特開 2024-15581 半導体用洗浄剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024015581

(43)【公開日】2024-02-06

(54)【発明の名称】半導体用洗浄剤組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240130BHJP

   C11D 7/22 20060101ALI20240130BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20240130BHJP

   C11D 1/722 20060101ALI20240130BHJP

   C11D 1/72 20060101ALI20240130BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20240130BHJP

   C11D 3/26 20060101ALI20240130BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647Z

C11D7/22

C11D7/32

C11D1/722

C11D1/72

C11D3/37

C11D3/26

H01L21/304 647A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022117728

(22)【出願日】2022-07-25

(71)【出願人】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(72)【発明者】

【氏名】張替 尊子

【テーマコード（参考）】

4H003

5F157

【Ｆターム（参考）】

4H003DA09

4H003DA12

4H003DA15

4H003DB01

4H003DC02

4H003EB30

4H003EB32

4H003FA04

4H003FA28

5F157AA70

5F157AA96

5F157BC04

5F157BC07

5F157BC54

5F157BE33

5F157BF52

5F157BF53

5F157BF54

5F157BF58

5F157BF59

5F157DB03

5F157DB18

(57)【要約】

【課題】基板上に残存する金属残渣であるセリアに対し、高い除去性を発現する、半導体用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】重合体とｐＨ調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、該重合体の重量平均分子量は４１００以上であり、該重合体に含まれるアクリル酸に由来する構造単位が４２質量％以上であり、該ｐＨ調整剤に水酸化アンモニウムを含む、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体とｐＨ調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、
該重合体の重量平均分子量は４１００以上であり、
該重合体に含まれるアクリル酸に由来する構造単位が４２質量％以上であり、
該ｐＨ調整剤に水酸化アンモニウムを含む、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物。

【請求項2】

前記重合体の重量平均分子量が２９５００以下である請求項１に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【請求項3】

下記一般式（１）及び／または一般式（２）である化合物を含む、請求項１又は２に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体用洗浄剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体製造プロセスにおいて、半導体素子の微細化や高集積化に伴い、基板表面の平坦化がおこなわれる。平坦化工程では、基板表面に、砥粒や研磨屑などの金属残渣が残存するために、それらを除去するために洗浄剤組成物を用いた洗浄がおこなわれている。例えば、特許文献１には、特定のポリカルボン酸を含有する洗浄剤組成物が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１－１８１４９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記の通り、半導体用の洗浄剤組成物では、基板に残存する金属残渣の除去について、改善の余地があった。特に、セリア（酸化セリウム：ＣｅＯ_２）粒子を含む研磨剤を用いた場合、セリア砥粒がウエハ上に残存しやすい傾向にあることから、従来の半導体用洗浄剤組成物ではセリア粒子の除去能力が不足しており、ウエハ上に残存する金属残渣を除去する必要があった。

【0005】

よって、本発明は、重合体とｐＨ調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、該重合体の重量平均分子量は４１００以上であり、該重合体に含まれるアクリル酸に由来する構造単位が４２質量％以上であり、該ｐＨ調整剤に水酸化アンモニウムを含む、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物である。

【発明の効果】

【0006】

本開示の半導体用洗浄剤組成物は、基板上に残存する金属残渣のセリア粒子に高い除去性を発現することできる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［半導体用洗浄剤組成物］
＜重合体＞
本開示の半導体用洗浄剤組成物には、アクリル酸に由来する構造単位を有する重合体を含む。本開示のアクリル酸に由来する構造単位とは、アクリル酸が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は単量体に含まれる、炭素炭素不飽和二重結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合に置き換わった構造である。なお、単量体に由来する構造単位とは、実際に単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位であっても、単量体に由来する構造単位に含まれる。アクリル酸、ＣＨ_２＝ＣＨ（－ＣＯＯＨ）について、アクリル酸に由来する構造単位は、－ＣＨ_２－ＣＨ（－ＣＯＯＨ）－、で表すことができる。

【0008】

本開示の重合体に含まれる、アクリル酸に由来する構造単位は、重合体総量に対して、４２質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％である。一方、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。

【0009】

（その他の単量体に由来する構造単位）
本開示の重合体には、上記アクリル酸に由来する構造単位以外の単量体に由来する構造単位（以下、「その他の単量体に由来する構造単位」ともいう）を１種または２種以上含んでいても良い。本開示のその他の単量体に由来する構造単位とは、単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は単量体に含まれる、炭素炭素不飽和二重結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合に置き換わった構造である。なお、単量体に由来する構造単位とは、実際に単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位であっても、単量体に由来する構造単位に含まれる。

