特開 2024-156267 過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024156267

(43)【公開日】2024-11-06

(54)【発明の名称】過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20241029BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08K5/14

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023070589

(22)【出願日】2023-04-24

(71)【出願人】

【識別番号】000003263

【氏名又は名称】三菱電線工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】津村 弦輝

(72)【発明者】

【氏名】▲吉▼田 朱香

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC001

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002AC121

4J002BB151

4J002BD121

4J002CP031

4J002EK006

4J002EK036

4J002EK046

4J002EK056

4J002EK066

4J002FD010

4J002FD146

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法を提供する。
【解決手段】ゴム成分と架橋剤の過酸化物とを含有する未架橋ゴム組成物から得られた過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法である。未架橋ゴム組成物、その完全架橋物、及び分析対象の過酸化物架橋ゴムのそれぞれについて、所定の過酸化物分解温度域における熱重量測定を行う。熱重量測定の結果から、未架橋ゴム組成物及び完全架橋物の重量減少率の差を、未架橋ゴム組成物から完全架橋物を得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量とするとともに、未架橋ゴム組成物及び過酸化物架橋ゴムの重量減少率の差を、未架橋ゴム組成物から過酸化物架橋ゴムを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量として、過酸化物架橋ゴムの架橋度合を算出する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分と架橋剤の過酸化物とを含有する未架橋ゴム組成物から得られた過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法であって、
前記未架橋ゴム組成物、前記未架橋ゴム組成物の完全架橋物、及び分析対象の前記過酸化物架橋ゴムのそれぞれについて熱重量測定を行い、
前記熱重量測定の結果から、前記未架橋ゴム組成物及び前記完全架橋物の重量減少率の差を、前記未架橋ゴム組成物から前記完全架橋物を得る際に消費される前記架橋剤の過酸化物の消費量とみなすとともに、前記未架橋ゴム組成物及び前記過酸化物架橋ゴムの重量減少率の差を、前記未架橋ゴム組成物から前記過酸化物架橋ゴムを得る際に消費される前記架橋剤の過酸化物の消費量とみなし、前記過酸化物架橋ゴムの架橋度合を算出する過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法。

【請求項2】

請求項１に記載された架橋度合分析方法において、
前記熱重量測定の結果から、所定の分析温度における前記未架橋ゴム組成物及び前記完全架橋物の重量減少率の差に対する前記未架橋ゴム組成物及び前記過酸化物架橋ゴムの重量減少率の差の比を前記過酸化物架橋ゴムの架橋度合として算出する架橋度合分析方法。

【請求項3】

請求項２に記載された架橋度合分析方法において、
前記分析温度が２００℃以上２５０℃以下の温度である架橋度合分析方法。

【請求項4】

請求項１に記載された架橋度合分析方法において、
前記熱重量測定の結果から、所定の過酸化物分解温度域における前記未架橋ゴム組成物及び前記完全架橋物の重量減少率の差を時間積分した過酸化物消費パラメータに対する前記未架橋ゴム組成物及び前記過酸化物架橋ゴムの重量減少率の差の時間積分した過酸化物消費パラメータの比を前記過酸化物架橋ゴムの架橋度合として算出する架橋度合分析方法。

【請求項5】

請求項４に記載された架橋度合分析方法において、
前記過酸化物分解温度域の下限温度が１００℃である架橋度合分析方法。

【請求項6】

請求項４又は５に記載された架橋度合分析方法において、
前記過酸化物分解温度域の上限温度が２００℃以上２５０℃以下の温度である架橋度合分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

