Ｍ^４元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅのうちの１つ又は複数から選択され、０．９９≦ａ≦１．０１、０＜ｂ≦０．０５であり、
前記リチウムリッチマンガン系酸化物は、構造式：ｚＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１‐ｚ）ＬｉＭ^５Ｏ_２、０≦ｚ≦１を満たし、Ｍ^５は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの１つ又は複数から選択され、
前記リチウムニッケルマンガン酸化物は、構造式：ＬｉＭ^６ _ｘ＋ｙＮｉ_{０．５－ｘ}Ｍｎ_{１．５－ｙ}Ｏ_４を満たし、式中、Ｍ^６元素は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＴｉのうちの１つ又は複数から選択され、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２であり、
前記リチウム補充添加剤は、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
成分Ａの一般化学式はＬｉ_６－ｘＭ^１ _１－ｙＮ^１ _ｙＯ_４－ｚであり、式中、０≦ｘ≦５．９５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択され、Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択され、
成分Ｂの一般化学式は、Ｌｉ_{１＋（ａ／（２＋ａ））}Ｍｎ_{２ａ／（２＋ａ）}Ｍ^２ _{６／（２＋ａ）－２}Ｏ_２、０．２≦ａ≦１であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのうちの１つ又は複数から選択され、
前記成分Ｂの少なくとも一部は、前記成分Ａの表面に位置する、電気化学装置。

【請求項8】

前記活物質が、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン三元系材料、コバルト酸リチウム、リチウムリッチマンガン系酸化物又はニッケル酸マンガンリチウムであり、前記リチウム補充添加剤の化学式が、ＡＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２、又は、ＡＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２であり、
式中、０．８≦Ａ＜１； ０≦ｅ≦１； ０≦ｆ≦１であり、Ａは、Ｌｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯにおけるＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４の質量割合、又は、Ｌｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２の質量割合を示す、請求項７に記載の電気化学装置。

【請求項9】

請求項７に記載の電気化学装置を含む電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、リチウム補充添加剤及びその製造方法、電気化学装置、及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池では、正極と負極の初期クーロン効率の低い方が、電池全体の初期効率を決定する。正極と負極の効率が等しい場合、電池内の活性リチウムの利用率が最も高くなる。現在の商用システムの初期効率は、負極の初期効率が低いことによって制限されている。したがって、正極によって提供される多くの活性Ｌｉが消費され、電池全体のエネルギー密度が低下する。

【0003】

現在広く研究されているいくつかのリチウムイオン補助材料としては、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（ＬＦＯ）、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２（ＬＮＯ）、及びＬｉ_６ＣｏＯ_４（ＬＣＯ）があり、これらはすべて、理論容量が非常に高く、可逆性が非常に低い（クーロン効率＜１０％）ため、理想的なリチウム補給添加剤（つまり、正極リチウム補充添加剤）である。しかし、ＬＦＯ、ＬＮＯ、及びＬＣＯは空気中で不安定であり、湿気を吸収しやすく、残留アルカリ（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ）が生成され、その電気化学的活性を低下させるだけでなく、電池からガスが発生し、電池が膨張し、安全上の危険を引き起す可能性がある。

【0004】

上記の研究に基づいて、電池のエネルギー密度やサイクル安定性を向上させ、より優れた安定性と高い理論容量を達成するために、正極材料として使用できるリチウム補充添加剤を提供する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明によって解決される技術的課題は、電気化学的活性の低下をもたらす、空気中での既存のリチウム補助添加剤の不安定性を克服することである。既存のリチウム補助添加剤をリチウムイオン電池に使用すると、電池内でガスが発生し、潜在的な安全上の危険を引き起こす。したがって、リチウム補充添加剤及びその製造方法、正極シート、電気化学装置及び電子装置が提供される。本発明のリチウム補充添加剤を含む正極材料は、より安定性が高く、理論容量が高く、リチウムイオン電池に使用され、電池のエネルギー密度やサイクル安定性を向上させる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の技術的解決策によって上記の技術的課題を解決する。

