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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024156630
(43)【公開日】2024-11-06
(54)【発明の名称】フェノールフォーム用の発泡安定剤
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20241029BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20241029BHJP
C08L 61/06 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C08J9/04 101
C08J9/04 CEY
C08J9/04 CEZ
C08L33/06
C08L61/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024069653
(22)【出願日】2024-04-23
(31)【優先権主張番号】23169356
(32)【優先日】2023-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル ズーハン
(72)【発明者】
【氏名】ザラ オットー
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル フェレンツ
【テーマコード（参考）】
4F074
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F074AA48
4F074AA59
4F074AA60
4F074AD15
4F074BA39
4F074CA25
4F074CC04Y
4F074CC04Z
4F074CC06Y
4F074CC06Z
4F074CC22X
4F074DA07
4F074DA32
4J002BG042
4J002BG052
4J002BG072
4J002CC031
4J002EA016
4J002EA026
4J002EB026
4J002EB066
4J002FD326
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フェノールフォームに従来使用されてきた発泡安定剤ポリエーテル変性シロキサンの欠点である、分解物の形成によるエミッションへの悪影響のない新規発泡安定剤を含むフェノールフォーム製造用の組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのフェノール樹脂と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒とを含む、フェノールフォーム製造用の組成物であって、該組成物が、発泡安定剤として少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含むことを特徴とする、組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１つのフェノール樹脂と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒とを含む、フェノールフォーム製造用の組成物であって、該組成物が、発泡安定剤として少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含むことを特徴とする、組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのフェノール樹脂と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒とを含む、フェノールフォーム製造用の組成物において、前記組成物が、発泡安定剤として少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２型の少なくとも１つのコモノマーおよびＨ２Ｃ＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ３型の少なくとも１つのコモノマーを含み、ここで、
Ｒ１＝それぞれ互いに独立して、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、互いに異なる置換基Ｒ１を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ２＝それぞれ互いに独立して、１～２５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族炭化水素の群からの同一のまたは異なる基、有利には、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニルまたはアリルであり
Ｒ３＝それぞれ互いに独立して、式（１）
による一般平均組成の同一のまたは異なるポリエーテル基であり、
ここで、
ｘ＝１～５００、有利には１～２５０、特に３～８０であり、
Ｒ４＝それぞれ互いに独立して、同一のまたは異なる基－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－であり、Ｒ４は、省略されてもよく、
Ｒ５＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ５が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
Ｒ６＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ６が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
モノマー繰返し単位について、好ましくは、２つの基Ｒ５およびＲ６＝Ｈであるか、または２つの基Ｒ５およびＲ６のうち一方がＨであり、他方がメチルであり、
Ｒ７＝それぞれ互いに独立して、以下：Ｒ８ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２ＯＨ、および－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２－ＣＨ２－ＣＨ３からなる群から選択される同一のまたは異なる基であり、メチル、ブチル、ＨまたはＣ（Ｏ）Ｍｅが好ましく、互いに異なる置換基Ｒ７を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ８＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアリール基、またはＨである
ことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
Ｒ１＝それぞれ互いに独立して、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、互いに異なる置換基Ｒ１を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ２＝それぞれ互いに独立して、１～２５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族炭化水素の群からの同一のまたは異なる基、有利には、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニルまたはアリルであり
Ｒ３＝それぞれ互いに独立して、式（１）
【化1】
ここで、
ｘ＝１～５００、有利には１～２５０、特に３～８０であり、
Ｒ４＝それぞれ互いに独立して、同一のまたは異なる基－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－であり、Ｒ４は、省略されてもよく、