架橋ゴムの分析に熱重量測定を用いることが知られている。特許文献１には、架橋ゴムの内層と熱可塑性樹脂の外層とを有する多層構造重合体粒子において、熱重量測定での重量減少率が５％以下であれば、成形体加工時に発生する外観不良や金型汚れを抑制することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１３０７４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、ゴム成分と架橋剤の過酸化物とを含有する未架橋ゴム組成物から得られた過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法であって、前記未架橋ゴム組成物、前記未架橋ゴム組成物の完全架橋物、及び分析対象の前記過酸化物架橋ゴムのそれぞれについて熱重量測定を行い、前記熱重量測定の結果から、前記未架橋ゴム組成物及び前記完全架橋物の重量減少率の差を、前記未架橋ゴム組成物から前記完全架橋物を得る際に消費される前記架橋剤の過酸化物の消費量とみなすとともに、前記未架橋ゴム組成物及び前記過酸化物架橋ゴムの重量減少率の差を、前記未架橋ゴム組成物から前記過酸化物架橋ゴムを得る際に消費される前記架橋剤の過酸化物の消費量とみなし、前記過酸化物架橋ゴムの架橋度合を算出するものである。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、未架橋ゴム組成物、その完全架橋物、及び分析対象の過酸化物架橋ゴムのそれぞれの熱重量測定の結果を用いることにより、過酸化物架橋ゴムの架橋度合を分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】未架橋ゴム組成物Ａ、完全架橋物Ｂ、及び過酸化物架橋ゴムＸについての熱重量測定における温度と重量保持率との関係を示すグラフである。

【図2A】未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂについての熱重量測定における時間と重量保持率との関係を示すグラフである。

【図2B】未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸについての熱重量測定における時間と重量保持率との関係を示すグラフである。

【図3A】第１分析方法で算出した完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５の架橋度合と１００％引張応力との関係を示すグラフである。

【図3B】第２分析方法で算出した完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５の架橋度合と１００％引張応力との関係を示すグラフである。

【図4】第１分析方法で算出した架橋度合と第２分析方法で算出した架橋度合との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態について説明する。

【0009】

実施形態に係る過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合分析方法において、分析対象の過酸化物架橋ゴムＸは、ゴム成分と架橋剤の過酸化物とを含有する配合が既知の未架橋ゴム組成物Ａから得られる架橋ゴム組成物である。

【0010】

未架橋ゴム組成物Ａにおける過酸化物架橋可能なゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（Ｆ）等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。

【0011】

架橋剤の過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３などのジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル等が挙げられる。過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。未架橋ゴム組成物Ａにおける過酸化物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば０．５質量部以上１０質量部以下である。

【0012】

未架橋ゴム組成物Ａには、カーボンブラックなどの補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤、可塑剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等が配合されていてもよい。

【0013】

実施形態に係る過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合分析方法では、まず、未架橋ゴム組成物Ａ、その未架橋ゴム組成物Ａの完全架橋物Ｂ、及び分析対象の過酸化物架橋ゴムＸのそれぞれについて熱重量測定を行う。

【0014】

ここで、本出願における「完全架橋物Ｂ」とは、未架橋ゴム組成物Ａを、所定の架橋温度で、キュラストメーター（登録商標）を用いてＪＩＳ Ｋ６３００-２：２００１に準拠して求められる１００％架橋時間ｔｃ（１００）の加熱を行って架橋させたものをいう。

【0015】

完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸについての熱重量測定は、分析精度を高める観点から、プレス成形等で加熱する一次架橋の後で且つオーブン等で加熱する二次架橋の前に行うことが好ましい。

【0016】

熱重量測定は、窒素等の不活性気体が流通する雰囲気で行うことが好ましい。不活性気体の流量は、例えば３００ｍｌ／ｍｉｎ以上１０００ｍｌ／ｍｉｎである。

【0017】

熱重量測定における昇温速度は、測定時間が長時間になるのを回避する観点から、好ましくは１℃／ｍｉｎ以上であり、試料の温度上昇を追随させて測定精度を高める観点から、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２℃／ｍｉｎ以下である。

【0018】

熱重量測定の結果において、図１に示す温度Ｔにおける未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂの重量保持率の差Ｐは、未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂの重量減少率の差に一致するので、未架橋ゴム組成物Ａを加熱して架橋させることにより完全架橋物Ｂを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量とみなすことができる。同様に、図１に示す温度Ｔにおける未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸの重量保持率の差Ｑは、未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸの重量減少率の差に一致するので、未架橋ゴム組成物Ａを加熱して架橋させることにより過酸化物架橋ゴムＸを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量とみなすことができる。