【0007】

第１の態様において、本発明は、成分Ａと、成分Ｂと、を含むリチウム補充添加剤を提供する。成分Ａの一般化学式は、Ｌｉ_６－ｘＭ^１ _１－ｙＮ^１ _ｙＯ_４－ｚであり、式中、０≦ｘ≦５．９５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ａｎｄ Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択され、Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの１つ又は複数から選択される。成分Ｂの一般化学式は、Ｌｉ_{１＋（ａ／（２＋ａ））}Ｍｎ_{２ａ／（２＋ａ）}Ｍ^２ _{６／（２＋ａ）－２}Ｏ_２、０．２≦ａ≦１であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのうちの１つ又は複数から選択され、成分Ｂの少なくとも一部は、成分Ａの表面に位置する。

【0008】

第２の態様において、本発明は、成分Ａ及び成分Ｂの前駆体を混合及び焼結してリチウム補充添加剤を得るステップを含む、前記リチウム補充添加剤の製造方法も提供する。

【0009】

第３の態様において、本発明は、前記リチウム補充添加剤を含む正極シートと、負極シートと、セパレータと、電解質と、を含む電気化学装置も提供する。

【0010】

第４の態様において、本発明は、前記リチウム補充添加剤を含む正極材料又は前記リチウム補充添加剤を含むリチウムイオン二次電池を備える電子機器も提供する。

【0011】

第５の態様において、本発明は、活物質及びリチウム補充添加剤を含む正極材料も提供する。正極材料中、リチウム補充添加剤の質量割合は０．５％～３１％である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の有利な効果は次の通りである。本発明のリチウム補充添加剤を含む正極材料は、より安定性が高く、理論容量が高く、リチウムイオン電池に使用され、電池のエネルギー密度やサイクル安定性を向上させる。

【0013】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。以下の実施例において特に条件を明示しない実験方法については、慣用の方法及び条件、又は製品の説明書に従って選択される。

【0014】

本発明の第１の態様のリチウム補充添加剤において、好ましくは、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉである。

【0015】

好ましくは、Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉである．

【0016】

好ましくは、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、又はＷである。

【0017】

好ましくは、ｘの値の範囲は、０≦ｘ≦５であり、例えば、０．４、０．５、０．８、１、２又は４である。

【0018】

好ましくは、ｙの値の範囲は、０≦ｙ≦０．９であり、例えば、０．２、０．５、０．６又は０．８である。

【0019】

好ましくは、ｚの値の範囲は、０≦ｚ≦２であり、例えば、０．４、０．５、０．８、１又は１．５である。

【0020】

好ましくは、ａの値の範囲は、０．２２≦ａ≦１であり、例えば、０．３、０．５、０．７又は０．８である。

【0021】

好ましくは、成分Ｂの少なくとも一部は成分Ａの表面に被覆されている。好ましくは、“成分Ａ及び成分Ｂ”の合計質量に対する成分Ａの質量割合は、８９％～９９．１％であり、例えば、９０％、９２％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％である。

【0022】

好ましくは、リチウム補充添加剤は、コアシェル構造である。コアシェル構造のコアの平均粒径は、０．５μｍ～１５μｍであって良い。コアシェル構造のシェルの平均厚さは、２０ｎｍ～２００ｎｍであって良い。

【0023】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、リチウム補充添加剤の化学式は、ＡＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２又はＡＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２であり、式中、０．８≦Ａ＜１； ０≦ｅ≦１； ０≦ｆ≦１である。

【0024】

Ａは、Ｌｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４の質量割合、又はＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２の質量割合を示す。

【0025】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、Ａの値の範囲は、好ましくは、０．８９≦Ａ≦０．９９１であり、例えば、０．９、０．９６、０．９７、０．９８又は０．９９である。

【0026】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ｅの値の範囲は、０．２≦ｅ≦１であり、例えば、０．５又は０．４である。

【0027】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ｆの値の範囲は、０．５≦ｆ≦１であり、例えば、０．８である。

【0028】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、成分Ａの一般化学式は、Ｌｉ_６－ｘＭ^１ _１－ｙＮ^１ _ｙＯ_４－ｚであり、式中、０≦ｘ≦５．９５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉ であり、Ｎ^１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＳｉ であり、成分 Ｂの一般化学式は、Ｌｉ_{１＋（ａ／（２＋ａ））}Ｍｎ_{２ａ／（２＋ａ）}Ｍ^２ _{６／（２＋ａ）－２}Ｏ_２、０．２≦ａ≦１であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ又はＷであり、成分Ｂの少なくとも一部は、成分Ａの表面に被覆される。

【0029】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、成分Ａの化学式は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．６Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_５．５Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_５．２Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_５．６Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６Ｏ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４であり、成分Ｂの化学式は、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．６３Ｎｉ_０．１１Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２又はＬｉ_１．１Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｏ_２である。