【0010】

本開示のその他の単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸、α－ヒドロキシアクリル酸、α－ヒドロキシメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２－メチレングルタル酸等の不飽和カルボン酸類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体およびその塩等が挙げられる。

【0011】

本開示の重合体に含まれる、その他の単量体に由来する由来する構造単位は、重合体総量に対して、０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。一方、５８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。種類や量を変更することで、半導体用洗浄剤組成物における、重合体の溶解性や洗浄性能を適宜調整することが可能である。

【0012】

本開示の重合体の重量平均分子量は、４１００以上であることが好ましく、より好ましくは４５００以上であり、さらに好ましくは４８００以上である。一方、２９５００以下であることが好ましく、より好ましくは２９０００以下であり、さらに好ましくは２８０００以下である。

【0013】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれる重合体の含有量は、半導体用洗浄剤組成物の総量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。一方、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0014】

＜ｐＨ調整剤＞
本開示の半導体用洗浄剤組成物には、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。本開示のｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、水酸化アンモニウムを含むことが好ましい。本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウム以外に任意の塩基性化合物（以下、その他の塩基性化合物という場合もある）を含んでいてもよい。

【0015】

本開示のその他の塩基性化合物としては、特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アミン化合物などの有機塩基性化合物が挙げられる。

【0016】

アミン化合物としては、特に限定されないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキルアミン；アニリン、トルイジン等の芳香族アミンや、ピロール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物等の有機アミン； モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、ジメチルビス（２―ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、メチルトリス（２―ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。

【0017】

本開示のｐＨ調整剤に含まれるその他塩基性化合物は、１種であってもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0018】

本開示のｐＨ調整剤に含まれる水酸化アンモニウムは、ｐＨ調整剤の総量の対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。

【0019】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるｐＨ調整剤は、半導体用洗浄剤組成物の総量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。一方、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0020】

＜その他成分＞
本開示の半導体用洗浄剤組成物には、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、特に限定されないが、例えば、色移り防止剤、柔軟剤、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、分散剤、溶媒、ポリマーなどの表面改質剤などがあげられる。

【0021】

本開示の半導体用洗浄剤組成物には、任意であるが、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては特に限定されないが、ノニオン性分散剤を含むことが好ましい。

【0022】

ノニオン性分散剤（以下、ノニオン性重合体という場合もある）としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。特に下記一般式（１）、（２）で示されるような化合物及びＮ－ビニルピロリドンに代表されるＮ―ビニルラクタム系重合体を含むことが好ましい。

【0023】

【化1】

【0024】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【0025】

【化2】

【0026】

（式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）
上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐状であっても良い。上記一般式（３）のアルキル基の炭素数は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。一方、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１２以下である。

【0027】

上記一般式（１）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

【0028】

上記一般式（３）において、Ｒ⁴およびＲ⁵で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても良く、分岐状であってもよい。上記一般式（３）において、Ｒ⁴およびＲ⁵で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～４のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２～３のアルキレン基である。ウェハ表面への金属残渣の付着を低減する傾向にある。

【0029】

上記一般式（１）において、ｘ及びｙは、同一又は異なってもよく、０～５０の数であり、好ましくは０～４０であり、より好ましくは０～３０であり、さらに好ましくは０～２５であり、よりさらに好ましくは０～２０である。

【0030】

ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ^４Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ^５Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0031】

ｘは、０～３０の数であることが好ましく、より好ましくは０～２５であり、さらに好ましくは０～２０である。ｙは、０～２０の数あることが好ましく、より好ましくは０～１５であり、さらに好ましくは、０～１０である。ここで、ｘ及びｙは、１以上の整数であることが好ましい。親水性および疎水性を制御し易い傾向にある。

【0032】

上記一般式（１）において、分子構造がコンパクトになり高い浸透性が発現しうる点で、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上がアルキル基であることが好ましい。

【0033】

上記一般式（２）において、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐状であっても良い。上記一般式（２）のアルキル基の炭素数は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。一方、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１２以下である。

【0034】

上記一般式（２）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

【0035】

上記一般式（２）において、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても良く、分岐状であってもよい。上記一般式（２）において、Ｒ^１１およびＲ^１２で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～４のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２～３のアルキレン基である。ウェハ表面への金属残渣の付着を低減する傾向にある。

