特開 2024-156597 アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024156597

(43)【公開日】2024-11-06

(54)【発明の名称】アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/12 20060101AFI20241029BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20241029BHJP

   B01J 20/08 20060101ALI20241029BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

G21F9/12 501B

B01J20/10 C

B01J20/08 C

B01J20/30

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023196741

(22)【出願日】2023-11-20

(31)【優先権主張番号】10-2023-0053238

(32)【優先日】2023-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0127856

(32)【優先日】2023-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】523304205

【氏名又は名称】ジャイアント ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＧＩＡＮＴ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】３５，Ｓａｎｍａｋｇｏｎｇｄａｎｂｕｋ ８－ｇｉｌ Ｙａｎｇｓａｎ－ｓｉ Ｇｙｅｏｎｇｓａｎｇｎａｍ－ｄｏ ５０５６７，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】カン、ドン ギュン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ドン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ボン ソク

(72)【発明者】

【氏名】キム、デ ウク

(72)【発明者】

【氏名】カン、ジン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、スン ユン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ドン ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ホ ジェ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ス ジン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソ ユン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ボ ギョン

【テーマコード（参考）】

4G066

【Ｆターム（参考）】

4G066AA20B

4G066AA22B

4G066BA09

4G066BA23

4G066BA26

4G066CA12

4G066DA07

4G066EA13

4G066FA03

4G066FA34

4G066FA38

4G066FA40

(57)【要約】

【課題】アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】アルミニウムシリケートを含むセシウム、コバルト及びストロンチウムの放射性元素吸着剤及びその製造方法に関する。本発明は、放射性元素の吸着効率を最適化できる前記アルミニウムシリケートの気孔径、比表面積、元素及び酸化物の含有量を具体化することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウムシリケートを含む
ことを特徴とする放射性元素吸着剤。

【請求項2】

前記放射性元素は、
セシウム、コバルト及びストロンチウムからなる群から選択される１種以上である
請求項１に記載のアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤。

【請求項3】

前記アルミニウムシリケートは、
気孔径が３０．５～３２．５Åであり、比表面積が５００～６００ｍ^２／ｇである
請求項１に記載のアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤。

【請求項4】

前記アルミニウムシリケートは、
アルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０～１２ｗｔ％であり、シリコン（Ｓｉ）の含有量が２８～３１ｗｔ％であり、アルミニウム：シリコン（Ａｌ：Ｓｉ）比が１：２～３である
請求項１に記載のアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤。

【請求項5】

前記アルミニウムシリケートは、
Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２３～２５ｗｔ％であり、ＳｉＯ_２含有量が７０～７３ｗｔ％であり、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比が１：２．５～３．５である
請求項１に記載のアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤。

【請求項6】

硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性アルミニウム塩を水で希釈して、濃度１０～２０重量％のアルミニウム塩希釈液を製造するステップと、
前記製造されたアルミニウム塩希釈液とシリケート前駆体とを混合して、２０～６０℃でアルミニウムシリケートを合成するステップと、
前記合成されたアルミニウムシリケートを水洗して乾燥させるステップと、
を含む
ことを特徴とするアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法。

【請求項7】

前記アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法は、
前記アルミニウム塩希釈液に、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びクエン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のｐＨ調整剤を添加するステップをさらに含む
請求項６に記載のアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウムシリケート（ケイ酸アルミニウム）を含む放射性元素吸着剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウムシリケートを含むセシウム、コバルト及びストロンチウムの放射性元素吸着剤及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大きな比表面積と均一な気孔を有するナノ多孔性物質は、吸着剤、触媒支持剤、分離および精製工程、並びにイオン交換の媒体として幅広く使用されている。特に、調節された多孔性を有する新規ナノ構造物質の合成は、新素材の分野で現在進行中の研究分野である。

【0003】

中でもアルミニウムシリケート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）は、水溶性アルミニウム塩（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓａｌｔｓ）とナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）の沈殿反応によって合成される多孔質無機化学物質であり、強力な吸着性能から、工業用、食品精製用、化粧品原料などの分野で用いられている。

