特開 2024-15582 半導体用洗浄剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024015582

(43)【公開日】2024-02-06

(54)【発明の名称】半導体用洗浄剤組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240130BHJP

   C11D 7/22 20060101ALI20240130BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20240130BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

C11D7/22

C11D7/32

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022117729

(22)【出願日】2022-07-25

(71)【出願人】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(72)【発明者】

【氏名】張替 尊子

【テーマコード（参考）】

4H003

5F157

【Ｆターム（参考）】

4H003DA09

4H003DA12

4H003DA15

4H003DB01

4H003DC02

4H003EB14

4H003EB19

4H003EB30

4H003EB32

4H003FA04

4H003FA28

5F157AA70

5F157AA96

5F157BC04

5F157BC07

5F157BE52

5F157BF38

5F157BF39

5F157BF52

5F157BF53

5F157BF54

5F157BF58

5F157BF59

5F157BF72

5F157DB03

5F157DB18

(57)【要約】

【課題】ウェハ上に残存する金属残渣、特にセリアに対して高い除去性を発現することできる半導体用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】重合体とｐH調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、該重合体は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）を含み、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体とｐＨ調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、
該重合体は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）を含み、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物。

【請求項2】

前記重合体の重量平均分子量が４１００以上である請求項１に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【請求項3】

前記重合体の総量に対し、前記１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）を３８質量％以上含む請求項１又は２に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【請求項4】

前記ｐＨ調整剤が、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１８のアルキル基を表す。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ⁷は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１８のアルキル基を表す。）

【請求項5】

下記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【化3】

（式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【化4】

（式（４）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体用洗浄剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体製造プロセスにおいて、半導体素子の微細化や高集積化を技術に伴い、ＣＭＰ（化学機械研磨）工程におけるウェハの平坦化などによって、ウェハ上に残存する砥粒や研磨屑などの金属残渣を除去するために、洗浄がおこなわれる。洗浄に用いる洗浄用組成物としては、例えば、特定のポリカルボン酸（特許文献１）や、特定の水溶性ポリマーと塩を形成するアンモニウムが含まれる（特許文献２）ことが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１－１８１４９４号公報

【特許文献2】特開２００６－４１４９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記の通り、半導体用の洗浄剤について、ウェハに残存する金属残渣の除去に関して、改善の余地があった。特に、ＣＭＰ（化学機械研磨）工程において、セリア（酸化セリウム：ＣｅＯ_２）粒子を含む研磨剤を用いた場合、セリア砥粒がウエハ上に残存しやすい傾向にあることから、セリア粒子を除去する必要があった。
よって、本発明は、ウェハ上に残存する金属残渣、特にセリアに対して高い除去性を発現することできる半導体用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記目的を達成するために種々検討をおこない、本発明に想到した。すなわち本発明は、重合体とｐH調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、該重合体は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）を含み、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物である。

【発明の効果】

【0006】

本開示の半導体用洗浄剤組成物は、ウェハ上に残存する金属残渣、特にセリアに対して高い除去性を発現することできる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［半導体用洗浄剤組成物］
＜重合体＞
本開示の半導体用洗浄剤組成物には、１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）（以下、「構造単位（Ａ）」という場合もある）を有する重合体を含む。

【0008】

本開示の構造単位（Ａ）とは、単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は単量体に含まれる、炭素炭素不飽和二重結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合に置き換わった構造である。なお、単量体に由来する構造単位とは、実際に単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位であっても、単量体に由来する構造単位に含まれる。例えば、マレイン酸、ＣＨ（―ＣＯＯＨ）＝ＣＨ（―ＣＯＯＨ）であれば、マレイン酸に由来する構造単位は、―ＣＨ（―ＣＯＯＨ）―ＣＨ（―ＣＯＯＨ）―、で表すことができる。

【0009】

本開示の、１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和多価カルボン酸」いう場合もある）に含まれる、カルボキシ基やカルボキシ基の塩は、２以上であることが好ましく、より好ましくは２である。