【0030】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、成分Ａの化学式は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．６Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_５．５Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_５．２Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_５．６Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６Ｏ_４又はＬｉ_６ＣｏＯ_４であり、成分Ｂの化学式は、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２である。

【0031】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、成分Ａの化学式は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２であり、成分Ｂの化学式は、Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．６３Ｎｉ_０．１１Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２又はＬｉ_１．１Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｏ_２である。

【0032】

本発明の第２の態様のリチウム補充添加剤の製造方法において、好ましくは、成分Ａの前駆体を先に焼結して成分Ａを取得し、次に成分Ｂの前駆体と混合する。

【0033】

成分Ａの前駆体は、Ｌｉ_２Ｏ及びＮｉＯ又はＦｅ_２Ｏ_３及びＬｉＯＨなど、上述の成分Ａの一般化学式を満たすように製造され得る当該技術分野における従来の前駆体であって良い。一般に、成分Ａの各成分の量は、得られる成分Ａの化学式に応じて、対応する化学量論量を選択すれば良い。

【0034】

一次焼結の温度及び時間は、当該技術分野における従来の温度及び時間であって良い。一般に、望ましい一次焼結温度と時間も、選択する成分Ａの前駆体の種類によって異なる。例えば、成分Ａの前駆体がＬｉ_２ＯとＮｉＯである場合、一次焼結の温度は６００℃であり、一次焼結の時間は１２時間である。成分Ａの前駆体がＦｅ_２Ｏ_３とＬｉＯＨである場合、一次焼結は２段階で行われ、第１段階の温度は４５０℃であり、第１段階の時間は１２時間であり、第２段階の温度は６００℃であり、第２段階の時間は２４時間である。

【0035】

好ましくは、成分Ｂの前駆体は、ＭｎＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３など、上述の成分Ｂの一般化学式を満たすように製造され得る当該技術分野における従来の前駆体であって良い。一般に、成分Ｂの各成分の量は、得られる成分Ｂの化学式に応じて、対応する化学量論量を選択すれば良い。

【0036】

好ましくは、焼結の温度及び時間は、当該技術分野における従来の温度及び時間であって良い。一般に、望ましい焼結温度と時間も、選択する成分Ｂの前駆体の種類によって異なる。例えば、成分Ｂの前駆体がＭｎＣＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３である場合、焼結成分の温度は５００℃であり、焼結時間は７２時間である。

【0037】

第３の形態の正極シートにおいて、好ましくは、正極シートの合計質量に対するリチウム補充添加剤の質量割合は０．５％～３１％であり、例えば０．９％、１％、２％、５％、１０％、１５％、１８％、２０％、２５％、２８％又は３０％である。

【0038】

好ましくは、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＦｅＰＯ_４である。

【0039】

好ましくは、リン酸マンガン鉄リチウムは、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４である。

【0040】

好ましくは、ニッケル・コバルト・マンガンの三元系材料は、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０４Ｏ_２である。

【0041】

好ましくは、コバルト酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ_２である。

【0042】

好ましくは、リチウムリッチマンガン系酸化物は、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_２である。

【0043】

好ましくは、リチウムニッケルマンガン酸化物は、ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４である。

【0044】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン三元系材料、コバルト酸リチウム、リチウムリッチマンガン系酸化物又はニッケル酸マンガンリチウムである。リチウム補充添加剤の化学式は、ＡＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２又はＡＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／（１－Ａ）Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２である。具体的には、０．８≦Ａ＜１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１であり、Ａは、Ｌｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_５＋ｅＦｅ_１－ｅＣｏ_ｅＯ_４の質量割合、又は、Ｌｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２におけるＬｉ_２Ｎｉ_１－ｆＣｕ_ｆＯ_２の質量割合を示す。

【0045】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、活性物質は、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４であり、リチウム補充添加剤は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．６Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５．５Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５．２Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５．６Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６Ｏ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．６３Ｎｉ_０．１１Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２又はＬｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｏ_２である。

【0046】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、活性物質は、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０４Ｏ_２、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４であり、リチウム補充添加剤は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２である。