【0004】

一方、世界的に原子力発電所へのエネルギー依存度が次第に高まる中、原発事故によって発生する可能性のある放射性廃棄物の処理が主要な問題として浮上している。

【0005】

放射性セシウム（^１３７Ｃｓ）は、原子力発電所の事故、核廃棄物などによる放射能汚染の主な原因物質であり、水への溶解度が高く、半減期が長く、体内ではカリウムイオンと類似の挙動を示すため、体内に吸収されてもうまく排出されず、肺がん、骨髄がんなどの様々ながんの原因となる可能性がある。そのため、このような放射性セシウムを除去する技術の必要性が出てきている。

【0006】

コバルト（Ｃｏｂａｌｔ、Ｃｏ）は自然界には存在しない放射性核種であり、原子力発電所の運転中に高温、高圧の環境にさらされると、水や溶存酸素と反応して腐食生成物を形成し、核燃料から発生する放射性物質とともに冷却水パイプラインに酸化膜を形成する。このとき形成された酸化膜は、鉄、クロム、ニッケル、銅、コバルトなど、冷却剤接触設備の構成成分からなり、冷却に必要な熱伝達効率を低下させ、原子力発電所の運行効率の低下を引き起こす。

【0007】

ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ、Ｓr）は銀白色の軟らかいアルカリ土類金属で、カルシウムよりも軟らかく反応性が高い。水中で激しく反応して水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）と水素ガス（Ｈ_２）を発生させ、空気中で燃焼して酸化ストロンチウムと窒化ストロンチウムを生成する。ウランの核分裂過程で大量に形成される放射性汚染核種のセシウムとストロンチウムは、高い熱を放出する特性と３０年以上の半減期のため、放射性汚染水から必ず除去しなければならない。

【0008】

しかし、放射性液体廃棄物には様々な化学物質が含まれており、運転中の発泡や腐食などのため、運転条件が厳しく、円滑な処理が難しい。そこで、放射性元素を効率よく除去するために吸着剤を利用する方法が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】韓国公開特許公報第１０－２０１８－００５０１９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、セシウム、コバルト及びストロンチウムを吸着できるアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤を提供することである。

【0011】

本発明の他の目的は、コバルト除去効率を最適化できる前記アルミニウムシリケートの気孔径、比表面積、元素及び酸化物含有量を具体化することである。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、前記アルミニウムシリケートを含むセシウム、コバルト及びストロンチウム放射性元素吸着剤の製造方法を提供することである。

【0013】

本発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に限定されるものではなく、言及されていない他の技術的課題も、本発明の記載から、当該分野における通常の知識を有する者に明確に理解される。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤を提供する。

【0015】

本発明において、前記放射性元素は、セシウム、コバルト及びストロンチウムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。

【0016】

本発明において、前記アルミニウムシリケートは、気孔径が３０．５～３２．５Åであり、比表面積が５００～６００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

【0017】

本発明において、前記アルミニウムシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０～１２ｗｔ％であり、シリコン（Ｓｉ）の含有量が２８～３１ｗｔ％であり、アルミニウム：シリコン（Ａｌ：Ｓｉ）比が１：２～３であることを特徴とする。

【0018】

本発明において、前記アルミニウムシリケートは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２３～２５ｗｔ％であり、ＳｉＯ_２含有量が７０～７３ｗｔ％であり、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比が１：２．５～３．５であることを特徴とする。

【0019】

本発明は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性アルミニウム塩を水で希釈して、濃度１０～２０重量％のアルミニウム塩希釈液を製造するステップと、前記製造されたアルミニウム塩希釈液とシリケート前駆体とを混合して、２０～６０℃でアルミニウムシリケートを合成するステップと、前記合成されたアルミニウムシリケートを水洗して乾燥させるステップと、を含む、アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法を提供する。

【0020】

本発明において、前記アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法は、前記アルミニウム塩希釈液に、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びクエン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のｐＨ調整剤を添加するステップをさらに含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、セシウム、コバルト及びストロンチウムを吸着できるアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤を提供することができる。

