特開 2024-155788 イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、オレフィン重合体の製造方法、及びイオン交換性層状珪酸塩粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024155788

(43)【公開日】2024-10-31

(54)【発明の名称】イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、オレフィン重合体の製造方法、及びイオン交換性層状珪酸塩粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/40 20060101AFI20241024BHJP

   C08F 4/02 20060101ALI20241024BHJP

   C08F 4/64 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

C01B33/40

C08F4/02

C08F4/64

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024065176

(22)【出願日】2024-04-15

(31)【優先権主張番号】P 2023068426

(32)【優先日】2023-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新部 森万

(72)【発明者】

【氏名】中山 浩二

【テーマコード（参考）】

4G073

4J015

4J128

【Ｆターム（参考）】

4G073BA03

4G073BA10

4G073BA36

4G073BA57

4G073BA62

4G073BA63

4G073BA75

4G073BA76

4G073BD21

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4J128FA01

4J128FA02

4J128FA04

4J128FA09

4J128GA05

4J128GB01

(57)【要約】

【課題】高活性なオレフィン重合用触媒成分を製造する。
【解決手段】次の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
工程（１）：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。
工程（２）：前記工程（１）で調製した前記スラリーを造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程。
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
工程（１）：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。
工程（２）：前記工程（１）で調製した前記スラリーを造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程。
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程。

【請求項2】

前記スラリー中の前記溶媒を除く成分の合計を１００質量％として、
前記化合物［Ｉ］は４質量％～７６質量％であり、
前記化合物［ＩＩ］は４質量％～７６質量％であり、
前記化合物［Ｉ］と前記化合物［ＩＩ］の合計は８質量％～８０質量％である、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項3】

前記工程（１）において前記化合物［Ｉ］は、無機塩、無機酸化物、無機水酸化物、及び、金属単体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項4】

前記工程（１）において、前記化合物［Ｉ］は、平均粒子径０．３μｍ～１００．０μｍの粒子である、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項5】

前記工程（１）において、前記化合物［Ｉ］が、塩類（水酸化物を含む）、及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項6】

前記工程（１）において、前記化合物［ＩＩ］が、塩類である、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項7】

前記工程（１）において前記化合物［ＩＩ］が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陽イオンを含む塩である、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項8】

前記工程（３）は、前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と酸類とを接触させる、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項9】

請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いる、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。

【請求項10】

請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子と、
下記成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を接触させる工程を有する、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

【請求項11】

請求項１０に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。

【請求項12】

次の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む製造方法によって得られる、イオン交換性層状珪酸塩粒子。
工程（１）：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。
工程（２）：前記工程（１）で調製した前記スラリーを造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程。
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、オレフィン重合体の製造方法、及びイオン交換性層状珪酸塩粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン交換性層状珪酸塩、例えば粘土鉱物は、吸着材や触媒、触媒担体等に広く用いられている。これらの用途における性能に与える因子は様々なものがあるが、細孔容積や細孔分布、比表面積はとりわけ大きな影響を与える。例えば、特許文献１では、吸着材として、特定の細孔分布をもつ粘土鉱物が例示されている。
また、粘土又は粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献２）。

【0003】

また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献３）。
特許文献４では、オレフィン重合用触媒及び触媒担体として特定の細孔分布をもつ粘土鉱物が開示されている。

【0004】

一方、イオン交換性層状珪酸塩からなる固体の細孔分布を制御する方法として、例えば特許文献５では、粘土鉱物に含有されるＳｉＯ_２結晶成分を非晶化することにより、細孔構造を制御している。しかし、この方法では、触媒活性を持たないＳｉＯ_２成分を含有させることになり、触媒活性の低下が懸念される。

【0005】

特許文献６では、スラリー中で実質的に不溶性の塩である炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を含む状態で乾燥造粒を行った後、酸と反応させ炭酸ガスを発生させること等により細孔構造を制御している。特許文献６の技術では、水銀圧入法による細孔容積測定によって、細孔直径２μｍ～１０μｍの範囲の細孔容積が増大していることが確認できる。しかし、特許文献６の方法では、１０～５０ｎｍのメソ孔の容積には影響を与えておらず、また１０ｎｍ～３００ｎｍの細孔の容積はほとんど変化がない。

【0006】

特許文献７では、酸化亜鉛やチタニアの微粒子固体を添加、乾燥造粒させた後、酸により微粒子状固体を溶出させることで細孔構造を制御する方法が開示されている。しかし、特許文献７の技術では、触媒や触媒担体としての性能に重要な比表面積が小さい。

【0007】

特許文献８，９では、特定の組成をもつイオン交換性層状珪酸塩を利用することで、特定の細孔構造を形成する技術が開示されている。
特許文献１０では、特定の粒子径に造粒したイオン交換性層状珪酸塩のアルミニウム成分を溶出させ、特定の粒子強度に調整することで性能の改善を図っている。
特許文献で１１では、イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する際に、特定量の溶解性化合物を含ませた複合粒子を形成後、当該複合粒子から前記溶解性化合物を溶出させて、細孔構造を制御する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開２０１０／０３２５６８号公報

【特許文献2】特開平５－２９５０２２号公報

【特許文献3】特開平７－２２８６２１号公報

【特許文献4】特開２００２－０８８１１４号公報

【特許文献5】特開２０１３－０８２６０７号公報

【特許文献6】特開２０００－３４４５１３号公報

【特許文献7】特開２００３－２５２９２３号公報

【特許文献8】特開２０１５－１０８１３８号公報

【特許文献9】特開２０１８－１１１８４１号公報

【特許文献10】特開２０１９－１７２９５８号公報

【特許文献11】特開２０２２－５１５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述の特許文献１－１１では、イオン交換性層状珪酸塩からなる固体の細孔分布等を制御して触媒の性能向上を図っている。しかし、これらの文献の技術では、触媒活性が必ずしも十分でなく、更なる触媒活性の向上が望まれていた。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、触媒活性の向上を目的とし、以下の形態として実現することが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

＜１＞
次の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
工程（１）：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。
工程（２）：前記工程（１）で調製した前記スラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程。
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程。
＜２＞
前記スラリー中の前記溶媒を除く成分の合計を１００質量％として、
前記化合物［Ｉ］は４質量％～７６質量％であり、
前記化合物［ＩＩ］は４質量％～７６質量％であり、
前記化合物［Ｉ］と前記化合物［ＩＩ］の合計は８質量％～８０質量％である、＜１＞に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜３＞
前記工程（１）において前記化合物［Ｉ］は、無機塩、無機酸化物、無機水酸化物、及び、金属単体からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【0011】

＜４＞
前記工程（１）において、前記化合物［Ｉ］は、平均粒子径０．３μｍ～１００．０μｍの粒子である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜５＞
前記工程（１）において、前記化合物［Ｉ］が、塩類（水酸化物を含む、及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜６＞
前記工程（１）において、前記化合物［ＩＩ］が、塩類である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【0012】

＜７＞
前記工程（１）において前記化合物［ＩＩ］が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陽イオンを含む塩である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜８＞
前記工程（３）は、前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と酸類とを接触させる、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜９＞
前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いる、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。

【0013】

＜１０＞
前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子と、
下記成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を接触させる工程を有する、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
＜１１＞
＜１０＞に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。
＜１２＞
次の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む製造方法によって得られる、イオン交換性層状珪酸塩粒子。
工程（１）：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。
工程（２）：前記工程（１）で調製した前記スラリーを造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、高活性なオレフィン重合用触媒成分となるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造が可能となる。
また、本開示によれば、高活性なオレフィン重合用触媒の製造が可能となる。
また、本開示によれば、高活性なオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例及び比較例に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン単独重合の結果について、活性（重合活性）を、得られた重合体のＭＦＲに対してプロットした図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。また、本開示において数値範囲を示す上限値と下限値は任意の組合せを採用できる。
また、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。

【0017】

１．開発経緯
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、以下の方法によって得られた特定のイオン交換性層状珪酸塩粒子が触媒活性を向上させることを見出した。すなわち、この方法では、イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する際に、イオン交換性層状珪酸塩と、溶媒、前記溶媒への溶解性が異なる少なくとも２種類の化合物（化合物［Ｉ］、化合物［ＩＩ］）を混合したスラリーを調製する。このスラリーを用いて噴霧乾燥処理によって造粒粒子を形成後、当該複合粒子から、複合粒子に含まれる金属成分、例えば前記化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］に由来する金属成分の少なくとも一部を溶出させることで特定のイオン交換性層状珪酸塩粒子を得る。この特定のイオン交換性層状珪酸塩粒子が触媒活性を向上させるイオン交換性層状珪酸塩粒子であることを見出した。

【0018】

イオン交換性層状珪酸塩のスラリーに、化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］を含ませて造粒すると、得られる複合粒子における珪酸塩の１次粒子は、化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］によって結合が疎になると考えられる。その後、当該複合粒子を化学処理することで、当該複合粒子から、複合粒子に含まれる金属成分、例えば化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］に由来する金属成分の少なくとも一部が溶媒中に溶出し、粒子内に適度な空隙が生じ、珪酸塩粒子の細孔径を制御できると推測される。
驚くべくことに、化合物［Ｉ］のみを使用した場合と比較して、本開示のように化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］の両方を組み合わせて使用することにより、顕著に触媒活性が向上することを見出した。これは、化合物［Ｉ］と化合物［ＩＩ］では、それぞれが溶出した際に形成される空隙のサイズが異なっているため、化合物［Ｉ］のみを使用した場合よりも、空隙サイズの分布が広がり、結果的に触媒にとってより好ましい細孔構造が形成されているものと考えられる。

【0019】

本開示の製造方法から得られたイオン交換性層状珪酸塩粒子は、高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒成分とすることができる。本開示では、このような効果を奏する新規なイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、及びこのイオン交換性層状珪酸塩粒子を含むオレフィン重合用触媒成分の製法方法、オレフィン重合用触媒の製造方法を提供できる。

【0020】

従来のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法としては、例えば特許第６１３６８５２号公報に示されるように、イオン交換性層状珪酸塩に分類されるモンモリロナイトの八面体層の同形置換量に相当するＭｇ／Ａｌの大きいスメクタイトを用い、特定の化学処理を行う方法がある。この製造方法からは大きな比表面積を有する高活性なオレフィン重合用触媒成分が得られるとされている。しかし、この製造方法から得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いても重合活性は十分なものではなかった（表５の比較例Ｐ１）。これは、以下のように考えられる。まず、Ｍｇ／Ａｌの大きいスメクタイトは、スメクタイトの結晶が小さくなる傾向にある。したがって、噴霧乾燥処理によって得られた造粒粒子は、スメクタイト結晶が密に粒子内でパッキングするため、粒子が固くかつ内部空隙が少ないものとなってしまう。その結果、錯体やモノマーの拡散が阻害されると同時に、重合時の触媒粒子の成長も阻害され、重合活性が低下するものと考えられる。一方、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法では、錯体やモノマーの拡散に好適な空隙を有し、かつ重合時の触媒粒子の成長に好適な強度を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造することが可能である。