【0047】

第４の態様の正極シートの製造方法において、好ましくは、正極集電体は、当該技術分野における従来の正極集電体、一般的にはアルミニウム箔であって良い。

【0048】

好ましくは、乾燥方法は、当該技術分野における従来の方法であって良い。

【0049】

好ましくは、乾燥温度は当該技術分野における従来の温度であって良く、例えば、１２０℃である。

【0050】

好ましくは、乾燥時間は、当該技術分野における通常の時間であって良く、例えば、１０分である。

【0051】

好ましくは、スラリーは、通常、導電剤、溶媒、及び接着剤も含む。

【0052】

具体的には、導電剤は、当該技術分野における従来の導電剤であって良く、例えば、導電性カーボンブラック（スーパーＰ）である。

【0053】

具体的には、溶媒は、当該技術分野における従来の溶媒であって良く、好ましくは、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

【0054】

具体的には、接着剤は、当該技術分野における従来の接着剤であって良く、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

【0055】

好ましくは、スラリーが、活物質、リチウム補充添加剤、導電剤、及びバインダーを含む場合、「正極活物質とリチウム補充添加剤」、導電剤、バインダーの質量比は、（９３－９８）：（１－４）：（１－４）であり、例えば、９７：１．５：１．５である。

【0056】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、正極シートの製造方法は、活物質及びリチウム補充添加剤を含むスラリーをアルミニウム箔の少なくとも片面に被覆し、１２０℃で１０分間乾燥させるステップを含む。

【0057】

第７の態様の正極材料において、好ましくは、Ａの値の範囲は、０．８９≦Ａ≦０．９９１であり、例えば、０．９、０．９６、０．９７、０．９８又は０．９９である。

【0058】

好ましくは、ｅ の値の範囲は、０．２≦ｅ≦１であり、例えば、０．５又は０．４である。

【0059】

好ましくは、ｆの値の範囲は、０．５≦ｆ≦１であり、例えば、０．８である。

【0060】

好ましくは、正極材料中のリチウム補充添加剤の質量割合は、０．９％～３１％であり、例えば、１％、２％、５％、１０％、１５％、１８％、２０％、２５％、２８％又は３０％である。

【0061】

好ましくは、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＦｅＰＯ_４である。

【0062】

好ましくは、リン酸マンガン鉄リチウムは、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４である。

【0063】

好ましくは、ニッケル・コバルト・マンガンの三元系材料は、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０４Ｏ_２である。

【0064】

好ましくは、コバルト酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ_２である。

【0065】

好ましくは、リチウムリッチマンガン系酸化物は、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_２である。

【0066】

好ましくは、ｌリチウムニッケルマンガン酸化物は、ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４である。

【0067】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、活性物質は、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４であり、リチウム補充添加剤は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．６Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５．５Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５．２Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_５．６Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６Ｏ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．６３Ｎｉ_０．１１Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２又はＬｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｏ_２である。

【0068】

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、活性物質は、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０４Ｏ_２、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４であり、リチウム補充添加剤は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２である。

【0069】

当該技術分野における常識に基づいて、上記の好ましい条件を任意に組み合わせて、本発明の好ましい例を得ることができる。

【0070】

実施例１

【0071】

実施例１におけるリチウム補充添加剤の製造プロセスは以下の通りであった。まず成分Ａを調製し、次に成分Ｂの前駆体を成分Ａと混合し、成分Ａの表面に成分Ｂを生成させた。具体的には、化学量論比のＬｉ_２ＯとＮｉＯを取り出し、粉砕、混合し、その後、Ｎ_２下で６００℃で１２時間焼結して、成分Ａ（Ｌｉ_２ＮｉＯ_２）を得た。次に、０．９ＭのＬｉ_２ＮｉＯ_２を取り出し、成分Ｂの前駆体（０．０２ＭのＭｎＣＯ_３、０．０２ＭのＬｉ_２ＣＯ_３）と均一に混合し、５００℃で７２時間焼結して、リチウム補充添加剤を製造した（ここで、成分Ｂは成分Ａの表面に部分的に被覆され、成分Ｂの化学式は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２で表される）。

【0072】

実施例１の正極シートにおける正極材料は、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４（成分Ｃ、すなわち活物質）及びＬｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２（成分Ａ＋成分Ｂ、すなわちリチウム補充添加剤）を含み、ここで、成分Ｃが“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋スーパーＰ＋ＰＶＤＦ”の合計質量に占める割合は９２．１５％であり、“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ”の合計質量に対する“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合は５％であった。正極シートの正極材料には、さらに導電性カーボンブラック（スーパーＰ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）も含まれていた。ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２とは反応せず、物理的に混合されるだけであった。“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ”、スーパーＰ、ＰＶＤＦの質量割合は、９７：１．５：１．５であった。