Ｒ５＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ５が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
Ｒ６＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ６が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
モノマー繰返し単位について、好ましくは、２つの基Ｒ５およびＲ６＝Ｈであるか、または２つの基Ｒ５およびＲ６のうち一方がＨであり、他方がメチルであり、
Ｒ７＝それぞれ互いに独立して、以下：Ｒ８ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２ＯＨ、および－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２－ＣＨ２－ＣＨ３からなる群から選択される同一のまたは異なる基であり、メチル、ブチル、ＨまたはＣ（Ｏ）Ｍｅが好ましく、互いに異なる置換基Ｒ７を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ８＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアリール基、またはＨである
ことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１つの発泡剤が、以下：
－ ３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－および／またはｎ－ペンタン
ならびに
－ ３、４または５個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化イソプロピル、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／または１３３６ｍｚｚ
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
－ ３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－および／またはｎ－ペンタン
ならびに
－ ３、４または５個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化イソプロピル、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／または１３３６ｍｚｚ
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項4】
前記少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるゲル浸透クロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）によって決定された５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項5】
前記少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には０．５～１０重量部、特に好ましくは０．５～８重量部の総量で含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項6】
前記少なくとも１つのＳｉ含有発泡安定剤が、含まれる全発泡安定剤の総量に対して有利には５０重量％未満、さらに好ましくは２５重量％未満、なおもさらに好ましくは１０重量％未満の総量で含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項7】
それぞれアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーではない少なくとも１つのケイ素不含界面活性剤および／またはケイ素不含発泡安定剤が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には１～１０重量部の総量でさらに含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項8】
少なくとも１つのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化植物油、特にヒマシ油が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には１～１０重量部の総量でさらに含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１つの触媒が、有機酸および無機酸からなる群から選択され、有利には、少なくとも１つの触媒は、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クメンスルホン酸およびフェノールスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項10】
前記少なくとも１つの触媒が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して１～３０重量部、有利には１～２５重量部、特に好ましくは３～２０重量部の総量で含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、開始剤としてのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）および／またはＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）を用いて製造されたことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項12】
残留モノマー含量が、含まれる全アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーに対して１重量％未満であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項13】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物を含む反応混合物を用いて行うことを特徴とする、フェノールフォームの製造方法。
【請求項14】
請求項１３記載の方法により製造された、フェノールフォーム。
【請求項15】
前記フェノールフォームが、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２－２０２０による５～５００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０～２００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１２～１００ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする、請求項１４記載のフェノールフォーム。
【請求項16】
断熱のための、請求項１４または１５記載のフェノールフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェノールフォームの分野に関する。本発明は特に、フェノールフォームを製造するための組成物、フェノールフォームの製造方法、本発明により製造されたフェノールフォームおよびその使用に関する。本発明の範囲において、フェノールフォームとは特に、発泡剤および発泡安定剤の添加下にフェノール樹脂を触媒としての酸と反応させることにより得られるフォームを意味すると理解される。フェノールフォームは当業者に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書、欧州特許第６０２００４００６３７６号明細書独語翻訳文、欧州特許出願公開第２８９８００５号明細書、欧州特許出願公開第１９２２３５７号明細書、国際公開第２０２２０４３５６１号、欧州特許出願公開第４０７３１５５号明細書、豪国特許出願公開第２０２１２３８８４７号明細書または国際公開第２００６１１４７７７号に記載されている。フェノールフォームは、別称としてフェノール樹脂フォームとも呼ばれる。これは、本発明にも該当する。