【0010】

本開示の、不飽和多価カルボン酸に含まれる、カルボキシ基の無水物である、―Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ―Ｃ（＝Ｏ）―は、１以上含まれることが好ましく、より好ましくは１である。
本開示の２つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体には、その他官能基を有していてもよい。その他官能基としては、アミド基、ニトリル基、エーテル基、スルホン基、スルホン基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0011】

本開示の２つ以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、３－ビニルフタル酸、４－ビニルフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸、１，３－シクロヘキセンジカルボン酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物等が挙げられる。

【0012】

本開示のカルボキシ基は酸型もしくは塩型どちらであってもよい。塩型として、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩であり、より好ましくは、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。本開示のカルボキシ基の塩は、一塩のであっても二塩であってもよい。

【0013】

本開示のカルボキシ基の無水物として、例えば、上記の不飽和カルボン酸の無水物である、―Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ―Ｃ（＝Ｏ）―構造を有したエチレン性不飽和単量体であればよく、より好ましくは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのジカルボン酸の無水物が挙げられる。

【0014】

本開示の重合体には、不飽和多価カルボン酸は、重合体総量に対して、３８質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％である。一方、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。

【0015】

（その他単量体）
本開示の重合体は、上記１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体に由来する構造（以下、「その他単量体に由来する構造単位」という場合もある）を含んでいてもよい。本開示の重合体に含まれるその他単量体は、１種であってもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0016】

その他単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；、１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ヘキセン、ヘプテン、デセン、イソブチレン等のオレフィン類；スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素原子含有単量体；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体およびその塩等が挙げられる。

【0017】

上記重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して、０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは０～５０モル％であり、更に好ましくは０～４０モル％である。種類や量を変更することで、半導体用洗浄剤組成物における重合体の分散性を適宜調整することが出来る。

【0018】

本開示の重合体の重量平均分子量は、４１００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは５５００以上である。一方、４０万以下であることが好ましく、より好ましくは３０万以下であり、さらに好ましくは２０万以下である。

【0019】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれる重合体の含有量は、半導体用洗浄剤組成物の総量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。一方、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0020】

＜ｐＨ調整剤＞
本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸などの酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン、アンモニウム系化合物などの塩基性化合物が挙げられる。

【0021】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれる塩基性化合物として、好ましくは、下記一般式（１）、下記一般式（２）である化合物が挙げられる。

【0022】

【化1】

【0023】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１８のアルキル基を表す。）

【0024】

【化2】

【0025】

（式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
本開示のアミン化合物について、上記一般式（１）で表わされる、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数は、１～１８であることが好ましく、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～８であり、よりさらに好ましくは１～４である。上記一般式（１）において表されるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３について、アルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

【0026】

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。

【0027】

分岐状のアルキル基としては、例えば、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、イソアミル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソオクチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基等が挙げられる。

【0028】

環状のアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

【0029】

アルキル基には、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エーテル基、シアノ基、チオール基などが挙げられる。好ましくは、水酸基、アルコキシ基であり、より好ましくは、水酸基である。

【0030】

本開示のアミン化合物について、上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキルアミン；アニリン、トルイジン等の芳香族アミンや、ピロール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物等の有機アミン； モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミンなどが挙げられる。

【0031】

本開示のアミン化合物について、上記一般式（２）で表わされる、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の炭素数は、１～１８であることが好ましく、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～８であり、よりさらに好ましくは１～４である。

【0032】

上記一般式（２）において表されるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７について、アルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基としては、特に制限されないが、上述したＲ^２で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。アルキル基には、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エーテル基、シアノ基、チオール基などが挙げられる。好ましくは、水酸基、アルコキシ基であり、より好ましくは、水酸基である。

【0033】

上記一般式（２）において表されるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７について、アルキル基に有する置換基は、１以上であればよく、２以上有していてもよい。

【0034】

本開示のアミン化合物について、上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、ジメチルビス（２―ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、メチルトリス（２―ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。

【0035】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるｐＨ調整剤は、半導体用洗浄剤組成物の総量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。一方、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0036】

＜その他成分＞
本開示の半導体用洗浄剤組成物には、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、特に限定されないが、例えば、色移り防止剤、柔軟剤、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、分散剤、溶媒等が挙げられる。