【0022】

また、本発明は、コバルト除去効率を最適化できる前記アルミニウムシリケートの気孔径、比表面積、元素及び酸化物含有量を具体化することができる。

【0023】

さらに、本発明は、前記アルミニウムシリケートを含むセシウム、コバルト及びストロンチウム放射性元素吸着剤の製造方法を提供することができる。

【0024】

本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されるものではなく、言及されていない他の効果も、特許請求の範囲の記載から当業者に明確に理解される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明によるアルミニウムシリケートの合成過程を示す模式図である。

【図2】本発明によるアルミニウムシリケートのセシウム吸着後の色の変化を示す写真である。

【図3】本発明によるアルミニウムシリケートのコバルト吸着後の色の変化を示す写真である。

【図4】本発明によるアルミニウムシリケートのストロンチウム吸着後の色の変化を示す写真である。

【図5】本発明によるアルミニウムシリケートの放射性元素の吸着メカニズムを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本明細書で使用されている用語は、本発明での機能を考慮しながら、可能な限り現在広く使用される一般的な用語を選択しているが、それは、当分野の当業者の意図、判例、または新たな技術の出現などによって異なりもする。また、特定の場合は、出願人が任意に選定した用語もあり、その場合、当該発明の説明部分で、詳細にその意味を記載する。したがって、本発明で使用される用語は、単純な用語の名称ではない、その用語が有する意味と、本発明の全般にわたる内容とを基に定義される。

【0027】

別段の定義がない限り、技術的または科学的な用語を含めてここで使用されるすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有すると解釈され、本出願で明白に定義しない限り、理想的であるか過度に形式的な意味として解釈されない。

【0028】

数値の範囲は、前記範囲に定義された数値を含む。本明細書において与えられたすべての最大の数値制限は、低い数値制限が明確に述べられているように、すべてのさらに低い数値制限を含む。本明細書において与えられたすべての最小の数値制限は、さらに高い数値制限が明確に述べられているように、すべてのさらに高い数値制限を含む。本明細書において与えられたすべての数値制限は、さらに狭い数値制限が明確に述べられているように、さらに広い数値範囲内のさらに良いすべての数値範囲を含む。

【0029】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0030】

アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤
本発明は、アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤を提供する。

【0031】

前記放射性元素は、セシウム、コバルト及びストロンチウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはコバルトであってもよい。

【0032】

前記アルミニウムシリケートの気孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）は３０．５～３２．５Åであってもよく、好ましくは３１～３２Åであってもよい。

【0033】

前記アルミニウムシリケートの重量は０．２～０．３ｇであってもよく、好ましくは０．２２～０．２６ｇであってもよい。

【0034】

前記アルミニウムシリケートの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は５００～６００ｍ^２／ｇであってもよく、好ましくは５２０～５８０ｍ^２／ｇであってもよい。

【0035】

前記アルミニウムシリケートの気孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．４～０．５ｃｍ^３／ｇであってもよく、好ましくは０．４～０．４６ｃｍ^３／ｇであってもよい。

【0036】

前記アルミニウムシリケートのセシウム除去効率は９５～１００％であってもよく、好ましくは９７～１００％であってもよい。前記セシウム除去効率は、以下の式１により計算して導出されてもよく、前記式１において、Ｃ_ｉは初期金属イオン濃度であり、Ｃ_ｆは吸着後の金属イオン濃度であってもよい。

【0037】

同様に、前記アルミニウムシリケートのコバルト除去効率は９５～１００％であってもよく、好ましくは９７～１００％であってもよい。前記コバルト除去効率は、以下の式１により計算して導出されてもよく、前記式１において、Ｃ_ｉは初期金属イオン濃度であり、Ｃ_ｆは吸着後の金属イオン濃度であってもよい。

【0038】

同様に、前記アルミニウムシリケートのストロンチウム除去効率は９５～１００％であってもよく、好ましくは９７～１００％であってもよい。前記ストロンチウム除去効率は、以下の式１により計算して導出されてもよく、前記式１において、Ｃ_ｉは初期金属イオン濃度であり、Ｃ_ｆは吸着後の金属イオン濃度であってもよい。