【0002】
フェノールフォームの製造においては、一般にセル安定化添加剤あるいはフォーム安定化添加剤を使用することができ、これらの添加剤は、微細なセルで均一かつ乱れの少ないフォーム構造を得ることを目的としており、したがってフォームの使用特性、特に例えば断熱性能に大きな好影響を与える。この目的のためには通常、発泡安定剤を使用することができ、例えば欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書に記載されているように、エトキシル化植物油、例えばヒマシ油をベースとする発泡安定剤を使用することができる。例えば国際公開第２０２２０４３５６１号に記載されているようなポリエーテル変性シロキサン（ＰＥＳ）の使用は、使用特性をさらに改善するのに特に有効であることが証明されている。特に、エトキシル化植物油とポリエーテル変性シロキサンとの組み合わせは、優れた使用特性をもたらす。したがって、この組み合わせは、フェノールフォームの製造において一般的に好ましいタイプの発泡安定剤である。
【0003】
触媒として酸の存在下で発泡安定剤としてポリエーテル変性シロキサンを使用すると、ポリエーテル変性シロキサンの分解、ならびにそれに続く環状シロキサン、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の形成が生じることがあり、これらはフェノールフォームの特性、特にエミッションに悪影響を及ぼす。
【0004】
このような背景から、本発明の課題は、従来のポリエーテル変性シロキサンを用いて製造されたフェノールフォームと同様の使用特性、特に断熱特性を有するが、環状シロキサンの形成に関連するエミッションに関してＤ４、Ｄ５および／またはＤ６がまったくまたはわずかにしか形成されないフェノールフォームを提供することであった。
【0005】
この課題は、本発明の対象によって解決される。本発明の対象は、少なくとも１つのフェノール樹脂と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒とを含む、フェノールフォーム製造用の組成物であって、該組成物が、発泡安定剤として少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含む、組成物である。
【0006】
本発明による対象は、様々な利点を有する。例えば、本発明による対象により、公知の要求を満たすフェノールフォームの提供が可能になる。特に、該フェノールフォームは、非常に良好な断熱特性を有し、優れた長期挙動および高い表面品質を示す。有利なことに、これは、材料の他の特性を損なうことなく、そして、環状シロキサン、特にＤ４、Ｄ５および／またはＤ６がまったくまたはわずかにしか形成されることなく可能となる。さらに、特に微細なセルで、均一で、乱れの少ないフォーム構造が可能となる。本発明により、基本的に、シロキサンを用いない発泡安定化が可能となり、すなわち、本発明により、例えば公知のポリエーテル変性シロキサンなどのシロキサン系添加剤を完全に省くことが可能となる。さらに、本発明により、先行技術から知られているアルコキシル化植物油との併用も可能となる。
【0007】
少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２型の少なくとも１つのコモノマーおよびＨ２Ｃ＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ３型の少なくとも１つのコモノマーを含み、ここで、
Ｒ１＝それぞれ互いに独立して、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、互いに異なる置換基Ｒ１を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ２＝それぞれ互いに独立して、１～２５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族炭化水素の群からの同一のまたは異なる基、有利には、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニルまたはアリルであり
Ｒ３＝それぞれ互いに独立して、式（１）
による一般平均組成の同一のまたは異なるポリエーテル基であり、
ここで、
ｘ＝１～５００、有利には１～２５０、特に３～８０であり、
Ｒ４＝それぞれ互いに独立して、同一のまたは異なる基－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－であり、Ｒ４は、省略されてもよく、
Ｒ５＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ５が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
Ｒ６＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ６が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
モノマー繰返し単位について、好ましくは、２つの基Ｒ５およびＲ６＝Ｈであるか、または２つの基Ｒ５およびＲ６のうち一方がＨであり、他方がメチルであり、
Ｒ７＝それぞれ互いに独立して、以下：Ｒ８ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２ＯＨ、および－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２－ＣＨ２－ＣＨ３からなる群から選択される同一のまたは異なる基であり、メチル、ブチル、ＨまたはＣ（Ｏ）Ｍｅが好ましく、互いに異なる置換基Ｒ７を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ８＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアリール基、またはＨである
ことを本発明による組成物が特徴とする場合、本発明の特に好ましい実施形態が存在する。
Ｒ１＝それぞれ互いに独立して、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、互いに異なる置換基Ｒ１を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ２＝それぞれ互いに独立して、１～２５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族炭化水素の群からの同一のまたは異なる基、有利には、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニルまたはアリルであり
Ｒ３＝それぞれ互いに独立して、式（１）
【化1】
ここで、
ｘ＝１～５００、有利には１～２５０、特に３～８０であり、
Ｒ４＝それぞれ互いに独立して、同一のまたは異なる基－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－であり、Ｒ４は、省略されてもよく、
Ｒ５＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ５が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