【0037】

本開示の半導体用洗浄剤組成物には、任意であるが、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては特に限定されないが、ノニオン性分散剤を含むことが好ましい。

【0038】

ノニオン性分散剤（以下、ノニオン性重合体という場合もある）としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。特に下記一般式（３）、（４）で示されるような化合物及びＮ－ビニルピロリドンに代表されるＮ―ビニルラクタム系重合体を含むことが好ましい。

【0039】

【化3】

【0040】

（式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【0041】

【化4】

【0042】

（式（４）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）
上記一般式（３）において、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐状であっても良い。上記一般式（３）のアルキル基の炭素数は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。一方、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１２以下である。

【0043】

上記一般式（３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

【0044】

上記一般式（３）において、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても良く、分岐状であってもよい。

【0045】

上記一般式（３）において、Ｒ^１１およびＲ^１２で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～４のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２～３のアルキレン基である。ウェハ表面への金属残渣の付着を低減する傾向にある。

【0046】

上記一般式（３）において、ｘ及びｙは、同一又は異なってもよく、０～５０の数であり、好ましくは０～４０であり、より好ましくは０～３０であり、さらに好ましくは０～２５であり、よりさらに好ましくは０～２０である。

【0047】

ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ^１１Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ^１２Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0048】

ｘは、０～３０の数であることが好ましく、より好ましくは０～２５であり、さらに好ましくは０～２０である。ｙは、０～２０の数あることが好ましく、より好ましくは０～１５であり、さらに好ましくは、０～１０である。ここで、ｘ及びｙは、１以上の整数であることが好ましい。親水性および疎水性を制御し易い傾向にある。

【0049】

上記一般式（３）において、分子構造がコンパクトになり高い浸透性が発現しうる点で、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち２つ以上がアルキル基であることが好ましい。

【0050】

上記一般式（４）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６で表されるアルキル基は、上述したＲ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。

【0051】

上記一般式（４）のアルキル基の炭素数は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上である。一方、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１２以下である。

【0052】

上記一般式（４）において、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１で表されるアルキレン基は、上述したＲ^１１およびＲ^１２で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。アルキレン基として好ましくは、炭素数が２～４であり、さらに好ましくは、炭素数２～３のアルキレン基である。

【0053】

上記一般式（４）において、ｘ及びｙは、同一又は異なってもよく、０～５０の数であり、好ましくは０～４０であり、より好ましくは０～３０であり、さらに好ましくは０～２５であり、よりさらに好ましくは０～２０である。

【0054】

ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ^１７Ｏ）および（Ｒ^１９Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ^１８Ｏ）および（Ｒ^２０Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｘは、１～３０の数であることが好ましく、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１８である。ｙは、０～３０の数あることが好ましく、より好ましくは０～２０であり、さらに好ましくは、０～１０である。ここで、ｘ及びｙは、１以上の整数であることが好ましい。

【0055】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるその他成分は、１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれるその他成分は、０.００１質量％以上であることが好ましくは、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上である。一方、２０％質量以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0056】

本開示の半導体用洗浄剤組成物に含まれる重合体、ｐＨ調整剤、その他成分などの各成分の含有量とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される、すなわち、洗浄への使用を開始する時点（使用時又は洗浄時という場合もある）での半導体用洗浄剤用組成物の各成分の含有量をいう。

【0057】

本開示の半導体用洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲での量を減らした濃縮物として調製してもよい。半導体用洗浄剤組成物の濃縮タイプは、輸送コストの観点から５倍以上であることが好ましく、保存安定性の観点から１００倍以下が好ましい。

【0058】

半導体用洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに半導体用洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において半導体用洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、半導体用洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

【0059】

本開示の半導体用洗浄剤組成物のｐＨは、７以上であることが好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。一方、１４以下であることが好ましく、より好ましくは、１３．８以下であり、さらに好ましくは１３．６以下である。
［半導体用洗浄剤組成物の製造方法］
１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体や、その他単量体を、水系溶媒で重合させることで、重合体を製造することができる。

【0060】

＜重合方法＞
上記重合体を製造する方法は、特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの重合反応を用いるものであってもよい。また重合反応は光重合、熱重合のいずれであってもよい。