【0039】

【数1】

【0040】

前記アルミニウムシリケートはコバルト放射性元素を吸着することができ、コバルト吸着時にピンク色に変色することができる。

【0041】

前記アルミニウムシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０～１２ｗｔ％であってもよく、シリコン（Ｓｉ）の含有量が２８～３１ｗｔ％であってもよく、アルミニウム：シリコン（Ａｌ：Ｓｉ）比が１：２～３であってもよい。好ましくは、前記アルミニウムシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が１１．６ｗｔ％であってもよく、シリコン（Ｓｉ）の含有量が２９．３ｗｔ％であってもよく、アルミニウム：シリコン（Ａｌ：Ｓｉ）比が１：２．５２であってもよい。

【0042】

前記アルミニウムシリケートは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２３～２５ｗｔ％であってもよく、ＳｉＯ_２含有量が７０～７３ｗｔ％であってもよく、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比が１：２．５～３．５であってもよい。好ましくは、前記アルミニウムシリケートは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２４．１ｗｔ％であってもよく、ＳｉＯ_２含有量が７１．６ｗｔ％であってもよく、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比が１：２．９７であってもよい。

【0043】

アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法
本発明は、アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法を提供する。

【0044】

前記放射性元素吸着剤の製造方法は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性アルミニウム塩を水で希釈して、濃度１０～２０重量％のアルミニウム塩希釈液を製造するステップと、前記製造されたアルミニウム塩希釈液とシリケート前駆体とを混合して、２０～６０℃でアルミニウムシリケートを合成するステップと、前記合成されたアルミニウムシリケートを水洗して乾燥させるステップと、を含んでいてもよい。

【0045】

また、前記放射性元素吸着剤の製造方法は、前記製造されたアルミニウム塩希釈液に硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びクエン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のｐＨ調整剤を添加するステップをさらに含んでいてもよく、好ましくは硝酸アンモニウムをｐＨ調整剤として使用してもよい。

【0046】

硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性アルミニウム塩を水で希釈して、濃度１０～２０重量％のアルミニウム塩希釈液を製造するステップは、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性アルミニウム塩を、濃度１０～２０％（ｗ／ｖ）になるように水で希釈して、透明な溶液のアルミニウム塩希釈液を製造するステップであってもよい。

【0047】

前記製造されたアルミニウム塩希釈液とシリケート前駆体とを混合して、２０～６０℃でアルミニウムシリケートを合成するステップは、前記製造されたアルミニウム塩希釈液に均一な速度でシリケート前駆体を注入してアルミニウムシリケートを合成するステップであって、前記アルミニウム塩希釈液に、上記のように、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びクエン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のｐＨ調整剤を添加してもよい。

【0048】

前記シリケート前駆体は、シリカ（ＳｉＯ２）、ナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、トリエトキシエチルシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＥＥＳ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ、ＢＴＳＥ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）であってもよい。

【0049】

前記製造されたアルミニウム塩希釈液とシリケート前駆体とを混合して２０～６０℃でアルミニウムシリケートを合成するステップにおいて、合成条件によれば、２０～６０℃で１０～５０分間合成することができ、ケイ素原子とアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）２～５で合成することができる。

【0050】

前記合成されたアルミニウムシリケートを水洗して乾燥させるステップは、前記合成されたアルミニウムシリケートの表面に残留する不純物を除去するステップであって、水を用いて粒子を洗浄することができ、好ましくは水で２～４回洗浄した後、８０～１２０℃に設定された乾燥オーブンで１～３時間乾燥させることができる。

【0051】

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。

【0052】

実施例１．アルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造
１－１．試薬及び材料
硫酸アルミニウム八水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｏｃｔａｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ）、硝酸アルミニウム非水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、塩化アルミニウム六水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）及び重炭酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、Ｓａｍｃｈｕｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。水酸化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、硝酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、クエン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）及びメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）は、Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｋｏｎｉｘ ＫＥ－８１０は、ＫＰＸ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入して使用した。シリケート前駆体として使用したナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ、２９％）は、Ｉｈｌｓｈｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。