【0036】

上記一般式（２）において、ｘ及びｙは、同一又は異なってもよく、０～５０の数であり、好ましくは０～４０であり、より好ましくは０～３０であり、さらに好ましくは０～２５であり、よりさらに好ましくは０～２０である。

【0037】

ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ^１１Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ^１２Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0038】

ｘは、０～３０の数であることが好ましく、より好ましくは０～２５であり、さらに好ましくは０～２０である。ｙは、０～２０の数あることが好ましく、より好ましくは０～１５であり、さらに好ましくは、０～１０である。ここで、ｘ及びｙは、１以上の整数であることが好ましい。親水性および疎水性を制御し易い傾向にある。

【0039】

上記一般式（２）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９で表されるアルキル基は、上述したＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。上記一般式（２）のアルキル基の炭素数は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上である。一方、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１２以下である。

【0040】

上記一般式（２）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表されるアルキレン基は、上述したＲ^４およびＲ^５で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。アルキレン基として好ましくは、炭素数が２～４であり、さらに好ましくは、炭素数２～３のアルキレン基である。

【0041】

上記一般式（２）において、ｘ及びｙは、同一又は異なってもよく、０～５０の数であり、好ましくは０～４０であり、より好ましくは０～３０であり、さらに好ましくは０～２５であり、よりさらに好ましくは０～２０である。

【0042】

ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ^１０Ｏ）および（Ｒ^１２Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ^１１Ｏ）および（Ｒ^１３Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0043】

ｘは、１～３０の数であることが好ましく、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１８である。ｙは、０～３０の数あることが好ましく、より好ましくは０～２０であり、さらに好ましくは、０～１０である。ここで、ｘ及びｙは、１以上の整数であることが好ましい。

【0044】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるその他成分は、半導体用洗浄剤組成物の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上である。一方、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0045】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれる、重合体、ｐＨ調整剤、その他成分などの各成分の含有量とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される、すなわち、洗浄への使用を開始する時点（使用時又は洗浄時という場合もある）での半導体用洗浄剤用組成物の各成分の含有量をいう。

【0046】

本開示の半導体用洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲での量を減らした濃縮物として調製してもよい。半導体用洗浄剤組成物の濃縮タイプは、輸送コストの観点から５倍以上であることが好ましく、保存安定性の観点から１００倍以下が好ましい。

【0047】

本開示の半導体用洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに半導体用洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において半導体用洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、半導体用洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

【0048】

本開示の半導体用洗浄剤組成物のｐＨは、７以上であることが好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。一方、１４以下であることが好ましく、より好ましくは、１３．８以下であり、さらに好ましくは１３．６以下である。

【0049】

［半導体用洗浄剤組成物の製造方法］
＜重合方法＞
上記重合体を製造する方法は、カルボキシ基含有単量体に由来する構造単位（Ａ）、及び必要に応じて使用されるその他の単量体から上記重合体が製造されることになる限り特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの重合反応を用いるものであってもよい。また重合反応は光重合、熱重合のいずれであってもよい。

【0050】

重合方法としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。

【0051】

上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾジイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。

【0052】

これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量１００ｇに対して、０．１ｇ以上、３０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、２０ｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｇ以上、１５ｇ以下であることが更に好ましい。

【0053】

上記重合工程では、必要に応じ重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として具体的には、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４－メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２－メルカプトエタンスルホン酸等；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。中でも亜硫酸水素（塩）,亜リン酸（塩）,メルカプトカルボン酸等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、より好ましくは亜硫酸水素（塩）,亜リン酸（塩）である。

【0054】

本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは０モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは０モル％以上、１０モル％以下である。

【0055】

上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。

【0056】

上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

【0057】

重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０～６００分であり、より好ましくは３０～５００分であり、更に好ましくは３０～４００分である。

【0058】

＜本開示の半導体用洗浄剤組成物の好ましい形態の例示＞
［１］重合体とｐＨ調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、該重合体の重量平均分子量は４１００以上であり、該重合体に含まれるアクリル酸に由来する構造単位が４２質量％以上であり、該ｐＨ調整剤に水酸化アンモニウムを含む、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物。
［２］前記重合体の重量平均分子量が２９５００以下である前記［１］に記載の半導体用洗浄剤組成物。
［３］下記一般式（１）及び／または一般式（２）である化合物を含む、前記［１］又は［２］に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【0059】