【0021】

２．イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、及びイオン交換性層状珪酸塩粒子の特徴
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する方法は、次の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法である。
工程（１）：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。
工程（２）：前記工程（１）で調製した前記スラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程。
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程。

【0022】

（１．１）工程（１）
工程（１）は、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、下記特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び下記特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリーを調製する工程である。
特性（ａ）：２０℃で固体であり、前記化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が、３０ｍＬ以上である。
特性（ｂ）：２０℃で固体であり、前記化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に必要とする前記溶媒の量が、３０ｍＬ未満である。

【0023】

（１．１．１）イオン交換性層状珪酸塩
本開示の製造方法は、イオン交換性層状珪酸塩を原料としている。イオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる層状の珪酸塩化合物の一種であり、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載されているように、下記の鉱物が例示される。
ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Ａｌリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。多くのスメクタイトは、天然には、粘土鉱物の混合物として産出されるため、不純物（石英やクリストバライト、オパール、炭酸塩等が挙げられる）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよく、このような例としてはモンモリロナイトを主成分として含む粘土であるベントナイトや酸性白土が挙げられる。本開示のイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

本開示の製造方法において、イオン交換性層状珪酸塩、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子、及び、イオン交換性層状珪酸塩粒子の組成分析は後述の測定方法にて行う。

【0025】

尚、これらの天然物を水簸や風簸により精製してもよい。水簸や風簸を行うことで、比重の大きな石英や長石などの不純物が取り除かれる他、膨潤しない珪酸塩も取り除くことができ、好ましいイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。水簸や風簸方法としては、通常用いられる方法を用いることができる。精製の前に乾燥や粉砕を行ってもよい。粉砕様式としては、乾式粉砕、湿式粉砕等が挙げられる。粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が上げられる。

【0026】

また、例えば予めごく少量の炭酸ソーダ等を用いてのイオン交換処理を行ってもよい。このような例として、例えばＣａ型ベントナイトをＮａ型の活性化ベントナイトに転換させたものなどが挙げられる（関税中央分析所報 第５６号 Ｐ８５、粘土科学第２１巻第１号１～１３（１９８１））総説）。これにより、水簸に際し、スメクタイトが分散し易くなり粗大な石英等を粒子径差によって速やかに沈降分離することができる。また分散剤として公知の物質を加えてもよい、例えばケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0027】

本開示の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、触媒活性の観点より、イオン交換性層状珪酸塩に含まれるアルミニウム原子の量を［Ａｌａ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇａ］としたとき，［Ａｌａ］／［Ｍｇａ］（モル比）が、０．３以上、３．９未満であってもよい。下限値としては、１．０以上であってよく、１．５以上であってよく、２．０以上であってよく、上限値としては、３．７以下であってよく、３．５であってよく、３．２以下であってよい。イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族珪酸塩の場合、八面体を構成する３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換され、負の層電荷を有している。この負の層電荷が、メタロセン触媒において、活性点前駆体であるメタロセン遷移金属化合物（錯体）のカチオン種を安定化するためのカウンターアニオンとして作用し、オレフィン重合触媒としての安定性を高めることができると考えられ、［Ａｌａ］／［Ｍｇａ］が上記の範囲内であると高活性なオレフィン重合触媒を得ることができると考えられる。

【0028】

本開示の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩は後述の造粒及び化学処理が行われることが好ましい。また、本開示においては、化学処理を施す前段階でイオン交換性及び層構造を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造ではなくなった珪酸塩もイオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。

【0029】

本開示の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩の層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類は、特に限定されない。層間カチオンは、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属等のカチオンが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。尚、主成分とは、含有率（質量％）が５１質量％以上の物質をいう。

【0030】

（１．１．２）原料スラリー
本開示の製造方法は、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、特性（ａ）を有する少なくとも１種の化合物［Ｉ］、及び特性（ｂ）を有する少なくとも１種の化合物［ＩＩ］を含むスラリー（以下、「原料スラリー」と称することがある）を原料とする。

【0031】

本開示の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、スラリー化前の形状について、特に限定されない。スラリー化前の形状は、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、粉砕、造粒、分級等の操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよく、水簸等の精製操作によって得られたスラリーをそのまま用いてもよい。また、不純物（石英やクリストバライト、オパール、炭酸塩等が挙げられる）を含んでいてもよい。
スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩の濃度は、特に限定されない。濃度は、好ましくは０．５質量％～６０質量％、より好ましくは０．７質量％～４０質量％、さらに好ましくは０．８質量％～２０質量％、特に好ましくは１質量％～１０質量％である。

【0032】

上記イオン交換性層状珪酸塩は、溶媒中に分散させて測定した原料イオン交換性層状珪酸塩の粒子径が２μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよく、０．７μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。下限値は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
ここでの粒子径とは、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．１００、分散溶媒屈折率実数項１．３３３、透過率（Ｒ）８５％～９９％、透過率（Ｂ）８５％～９０％の条件で、かつ装置内超音波強度「７」で２分間超音波処理後に測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径のことをいう。

【0033】

スラリーを構成する溶媒の種類は、特に限定されない。溶媒は、水や、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が好ましく、水がより好ましい。また、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0034】

溶媒の種類によって、前記化合物［Ｉ］、前記化合物［ＩＩ］に該当する化合物は変わる。溶媒／化合物［Ｉ］／化合物［ＩＩ］の組み合わせとして、例えば溶媒が水であれば、水／水酸化アルミニウム／硫酸リチウムを選択することが可能である。また、溶媒がエタノールであれば、エタノール／硫酸リチウム／ステアリン酸ナトリウムを選択することが可能である。このように、例示した硫酸リチウムは、溶媒の種類によって化合物［Ｉ］または化合物［ＩＩ］として使用することができる。

【0035】

本開示の製造方法において、スラリー中の溶媒を除く成分の合計１００質量％としたとき、前記化合物［Ｉ］は４質量％～７６質量％であり、前記化合物［ＩＩ］は４質量％～７６質量％であり、前記化合物［Ｉ］と前記化合物［ＩＩ］の合計は８質量％～８０質量％であることが好ましい。化合物［Ｉ］と化合物［ＩＩ］の合計は８質量％以上であってもよく、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１６質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、化合物［Ｉ］と化合物［ＩＩ］の合計は８０質量％以下であってもよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
各上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。化合物［Ｉ］の量と化合物［ＩＩ］の量、及びその合計量が、上記範囲内であると、イオン交換性層状珪酸塩粒子に好ましい空隙を付与することができると考えられる。

【0036】

（１．１．３）化合物［Ｉ］
本開示の製造方法に用いられる化合物［Ｉ］は、２０℃で固体であり、且つ、化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が３０ｍＬ以上となる特性（ａ）を有することを特徴とする。この特性はＪＩＳ Ｋ ８００１：２００７の表１の「溶解の程度を表す用語」において、「やや溶けにくい」～「ほとんど溶けない」に相当する溶解性である。溶解性を調査する場合にも、ＪＩＳ Ｋ ８００１：２００７の３．２に記載の方法に準拠するものとする。化合物［Ｉ］については、化合物［Ｉ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が３０ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍＬ以上であり（溶けにくい）、より好ましくは１０００ｍＬ以上である（きわめて溶けにくい）。さらに、化合物［Ｉ］は、後述の工程（３）において、化学処理により、溶出する特性を有していることが好ましい。化合物［Ｉ］は、上記特性（ａ）を有する限り、特に制限されないが、細孔を制御しやすく、スラリーを構成する好ましい溶媒として水が用いられるという観点から、以下に例示する無機塩、無機酸化物、無機水酸化物、無機酸化物、及び、金属単体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0037】

無機塩としては例えば、ＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３、ＢａＷＯ_４、Ｂａ［ＳｉＦ_６］、Ｃｏ（ＮＯ_２）_２、ＦｅＣＯ_３、ＦｅＳ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２、ＫＰＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＭｇＰ_２Ｏ_６であり、無機酸化物、無機水酸化物としては、ＢａＣｒＯ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＭｏＯ_４、ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｈｆ（ＯＨ）_４、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、金属単体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ等である。化合物［Ｉ］は、好ましくは、無機塩、無機酸化物、無機水酸化物であり、より好ましくは無機酸化物、無機水酸化物であり、さらに好ましくは無機水酸化物であり、工業的な観点や、廃液の観点から特に好ましくは、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｎＯである。

【0038】

本開示の製造方法において好適に用いられる化合物［Ｉ］は、前記溶媒に分散させて測定した平均粒子径が、０．３μｍ～１００．０μｍであることが好ましい。下限値は、より好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、上限値は、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは２０．０μｍ以下、特に好ましくは１０．０μｍ以下である。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。化合物［Ｉ］の平均粒子径が上記範囲内の場合、後述の特性を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子が得られやすくなると考えられる。また、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子が適度な粒子強度を維持し及び粒子の破砕等が抑制されることから、微粉等の発生を抑制する観点からも、上記範囲内にあることが好ましい。
上記化合物［Ｉ］の粒子径は、例えば堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０などを用い、前記溶媒を用い、必要であれば適当な分散処理を施し、測定することができる。

【0039】

これらの化合物［Ｉ］は、単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。化合物［Ｉ］は、スラリー中の溶媒を除く成分の合計１００質量％に対して４質量％～７６質量％含まれるように添加することが好ましい。この割合とすると、後述のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい点から好ましい。
すなわち、化合物［Ｉ］の添加量は、スラリー中の溶媒を除く成分の合計１００質量％に対し、４質量％～７６質量％であってもよい。化合物［Ｉ］の添加量は４質量％以上であってもよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また化合物［Ｉ］の添加量は７６質量％以下であってもよく、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。各上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。化合物［Ｉ］は、上記範囲にあることで、後述のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい。
上限値が７６質量％を超えると、造粒固体の強度が下がり、微粉等が発生しやすいおそれがあり、８質量％を下回ると、後述のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られないおそれがある。
尚、本開示において、スラリー中の溶媒を除く成分の合計は、イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、任意成分であるその他の成分（イオン交換性層状珪酸塩、化合物［Ｉ］、及び化合物［ＩＩ］のいずれとも異なる成分）と、の合計である。
より具体的には、溶媒を除く成分の合計は、次の２通りがある。
・イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、の合計
・イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、その他の成分と、の合計
本開示では、上述のように、スラリーから溶媒を除いた成分の質量の合計を１００質量％とする。スラリー中の溶媒を除く成分についての「質量％」は、この１００質量％を基準にした質量割合である。