【0053】

１－２．アルミニウムシリケートの合成
アルミニウムシリケートは、硫酸アルミニウム塩（Ａｌ（ＳＯ_４）_３）とナトリウムシリケート（１４．５％）の沈殿反応により合成された。具体的には、硫酸アルミニウム塩（Ａｌ（ＳＯ_４）_３）を１６．５％の濃度になるように水で希釈し、透明な溶液になるまで攪拌してアルミニウム塩希釈液を製造した。前記アルミニウム塩希釈液に、ｐＨ調整剤である硝酸アンモニウムを投与し、攪拌及び加熱してｐＨを調整した。その後、定量ポンプを用いてナトリウムシリケートを前記アルミニウム塩希釈液に均一な速度で注入し、アルミニウムシリケートを合成した。前記注入ステップにおいて、シリコン原子とアルミニウム原子の比（Ｓｉ／Ａｌ）を３．５とし、マグネットバーを用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、合成温度４０℃で３０分間合成した。

【0054】

１－３．アルミニウムシリケートの水洗及び乾燥
前記実施例１－２で製造したアルミニウムシリケート表面の残留不純物を除去するために、水を用いて粒子を洗浄した。具体的には、１Ｌの水で合計３回洗浄し、１０５℃に設定された乾燥オーブンで２時間乾燥させた。

【0055】

比較例１．硫酸アルミニウムの濃度を調整したアルミニウムシリケートの製造
硫酸アルミニウムの濃度による放射性元素の吸着能を確認するために、硫酸アルミニウム塩の濃度を１６．５％から８．２５％に調整したアルミニウムシリケートを製造した、このアルミニウムシリケートは、前記硫酸アルミニウム濃度を除いては、前記実施例１のアルミニウムシリケートと同じ方法で製造した。

【0056】

比較例２．イライトの製造
イライトの場合、通常、まず鉱山から採掘され、その後、別の粉砕・乾燥工程を経て製造される。

【0057】

実験例１．本発明によるアルミニウムシリケートの比表面積分析
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトの比表面積分析（ＢＥＴ）を行うために実験例１を行った。前記実験例１では、比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、気孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）及び気孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を分析し、前記実験例１の結果を表１に示した。

【0058】

この実験例１の結果、前記実施例１で製造したアルミニウムシリケートの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は５５１．２５６８ｍ^２／ｇであり、気孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．４３３９ｃｍ^３／ｇであり、気孔径は３１．４８６Åであることが確認され、前記比較例１で製造したアルミニウムシリケートの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は２１２．９３ｍ^２／ｇであり、気孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．７４７４ｃｍ^３／ｇであり、気孔径は３３．７１５Åであることが確認され、前記比較例２で製造したイライトの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は１０．１５０２ｍ^２／ｇであり、気孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．０２９２ｃｍ^３／ｇであり、気孔径は１１５．３０Åであることが確認された（表１）。

【0059】

【表1】

【0060】

実験例２．本発明によるアルミニウムシリケートのセシウム除去効率
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトのセシウム（Ｃｅｓｉｕｍ、Ｃｓ）除去効率を調べるために実験例２を行った。

【0061】

塩化セシウム１２６ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した後、超音波振動を用いて１０分間分散させた。前記分散液１００ｍＬを３００ｒｐｍで攪拌しながら、前記実施例１、比較例１または比較例２で製造したアルミニウムシリケートまたはイライト吸着剤を各１ｇずつ投入した。前記分散液と吸着剤を混合した溶液を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上清（上澄み）を分離した。前記上清を誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ－ＭＳ）で残留セシウム濃度を確認し、前記実験例２の結果を下記表２に示した。

【0062】

この実験例２の結果、前記実施例１のセシウム除去効率は９９．７０％、前記比較例１のセシウム除去効率は９９．７４％、前記比較例２のセシウム除去効率は２１．０％であった。前記セシウム除去効率は、下記式１により計算し、下記式１においてＣ_ｉは初期金属イオン濃度であり、Ｃ_ｆは吸着後の金属イオン濃度を意味する。