【0061】

重合方法としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。

【0062】

上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾジイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。

【0063】

これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量１００ｇに対して、０．１ｇ以上、３０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、２０ｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｇ以上、１５ｇ以下であることが更に好ましい。

【0064】

上記重合工程では、必要に応じ重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として具体的には、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４－メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２－メルカプトエタンスルホン酸等；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。中でも亜硫酸水素（塩）,亜リン酸（塩）,メルカプトカルボン酸等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、より好ましくは亜硫酸水素（塩）,亜リン酸（塩）である。

【0065】

本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは０モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは０モル％以上、１０モル％以下である。（今回は使用していないので、０を含めております。）
上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。

【0066】

上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

【0067】

重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０～６００分であり、より好ましくは３０～５００分であり、更に好ましくは３０～４００分である。

【0068】

＜本開示の半導体用洗浄剤組成物の好ましい形態の例示＞
［１］重合体とｐＨ調整剤を含む半導体用洗浄剤組成物であって、該重合体は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）を含み、ｐＨが７以上である、半導体用洗浄剤組成物。
［２］前記重合体の重量平均分子量が４１００以上である前記［１］に記載の半導体用洗浄剤組成物。
［３］前記重合体の総量に対し、前記１分子中に２つ以上のカルボキシ基（２つ以上のカルボキシ基の塩や、カルボキシ基の無水物を含む）を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（Ａ）を３８質量％以上含む前記［１］又は［２］に記載の半導体用洗浄剤組成物。
［４］前記ｐＨ調整剤が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、前記［１］～［３］に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【0069】

【化5】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１８のアルキル基を表す。）

【0070】

【化6】

（式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ⁷は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
［５］下記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を含む、前記［１］～［４］に記載の半導体用洗浄剤組成物。

【0071】

【化7】

（式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【0072】

【化8】

（式（４）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）

【実施例0073】

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（ＲＩ：２４１４ ＰＤＡ：２９９８）
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－７Ｍ ＨＱ×２、Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－１Ｇ ７Ｂ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ ７．４）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
［重合体の合成］
＜合成例１＞
還流冷却器、攪拌機および温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水６０６ｇおよび無水マレイン酸４０３ｇを仕込み、攪拌下、さらに４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨａｑと称する）６８４．７ｇを徐々に添加した。その後、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら常圧下で沸点まで昇温した。次に、攪拌下に、８０ｗｔ％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称する）３６９．４ｇ、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ_２Ｏ_２と称する）１０３．７ｇ、１５ｗｔ％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称する）１２７．６ｇおよびイオン交換水２１１ｇを、それぞれ別々のノズルより、８０％ＡＡは２６０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％Ｈ_２Ｏ_２は８０％ＡＡと同時に滴下を開始して２６０分間に渡って、イオン交換水は８０％ＡＡの滴下開始後１５０分経過してから、１４０分間に渡って滴下した。全ての滴下終了後、さらに２０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して重合を完結させた。このようにして、アクリル酸－マレイン酸共重合体（塩）を得た。その後、このアクリル酸－マレイン酸共重合体（塩）のｐＨをＮａＯＨ水溶液で７.５に調整した。得られた重合体の重量平均分子量は５６００であった。

【0074】

＜合成例２＞
還流冷却器、攪拌機および温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水３８１ｇおよび無水マレイン酸２４２．６ｇを仕込み、攪拌下、さらに４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨａｑと称する）４０８．５ｇを徐々に添加した。その後、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら常圧下で沸点まで昇温した。次に、攪拌下に、８０ｗｔ％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称する）４９８ｇ、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ_２Ｏ_２と称する）１２２．４ｇ、１５ｗｔ％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称する）１５７．３ｇおよびイオン交換水２５０ｇを、それぞれ別々のノズルより、８０％ＡＡおよび３５％Ｈ_２Ｏ_２は２４０分間、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して２５０分間に渡って、イオン交換水は８０％ＡＡの滴下開始後１１０分経過してから、１６０分間にわたって滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して重合を完結させた。このようにして、アクリル酸－マレイン酸共重合体（塩）を得た。その後、このアクリル酸－マレイン酸共重合体（塩）のｐＨをＮａＯＨ水溶液で８.５に調整した。得られた重合体の重量平均分子量は１０７００であった。