Ｒ６＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、基Ｒ３内に、異なる置換基Ｒ６が任意の順序または配列で存在することが可能であり、
モノマー繰返し単位について、好ましくは、２つの基Ｒ５およびＲ６＝Ｈであるか、または２つの基Ｒ５およびＲ６のうち一方がＨであり、他方がメチルであり、
Ｒ７＝それぞれ互いに独立して、以下：Ｒ８ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２ＯＨ、および－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２－ＣＨ２－ＣＨ３からなる群から選択される同一のまたは異なる基であり、メチル、ブチル、ＨまたはＣ（Ｏ）Ｍｅが好ましく、互いに異なる置換基Ｒ７を有する異なるコモノマーがコポリマー内に存在することが可能であり、
Ｒ８＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアリール基、またはＨである
ことを本発明による組成物が特徴とする場合、本発明の特に好ましい実施形態が存在する。
【0008】
本発明の趣意において使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーの特に好ましい例は、これらに限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４－ジヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオール（メタ）アクリレート；グリコールジメタクリレート、例えば、１，４－ブタンジオールメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエトキシメチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１－ブトキシプロピルメタクリレート、１－メチル（２－ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエトキシメチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１－エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートおよび／または好ましくは１～２０個、特に２～８個のエトキシ基もしくはプロポキシ基を有するエトキシル化もしくはプロポキシル化（メタ）アクリレートである。
【0009】
本明細書における（メタ）アクリレートという表記は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリレート、および例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリレート、ならびに両者の混合物を意味する。
【0010】
さらに、使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの製造方法は、先行技術から当業者に知られている。これらは、例えば、欧州特許出願公開第１０７０７３０号明細書または米国特許第９３４９５００号明細書に記載されている。
【0011】
少なくとも１つの発泡剤が、以下：
－ ３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－および／またはｎ－ペンタン
ならびに
－ ３、４または５個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化イソプロピル、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／または１３３６ｍｚｚ
からなる群から選択されることを本発明による組成物が特徴とする場合、本発明のさらなる特に好ましい実施形態が存在する。
－ ３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－および／またはｎ－ペンタン
ならびに
－ ３、４または５個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化イソプロピル、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／または１３３６ｍｚｚ
からなる群から選択されることを本発明による組成物が特徴とする場合、本発明のさらなる特に好ましい実施形態が存在する。
【0012】
少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるゲル浸透クロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）によって決定された５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する場合、またも本発明のさらなる特に好ましい実施形態が存在する。
【0013】
本発明のさらなる特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には０．５～１０重量部、特に好ましくは０．５～８重量部の総量で本発明による組成物中に含まれている。
【0014】
有利には、本発明による組成物は、少なくとも１つのＳｉ含有発泡安定剤を、含まれる全発泡安定剤の総量に対して好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは２５重量％未満、なおもさらに好ましくは１０重量％未満の総量でさらに含むことができる。
【0015】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、Ｓｉ含有発泡安定剤を含まない。
【0016】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、本発明による組成物には、それぞれアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーではない少なくとも１つのケイ素不含界面活性剤および／またはケイ素不含発泡安定剤が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には１～１０重量部の総量でさらに含まれている。
【0017】
本発明による組成物が、少なくとも１つのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化植物油、特にヒマシ油を、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には１～１０重量部の総量でさらに含む場合、これは、本発明のさらなる好ましい実施形態に相当する。
【0018】
開始剤として、原則として、重合条件下でラジカルに分解する化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を、本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの製造に使用することができる。場合によっては、異なる開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムとの混合物を使用することも有利となり得る。可能な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソナノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ジ－（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシドおよび／またはｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートである。他の可能な開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）および／または２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。