【0019】

以上のことより、実施形態に係る過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合分析方法では、熱重量測定の結果から、温度Ｔにおける未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂの重量保持率の差Ｐ、すなわち、重量減少率の差を、未架橋ゴム組成物Ａから完全架橋物Ｂを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量とみなすとともに、温度Ｔにおける未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸの重量保持率の差Ｑ、すなわち、重量減少率の差を、未架橋ゴム組成物Ａから過酸化物架橋ゴムＸを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量とみなし、そして、それに基づいて過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合を算出する。具体的な分析方法としては、以下の第１分析方法及び第２分析方法がある。

【0020】

＜第１分析方法＞
第１分析方法では、熱重量測定の結果から、図１に示すように、架橋剤の過酸化物のほとんどが分解する所定の分析温度Ｔにおける未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂの重量減少率の差Ｐ及び未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸの重量減少率の差Ｑを求める。そして、未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂの重量減少率の差Ｐに対する未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸの重量減少率の差Ｑの比を過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合として算出する。

【0021】

分析温度Ｔは、できるだけ多くの過酸化物の分解を検出して分析精度を高める一方、重量減少における過酸化物以外の高温分解成分の影響を小さくする観点から、２００℃以上２５０℃以下の温度であることが好ましく、２２０℃がより好ましい。この分析温度Ｔは、未架橋ゴム組成物Ａの示唆熱重量測定（ＤＴＧ）により得られるＤＴＧ曲線より、過酸化物の分解を確認して設定することができる。

【0022】

この第１分析方法は、未架橋ゴム組成物Ａが比較的単純な配合の場合に適した簡便な方法である。

【0023】

＜第２分析方法＞
第２分析方法では、熱重量測定の結果から、図２Ａに示すように、未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂの重量保持率の差Ｐを、所定の過酸化物分解温度域の下限温度Ｔminから上限温度Ｔmaxまで時間積分した領域Ｉの面積に相当する過酸化物消費パラメータＳ_I（＝∫Ｐｄｔ）を求める。この過酸化物消費パラメータＳ_Iは、未架橋ゴム組成物Ａから完全架橋物Ｂを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量の指標であって、指標の最大値である。

【0024】

また、図２Ｂに示すように、未架橋ゴム組成物Ａ及び過酸化物架橋ゴムＸの重量保持率の差Ｑを、所定の過酸化物分解温度域の下限温度Ｔminから上限温度Ｔmaxまで時間積分した領域IIの面積に相当する過酸化物消費パラメータＳ_II（＝∫Ｑｄｔ）を求める。この過酸化物消費パラメータＳ_IIは、未架橋ゴム組成物Ａから過酸化物架橋ゴムＸを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量の指標である。

【0025】

そして、過酸化物消費パラメータＳ_Iに対する過酸化物消費パラメータＳ_IIの比を過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合として算出する。

【0026】

ここで、過酸化物分解温度域は、熱重量測定（ＴＧＡ）により主に架橋剤の過酸化物の分解に起因する重量減少を検出するための温度域である。この過酸化物分解温度域は、未架橋ゴム組成物Ａの示唆熱重量測定（ＤＴＧ）により得られるＤＴＧ曲線より、過酸化物の分解を確認して設定することができる。

【0027】

過酸化物分解温度域の下限温度Ｔminは、できるだけ多くの過酸化物の分解を検出する一方、重量減少における低揮発成分の散逸の影響を小さくする観点から、８０℃以上１２０℃以下の温度とすることが好ましく、特に重量減少における水分の散逸の影響を排除する観点から、１００℃とすることがより好ましい。過酸化物分解温度域の上限温度Ｔmaxは、できるだけ多くの過酸化物の分解を検出して分析精度を高める一方、重量減少における過酸化物以外の高温分解成分の影響を小さくする観点から、２００℃以上２５０℃以下の温度に設定することが好ましく、２２０℃とすることがより好ましい。