【0073】

実施例１の正極シートの作製方法は、以下の工程を含む。まず、活物質、スーパーＰ、及びＰＶＤＦを上記の割合で混合し、次いで、高速撹拌しながらＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に添加して、一定の粘度を有する正極スラリーを調製した。次に、調製したスラリーをアルミ箔上に均一に塗布し、１２０℃の送風乾燥オーブンで１０分間乾燥させた。最後に、乾燥させた電極シートを圧延、切断して正極シートを作製した。

【0074】

実施例２４におけるリチウム補充添加剤の具体的な製造プロセスは、Ｆｅ_２Ｏ_３とＬｉＯＨを１：１０の比率で混合し、次にＮ_２下で４５０℃で１２時間焼結し、冷却して形成した。粉砕後、混合物をＮ_２下で６００℃で２４時間焼結して ＬＦＯ、つまり成分Ａ（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）を得た後、０．９ ＭのＬｉ_５ＦｅＯ_４を取り出し、成分Ｂの前駆体（０．０２ ＭのＭｎＣＯ_３、０．０２ＭのＬｉ_２ＣＯ_３）と均一に混合し、５００℃で７２時間焼結した。

【0075】

実施例２～６では、正極材料中の成分Ｃの種類を変更した（表２に示す）以外は、その他の実験条件は全て実施例１と同様とした。成分Ｃは、従来の市販品であって良い。

【0076】

実施例７～１３では、正極材料中の“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合を変更した（表２に示す）以外は、その他の実験条件は全て実施例１と同様とした。

【0077】

実施例１４～１９は、“成分Ａ＋成分Ｂ”の合計質量に対する成分Ａの質量割合を変更した（表２に示す）以外は、その他の実験条件は全て実施例１と同様とした。

【0078】

実施例２０～２８では、成分Ａの種類を変更した（表１に示す）以外は、その他の実験条件は全て実施例１と同様とした。成分ＡがＬｉｘＦｅＯｙの場合、成分Ａの前駆体はＦｅ_２Ｏ_３及びＬｉＯＨであり、各前駆体の相対質量比は、設計された成分Ａの最終化学式に従って調整することができる。成分ＡがＬｉｘＮｉＣｕＯの場合、成分Ａの前駆体はＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＬｉ_２Ｏであり、各前駆体の相対質量比は、設計された成分Ａの最終化学式に従って調整することができる。

【0079】

実施例２９～３１では、成分Ｂの種類を変更した（表１に示す）以外は、その他の実験条件は全て実施例１と同様とした。成分Ｂの前駆体は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、及びＣｏＣＯ_３であり、各前駆体の相対質量比は、設計された成分Ｂの最終化学式に従って調整することができる。

【0080】

実施例１～３１で製造したリチウム補充添加剤（成分Ａ＋成分Ｂ）は、コアシェル構造であった。具体的には、コアの平均粒径は０．５μｍ～１５μｍであり、シェルの平均厚さは２０ｎｍ～２００ｎｍであった。

【0081】

実施例２

【0082】

ＬｉＦｅＰＯ_４（成分Ｃ）

【0083】

Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２（成分Ａ＋成分Ｂ）

【0084】

具体的には、Ｃ成分が“成分Ａ＋成分Ｂ＋Ｃ成分＋スーパーＰ＋ＰＶＤＦ”の合計質量に占める割合は９２．１５％であった。“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ”の合計質量に対する“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合は５％であった。

【0085】

サイクル試験電圧範囲： ２．５Ｖ～３．６５Ｖ

【0086】

実施例３

【0087】

ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０４Ｏ_２（成分Ｃ）

【0088】

Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２（成分Ａ＋ 成分Ｂ）

【0089】

具体的には、Ｃ成分が“成分Ａ＋成分Ｂ＋Ｃ成分＋スーパーＰ＋ＰＶＤＦ”の合計質量に占める割合は９２．１５％であった。“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ”の合計質量に対する“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合は５％であった。

【0090】

サイクル試験電圧範囲： ２．８Ｖ～４．２Ｖ

【0091】

実施例４

【0092】

ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４（成分Ｃ）

【0093】

Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２（成分Ａ＋成分Ｂ）

【0094】

具体的には、Ｃ成分が「成分Ａ＋成分Ｂ＋Ｃ成分＋スーパーＰ＋ＰＶＤＦ」の合計質量に占める割合は９２．１５％であった。“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ”の合計質量に対する“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合は５％であった。