【0040】

（１．１．４）化合物［ＩＩ］
本開示の製造方法において用いられる化合物［ＩＩ］は、２０℃で固体であって、且つ、化合物［ＩＩ］を１ｇ溶解させる際に要する前記溶媒の量が３０ｍＬ未満となるような特性（ｂ）を有することを特徴とする。この特性はＪＩＳ Ｋ ８００１：２００７の表１の「溶解の程度を表す用語」において、「やや溶けやすい」～「極めて溶けやすい」に相当する溶解性である。溶解性を調査する場合にも、ＪＩＳ Ｋ ８００１：２００７の３．２に記載の方法に準拠するものとする。化合物［ＩＩ］は、化合物［ＩＩ］を１ｇ溶かすのに要する前記溶媒の量が３０ｍＬ未満であり（やや溶けやすい）、好ましくは２０ｍＬ未満であり、より好ましくは１０ｍＬ未満である（溶けやすい）。さらに、化合物［ＩＩ］は、後述の工程（３）の化学処理により、溶出されることが好ましい。化合物［ＩＩ］は、細孔構造を制御しやすく、スラリーを構成する好ましい溶媒として水が用いられる点から、塩類が好ましい。
塩類としては、有機陽イオン、及び、金属イオンを含む無機陽イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、及び、ハロゲン化物イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。塩類としては、例えば、周期律表第１～１４族から選択される少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸の陰イオン、及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。塩類としては、さらに好ましくは、無機ブレンステッド酸の陰イオン及びハロゲンの陰イオンから選ばれる少なくとも１種の陰イオンから構成される化合物である無機塩であり、より好ましくは水に溶解する無機塩である。

【0041】

このような無機塩を構成する陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ストロンチウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、イリジウムイオン、白金イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。陰イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、臭化水素酸イオン、ヨウ化水素酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、過塩素酸塩イオン、モリブデン酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、炭酸イオンなどの無機酸イオン、及び、酢酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、タウリンイオン等の有機酸イオン、並びに酸素イオン（酸化物イオン）、水酸化物イオン等が挙げられる。

【0042】

化合物［ＩＩ］としては、適切に溶出しやすく、且つ、工業的に廃液処理が容易な点から、より好ましくは、陽イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の塩が挙げられる。さらに好ましくは、陽イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種で、陰イオンが硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、及びリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である塩が挙げられる。よりさらに好ましくは、陽イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種で、陰イオンが硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、及びリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である塩が挙げられる。特に好ましくは硫酸リチウム、硫酸ナトリウムである。

【0043】

これらの化合物［ＩＩ］は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物［ＩＩ］は、２０℃スラリー中の固体成分（スラリーに含まれる固体成分を１００質量％とする）に対して４質量％～７６質量％含まれるように添加することが好ましい。この割合とすると、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい点から好ましい。
すなわち、化合物［ＩＩ］の添加量は、スラリー中の溶媒を除く成分の合計１００質量％に対して、４質量％～７６質量％であってもよい。化合物［ＩＩ］の添加量は４質量％以上であってもよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また化合物［ＩＩ］の添加量は７６質量％以下であってもよく、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。各上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。化合物［ＩＩ］は、上記範囲にあることで、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい。上限値が７６質量％を超えると、造粒固体の強度が下がり、微粉等が発生しやすくなるおそれがあり、８質量％を下回ると、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られないおそれがある。
このような特定量の化合物［ＩＩ］を含ませた複合粒子を形成後、当該複合粒子から前記化合物［ＩＩ］の金属成分の少なくとも一部を溶出させることにより、細孔構造を制御することができ、大きな比表面積を有し、且つ、１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の大きなメソ孔の割合を増加させることができると考えられる。

【0044】

上記化合物［Ｉ］及び／又は化合物［ＩＩ］が炭酸塩である場合、炭酸塩と酸とを反応させたときに発生するガスが細孔構造に影響を与えることから、化合物［Ｉ］及び／又は化合物［ＩＩ］、として炭酸塩単独では使用しないことが好ましい。化合物［Ｉ］として炭酸塩及び炭酸塩以外の化合物を併用する場合、炭酸塩の添加量は、炭酸塩及び炭酸塩以外の化合物［Ｉ］の合計１００質量％に対して、７５質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよい。化合物［ＩＩ］として炭酸塩及び炭酸塩以外の化合物を併用する場合、炭酸塩の添加量は、炭酸塩及び炭酸塩以外の化合物［ＩＩ］の合計１００質量％に対して、７５質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよい。
尚、上記炭酸塩の添加量は、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩中にもともと不純物として含まれる炭酸塩、及び、当該イオン交換性層状珪酸塩をナトリウム型（層間イオンにナトリウムイオンを有するイオン交換性層状珪酸塩）にイオン交換するために用いられる炭酸ナトリウムが含まれる場合、それらも含むものとする。

【0045】

尚、これらの添加量を算出するにあたり、水和水などの単独で液体となる付加物を含む塩の場合は無水物等として計算する。すなわち、水和水の付加物がないものとして計算する。

【0046】

（１．１．５）その他
本開示の製造方法においては、造粒時の形状を改善する目的等でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
また、スラリーのｐＨ、粘度等を調整する目的で、粘度調整剤を加えてもよい。イオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨがスラリーの粘度に影響することは公知であり、これらを調整する目的で上記バインダーの他、硫酸、硝酸、塩酸等の酸や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを加えてもよい。
また、分散剤や凝集剤として公知の物質を加えてもよく、例えばケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのバインダー、粘度調整剤、分散剤、凝集剤等は、本開示の製造方法において好適に用いられる化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］を含まない。

【0047】

工程（１）において、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、化合物［Ｉ］、及び化合物［ＩＩ］を混合する順序は特に限定されない。例えば、混合順序としては、溶媒に、イオン交換性層状珪酸塩及び化合物［Ｉ］と化合物［ＩＩ］を、逐次又は同時に添加してもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩、化合物［Ｉ］、及び化合物［ＩＩ］をそれぞれ溶媒に分散させた後に混合してもよい。バインダーや分散剤、凝集剤、粘度調整剤を加える場合も混合順序に限定はない。

【0048】

また、混合時の温度は、特に限定されない。混合時の温度は、溶媒の沸点未満の温度が好ましく、水を用いる場合は好ましくは０℃～８０℃であり、より好ましくは１０℃～７０℃、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。
混合の方法も特に限定はない。混合方法として、公知の方法を用いることができる。混合方法として、撹拌機、スタティックミキサー等による混合方法が挙げられる。特に分散性を向上させるため、高速撹拌機、メディアミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、薄膜旋回式高速撹拌機等を用いることができる。これら機器を複数組み合わせてもよい。撹拌機、高速撹拌機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーは特に好ましい。

【0049】

工程（１）において調製されたスラリーの粘度は、特に限定されない。スラリーの粘度は、５Ｐａ・ｓ～５０００Ｐａ・ｓでもよく、８Ｐａ・ｓ～３０００Ｐａ・ｓでもよい。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ－Ｉ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）にて、粘度に応じてＬＶ－１、ＬＶ－２、又はＬＶ－３型スピンドルを用い、１２ｒｐｍ、２０℃にて測定できる値をいう。

【0050】

（１．２）工程（２）
工程（２）は、上記工程（１）で調製したスラリーを造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
工程（２）では、必要に応じて、乾燥、濃縮、濾過、デカンテーション等の固液分離を行ってもよい。
工程（２）では、造粒と、溶媒との分離と、はそれぞれ別に行ってもよく、又は同時に行ってもよい。造粒や溶媒との分離の方法や順序は特に限定されない。
工程（２）では、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子内に化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］を含有させる必要がある。好ましいイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る方法としては、例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、液中造粒法、乳化造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。

【0051】

本開示の製造方法において、噴霧造粒を行う場合、噴霧方式は特に限定されない。噴霧には、例えば、ロータリーアトマイザーや１流体ノズル、２流体ノズル、超音波ノズル等を用いることができる。乾燥媒体も特に限定されない。乾燥媒体は、例えば、窒素、アルゴン、空気が挙げられる。
噴霧乾燥造粒の乾燥媒体を装置に供給する時の温度は、特に限定されない。乾燥媒体の供給時の温度は、分散媒により異なるが、水の例では、７０℃～２６０℃、好ましくは８０℃～２４０℃とすることができる。

【0052】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の粒子径分布は、特に限定されない。粒子径分布は、アトマイザー、乾燥媒体温度、流量等の製造条件によって調整できる。粒子径分布は、篩や風力分級等の公知の分級技術を用いて調整してもよい。

【0053】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の平均粒子径は、特に限定されない。平均粒子径は、好ましくは２μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは８μｍ～１００μｍであり、最も好ましくは１０μｍ～７０μｍである。尚、粒子径の定義、測定方法には様々なものがあるが、ここでの平均粒子径は、既述のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均粒子径と同様に、レーザー回折法で測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径を指す。

【0054】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれるアルミニウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇ］としたとき、［Ａｌ／Ｍｇ］（モル比）が、４．０以上、４５．０以下であってよい。下限値としては、４．２以上であってよく、４．５以上であってよく、５．０以上であってよい。上限値としては、４０．０以下であってよく、３０．０以下であってよく、１５．０以下であってよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

【0055】

（１．３）工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程である。
本開示の製造方法は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に対して適宜化学処理を行うことによって、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から、金属成分の少なくとも一部をイオン交換性層状珪酸塩複合粒子外に取り除く。この際、イオン交換性層状珪酸塩や化合物［Ｉ］、及び化合物［ＩＩ］の一部又は全部が溶出することによって、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部がイオン交換性層状珪酸塩複合粒子外に取り除かれる。
化学処理としては、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分を溶出させることができる処理方法を適宜選択して用いることができる。化学処理として、例えば、酸類と接触させる酸処理、塩基類と接触させる塩基処理、塩類と接触させる塩処理、上述の化合物［Ｉ］または［ＩＩ］が溶解する適切な溶媒による溶出処理（洗浄）、その他の化学処理等が挙げられる。これらの化学処理は、それぞれを複数回行ってもよく、複数種の処理を組み合わせてもよい。
中でも、粒子の強度や触媒活性、吸着性能等に影響する比表面積を向上させる点から、酸処理を行うことが好ましく、触媒活性の観点から、酸処理を行った後に、塩基処理、又は塩処理を行うことがより好ましい。また、一般的には、モンモリロナイトを含むスメクタイト族珪酸塩は、酸処理するとアルミニウムやマグネシウムが優先して溶出するが、ケイ素は溶解しにくいことがわかっている。したがって、溶出しうる元素の含量／ケイ素含量の比率について、酸処理前後の値を比較することにより、金属成分の少なくとも一部が溶解したかどうかを確認することができる。
以下、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］を溶出させる工程を経たイオン交換性層状珪酸塩粒子を合わせて、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子ということがある。イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子またはイオン交換性層状珪酸塩粒子を意味する。