【0028】

過酸化物消費パラメータＳ_I，Ｓ_IIは、未架橋ゴム組成物Ａから完全架橋物Ｂ又は過酸化物架橋ゴムＸを得る際に消費される架橋剤の過酸化物の消費量を顕在化したものである。そのため、この第２分析方法は、未架橋ゴム組成物Ａが多種多様な成分を含む複雑な配合の場合にも対応することができる。

【0029】

以上の実施形態に係る過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合分析方法によれば、未架橋ゴム組成物Ａ、その完全架橋物Ｂ、及び分析対象の過酸化物架橋ゴムＸのそれぞれの熱重量測定の結果を用いることにより、過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合を分析することができる。しかも、熱重量測定には、微量の過酸化物架橋ゴムＸの試料があればよいので、例えばゴム製品のほんの一部を試料として採取できれば、その架橋度合を分析することができる。そのため、実施形態に係る過酸化物架橋ゴムＸの架橋度合分析方法は、未架橋ゴム組成物Ａ及びその完全架橋物Ｂの熱重量測定を予め行い、それをデータベース化しておけば、半製品や完成品から採取した過酸化物架橋ゴムＸの試料の架橋度合を分析する工程検査や製品検査として利用することができる。

【実施例0030】

（未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂ）
水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）をゴム成分とし、このゴム成分１００質量部に対し、架橋剤の過酸化物である１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン２．４質量部及びカーボンブラック３０質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物Ａを調製した。

【0031】

この未架橋ゴム組成物Ａを、１７５℃で、キュラストメーター（登録商標）を用いてＪＩＳ Ｋ６３００-２：２００１に準拠して１００％架橋時間ｔｃ（１００）を求めたところ１５分であった。このことから、未架橋ゴム組成物Ａを架橋温度１７５℃及び架橋時間１５分で架橋させたものを完全架橋物Ｂとした。

【0032】

（過酸化物架橋ゴムＸ）
未架橋ゴム組成物Ａを架橋温度１７５℃及び架橋時間７分で架橋させたものを過酸化物架橋ゴムＸ１とした。また、架橋温度１７０℃、１６５℃、１６０℃、及び１５５℃としたことを除いて過酸化物架橋ゴムＸ１と同一構成のものを、それぞれ過酸化物架橋ゴムＸ２乃至Ｘ５とした。

【0033】

（熱重量測定）
未架橋ゴム組成物Ａ及び完全架橋物Ｂ並びに過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５のそれぞれについて熱重量測定を行った。熱重量測定は、試料をセットしたチャンバ内を、窒素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させた雰囲気とするとともに、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から５０℃まで昇温して５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から８０℃まで昇温し、それに続いて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで昇温する温度履歴で行った。

【0034】

（架橋度合）
＜第１分析方法＞
過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５のそれぞれについて、分析温度Ｔを２２０℃として、上記実施形態の第１分析方法で架橋度合を算出した。その結果を表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

＜第２分析方法＞
過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５のそれぞれについて、過酸化物分解温度域を下限温度Ｔmin１００℃及び上限温度Ｔmax２２０℃として、上記実施形態の第２分析方法で架橋度合を算出した。その結果を表２に示す。

【0037】

【表2】

【0038】

（１００％伸び時引張応力）
完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、１００％伸び時引張応力を測定した。１００％伸び時引張応力は、完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５の現実の架橋度合が反映する物性であると言える。

【0039】

図３Ａは、第１分析方法で算出した完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５の架橋度合と１００％引張応力との関係を示す。図３Ｂは、第２分析方法で算出した完全架橋物Ｂ及び過酸化物架橋ゴムＸ１乃至Ｘ５の架橋度合と１００％引張応力との関係を示す。また、図４は、第１分析方法で算出した架橋度合と第２分析方法で算出した架橋度合との関係を示す。

【0040】

図３Ａ及びＢによれば、第１分析方法及び第２分析方法のいずれで算出した架橋度合も１００％伸び時引張応力と強い相関性を有することが分かる。また、図４によれば、第１分析方法及び第２分析方法のいずれで算出した架橋度合の間にも大きなずれはないことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明は、過酸化物架橋ゴムの架橋度合分析方法の技術分野について有用である。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4】