【0063】

【数2】

【0064】

【表2】

【0065】

実験例３．本発明によるアルミニウムシリケートのセシウム吸着後の色の変化
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトのセシウム吸着後の色の変化を観察するために実験例３を行った。前記アルミニウムシリケートまたはイライトを用いたセシウム吸着方法は、前記実験例２と同様に行った。セシウム吸着後のアルミニウムシリケート及びイライトの色の変化をそれぞれ観察した結果を図２に示した 。

【0066】

この実験例３の結果、前記実施例１、比較例１及び比較例２の全てのアルミニウムシリケート及びイライトには、セシウム吸着後に色の変化が観察されなかった（図２）。

【0067】

実験例４．本発明によるアルミニウムシリケートのコバルト除去効率の比較
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトのコバルト除去効率を確認するために実験例４を行った。

【0068】

硝酸コバルト４９３．８ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した後、超音波振動を用いて１０分間分散させた。前記分散液１００ｍＬを３００ｒｐｍで攪拌しながら、前記実施例１、比較例１または比較例２で製造したアルミニウムシリケートまたはイライト吸着剤を各１ｇずつ投入した。前記分散液と吸着剤を混合した溶液を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上清を分離した。前記上清を誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ－ＭＳ）で残留コバルト濃度を確認し、前記実験例４の結果を下記表３に示した。

【0069】

この実験例４の結果、前記実施例１のコバルト除去効率は９８．１４％、前記比較例１のコバルト除去効率は８２．４０％、前記比較例２のコバルト除去効率は１０．１％であった。前記コバルト除去効率は前記式１により計算し、前記式１においてＣ_ｉは初期金属イオン濃度であり、Ｃ_ｆは吸着後の金属イオン濃度を意味する。

【0070】

【表3】

【0071】

実験例５．本発明によるアルミニウムシリケートのコバルト吸着後の色の変化
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトのコバルト吸着後の色の変化を観察するために実験例５を行った。前記実施例１によるアルミニウムシリケートを用いたコバルト吸着方法は、前記実験例４と同様に行った。コバルト吸着後のアルミニウムシリケート及びイライトの色の変化を図３に示した。

【0072】

この実験例５の結果、前記実施例１のアルミニウムシリケートは、コバルト吸着後にピンク色に変色し、前記比較例１のアルミニウムシリケート及び前記比較例２のイライトは、コバルト吸着後に変色しなかった（図３）。

【0073】

実験例６．本発明によるアルミニウムシリケートのストロンチウム除去効率の比較
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトのストロンチウム除去効率を確認するために実験例６を行った。

【0074】

塩化ストロンチウム１８０．９ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した後、超音波振動を用いて１０分間分散させた。前記分散液１００ｍＬを３００ｒｐｍで攪拌しながら、前記実施例１、比較例１または比較例２で製造したアルミニウムシリケートまたはイライト吸着剤を各１ｇずつ投入した。前記分散液と吸着剤を混合した溶液を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上清を分離した。前記上清を誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ－ＭＳ）で残留ストロンチウム濃度を確認し、前記実験例６の結果を下記表４に示した。

【0075】

この実験例６の結果、前記実施例１のストロンチウム除去効率は９９．７６％、前記比較例１のストロンチウム除去効率は９９．０６％、前記比較例２のストロンチウム除去効率は１６．０％であった。前記ストロンチウム除去効率は、前記式１により計算した。

【0076】

【表4】

【0077】

実験例７．本発明によるアルミニウムシリケートのストロンチウム吸着後の色の変化
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトのストロンチウム吸着後の色の変化を観察するために実験例７を行った。前記アルミニウムシリケート及びイライトを用いたストロンチウム吸着方法は、前記実験例６と同様に行った。ストロンチウム吸着後のアルミニウムシリケートの色の変化を図４に示した。