【0056】

（１．３．１）工程（３）の好適な態様（酸処理）
工程（３）では、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子について酸処理を行うことが好ましい。
酸処理は、化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］を溶出させることができる。また酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子中の、化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］に由来しない金属成分や不純物を溶出させることができる。さらに酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の層間に存在する陽イオンの交換を行う。酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の結晶構造を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることで、細孔構造の特性を変化させることができ、比表面積を増大させることができる。酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の酸強度を増大させ、また単位質量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。なお、化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］は、酸の影響を受けやすく、また、そもそも酸に溶けやすい性質により、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から溶出する。

【0057】

酸処理で用いられる酸類としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の無機酸、及び有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸がより好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。

【0058】

本開示の製造方法におけるイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の酸処理は、効率よく均一に反応させる観点から、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を酸類の溶液と接触させる方法が好ましい。
酸類が固体の場合、溶液化するための溶媒としては、特に限定されない。また、酸類がそもそも液体の場合、そのまま用いてもよいし、溶媒を用いて希釈して使用してもよく，この時の溶媒も特に限定されない。溶媒としては、酸処理中に反応を起こさない溶媒が好ましく、水又はメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0059】

酸処理時の酸濃度（酸処理時のスラリー全体の質量に対する酸類の質量百分率）は、特に限定されない。酸濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％であり、より好ましくは４質量％～４０質量％、さらに好ましくは５質量％～３０質量％である。
酸処理時の温度は、特に限定されない。温度は、好ましくは３０℃～１０２℃、より好ましくは４０℃～１００℃、さらに好ましくは５０℃～９７℃である。
酸処理におけるイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の溶媒中の濃度（スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の濃度であって、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を含むスラリー全体を１００質量％とする）は、特に限定されない。この濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％、さらに好ましくは８質量％～２０質量％である。
酸処理の時間は、特に限定されない。時間は、好ましくは５分～３０００分、より好ましくは１０分～１５００分、さらに好ましくは３０分～７５０分である。
溶解性化合物、不純物、陽イオン等が溶出する程度は、酸類の種類、酸類の濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して調整できる。
また、酸処理は、１回の処理であっても、複数回に分けた処理であってもよい。

【0060】

（１．３．２）工程（３）の好適な態様（塩基処理）
本開示の製造方法において、工程（３）では、上記「（１．３．１）工程（３）の好適な態様」で記載した酸処理の代わりに、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に塩基処理を行ってもよい。
または、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に、上記「（１．３．１）工程（３）の好適な態様」で記載した酸処理を行った後、さらに、塩基類と接触させる塩基処理を行ってもよい。
塩基処理は、化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］や不純物を溶出させることができ、またイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の層間に存在する陽イオンの交換を行う。塩基処理は、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の結晶構造を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、さらにはＳｉ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることで、細孔構造の特性を変化させることができ、比表面積を増大させることができる。なお、化合物［Ｉ］及び［ＩＩ］は、塩基の影響を受けやすく、また、そもそも塩基に溶けやすい性質により、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子から溶出する。

【0061】

塩基処理で用いられる塩基類とは、ブレンステッド塩基として働く物質であれば、特に限定されない。塩基類は、プロトンと反応して水を発生する（中和反応）性質を持つ物質である。塩基類は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表第３～１４族の金属からなる群から選ばれる金属の水酸化物が挙げられる。塩基類は、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂの水酸化物であり、さらに好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの水酸化物である。
塩基類の好ましい具体例として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＢｅＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、Ａｌ_２（ＣＯ）_３、ＺｎＣＯ_３、ＰｂＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＲｐＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２等が挙げられる。塩基類は、これらの具体例に限定されない。
塩基類は、単独で用いても複数で用いてもよい。使用方法は、特に制限されない。
イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と接触させる際の塩基類の状態は、溶媒に溶解させた状態であっても、固体のままでもよい。溶媒に溶解させて接触させる場合は、その濃度に制限はなく、上限としては、飽和する濃度以下であることが好ましい。

【0062】

塩基処理は、効率よく均一に反応させる観点から、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と塩基類の溶液とを接触させる方法であってもよい。塩基処理が、酸処理を経た後に行われる場合は、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーと塩基とを接触させる方法であってもよい。
塩基類が固体の場合、溶液化するための溶媒としては、特に限定されない。また、塩基類がそもそも液体の場合、溶媒を用いて希釈して使用してもよく，この時の溶媒も特に限定されない。さらに、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリー化のための溶媒としても、特に限定されない。溶媒としては、水、又はアルコール等の有機溶媒などが挙げられ、好ましくはエタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、水であり、より好ましくは水である。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0063】

塩基類の使用量は、塩基処理前のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーが含有している酸の量や、その処理目的によっても異なる。酸処理を経た後に行う塩基処理の場合、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーのｐＨは、塩基類の添加後から塩基処理終了時点まで８以下であり、かつ塩基処理終了時点において４．５～８となる量を使用することが好ましい。このときの塩基処理は水を溶媒として用いる。

【0064】

塩基処理時の温度は、特に限定されない。温度は、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１０５℃、さらに好ましくは１０℃～８０℃である。
塩基処理時の溶液中の塩基類の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは２質量％～３０質量％、さらに好ましくは３質量％～２０質量％である。このときの濃度とは、塩基処理の溶液全体の質量に対する塩基類の質量百分率をいう。
塩基処理の時間は、特に限定されない。時間は、好ましくは１分～６００分、より好ましくは５分～３００分、さらに好ましくは１０分～１２０分である。
溶解性化合物、不純物、陽イオン等が溶出する程度は、塩基類の種類、塩基類の濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して調整することができる。
また、塩基処理は、１回の処理であっても、複数回に分けた処理であってもよい。

【0065】

（１．４）その他の化学処理
本開示の製造方法おいては、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子に、酸処理、塩基処理の他に、その他の化学処理を行ってもよい。
あるいは、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に酸処理及び塩基処理の少なくとも一つの処理を行った後、さらにその他の化学処理を行ってもよい。

【0066】

その他の化学処理としては、塩類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤との接触処理や溶媒による洗浄等が挙げられる。
インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。
また、インターカレーションや塩類による化学処理（塩処理）では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。以下に、処理剤の具体例を示す。

【0067】

塩処理に使用する塩類としては、有機陽イオン、及び、金属イオンを含む無機陽イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、及び、ハロゲン化物イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期表第１～１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。

【0068】

有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ｎ－ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルアニリニウム、２，６－ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物に由来する陽イオン、ピリジニウム、キノリニウム、Ｎ－メチルピペリジニウム、２，６－ジメチルピリジニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物に由来する陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物に由来する陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ－ｏ－トリルホスホニウム、トリ－ｐ－トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物に由来する陽イオン、ホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物に由来する陽イオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

【0069】

塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本開示の製造方法おいて、その他の化学処理としてはリチウムイオンを含む塩類による塩処理であることが好ましい。

【0070】

さらに酸類、塩基類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。
これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤に組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤に組み合わせて用いてもよい。

【0071】

上述の塩処理は、適当な溶剤を使用し、そこに処理剤を溶解させて処理剤溶液としてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。
使用できる溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。この中でも、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であってよく、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であってよく、特に好ましくは水、アルコール類であってもよい。
また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、溶液質量に対して０．１質量％～１００質量％が好ましく、より好ましくは５質量％～５０質量％である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。

【0072】

塩類の使用量は、塩処理前のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーが含有している酸の量や、その処理目的によっても異なるが、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子１ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌであってよく、０．０５ｍｍｏｌ～７０ｍｍｏｌであってよく、０．１ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌであってもよい。

【0073】

塩処理時の温度は、特に限定されない。温度は、－２０℃～１２０℃であってよく、０℃～１０５℃であってよく、１０℃～８０℃であってもよい。
塩処理時の溶液中のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の溶媒中の濃度（スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の濃度であって、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を含むスラリー全体を１００質量％とする）は、特に限定されない。この濃度は、３質量％～５０質量％であってよく、５質量％～３０質量％であってよく、８質量％～２０質量％であってよい。
塩処理の時間は、特に限定されない。時間は、１分～６００分であってよく、５分～３００分であってよく、１０分～１２０分であってもよい。
また、塩処理は、１回の処理であっても、複数回に分けた処理であってもよい。

【0074】

また、化学処理として、溶媒による洗浄を行うことが好ましい。洗浄は、溶解性が高い化合物や不純物を溶出させることができる。洗浄は、イオン交換性層状珪酸塩の層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、上述の酸類、塩基類、塩類での処理時に残存する酸類、塩基類、塩類や溶媒を取り除くことができる。

【0075】

洗浄に使用する溶媒は、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶媒は、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であってよく、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であってよく、水、アルコール類及びこれらの混合溶媒であってよく、水であってもよい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、洗浄時の温度は、特に限定されない。洗浄時の温度は、０℃～１００℃であってよく、５０℃～９５℃であってよく、１０℃～６０℃であってよい。
洗浄時のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の濃度に特に制限はないが、溶液質量に対して３質量％～５０質量％であってよく、５質量％～４０質量％であってよく、８質量％～３０質量％であってよい。
洗浄の時間は、特に限定されない。洗浄の時間は、１分～３０００分であってよく、３分～１５００分であってよく、５分～７５０分であってよい。

【0076】

「（１．４）その他の化学処理」の欄に記載の化学処理及び洗浄において、溶媒とイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を分離する固液分離の方法は、特に限定されない。固液分離の方法は、例えば、沈降分離、濾過分離、遠心力を利用した遠心沈降分離、遠心濾過等が挙げられる。これらは複数回行ってもよく、また複数の方法を組み合わせてもよい。
洗浄率としては、１／５～１／１００００であってよく、１／１０～１／１０００であってもよい。ここで洗浄率とは洗浄開始時における溶媒の残存比率を表す。例えば、１００Ｌの溶媒と固体分とを接触させ、その後９０Ｌの溶媒を取り除くことにより洗浄を行った場合、洗浄率は（１００－９０）／１００＝１／１０となる。
また、残存するイオン量を示す上澄み液の電気伝導度が１０００ｍＳ／ｃｍ以下であってよく、１００ｍＳ／ｃｍ以下であってよく、１０ｍＳ／ｃｍ以下であってよく、１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄してもよい。

【0077】

（１．５）その他の工程
本開示の製造方法において、工程（３）の後に、他の工程を行ってもよい。例えば、工程（３）の後に、得られたイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を乾燥することが好ましい。
乾燥方法は、特に限定されない。乾燥方法は、各種方法を採用できる。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の構造破壊を起こさないように行うことが好ましい。
乾燥温度は、一般的には、１００℃～８００℃であってよく、１５０℃～６００℃で実施可能であり、１８０℃～３００℃であってもよい。
乾燥時間は、通常１分～２４時間、５分～４時間であってもよい。
乾燥時の雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であってもよい。