【0095】

サイクル試験電圧範囲：２．８Ｖ～４．４５Ｖ

【0096】

実施例５

【0097】

ＬｉＣｏＯ_２（成分Ｃ）

【0098】

Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３ＭｎＯ_２（成分Ａ＋ 成分Ｂ）

【0099】

具体的には、Ｃ成分が“成分Ａ＋成分Ｂ＋Ｃ成分＋スーパーＰ＋ＰＶＤＦ”の合計質量に占める割合は９２．１５％であった。“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ”の合計質量に対する“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合は５％であった。

【0100】

サイクル試験電圧範囲：２．８Ｖ～４．７Ｖ

【0101】

実施例に含まれる主な条件パラメータは、次の表１に示す通りである。

【表1】

【0102】

効果に関する実施例

【0103】

（１）固形分と粘度の反発試験

【0104】

試験対象：実施例１～３１、比較例１～８で製造した正極シート。

【0105】

試験方法：正極スラリーの粘度を５０００±５００ｍＰａ・ｓに調整し、実際の固形分を試験し、正極スラリーを５００ｍＬビーカーに１２時間入れて、再度粘度を試験した。

【0106】

試験結果：以下の表２に示す通りである。

【0107】

以下の効果に関する実施例（２）～（４）における試験対象電池の製造方法は以下の通りである。準備した正極シートと黒鉛負極シートを実装して、１Ａｈソフトパック電池を作製した。液体注入後、４．５Ｖの化成処理を実行した（つまり、液体注入後のバッテリーの最初の充電プロセスであり、このプロセスにより、バッテリー内の活物質が活性化され、リチウム電池が活性化される）。そして、エージングプロセスの後、新しいバッテリーを得た。

【0108】

（２）容量試験

【0109】

試験方法：実施例で作製した正極を実装した電池セルに対し、２５℃、２．０Ｖ～４．２Ｖ、０．３３℃で定電流定電圧充電（終止電流０．０５Ｃ）を行い、０．３３Ｃで定電流放電を行った。放電容量がその容量である。

【0110】

試験結果：以下の表２に示す通りである。

【0111】

（３）サイクル試験

【0112】

試験方法：実施例で作製した正極を実装した電池セルを２．５Ｖ～４．２Ｖの範囲で、４５℃、１Ｃで５００サイクル充放電し、１サイクル目に対する５００サイクル目の容量比を容量維持率として記録した。

【0113】

試験結果：以下の表２に示す通りである。

【0114】

（４）貯蔵ガス製造試験

【0115】

試験方法：６０℃、４．２Ｖで、実施例で作製した正極を実装した電池セルを満充電して貯蔵し、３０日目と１日目の容量差を記録し、この値を初日の容量で割って、その貯蔵容量増加率を計算した。

【0116】

試験結果：以下の表２に示す通りである。

【表2】

【0117】

表１～２のデータを分析すると、次のことが分かる。実施例７～１３は、実施例１と比較して、“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃの合計質量”に占める“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合のみを変更しており、その他の条件は同一である。したがって、グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率、及び６０℃での貯蔵容量増加率にさまざまな程度の影響を与える。具体的には、“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃの合計質量”に占める“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合が５％以下の場合、例えば、１％～５％の場合、質量割合が増加するにつれてグラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率も増加し、６０℃での貯蔵容量増加率は減少した。“成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃの合計質量”に占める“成分Ａ＋成分Ｂ”の質量割合が５％超、３５％以下である場合、例えば、５％～３１％の場合、質量割合が増加するにつれて、グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率は減少し、６０℃での貯蔵容量増加率は増加した。

【0118】

実施例１と比較して、実施例１４～１９は、“成分Ａ＋成分Ｂの合計質量”に占める成分Ａの質量割合のみを変更しており、その他の条件は同一である。したがって、グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率、及び６０℃での貯蔵容量増加率にさまざまな程度の影響を与える。具体的には、“成分Ａ＋成分Ｂの合計質量”に対する成分Ａの質量割合が８９％を超える場合、例えば９８％～９９．１％の場合、質量割合が増加するにつれて、グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率は基本的に変化せず、６０℃での貯蔵容量増加率は増加した。“成分Ａ＋成分Ｂの合計質量”に対する成分Ａの質量割合が８９％～９７％など９８％未満の場合、質量割合が低下するにつれて、グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率はわずかに減少し、６０℃での貯蔵容量増加率は減少した。