【0019】
驚くべきことに、本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、有利には開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）またはｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＡＰＯ）またはＴＢＰＥＨとＡＰＯとの組み合わせを用いて製造される場合に、本発明により求められる特性に関してさらにより良好な結果が達成できることを、本発明の範囲において見出すことができた。したがって、少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、開始剤としてのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）および／またはＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）を用いて製造される場合、これは、本発明の特に好ましい実施形態に相当する。
【0020】
さらに、少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、含まれる全アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーに対して１重量％未満の残留モノマー含量を有する場合、これは、本発明の特に好ましい実施形態に相当する。残留モノマー含量は、従来の方法を用いて決定することができ、特に固体含量を用いて、またはＧＣもしくはＨＰＬＣを用いて決定することができる。対応する組成物により、本発明による特に有利なフォームが可能となる。
【0021】
本発明により使用可能な少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーに加えて、原則として従来技術で公知のすべての発泡安定化成分を追加で使用することができる。
【0022】
本発明による組成物は、少なくとも１つの触媒を含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの触媒は、有機酸および無機酸からなる群から選択され、有利には、少なくとも１つの触媒は、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クメンスルホン酸およびフェノールスルホン酸からなる群から選択される。
【0023】
少なくとも１つの触媒が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して１～３０重量部、有利には１～２５重量部、特に好ましくは３～２０重量部の総量で本発明による組成物に含まれている場合、これは、本発明のさらなる特に好ましい実施形態に相当する。
【0024】
有利には、本発明により使用可能な少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、塊状でも溶媒中でも使用することができる。ここで、フェノールフォームの製造に使用可能なすべての適切な物質を使用することができる。
【0025】
本発明の趣意における特に好ましいフェノールフォーム配合物は、５～９００ｋｇ／ｍ３の密度を提供し、有利には、本発明の好ましい実施形態に相当する表１に示す組成を有する：
【表1】
【0026】
本発明のさらなる対象は、上記の、特に請求項１から１２までのいずれか１項に定義される本発明による組成物を含む反応混合物を用いて行われるフェノールフォームの製造方法である。
【0027】
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態および構成については、本発明による組成物に関連して先に既に示した説明も参照されたい。
【0028】
本発明のさらなる対象は、前述の本発明による方法により、有利には特に請求項１から１２までのいずれか１項に定義される本発明による組成物を用いて製造されたフェノールフォームである。
【0029】
フェノールフォームが、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２－２０２０による５～５００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０～２００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１２～１００ｋｇ／ｍ３の密度を有する場合に、特に好ましいフェノールフォームが存在する。これは、本発明の特に好ましい実施形態に相当する。
【0030】
本発明のさらなる対象は、断熱のための本発明によるフェノールフォームの使用である。
【0031】
本発明による特に好ましい組成物につき、以下により詳細に説明する。
【0032】
本発明による特に好ましい組成物は、以下の成分を含む：
－ 少なくとも１つのフェノール樹脂、
－ 少なくとも１つの発泡剤、
－ 少なくとも１つの触媒、
－ 発泡安定剤としての少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマー、
－ 任意にさらなる添加剤など。
－ 少なくとも１つのフェノール樹脂、
－ 少なくとも１つの発泡剤、
－ 少なくとも１つの触媒、
－ 発泡安定剤としての少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマー、
－ 任意にさらなる添加剤など。
【0033】
フェノールフォーム（これは、別称としてフェノール樹脂フォームとも呼ばれ；これらの用語は、本発明の範囲において同義である）の製造自体は公知である。フェノールフォームを製造するために、１つ以上のフェノール樹脂、有利には１つ以上のいわゆるレゾール樹脂が使用される。それに応じて使用できるフェノール樹脂、有利にはレゾール樹脂自体は公知である。特に、これらは公知の様式で製造することができ、有利には塩基性条件下で、例えば、触媒量のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化カルシウム、または脂肪族アミン、例えば、トリメチルアミンもしくはトリエチルアミンを、好ましくは過剰のアルデヒドと一緒に使用することにより、フェノールまたはフェノール系化合物、例えば、クレゾール、キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、レゾルシンなどおよびアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒドなどを縮合させることにより製造することができる。これは、フェノール樹脂、有利にはレゾール樹脂の通常の製造経路であるが、本発明は、上に挙げた化学物質に限定されるものではない。
【0034】
ここで、フェノール基とアルデヒド基とのモル比は特に制限されない。好ましくは、その比は１：１～１：３の範囲であり、特に好ましくは１：１．５～１：２．５の範囲である。これに限定されないが、有利には、フェノール樹脂は、０．１重量％～０．５重量％の遊離アルデヒド含量を有する。これは、塩酸ヒドロキシルアミンを用いたＩＳＯ １１４０２：２００４に準拠した電位差滴定によって決定することができる。
【0035】
フォーム製造時に使用可能である好ましく使用できるフェノール樹脂は、２５℃、常圧で液体であり、有利には、水濃度が約１～２５重量％、好ましくは５～２０重量％であり、例えば欧州特許第０１７０３５７号明細書に記載されているように、反応性置換基としてメチロール基を有する。所望の場合には、フェノール樹脂の粘度を、特に含水率によって調整することができる。含水率が高いと、通常は粘度が低くなるため、樹脂の取り扱いやフォーム製造時の混合が容易になる。