【0078】

イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子は、構造破壊されなくても、乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子をオレフィン重合触媒の成分として用いる場合は、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０質量％とした時、３質量％以下であってよく、１質量％以下であってもよい。

【0079】

（２）イオン交換性層状珪酸塩粒子の特徴
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、下記特性（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を有していてもよい。

【0080】

（２．１）比表面積（特性（ｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇであってもよい。比表面積の下限値は２８０ｍ^２／ｇ以上であってよく、３００ｍ^２／ｇ以上であってよく、３３０ｍ^２／ｇ以上であってよく、４００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。上限値は６００ｍ^２／ｇ以下であってよく、５５０ｍ^２／ｇ以下であってよく、５００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組合せを採用できる。
一般的に比表面積が増大すると、触媒の活性成分量が増加する、または活性成分を担持できる量が増大するため、活性が高くなる。一方で、比表面積が大きすぎると細孔径が小さくなることがあり、これによってモノマーやメタロセン錯体等の反応基質の拡散速度の低下等が引き起こされて、触媒としての活性の低下や吸着材としての吸着性能の低下を招くことがある。よって、これらの観点から、比表面積の上述の好ましい範囲が選択される。
本開示における比表面積とは、ガス吸着法において窒素ガスを用いて測定した吸着等温線データより、ＢＥＴ多点法解析（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ変換）によって算出された値を指す。ガス吸着法による比表面積の測定方法については、例えばＪＩＳ Ｚ８８３０に解説されている。

【0081】

（２．２）細孔容積Ｉ（特性（ｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、水銀圧入法で測定した細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積が０．１２８ｍＬ／ｇを超え、０．６００ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
上記細孔容積は下限値が、０．１３５ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．１５０ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．１８０ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．１９０ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．２３０ｍＬ／ｇ以上であってもよい。上限値は０．５５０ｍＬ／ｇ以下であってよく、０．５００ｍＬ／ｇ以下であってよく、０．３２９ｍＬ／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組合せを採用できる。
上記細孔容積は、主に化合物［Ｉ］の溶出跡に由来する細孔の影響を反映すると考えられる。イオン交換性層状珪酸塩粒子は、上記細孔容積が上記の範囲内であると、モノマーやメタロセン錯体等が反応基質のイオン交換性層状珪酸塩粒子内部へ拡散する速度が大きくなると推測される。さらに、粒子強度が適度に低下するため、重合中に生成するポリマー内にて担体の分散崩壊が必要と考えらえるオレフィン重合触媒において重合活性が向上すると考えられる。また、これらの作用から、ポリマー製品中のフィッシュアイを低減できると考えられる。さらに、適度な粒子強度を有することから重合中に触媒の破砕等が生じにくいため、微粉や塊の発生が抑制され、プラント運転性能も安定する。よって、以上の観点から、上記細孔容積は、上述の範囲が選択される。
尚、本明細書における水銀圧入法で測定した細孔容積とは、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して水銀圧入法に基づき測定される値であり、かつ昇圧（水銀侵入）側の細孔分布より算出した値である。具体的な測定手法については実施例に示した。

【0082】

尚、イオン交換性層状珪酸塩粒子の細孔の形状は、細孔の開口部（入り口）よりも奥側の部分の径が大きくなった形状、言い換えればインクボトル型の形状となっていることが想定される。これは、以下の事実から推測される。
本開示の製造方法において観察される現象を用いて説明する。例えば、イオン交換性層状珪酸塩と、平均粒子径０．３μｍ～１００μｍの化合物［Ｉ］を混合した複合粒子を形成後、複合粒子から化合物［Ｉ］を溶出させ、細孔構造を制御することでイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する。この場合には、水銀圧入法による細孔分布測定では、化合物［Ｉ］の溶出跡に相当する直径０．３μｍ～１００μｍ前後の細孔が検出されると考えられる。しかし、実際には添加した化合物［Ｉ］の直径よりも小さい細孔、すなわち１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲の細孔の増加が検出される。この事実から、細孔はインクボトル型の形状となっており、水銀圧入法による細孔分布測定では、インクボトル型の形状の細孔の開口部の径が観察されているものと推測される。すなわち、化合物［Ｉ］溶出跡に相当する細孔がインクボトル型の細孔となっており、実際の細孔径よりも小さい細孔が見かけ上、測定されていると考えられる。このように、本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、粒子内部に比較的大きい細孔を有しながらも、この細孔の入口径が小さいことで、粒子表面は適度な強度を保持し、重合中でも粒子表面からの崩壊が抑制されるため、プラントの運転安定性に貢献できると考えられる。また、インクボトル型の細孔であるため、一度細孔内に入ったモノマーやメタロセン錯体は、粒子内部から外部へ流出しにくくなり、効率よくモノマーを吸収し、かつメタロセン錯体を効率的に担持して、触媒の高活性化に寄与すると推定される。特開平２－２６１８３７号公報には、細孔内に入ったモノマーやメタロセン錯体を外部に流出しにくくする参考技術が開示されている。

【0083】

（２．３）含有原子比率（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）（特性（ｉｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子としては、助触媒兼担体としての用途を鑑みると、ケイ素原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｓｉ］とし、アルミニウム原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌ］としたとき、以下の式（１）を満たしていてもよい。

式（１）： ０．１０≦（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）≦０．３０

式（１）の左辺は、０．１１であってよく、０．１３であってよく、０．１５であってよく、０．１６であってよく、０．１８であってもよい。式（１）の右辺は、０．２８であってもよく、０．２７であってもよく、０．２６であってもよい。左辺と右辺は任意の組合せを採用できる。［Ａｌ］／［Ｓｉ］がこの範囲にあると，適度な細孔容積及び比表面積を有し，その結果、活性点が多くなり，高活性で、良好な品質の製品が得られると考えられる。

【0084】

（２．４）細孔容積ＩＩ（特性（ｉｖ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積（ＰＶ（２－１０））の総和が、全メソ孔容積（ＰＶ（２－５０））に対して４０％～９６％であってもよい。
上記全メソ孔容積（ＰＶ（２－５０））に対する直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積（ＰＶ（２－１０））の総和の割合（ＰＶ（２－１０）／ＰＶ（２－５０））は、下限値が４５％以上であってよく、５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、８０％以上であってもよい。上限値が９５％以下であってもよく、９４％以下であってもよく、９３％以下であってもよく、９２％以下であってもよい。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
直径の小さい細孔の割合が増えると、比表面積が大きくなり、触媒の活性点数を増加させることができる。しかしながら、直径の小さい細孔の割合が増えすぎると、モノマー等の反応基質の拡散速度の低下や粒子強度の過度の上昇を招いてしまう。その結果，重合中に担体の崩壊過程が必要なオレフィン重合触媒では重合活性が低下する。この特性（ｉｖ）は、主に化合物［ＩＩ］の溶出跡に由来する細孔の影響を反映すると考えられる。

【0085】

ここで、メソ孔とはＩＵＰＡＣでの定義と同様に、直径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を表す。細孔径及び細孔容積の測定方法には様々な方法が知られている。しかしながら、本開示における細孔径及び細孔容積は、窒素を用いたガス吸脱着法により測定された脱着等温線のデータより、ＢＪＨ法によって算出されたものを指す。
ガス吸脱着法による細孔容積測定については例えばＪＩＳ Ｚ８８３１－２、ＩＳＯ１５９０１－２に解説されており、市販の装置による測定が可能である。本開示ではガスとして窒素を用い、試料を２００℃、真空下（１．３Ｐａ以下）で２時間減圧加熱した後、７７Ｋで測定することによって得られた脱着等温線のデータを用いる。細孔容積は吸着等温線からも算出することができる。しかしながら、多孔性物質では、脱着等温線のデータから算出された細孔分布と吸着等温線のデータから算出された細孔分布が一致しないことが多い。これは実際の測定時間内では熱力学的平衡状態に達しないこと、キャビテーションやポアブロッキング等の影響と考えられている。インクボトル型の細孔を仮定した場合、脱着等温線から得られる細孔分布はボトルのネック部分の細孔径に影響されているとされる。

【0086】

多孔性物質を触媒または触媒成分として用いる場合を考えると、反応基質もこの"ネック部分"による影響を受けると推定される。したがって脱着等温線から得られる細孔分布は触媒の性能を間接的に表すものと考えられることから、本開示では脱着等温線から得られる細孔分布を基準とした。
脱着等温線データから細孔分布を算出する方法については、具体的には後述の実施例に記載の方法を採用することができる。

【0087】

（２．５）細孔容積ＩＩＩ（特性（ｖ））
また、本開示の製造方法より得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径が１０ｎｍを超えて５０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の総和{（ＰＶ（２－５０）－ＰＶ（２－１０）}が、０．０２０ｍＬ／ｇ～０．２３０ｍＬ／ｇであってもよい。下限値は０．０２２ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．０２５ｍＬ／ｇ以上であってよく、０．０３０ｍＬ／ｇ以上であってよく、は０．０３５ｍＬ／ｇ以上であってよく、よりさらに好ましくは０．０４０ｍＬ／ｇ以上であってもよい。上限値は０．１５０ｍＬ／ｇ以下であってよく、０．１００ｍＬ／ｇ以下であってよく、０．０８０ｍＬ／ｇ以下であってもよい。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。直径が１０ｎｍを超えて５０ｎｍ以下の細孔は主に化合物［ＩＩ］の溶出によって形成される細孔に相当すると考えられる。この大きさ細孔の細孔容積の総和{（ＰＶ（２－５０）－ＰＶ（２－１０）}が、上記範囲内である場合、より高い効果が得られると考えらえる。脱着等温線データから細孔分布を算出する方法については、特性（ｉｖ）の方法と同様で、後述の実施例に記載の方法を採用することができる。

【0088】

（２．６）金属原子比率（［Ａｌ］／［Ｍｇ］等）（特性（ｖｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、助触媒兼担体としての用途を鑑みると、さらに、マグネシウム原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇ］としたとき、前記［Ｓｉ］、前記［Ａｌ］及び前記［Ｍｇ］が、以下の式（２）を満たしていてもよい。

式（２）：－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋３．９≦（［Ａｌ］／［Ｍｇ］）
≦－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．８

式（２）の左辺は、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．０であってよく、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．１であってよく、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．２であってよく、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．３であってよく、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．４であってもよい。式（２）の右辺は、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．４であってよく、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．２であってよく、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．０であってもよい。左辺と右辺は任意の組合せを採用できる。