【0078】

この実験例７の結果、前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトには、ストロンチウム吸着後に色の変化が観察されなかった（図４）。

【0079】

実験例８．本発明によるアルミニウムシリケートの元素含有量
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造したアルミニウムシリケート及びイライトの元素含有量を分析した。

【0080】

当社が保有している、ＥＭＣＲＡＦＴ社のＳＥＭ（ＣＵＢＥ II）とこれに搭載されたＥＤＳ検出器（Ｘｐｌｏｒｅ ｃｏｍｐａｃｔ ３０）及びＡＺｔｅｃＯｎｅプログラムを活用して、アルミニウムシリケートとイライトの成分分析を行った。

【0081】

この実験例８の結果、前記実施例１のアルミニウムシリケートのＡｌ：Ｓｉ比は１：２．０８であり、放射性元素であるセシウム、コバルト及びストロンチウムの吸着能は前記比で最も優れていた（表５）。これは、実施例1のアルミニウムシリケートの比表面積が高く、放射性イオンを含む水がアルミニウムシリケート層間に吸収されることで、アルミニウムシリケート層間に酸素原子の負のチャネル（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｎｎｅｌ）が形成されるだけでなく、放射性イオンが挟まれるスペースが多くなって除去されるためと考えられる（図５参照）。前記比較例２で製造したイライトの場合、シリケートの割合は高いが、Ｋ、Ｆｅ及びＡｌイオンが共存しており、これがセシウム、コバルト及びストロンチウムの放射性元素の吸着能を低くしていると考えられる。

【0082】

【表5】

【0083】

実験例９．放射性元素のイオンサイズによる吸着能の分析
セシウム（Ｃｓ^＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）及びストロンチウム（Ｓｒ^２＋）の放射性元素のイオンサイズを下記表６に示し、前記イオンサイズによる吸着能を比較した。表６によると、セシウム（Ｃｓ^＋）のイオンサイズは１６９ｐｍ、コバルト（Ｃｏ^２＋）のイオンサイズは７２ｐｍ、ストロンチウム（Ｓｒ^２＋）のイオンサイズは１１３ｐｍであった。これを小さい順に並べると、コバルト（Ｃｏ^２＋）＜ストロンチウム（Ｓｒ^２＋）＜セシウム（Ｃｓ^＋）の順なので、これは、アルミニウムシリケートに負のチャネル（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｎｎｅｌ）間のスペースが十分に確保され、ストロンチウム（Ｓｒ^２＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）イオンの除去効率が高いからであると結論づけられる。

【0084】

【表6】

【0085】

実験例１０．アルミニウムシリケートのＸＲＦ分析
前記実施例１及び比較例１で製造したアルミニウムシリケートのＸＲＦ分析を行った。前記ＸＲＦ分析は、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IV（Ｒｉｇａｋｕ社製）機器を使用して窒素～キュリウムの範囲で行い、シンチレーションカウンター（Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｕｎｔｅｒ、ＳＣ）、フロープロポーショナルカウンター（Ｆｌｏｗ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｃｏｕｎｔｅｒ、Ｆ－ＰＣ）を用いて検出した。前記実験例１０の結果を表７及び表８に示した。

【0086】

【表7】

【0087】

【表8】

【0088】

この実験例１０の結果、前記実施例１で製造したアルミニウムシリケートの元素含有量は、酸素（Ｏ）５６．１ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）２９．３ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）１１．６ｗｔ％、ナトリウム（Ｎａ）１．９ｗｔ％、フッ素（Ｆ）０．５ｗｔ％、カルシウム（Ｃａ）０．２ｗｔ％、カリウム（Ｋ）０．１ｗｔ％、硫黄（Ｓ）０．１ｗｔ％、及びその他（Ｍｇ、Ｔｉ等）０．１ｗｔ％であることが確認された。前記比較例１で製造したアルミニウムシリケートの元素含有量は、酸素（Ｏ）５６．５ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）３４．６ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）７．０ｗｔ％、ナトリウム（Ｎａ）１．６ｗｔ％、フッ素（Ｆ）０．３ｗｔ％、及びその他（Ｓ、Ｆｅ等）０．１ｗｔ％であることが確認された（表７）。