【0119】

実施例１と比較して、実施例２０～２８は、成分Ａの種類のみを変更しており、その他の条件は同一である。グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率、及び６０℃での貯蔵容量増加率に様々な程度の影響を与えた。例えば、実施例２３では、成分ＡがＬｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_２の場合、グラム容量は１３４．８ｍＡｈ／ｇであり、４５℃でのサイクル容量維持率は９２．４％であり、６０℃での貯蔵容量増加率は４．６％であった。実施例１、２０～２２、２４～２８と比較すると、実施例２３は、６０℃での貯蔵容量増加率が最も小さかった。

【0120】

実施例１と比較して、実施例２９～３１は、成分Ｂの種類のみを変更しており、その他の条件は同一である。グラム容量、４５℃でのサイクル容量維持率、及び６０℃での貯蔵容量増加率に様々な程度の影響を与えた。例えば、実施例１では、成分ＢがＬｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２の場合、グラム容量は（１３７．６ｍＡｈ／ｇ）であり、４５℃でのサイクル容量維持率は（９２．８％）であり、６０℃での貯蔵容量増加率（５．３％）であり、いずれも実施例２９～３１より良好であった。

【0121】

実施例１と比較して、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２は、比較例１には含まれていないが、比較例１のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0122】

実施例２と比較して、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２は、比較例２には含まれていないが、比較例２のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0123】

実施例３と比較して、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２は、比較例３には含まれていないが、比較例３のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0124】

実施例４と比較して、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２は、比較例４には含まれていないが、比較例４のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0125】

実施例５と比較して、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２は、比較例５には含まれていないが、比較例５のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0126】

実施例６と比較して、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２／Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２は、比較例６には含まれていないが、比較例６のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0127】

実施例１～１９と比較して、比較例７は“成分Ａ＋成分Ｂ”を含まないが、比較例７のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はともに低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が増加した。

【0128】

実施例２４と比較して、比較例８は“成分Ａ＋成分Ｂ”を含まないが、比較例８のグラム容量及び４５℃でのサイクル容量維持率はいずれも大幅に低下し、６０℃での貯蔵容量増加率が大幅に増加した。

【0129】

上記のデータを分析することにより、発明者らは、上記の実験現象の理由は次のとおりであると結論付けた。１．活物質成分Ｃに対するリチウム補充添加剤“成分Ａ＋成分Ｂ”の量の増加により、循環及び貯蔵が改善される。しかしながら、リチウム補充添加剤“成分Ａ＋成分Ｂ”は導電性が悪く、多すぎると正極材料の電気的特性に悪影響を及ぼし、正極材料の劣化を招く。

【0130】

２．成分Ｂの主作用は成分Ａの安定化であり、副次作用はリチウムの補給であり、成分Ａの主作用はリチウムの補給である。成分Ｂの増量により、リチウム補充添加剤“成分Ａ＋成分Ｂ”の安定性が向上するが、成分Ｂが多すぎると、リチウム補充添加剤“成分Ａ＋成分Ｂ”のリチウム補給効果が低下する。

【0131】

３．成分Ａの種類が異なると、電気化学的特性も異なる。

【0132】

さらに、本発明者らは、焼成温度を調整することにより、リチウム補充添加剤中の成分Ｂを成分Ａの表面により均一に被覆できることを実験により見出した。具体的には、成分Ｂの前駆体中のＭｎ源は、まず低温（例えば、３００℃～５００℃）で焼成され、成分Ａの表面に被覆され、次に高温（例えば、６００℃～９００℃）で焼成され、成分Ｂの前駆体中のＬｉ源と反応して、成分Ｂが成分Ａの表面により均一に被覆されたリチウム補充添加剤をよりよく形成することができる。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明のリチウム補充添加剤を含む正極材料は、より安定性が高く、理論容量が高く、リチウムイオン電池に使用され、電池のエネルギー密度やサイクル安定性を向上させる。

【0134】

以上、特定の実施形態により、本発明の目的、技術的解決策、及び有利な効果をさらに詳細に説明した。上記の説明は本発明の特定の実施形態にすぎず、本発明を限定するものではないことを理解されたい。本発明の精神及び原理内で行われるあらゆる修正、同等の置換、改良などはすべて本発明の範囲内に含まれるものとする。

【外国語明細書】