【0036】
好ましく使用できるフェノール樹脂の２５℃、常圧での粘度は、有利には１０００～２８０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、当業者に公知の通常の方法、例えばブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。フェノール樹脂の製造および組成に関する基本的な情報は、先行技術から得ることができ、特に、例えば、欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書、欧州特許出願公開第２８９８００５号明細書、国際公開第２０２２０４３５６１号または欧州特許出願公開第４０７３１５５号明細書に記載されている。
【0037】
発泡剤およびフェノールフォームの製造におけるその使用は、当業者に公知である。１つ以上の発泡剤の使用は、基本的に系のタイプおよび得られるフェノールフォームの用途に依存する。使用される発泡剤の量に応じて、高密度または低密度のフォームを製造することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２－２０に準拠して、有利には５ｋｇ／ｍ３～９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは５～５００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１０～２００ｋｇ／ｍ３、特に１２～１００ｋｇ／ｍ３の密度を有するフォームを製造することができる。
【0038】
発泡剤として、有利には、適切な沸点を有する対応する１つ以上の化合物、例えば、３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－またはｎ－ペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素、例えば、ジクロロエタン、１，２－ジクロロエテン、ｎ－プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド、１，１－ジクロロエテン、トリクロロエテンもしくはクロロエテン、またはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａもしくはＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロハロオレフィン、好ましくは、１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）もしくは１３３６ｍｚｚおよびそれらの混合物を使用することができる。
【0039】
フェノールフォームの製造に使用できる触媒は、先行技術から当業者に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第０１７０３５７号明細書または欧州特許第６０２００４００６３７６号明細書独語翻訳文に記載されている。ここで、有利には、先行技術から公知の通常の有機酸および無機酸を使用することができる。１つ以上の酸を使用することができる。特に好ましく使用可能であるのは、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クメンスルホン酸および／またはフェノールスルホン酸である。特に、これらの化合物の複数の混合物を触媒として使用することができる。完全な反応に使用される触媒の好ましい量は、特に、フェノール樹脂の含水率および／または触媒が水溶液として存在する場合にはその含水率によっても影響される。例えば、含水率が高いほど高い酸濃度が必要となり得る。
【0040】
フェノールフォームは、公知の様式で、すなわち、特に、フェノール樹脂と発泡剤と発泡安定剤と触媒とを含む混合物の反応によって形成することができる。フェノール樹脂と発泡剤と発泡安定剤との混合物に触媒を添加すると、メチロール基とフェノールとの間で発熱反応が起こり、メチレン架橋が形成され架橋する。その際、縮合によって水が脱離する。ここで、使用される酸の種類および量、発泡剤の特性、ならびに発泡安定剤の構造は、反応の発熱性および発泡形成に影響を及ぼす。
【0041】
発泡安定剤およびフェノールフォームの製造におけるその使用は、上述したように当業者に一般に知られている。本発明によれば、アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーをベースとする少なくとも１つの発泡安定剤が使用される。フォームの製造を支援するために、追加の発泡安定剤を使用することもできる。これらの化合物は、先行技術から十分に知られている。例えば、エトキシル化ヒマシ油の使用は、欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書に記載されている。
【0042】
任意の添加剤として、フェノールフォームの製造に一般的に使用される先行技術により公知の１つ以上の物質、例えば、減粘剤、可塑剤、硬化剤、難燃剤、セル微細化添加剤、充填剤、着色剤、顔料および／または香料を使用することができる。適切な任意の添加剤は、例えば欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書、米国特許第４４４４９１２号明細書および欧州特許出願公開第１９２２３５７号明細書に記載されている。
【0043】
任意の固体充填剤として、例えば、金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムもしくは炭酸亜鉛、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウムもしくは酸化亜鉛、または金属粉末、例えば亜鉛を使用することができる。フェノール樹脂の粘度を低下させるために、例えばモノエチレングリコールまたはポリエステルポリオールを任意に使用することができる。硬化剤として、例えば尿素やジシアンジアミドなどのアミノ基を有する化合物を任意に使用することができる。有利には尿素が使用される。これらは、発泡時だけでなく、既にフェノール樹脂の製造時にも任意に使用することができる。
【0044】
本発明によるフェノールフォームの製造方法は、公知のあらゆる方法を用いて実施することができる。これらは当業者に公知であり、例えば欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書に記載されている。
【0045】
本明細書から特に明らかでない限り、本発明の好ましいまたは特に好ましいすべての実施形態を、本発明の他の好ましいまたは特に好ましい１つ以上の実施形態と組み合わせることができる。
【0046】
本発明による対象につき、以下に例示的に説明するが、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から明らかであり、本発明は、これらの例示的な実施形態に限定されるものではない。範囲、一般式または化合物クラスが示されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物の抽出によって得ることができるすべての部分範囲および部分化合物群をも包含するものとする。本明細書の範囲において文書が引用されている場合、その内容は、特にその文書が引用された文脈における主題に関して、完全に本発明の開示内容の一部を構成するものとする。特に断りのない限り、パーセンテージは、重量％単位のデータである。平均値が示されている場合、特に断りのない限り、これらは数値平均である。測定により決定されたパラメータが記載されている場合、特に断りのない限り、測定は温度２３℃、常圧で行われた。
【0047】
実施例：