【化3】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【0060】

【化4】

（式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【実施例0061】

［重量平均分子量分析方法］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件１＞ＨＬ４１５
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（ＲＩ：２４１４ ＰＤＡ：２９９８）
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－７Ｍ ＨＱ×２、Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－１Ｇ ７Ｂ
溶離液：０．１Ｍ 酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ ７．４）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件２＞ ＴＳ０５２
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件にて測定した。
装置：東ソー製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。

【0062】

［重合体の合成］
＜合成例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水１７８５ｇを仕込み、攪拌しながら沸点還流状態まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、８０％アクリル酸（以下ＡＡ） ５０４g、１５％過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳ）１６７gをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は８０％ＡＡが１８０分、１５％ＮＡＰＳが１８５分、イオン交換水が１７０分であった。１５％ＮａＰＳ溶液滴下終了後、更に３０分間、上記反応液を沸点還流状態に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして本発明の重合体を含む重合体水溶液１を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１４,０００（測定条件１）であった。

【0063】

＜合成例２＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２９．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）９００．０ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）５９．２ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）２１．４ｇを１８分間と更に続いて８４．８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水４１１．８ｇを投入して重合体水溶液２を得た。。得られた重合体の重量平均分子量は４１００（測定条件２）だった
＜合成例３＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水１１２０ｇを仕込み、攪拌しながら沸点還流状態まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、３７％アクリル酸ナトリウム（以下ＳＡ）１４８０ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液６５ｇ、イオン交換水を１５７ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は３７％ＳＡが140分、１５％ＮＡＰＳ、イオン交換水が１４５分であった。得られた重合体の重量平均分子量は３０００（測定条件１）であった。

【0064】

［実施例１～３、比較例１～２］
表１に示すように、水、重合体、その他添加剤としてノニオン性分散剤を混合し、所定のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加し、洗浄剤組成物を調整した。
（汚染クーポン作成方法）
九州セミコンダクター社から購入したＴＥＯＳ膜付ウエハを１．５ｃｍ角にカットした。
昭和電工マテリアルより購入したＣｅＯ_２スラリー（昭和電工マテリアルズ社製ＨＳ０２２０）を１００倍に希釈し、汚染溶液を作成した。カットしたウエハを汚染溶液に１ｍｉｎ浸漬させた。浸漬後、超純水を入れたＰＦＡポットに３０秒浸漬し、その後超純水で５分以上すすいだ。
上記ウエハを乾燥させ、汚染クーポンを作成した。
（洗浄処理）
実施例毎に調整した洗浄剤組成物３０ｍｌをＰＦＡ容器に入れ、上述の汚染基板を洗浄剤組成物中に浸漬して、超音波装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓ８５００）を用いて２分間超音波照射（処理条件：出力４０ＫＨｚ）して洗浄を実施した。超音波処理後、超純水で５ｍｉｎすすぎ洗いを行い、自然乾燥させて洗浄を実施した。
（洗浄率算出方法）
洗浄前後のＴＥＯＳ膜基板の表面分析を Ｘ線光電分光機で以下の条件にて測定した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
測定条件／励起源：Ａｌ Ｋα １２ｍＡ １２ｋＶ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１６０ｅＶ
分析の結果、洗浄を実施する前後の基板表面に存在するＣｅ元素の差（％）で洗浄性能を判断した。なお、洗浄率は以下の式に従って算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前基板のＣｅ比率－洗浄後基板のＣｅ比率）／洗浄前基板のＣｅ比率×１００
また、洗浄率は以下の判断基準に従って洗浄度を判定した。
洗浄率判断基準：洗浄率
９５％超～１００％：◎
９０％超～９５％以下：○
８６％超～９０％以下：△
８６％以下：×

【0065】

【表1】

【0066】

表１中の化合物は、以下の通りである。
ノニオン性分散剤（ｉ）

【0067】

【化5】

（式中、Ｒ^１：Ｈ、Ｒ^２及びＲ^３はいずれも炭素数１～１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ^２とＲ^３の炭素数の合計が１１～１３、Ｒ^４：－Ｃ_２Ｈ_４－、Ｒ^５：－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、ｘ＝１２、ｙ＝３、ｘとｙは平均付加モル数を表す。）を満たす複数の化合物の混合物）。
表１の結果から、高いセリア粒子の除去性を持つことが明らかとなった。