【0089】

また、前記実施例１で製造したアルミニウムシリケートの酸化物含有量は、ＳｉＯ_２が７１．６ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３が２４．１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏが２．８ｗｔ％、Ｆが０．６ｗｔ％、ＳＯ_３が０．３ｗｔ％、ＣａＯが０．３ｗｔ％、Ｋ_２Ｏが０．２ｗｔ％、及びその他（ＭｇＯ、ＴｉＯ_２等）が０．２ｗｔ％であることが確認された。前記比較例１で製造したアルミニウムシリケートの酸化物含有量は、ＳｉＯ_２が８２．９ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３が１４．４ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏが２．３ｗｔ％、Ｆが０．３ｗｔ％、ＳＯ_３が０．１ｗｔ％、及びその他（ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等）が０．０９ｗｔ％であることが確認された。

【0090】

より具体的に前記実験例１０の結果について説明すると、前記実施例１及び比較例１で製造したアルミニウムシリケートでは、Ｓｉ及びＡｌ元素を除いた残りの元素の含有量は類似していたが、Ｓｉ及びＡｌの含有量は異なっていた。前記実施例１で製造したアルミニウムシリケートのＡｌ：Ｓｉ比は１１．６：２９．３、すなわち１：２．５２であり、前記比較例１で製造したアルミニウムシリケートのＡｌ：Ｓｉ比は７．０：３４．６、すなわち１：４．９４であった。前記Ａｌ：Ｓｉ比を下記表９に示した。

【0091】

【表9】

【0092】

同様に、前記実施例１及び比較例１で製造したアルミニウムシリケートでは、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２酸化物を除いた残りの酸化物の含有量は類似していたが、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の含有量は異なっていた。前記実施例１で製造したアルミニウムシリケートのＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比は２４．１：７１．６、すなわち１：２．９７であり、前記比較例１で製造したアルミニウムシリケートのＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比は１４．４：８２．９、すなわち、１：５．７５であった。前記Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比を下記表１０に示した。

【0093】

【表10】

【0094】

以上の説明から、本発明に属する技術分野の当業者は、本発明の技術思想や本質的な特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施できることを理解できる。これに関連して、以上で技術した実施例は、すべての点において例示的なものであり、限定的なものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-09-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウムシリケートを含み、放射性元素としてコバルト及びストロンチウムを吸着する放射性元素吸着剤であって、
気孔径が３０．５～３２．５Åであり、比表面積が５００～６００ｍ ^２ ／ｇ、気孔容積が０．４～０．５ｃｍ ^３ ／ｇであり、
アルミニウムの含有量が１０～１２ｗｔ％であり、シリコンの含有量が２８～３１ｗｔ％であり、アルミニウムとシリコンの比（Ａｌ：Ｓｉ）が１：２～３であり、
Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有量が２３～２５ｗｔ％であり、ＳｉＯ _２ 含有量が７０～７３ｗｔ％であり、Ａｌ _２ Ｏ _３ とＳｉＯ _２ の比（Ａｌ _２ Ｏ _３ ：ＳｉＯ _２ ）が１：２．５～３．５である
ことを特徴とする放射性元素吸着剤。

【請求項2】

硫酸アルミニウムを水で希釈して、濃度１０～２０重量％のアルミニウム塩希釈液を製造するステップと、
前記アルミニウム塩希釈液に、硝酸アンモニウムのｐＨ調整剤を添加するステップと、
前記ｐＨ調整剤が添加されたアルミニウム塩希釈液とナトリウムシリケートとを混合して、１０～５０分間、２０～６０℃でアルミニウムシリケートを合成し、前記アルミニウム塩希釈液とナトリウムシリケートは、ケイ素原子とアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）を２～５とする合成するステップと、
前記合成されたアルミニウムシリケートを水で洗浄した後、８０～１２０℃で１～３時間乾燥させるステップと、
を含む
ことを特徴とするアルミニウムシリケートを含む放射性元素吸着剤の製造方法。