【0075】

＜合成例３＞
還流冷却器、攪拌機および温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１４５．７ｇおよび無水マレイン酸３３２．３ｇを仕込み、攪拌下、さらに４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨａｑと称する）５６４．８ｇを徐々に添加した。その後、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら常圧下で沸点まで昇温した。次に、攪拌下に、８０ｗｔ％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称する）４８２ｇ、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ_２Ｏ_２と称する）１２．８ｇ、１５ｗｔ％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称する）７２．８ｇおよびイオン交換水５１１ｇを、それぞれ別々のノズルより、８０％ＡＡは１４０分間、１５％ＮａＰＳとイオン交換水は８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１７０分間に渡って、３５％Ｈ_２Ｏ_２は８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１８５分間に渡って滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して重合を完結させた。このようにして、アクリル酸－マレイン酸共重合体（塩）を得た。その後、このアクリル酸－マレイン酸共重合体（塩）のｐＨをＮａＯＨ水溶液で８に調整した。得られた重合体の重量平均分子量は４９４００であった。

【0076】

［実施例１～６、比較例１］
表１に示すように、水、重合体、その他添加剤として分散剤を混合し、所定のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加し、洗浄剤組成物を調整した。なお、添加した分散剤量は、洗浄剤組成物に対し、固形分として０．２５質量％とした。
（汚染クーポン作成方法）
九州セミコンダクター社から購入したＴＥＯＳ膜付ウエハを１．５ｃｍ角にカットした。
昭和電工マテリアルより購入したＣｅＯ_２スラリー（昭和電工マテリアル社製ＨＳ０２２０）を１００倍に希釈し、汚染溶液を作成した。カットしたウエハを汚染溶液に１ｍｉｎ浸漬させた。浸漬後、超純水を入れたＰＦＡポットに３０秒浸漬し、その後超純水で５分以上すすいだ。
上記ウエハを乾燥させ、汚染クーポンを作成した。
（洗浄処理）
実施例毎に調整した洗浄剤組成物３０ｍｌをＰＦＡ容器に入れ、上述の汚染基板を洗浄剤組成物中に浸漬して、超音波装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓ８５００）を用いて２分間超音波照射（処理条件：出力４０ＫＨｚ）して洗浄を実施した。超音波処理後、超純水で５ｍｉｎすすぎ洗いを行い、自然乾燥させて洗浄を実施した。
（洗浄率算出方法）
洗浄前後のＴＥＯＳ膜基板の表面分析を、Ｘ線光電分光機で以下の条件にて測定した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
測定条件／励起源：Ａｌ Ｋα １２ｍＡ １２ｋＶ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１６０ｅＶ
分析の結果、洗浄を実施する前後の基板表面に存在するＣｅ元素の差（％）で洗浄性能を判断した。なお、洗浄率は以下の式に従って算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前基板のＣｅ比率－洗浄後基板のＣｅ比率）／洗浄前基板のＣｅ比率×１００
また、洗浄率は以下の判断基準に従って洗浄度を判定した。
洗浄率判断基準：洗浄率
９５％超～１００％：◎
９０％超～９５％以下：○
８６％超～９０％以下：△
８６％以下：×

【0077】

【表1】

【0078】

表１中の化合物は、以下の通りである。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＡＨ２１２：ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド
ノニオン性分散剤（ｉ）：

【0079】

【化9】

（式中、Ｒ^８：Ｈ、Ｒ^９及びＲ^１０はいずれも炭素数１～１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ^９とＲ^１０の炭素数の合計が１１～１３、Ｒ^１１：－Ｃ_２Ｈ_４－、Ｒ^１２：－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、ｘ＝１２、ｙ＝３、ｘとｙは平均付加モル数を表す。）を満たす複数の化合物の混合物）。
表１の結果から、高いセリア粒子の除去性を持つことが明らかとなった。