【0089】

［Ａｌ］／［Ｍｇ］が式（２）の左辺よりも小さい場合には、以下の理由から触媒活性の低下が懸念される。例えば、上記酸処理において溶出したマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）の濃度が反応系中で高くなると、イオン交換性層状珪酸塩の端面に形成された酸点へのＭｇ^２＋の再吸着が起こることが想定される。その結果、アルミニウム原子を中心に構成される酸点が、マグネシウム原子を中心に構成される酸強度が小さい酸点になってしまうことで、結果としてメタロセン錯体を活性化できない活性点となり、触媒活性が低下するおそれがある。
従って、本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子では、Ｍｇ^２＋の再吸着が抑制されるように、上記式（２）を満たしていてもよい。

【0090】

また、カルシウムイオンについても酸点への吸着や、上述の塩処理においてカルシウム以外の陽イオンへの交換を阻害するおそれがある。カルシウム含有量は、下限値が０．０００ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。上限値が０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

【0091】

また、鉄原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｆｅ］としたとき、ケイ素原子に対する鉄原子のモル比（［Ｆｅ］／［Ｓｉ］）は、イオン交換性の点から、０．０００～０．０４５であってよく、０．００１～０．０３５であってよく、０．０１０～０．０３０であってよく、０．０１２～０．０２５であってもよい。
また、ケイ素原子に対するマグネシウム原子のモル比（［Ｍｇ］／［Ｓｉ］）は、イオン交換性の点から、０．０１８～０．０９１であってよく、０．０２８～０．０８５であってよく、０．０４１～０．０７５であってよく、０．０４４～０．０６５であってもよい。

【0092】

（２．７）粒子径（特性（ｖｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子の粒子径は、特に限定されない。上記平均粒子径は、２μｍ～５００μｍであってもよい。上記平均粒子径の下限値は３μｍ以上であってよく、８μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってもよい。上限値は２００μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよく、６０μｍ以下であってよく、５５μｍ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
一般的に、粒子径が小さすぎると吸着材や脱色剤として使用した場合には、濾過等の固液分離時の効率低下、触媒担体として用いた場合には反応器内への付着や配管、フィルター閉塞の原因となる可能性がある。一方で、粒子径が大きすぎると吸着材や脱色剤、触媒担体として用いた場合に液中（スラリー状態）や気相反応時の分散不良等を引き起こす可能性がある。
ここで、上記平均粒子径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．０００、分散溶媒屈折率実数項１．３６０の条件で測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径のことをいう。

【0093】

（２．８）平均圧壊強度（特性（ｖｉｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均圧壊強度は、特に限定されない。この平均圧壊強度は、触媒担体としての用途を鑑みると、平均圧壊強度は適切な範囲に保つことが好ましい。
単一粒子の圧壊強度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７ 単一か粒圧壊強さ等に記載の方法で測定することができる。具体的には後述の実施例に記載の測定方法で測定することができる。
上記平均圧壊強度は、１．０ＭＰａ～２５．０ＭＰａであってよい。下限値が３．０ＭＰａ以上であってよく、５．０ＭＰａ以上であってもよい。上限値が２０．０ＭＰａ以下であってもよく、１５．０ＭＰａ以下であってもよく、１３．５ＭＰａ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
平均圧壊強度が上記範囲であれば、触媒調製時等における粒子の破壊の抑制、微粉発生の抑制が可能であり、オレフィン重合触媒用担体として適した性能を示すと考えられる。

【0094】

本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、上記「（１．４）その他の化学処理」も経る場合、さらに下記特性（ｉｘ）を有していてもよい。
（２．９）リチウム原子含有量（特性（ｉｘ））
本開示の製造方法から得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、工程（３）以降に上記「（１．４）その他の化学処理」工程においてリチウムイオンを含む化合物を使用した塩処理を行うことで、リチウム原子を含んでいてもよい。リチウム原子の含有量について特に制限はない。リチウム原子の含有量は、触媒活性の観点から、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ～５．００ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。リチウム原子の含有量は、下限値が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．４３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。また、上限値が３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。リチウム原子含有量が上記範囲にある場合、効果が高くなると考えられる。
なお、上記の各成分は、後述の方法にて求めることができる。

【0095】

（３）イオン交換性層状珪酸塩粒子の用途
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、特定の細孔分布及び比表面積を有することから、オレフィン重合触媒の担体、有機化学反応の触媒、石油や油脂類の脱水、脱色、精製や、乾燥材、吸着材、漂白剤等に広く用いられる。

【0096】

３．オレフィン重合用触媒成分の製造方法
オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、上述の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いる。
オレフィン重合用触媒成分は、上述の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を含む。
オレフィン重合用触媒成分は、オレフィン重合又は共重合の触媒成分として使用できる。イオン交換性層状珪酸塩粒子は、触媒担体、助触媒等として機能する。
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子をオレフィン重合用触媒成分として用いると、高い重合活性でオレフィン重合体を製造できる。

【0097】

本開示の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分を使用する方法は、特に限定されるものではない。使用方法としては、例えば、特開２００２-０５３６１１号公報、特開２００９-２８０４４３号公報等に記載の方法が挙げられる。
中でも、後述のオレフィン重合用触媒のように用いると、触媒性能が向上しやすい。

【0098】

４．オレフィン重合用触媒の製造方法
本開示のオレフィン重合用触媒の製造方法は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合（接触）させることを特徴とする。
成分［Ａ］：上述の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

【0099】

（１）各成分
（１．１）成分［Ａ］
成分［Ａ］は、上述のイオン交換性層状珪酸塩粒子である。イオン交換性層状珪酸塩粒子の詳細な説明は、「２．イオン交換性層状珪酸塩粒子製造方法、及びイオン交換性層状珪酸塩粒子の特徴」の欄の説明と同様であり、この欄の記載をそのまま適用する。

【0100】

（１．２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］は、遷移金属化合物である。遷移金属化合物の内でも周期表第４族の遷移金属化合物が好ましい。周期表第４族の遷移金属化合物の一例として、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物が挙げられる。この遷移金属化合物として、下記一般式（１）～（４）で表される化合物が好適に例示される。

【0101】

【化1】

［上記一般式（１）～（４）中、Ａ及びＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ及びＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、
Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。
Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。）を示す。］

【0102】

Ａ及びＡ’の共役五員環配位子としては、例えば、シクロペンタジエンやインデン、テトラヒドロインデン、フルオレン、アズレン、テトラヒドロアズレンから誘導される置換基が挙げられ、これらは非置換でもよく、置換されていてもよい。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、又はアズレニル基である。

【0103】

共役五員環配位子上の置換基としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンが置換した炭素数１～３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１～１２のアルコキシ基、例えば、－Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で示される珪素含有炭化水素基、－Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるリン含有炭化水素基、または－Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
上述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２４、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基を示す。
また、共役五員環配位子上の置換基としては、少なくとも１つの第１５～１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有してもよく、このような置換基として好ましくは、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式置換基が挙げられ、さらに好ましくは置換していてもよいヘテロ芳香族化合物から誘導される置換基であり、特に好ましくは置換していてもよいフリル基、置換していてもよいチエニル基が挙げられる。一般式（２）又は（４）で表される架橋基をもつ化合物の場合、これらの置換基は、特に制限はないが、共役五員環配位子上のα位（架橋基との結合部位を基準とする）にあることが好ましい。

【0104】

Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
Ｑ及びＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
＜１＞メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
＜２＞ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基、シラシクロブチレン基等のシリレン基類
＜３＞炭化水素基で置換されたゲルマニウム原子、リン原子、窒素原子、ホウ素原子あるいはアルミニウム原子

【0105】

さらに具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類、又は、シリレン基類である。

【0106】

また、Ｍは、遷移金属原子を表し、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、例を挙げるならば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。
Ｚ及びＺ’の好ましい具体例としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８の酸素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のイオウ含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のリン含有炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、Ｚの好ましい具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子が更に追加される。

【0107】

Ｘ及びＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１２のアミノ基が特に好ましい。

【0108】

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１、３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１－メチル－３－トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１－メチル－３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１－メチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２－メチル－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

【0109】

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１－［２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１－［２－メチル－４－（２’，６’－ジメチル－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－７－フルオロ－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－インドリル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１－｛２－エチル－４－（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【0110】

（２１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３－（２－フリル）－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－メチル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－トリメチルシリル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２－（２－チエニル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニルインデニル］［２－メチル－４－フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３－ジメチル－５－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５－ジメチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、

【0111】

（４１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４２）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウジクロリドム、
（４３）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４４）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４５）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５６）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５８）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５９）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６０）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、

【0112】

（６１）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７２）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７４）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７５）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７６）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７７）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、

【0113】

（８１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８８）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９０）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９１）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９２）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９３）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９４）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９５）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９６）シラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９７）シラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９８）シラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９９）シラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（１００）ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、
（１０１）ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

【0114】

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２－メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３、６－ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６－ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。

【0115】

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２－メチルインデニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。

【0116】

これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムは、ハフニウム又はチタニウムに、チタニウムは、ハフニウム又はジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。

【0117】

本開示における遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましい。
尚、メタロセン化合物は、１種類を用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。

【0118】

２種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）～（４）のうちいずれか１つの一般式に含まれる化合物群の中から２種類以上を選ぶことができる。また、１つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる１種又は２種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる１種又は２種以上とを選ぶこともできる。

【0119】

（１．３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物である。
成分［Ｃ］としては、一般式（ＡｌＲ_ｎＸ_３－ｎ）_ｍで表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。式中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0120】

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。
さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。

【0121】

（２）混合方法等
混合（接触）方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。
また、この混合は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの混合において混合を充分に行うため溶媒を用いてもよい。

１）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を混合した後に成分［Ｃ］を混合する
２）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を混合した後に成分［Ａ］を混合する
３）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合した後に成分［Ｂ］を混合する
その他、三成分を同時に混合してもよい。

【0122】

好ましい混合方法は、上記４）の成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合した後、未反応の成分［Ｃ］を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分［Ｃ］を混合し、その後、成分［Ｂ］を混合する方法である。

【0123】

成分［Ｃ］のＡｌと成分［Ｂ］の遷移金属（Ｍ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）は０．１～１，０００であってよく、１～１００であってよく、４～５０であってよい。

【0124】

混合温度に特に制限はないが、０℃～１００℃であってよく、１０℃～８０℃であってよく、２０℃～６０℃であってもよい。

【0125】

溶媒としては有機溶媒が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、後述のオレフィンがより好ましい。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
溶媒中の成分［Ｂ］の濃度についても制限はないが、３ｍＭ～５０ｍＭであってよく、４ｍＭ～４０ｍＭであってよく、６ｍＭ～３０ｍＭであってもよい。
成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］１ｇにつき０．００１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌであってよく、０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであってもよい。

【0126】

本開示のオレフィン重合用触媒は、エチレン又はα－オレフィンを接触させて少量重合する予備重合処理を行っていてもよい。
使用するα－オレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレン、プロピレンを使用することが好ましい。
エチレンまたはα－オレフィンの供給方法は、エチレンまたはα－オレフィンを反応槽に定速的に又は定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が採用される。