実施例１：コポリマーＡ～Ｊの合成
コポリマーＡ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０１ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５６．１８ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、６７．２９ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
実施例１：コポリマーＡ～Ｊの合成
コポリマーＡ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０１ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５６．１８ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、６７．２９ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0048】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝５６３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５６０ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ（多分散度）＝２．２。
【0049】
コポリマーＢ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０９ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．１８ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、７６．７５ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、４６．５８ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０９ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．１８ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、７６．７５ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、４６．５８ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0050】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＳ）：Ｍｗ＝７３７３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１５６ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝２．３。
【0051】
コポリマーＣ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．１５ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．０２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５３．７７ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、７０．９２ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、１．１５ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１２ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．１５ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．０２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５３．７７ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、７０．９２ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、１．１５ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１２ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0052】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＳ）：Ｍｗ＝１１２９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３５３６ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝３．２。
【0053】
コポリマーＤ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０１ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．２ｇのＴＢＰＥＨと、５４．６９ｇのイソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）と、６８．７７ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０１ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．２ｇのＴＢＰＥＨと、５４．６９ｇのイソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）と、６８．７７ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0054】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝５２５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４１０ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝２．２。
【0055】
コポリマーＥ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０８ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．２３ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、７６．９３ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、４６．５４ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、２．２５ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１４ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０８ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．２３ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、７６．９３ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、４６．５４ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、２．２５ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１４ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0056】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＳ）：Ｍｗ＝６２０２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４２７ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝２．６。