【0127】

予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であってもよい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分［Ａ］１質量部に対し、０．０１質量部～１００質量部であってよく、０．１質量部～５０質量部であってもよい。
予備重合温度は特に制限はないが、０℃～１００℃であってよく、１０℃～７０℃であってよく、２０℃～６０℃であってよく、３０℃～５０℃であってもよい。
予備重合は有機溶媒等の液体中で行うことが好ましい。予備重合において使用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、後述のオレフィンがより好ましい。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、各成分を混合させたときの溶媒をそのまま用いてもよい。
予備重合時の固体触媒の濃度は、特に限定されないが、１０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであてよく、２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌであってよく、２５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌであってよい。

【0128】

各成分の混合後及び予備重合後に、オレフィン重合用触媒は乾燥してもよい。
乾燥方法は特に限定されないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥等が例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
乾燥工程において触媒を撹拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。

【0129】

さらに、上記各成分の混合の際、又は混合の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体やシリカ、チタニア等の無機酸化物固体を共存させることも可能である。また、各種の界面活性剤、帯電防止剤やオレフィン重合触媒においてドナーとして知られるアルコキシシラン、アミノシラン、エーテル、フタル酸エステル、カルボン酸エステル等を加えることもできる。

【0130】

５．オレフィン重合体の製造方法
本開示のオレフィン重合体の製造方法は、上述の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン重合を行うことを特徴とする。
本開示においては、「オレフィン重合体」という文言には、「オレフィン共重合体」も含まれる。オレフィン共重合体も含まれることを示すために、「オレフィン（共）重合体」と記載する場合もある。すなわち、オレフィン（共）重合体は、単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を意味する。
オレフィン（共）重合体の製造方法は、好ましくは、本開示の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合する。すなわち、この製造方法では、少なくとも１種のオレフィンを重合、又は２種類以上オレフィンを共重合させる。

【0131】

共重合の場合、反応系中の各オレフィンモノマーの量比は、経時的に一定である必要はない。各モノマーを一定の混合比で供給してもよい。また、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させてもよい。また、共重合反応比を考慮して、モノマーのいずれかを分割して添加してもよい。

【0132】

重合し得るオレフィンとしては、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１、７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくはエチレンまたは炭素数３～８のα－オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。

【0133】

共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、上述のオレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、又は２種以上選択して用いることができる。好ましいコモノマーの主成分はプロピレンである。

【0134】

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に使用せずにプロピレンなどのモノマーを溶媒として用いる方法、溶液重合法、又は実質的に液体溶媒を使用せず各モノマーをガス状に保つ気相法等が採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。

【0135】

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、特に限定されないが、通常、０℃～１５０℃である。

【0136】

また、分子量調節剤として水素を用いてもよい。また、反応量を調節するために、酸素やアルコール等の触媒を失活させる作用のある化合物を供給してもよいし、運転性を改善する等の目的で、酸素、アルコール、アルコキシシラン、界面活性剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
重合圧力は、特に限定されないが、０ｋｇ／ｃｍ^２～２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（≒０ＭＰａＧ～１９６．１４ＭＰａＧ）、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ^２～６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（≒０ＭＰａＧ～５．８８ＭＰａＧ）が適当である。

【0137】

本開示のオレフィン（共）重合体の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体とエチレン－α－オレフィン系ランダム共重合体とのブロック共重合体などが好適に挙げられる。

【実施例0138】

次に本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。尚、本実施例における測定法は次の通りである。

【0139】

１．各種物性測定法
（１）イオン交換性層状珪酸塩及びイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の組成分析
ＪＩＳ Ｒ２２１２に準拠して検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶを使用した。
試料は、１０５０℃で１時間焼成後、０．４ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）４ｇ、５０％ＬｉＢｒ水溶液（離型剤）１５μＬと混合し、ガラスビードを作製することで調製した。

【0140】

（２）イオン交換性層状珪酸塩粒子のリチウム原子含有量測定
原子吸光光度計（ＡＡＳ）にて定量した。
装置は、日立製作所製Ｚ－５３１０を使用した。
試料は、７００℃で焼成し、白金るつぼに採取し、硫酸及びフッ化水素酸を添加して加熱分解した。溶液を定容した後、原子吸光光度計（ＡＡＳ）にて測定した。

【0141】

（３）窒素吸着法による細孔分布測定及び比表面積測定
窒素吸着法によって、吸着等温線及び脱着等温線を測定した。
得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ変換)を実施し、比表面積を求めた。
具体的な測定条件は下記の通りとした。
装置：Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ３
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３Ｐａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ

【0142】

（４）水銀圧入法による細孔分布測定
ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して測定した。
具体的には、測定装置はマイクロメリテックス社製オートポアＩＶ９５２０型を用いた。試料は予め２００℃で２時間の減圧乾燥を実施した。減圧乾燥させた粉体試料を秤量し（約０．４ｇ）専用セルに入れ、前処理として真空下（５０μｍＨｇ以下で１０分）で脱気処理を行った。続いて、圧力を４．０ｐｓｉａとしこれを初期圧としてセルに水銀を導入し、圧力を４．０ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させた後、２６ｐｓｉａまで降圧させた。昇圧時のステップ数は７９点以上、降圧時のステップ数は３９点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。また、水銀の接触角は１４０度、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍとした。昇圧（水銀侵入）側の測定データについて、細孔直径を横軸に、細孔容積を縦軸にプロットすることにより累積細孔容積曲線を求め、細孔直径１０ｎｍ及び３００ｎｍのそれぞれの累積細孔容積の差分から、細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積を算出した。

【0143】

（５）平均粒子径の測定
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．０００、分散溶媒屈折率実数項１．３６０の条件で、かつ装置内超音波強度「５」で９０秒間超音波分散を行った後に測定した。平均粒子径は、体積基準のメジアン径のことをいう。

【0144】

（６）圧壊強度
島津製作所（株）製の圧壊試験器「ＭＣＴ－２１０」を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５を参考に、温度２３℃、湿度３５％で、負荷速度１．９ｍＮ／ｓｅｃにて、大きさに偏りが生じないように選んだ２０個の粒子を測定し、以下の式に従い粒子の圧壊強度を計算した。
Ｓ＝２．４８・Ｐ／（π・ｄ^２）
（Ｓ：圧壊強度（ＭＰａ）、Ｐ：破壊時の試験圧力（Ｎ）、ｄ：直径＝粒子の長軸径と短軸径の平均値（μｍ））
尚、ｄは、光学顕微鏡を用いて測定した。
得られた２０個の粒子の圧壊強度の平均値を平均圧壊強度とした。

【0145】

（７）イオン交換性層状珪酸塩（原料）の粒子径
次の方法で測定する球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径をイオン交換性層状珪酸塩（原料）の粒子径とした。
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．１００、分散溶媒屈折率実数項１．３３３、透過率（Ｒ）８５％～９９％、透過率（Ｂ）８５％～９０％の条件で、かつ装置内超音波強度「７」で２分間超音波処理後に測定した。

【0146】

（８）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。

【0147】

２．イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造
以下の実験例において、化合物［Ｉ］、化合物［ＩＩ］の評価及び使用条件を表１に、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表２に、イオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表３及び４に、重合の結果を表５に示した。
（１）実施例ａ１
（１．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造（工程（１）、工程（２））
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の新潟県中条産の粘土鉱物に、２．４質量％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（固体分６．７質量％、主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。このイオン交換性層状珪酸塩の粒子径は０．２９μｍ、ケイ素含量１１．０９、アルミニウム含量３．４４、マグネシウム含量１．３５、鉄含量０．４５（いずれも単位はｍｍｏｌ／ｇ）、アルミニウム含量／ケイ素含量（モル比）は０．３１、アルミニウム含量／マグネシウム含量（モル比）は２．５５であった。別途、この水スラリーを乾固し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った結果、精製工程で使用した炭酸ナトリウムは検出されなかった。
５Ｌビーカーに、化合物［ＩＩ］として硫酸リチウム一水和物２０．９ｇ（硫酸リチウムの蒸留水への溶解性は、極めて溶けやすく、硫酸リチウム１ｇを溶解させるために蒸留水２．９ｇ（２．９ｍＬ）を要する）と蒸留水５９４ｇを加え、撹拌し、硫酸リチウムの水溶液を調製した。この水溶液に、上記のイオン交換性層状珪酸塩の水スラリー（６．７質量％）１７４６ｇを加えて撹拌した。このスラリーに化合物［Ｉ］として日本軽金属製の平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム４５ｇ（水酸化アルミニウムの蒸留水への溶解性は、極めて低く、蒸留水１０００ｍＬを用いても水酸化アルミニウム１ｇは、ほとんど溶解せず、目視でも固体物が観察された。）を撹拌しながら加えた。硫酸リチウム及び水酸化アルミニウムの使用量は、スラリー中の溶媒を除く成分１００質量％に対して、それぞれ１０質量％、２５質量％であった。２分間撹拌した後、さらに高速撹拌機を用いて、５分間撹拌し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
尚、実施例ａ１において、「スラリー中の溶媒を除く成分の合計」は、イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、の合計である。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：３００００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０８ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１５０℃
スラリーの供給時間は７６分であった。造粒物は、造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部及びサイクロンに捕集された造粒物合計１６７．０ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１４９．９ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

【0148】

（１．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）（工程（３））
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５８．９ｇを投入し、９６％硫酸１０１．８ｇを滴下した。この水溶液の内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、上記（１．１）で製造したイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７５ｇを添加後、反応液の内容が９５℃となるように調製し、その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
この反応溶液を３７５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを２００ｇの１０％希硫酸で３回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水７５０ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計３回行った。濾過ケーキとして１１６．４ｇの固形分を得た。

【0149】

（１．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
１Ｌフラスコに蒸留水１４８．１ｇと硫酸リチウム一水和物４９．８ｇを入れ、撹拌し、硫酸リチウム水溶液を調製した。この水溶液を４０℃に昇温した後、上記（１．２）で化学処理した固体分１１０．６ｇを水溶液へ投入し、このスラリーを２時間撹拌した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．１４だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、９２６ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２８．８ｇを得た。

【0150】

（２）実施例ａ２
（２．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造（工程（１）、工程（２））
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを１７４６ｇ、蒸留水を５９０ｇ、硫酸リチウム一水和物５２．３ｇ、水酸化アルミニウムを１８ｇに変更した以外は，実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。硫酸リチウム及び水酸化アルミニウムの使用量は、スラリー中の溶媒を除く成分１００質量％に対して、それぞれ２５質量％、１０質量％であった。得られたスラリーを用いて，実施例ａ１（１．１）と同じ装置及び条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は７９分であった。造粒物は造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部及びサイクロンに得られた造粒物１５９．０ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１３８．７ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
尚、実施例ａ２において、「スラリー中の溶媒を除く成分の合計」は、イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、の合計である。

【0151】

（２．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）（工程（３））
蒸留水を６７０．３ｇ、９６％硫酸を１７７．５ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（２．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１３８．２ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．２）と同様に行った。
この反応溶液を６９０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを４００ｇの１０％希硫酸で３回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水１３８０ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計３回行った。濾過ケーキとして１９８．１ｇの固形分を得た。

【0152】

（２．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
蒸留水を２６２．０ｇ、硫酸リチウム一水和物を８７．４ｇ、上記（２．２）から得られた固体分１９２．２ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．１８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１８１１ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子４６．６ｇを得た。

【0153】

（３）実施例ａ３
（３．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造（工程（１）、工程（２））
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の新潟県中条産の粘土鉱物に、１．１質量％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（固体分６．３質量％、主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。このイオン交換性層状珪酸塩の粒子径は０．２８μｍ、ケイ素含量１１．３２、アルミニウム含量３．３９、マグネシウム含量１．３７、鉄含量０．４４（いずれも単位はｍｍｏｌ／ｇ）、アルミニウム含量／ケイ素含量（モル比）は０．３０、アルミニウム含量／マグネシウム含量（モル比）は２．４８であった。別途、この水スラリーを乾固し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った結果、精製工程で使用した炭酸ナトリウムは検出されなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを２０００ｇ、蒸留水を１０７３ｇ、化合物［ＩＩ］として硫酸ナトリウム１９．４ｇ（硫酸ナトリウムの蒸留水への溶解性は、極めて溶けやすく、硫酸リチウム１ｇを溶解させるために蒸留水５．２ｇ（５．２ｍＬ）を要する）を用い、化合物［Ｉ］として水酸化アルミニウムを４８．５ｇに変更した以外は，実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。硫酸ナトリウム及び水酸化アルミニウムの使用量は、スラリー中の溶媒を除く成分１００質量％に対して、それぞれ２５質量％、１０質量％であった。得られたスラリーを用いて，実施例ａ１（１．１）と同じ装置及び条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は９８分であった。造粒物は、造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部及びサイクロンに得られた造粒物１８６．０ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１６３．９９ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
尚、実施例ａ３において、「スラリー中の溶媒を除く成分の合計」は、イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、の合計である。

【0154】

（３．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）（工程（３））
蒸留水を３３５．０ｇ、９６％硫酸を９５．０ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（３．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０．０ｇに変更し、反応時間を２１０分に変更したこと以外は、実施例ａ１（１．２）と同様に行った。
この反応溶液を３５０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを２５０ｇの蒸留水で５回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水７００ｇでスラリー化し、再び濾過を行った。濾過ケーキとして１２０．０ｇの固形分を得た。

【0155】

（３．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
蒸留水を１２２．３ｇ、硫酸リチウム一水和物を４６．２ｇ、上記（３．２）から得られた固体分１１７．０ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．４０だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、８５８ｇの蒸留水で３回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２７．６ｇを得た。

【0156】

（４）実施例ａ４
（４．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造（工程（１）、工程（２））
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを２０００ｇ、蒸留水を１０７０ｇ、化合物［ＩＩ］として硫酸リチウム一水和物５２．３ｇ、化合物［Ｉ］として酸化亜鉛を４８．５ｇ（酸化亜鉛の蒸留水への溶解性は、極めて低く、蒸留水１０００ｍＬを用いても酸化亜鉛１ｇは、ほとんど溶解せず、目視でも固体物が観察された。）に変更した以外は，実施例ａ３（３．１）と同様に行ってスラリーを調製した。硫酸リチウム及び酸化亜鉛の使用量は、スラリー中の溶媒を除く成分１００質量％に対して、それぞれ２５質量％、１０質量％であった。得られたスラリーを用いて，実施例ａ１（１．１）と同じ装置及び条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１００分であった。造粒物は造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部及びサイクロンに得られた造粒物１８５．９ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１６２．３ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
尚、実施例ａ４において、「スラリー中の溶媒を除く成分の合計」は、イオン交換性層状珪酸塩と、化合物［Ｉ］と、化合物［ＩＩ］と、の合計である。

【0157】

（４．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）（工程（３））
蒸留水を３３５．０ｇ、９６％硫酸を９５．０ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（３．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０．０ｇに変更し、反応時間を２１０分に変更したこと以外は、実施例ａ１（１．２）と同様に行った。
この反応溶液を３５０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを２５０ｇの蒸留水で５回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水７００ｇでスラリー化し、再び濾過を行った。濾過ケーキとして１１３．１ｇの固形分を得た。

【0158】

（４．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
蒸留水を１３３．５ｇ、硫酸リチウム一水和物を４６．０ｇ、上記（３．２）から得られた固体分１０６．３ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．９２だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、８５８ｇの蒸留水で３回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２５．２ｇを得た。

【0159】

（５）比較例ａ１
（５．１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造
比較例ａ１では、以下の様に化合物［Ｉ］及び化合物［ＩＩ］のいずれも使用しなかった。
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の新潟県中条産の粘土鉱物を水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の噴霧乾燥造粒品（イオン交換性層状珪酸塩粒子、メジアン径１５．２μｍ）を準備した。

【0160】

（５．２）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（１）
蒸留水を６５０．０ｇ、９６％硫酸を８３．３ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（５．１）のイオン交換性層状珪酸塩粒子１００．０ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．２）と同様に操作した。反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを１０００ｇの蒸留水で１回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水５００ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計３回行った。濾過ケーキとして２８６．６ｇの固形分を得た。

【0161】

（５．３）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（２）
蒸留水を１３２．１ｇ、硫酸リチウム一水和物を５２．２ｇ、上記（５．２）から得られた固体分１３９．０ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．４９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、９７０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３１．７ｇを得た。

【0162】

（６）比較例ａ２
（６．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
比較例ａ２では、化合物［Ｉ］は使用せず、化合物［ＩＩ］のみ使用した。
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを２０００ｇ、蒸留水を１２７１ｇ、硫酸リチウム一水和物７７．８５ｇに変更し、かつ、化合物［Ｉ］として水酸化アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。硫酸リチウムの使用量は、スラリー中の溶媒を除く成分１００質量％に対して、３３質量％であった。得られたスラリーを用いて，実施例ａ１（１．１）と同じ装置及び条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１１６分であった。造粒物は造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部及びサイクロンに得られた造粒物１７４．５ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１５０．５ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

【0163】

（６．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を６７４ｇ、９６％硫酸を１６９．３ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（６．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１３５．１ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．２）と同様に行った。
この反応溶液を６７５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキ蒸留水１３５０ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計２回行った。濾過ケーキとして２２７．７ｇの固形分を得た。

【0164】

（６．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
蒸留水を２６８．９ｇ、硫酸リチウム一水和物を９４．６ｇ、上記（６．２）から得られた固体分２２３．１ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．５１だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１７６０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子５５．１ｇを得た。

【0165】

【表1】

【0166】

【表2】

【0167】

【表3】

【0168】

【表4】

【0169】

３．オレフィン重合用触媒の製造
（１）実施例ｂ１
内容積１０００ｍＬのフラスコに実施例ａ１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子１０．０ｇ、ヘプタン６６ｍＬを加え撹拌した。そこにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３４ｍＬ（２４．５ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。
その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝ハフニウムジクロリド（錯体Ｉ、９０μｍｏｌ）（合成方法：特開２０１２―１４９１６０号公報の合成例１）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解した（溶液１）。更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝ハフニウムジクロリド（錯体ＩＩ、１２６μｍｏｌ）（合成方法：、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７参照）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどのイオン交換性層状珪酸塩粒子のスラリーが入った１Ｌフラスコを５０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液を０．５ｍＬ（０．２１ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加えた後、上記溶液１（１５ｍＬ）を加えて、５０℃で６０分間撹拌した。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液を４．５ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加えた後、上記溶液２加えて、５０℃で２０分攪拌した。
上記反応後、ヘプタンを加え全量を２５０ｍＬに調製し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに移送した。
スラリーの温度を４０℃とし、プロピレンを５ｇ／時間の速度で４時間供給し、予備重合を行った。プロピレンの供給を停止した後、さらに１時間撹拌を行った。
その後、残存モノマーをパージして重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。ＴｉＢＡのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥を行い、オレフィン重合用触媒を得た。
ここで、前記オレフィン重合用触媒のうち、イオン交換性層状珪酸塩粒子重量とメタロセン錯体重量を足し合わせた重量を純触媒重量とし、それ以外の本工程を経て付加的に増量した重量（例えば、予備重合ポリプロピレン、ＴｉＢＡ、ＴｎＯＡや残存溶媒の合計重量）を予備重合重量とする。予備重合倍率は、予備重合重量／純触媒重量で表される。
予備重合倍率は１．９２ｇ／ｇ－触媒であった。

【0170】

（２）実施例ｂ２
実施例ａ２で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．０５ｇ／ｇ－触媒であった。

【0171】

（３）実施例ｂ３
実施例ａ３で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．０３ｇ／ｇ－触媒であった。

【0172】

（４）実施例ｂ４
実施例ａ４で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．０９ｇ／ｇ－触媒であった。

【0173】

（５）比較例ｂ１
比較例ａ１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は０．９９ｇ／ｇ－触媒であった。

【0174】

（６）比較例ｂ２
比較例ａ２で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は１．８６ｇ／ｇ－触媒であった。

【0175】

４．重合体の製造
（１）実施例Ｐ１（プロピレンホモ重合）
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、オートクレーブ内に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、さらに水素５４ｍＬ、液体プロピレン７５０ｍＬを導入し、７０℃に昇温した。
上記実施例ｂ１で得られたオレフィン重合用触媒をヘプタンにてスラリー化し、純触媒として（イオン交換性層状珪酸塩粒子量とメタロセン錯体量の和）２４．４ｍｇをオートクレーブに圧入して、重合を開始した。
７０℃で１時間重合した後、オートクレーブ内にエタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。オートクレーブ内の残存したプロピレンをパージ後、ポリマーを回収し、９０℃で１時間乾燥した。

【0176】

（２）実施例Ｐ２～Ｐ６、比較例Ｐ１～Ｐ４（プロピレンホモ重合）
オレフィン重合用触媒の種類、純触媒量及び水素量を表５に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ１と同様の方法で重合を行った。

【0177】

【表5】

【0178】

５．結果及び考察
図１は、実施例ｂ１及びｂ２、並びに比較例ｂ１及びｂ２のオレフィン重合用触媒によるプロピレン単独重合の結果について、重合活性を、得られた重合体のＭＦＲに対してプロットした図である。図１から、実施例のイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いた触媒は、ＭＦＲ見合いで、比較例の触媒よりも高い触媒活性を示していることが分かる。すなわち、同程度のＭＦＲで比較すると、実施例の触媒は比較例の触媒よりも高い触媒活性を示していることが分かる。

【0179】

本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、本開示の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0180】

本開示によれば、触媒活性を向上する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法を提供でき、産業上の利用可能性が高い。

【図1】