【0057】
コポリマーＦ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、２９．８５ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．１２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５２．３８ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、６８．６７ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、４．４５ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、２９．８５ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．１２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５２．３８ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）と、６８．６７ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）と、４．４５ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＴＢＰＥＨを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0058】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＳ）：Ｍｗ＝５１０３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２１２７ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝２．４。
【0059】
コポリマーＧ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０１ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。２０．７５ｇのＢＰ－５０－ＦＴ（ジベンゾイルペルオキシド）と、５０．９２ｇのｉ－ＢＭＡと、６０．９９ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと、２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＢＰ－５０－ＦＴを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、３０．０１ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。２０．７５ｇのＢＰ－５０－ＦＴ（ジベンゾイルペルオキシド）と、５０．９２ｇのｉ－ＢＭＡと、６０．９９ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと、２．２１ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、蠕動ポンプを用いて４時間かけて添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１３ｇのＢＰ－５０－ＦＴを後反応のために添加し８０℃で２時間かけて後撹拌した。さらに５ｇの酢酸ｎ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0060】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝６３５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４０８０ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝１．６。
【0061】
コポリマーＨ：
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（１００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた１０００ｍＬ四ツ口フラスコに、２６５．０５ｇの石油ベンジン（ｂｐ １００～１２０℃）と２６５．０５ｇのトルエンとの混合物を装入し、オイルバスを１３５℃に加熱した。４．４３ｇのＢＰ－５０－ＦＴ（ジベンゾイルペルオキシド）と、９０．５９ｇのＣ１７．４ＭＡ（ステアリルメタクリレート）と、５５．０２ｇのＭＰＥＧ３５０ＭＡ（ＭＰＥＧ３５０メタクリレート）と、１９．０６ｇのｉ－ＢＭＡとの混合物を、蠕動ポンプを用いて５時間かけて添加した。添加終了後、０．４０ｇのＢＰ－５０－ＦＴを後反応のために添加し、２時間さらに撹拌した。これを室温まで冷却し、このバッチを撹拌せずにフラスコ内で一晩放置した。オイルバスを再び１３０℃に加熱し、さらに０．４０ｇのＢＰ－５０－ＦＴを添加し３時間撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、サーベルスターラー（１００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた１０００ｍＬ四ツ口フラスコに、２６５．０５ｇの石油ベンジン（ｂｐ １００～１２０℃）と２６５．０５ｇのトルエンとの混合物を装入し、オイルバスを１３５℃に加熱した。４．４３ｇのＢＰ－５０－ＦＴ（ジベンゾイルペルオキシド）と、９０．５９ｇのＣ１７．４ＭＡ（ステアリルメタクリレート）と、５５．０２ｇのＭＰＥＧ３５０ＭＡ（ＭＰＥＧ３５０メタクリレート）と、１９．０６ｇのｉ－ＢＭＡとの混合物を、蠕動ポンプを用いて５時間かけて添加した。添加終了後、０．４０ｇのＢＰ－５０－ＦＴを後反応のために添加し、２時間さらに撹拌した。これを室温まで冷却し、このバッチを撹拌せずにフラスコ内で一晩放置した。オイルバスを再び１３０℃に加熱し、さらに０．４０ｇのＢＰ－５０－ＦＴを添加し３時間撹拌した。
【0062】
このバッチをロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒混合物を完全に除去した。１５０ｇの無溶媒ポリマーを１５０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた。
【0063】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝１４９００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８６１０ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝１．７。
【0064】
コポリマーＩ：
還流冷却器およびＮ２導管、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、２９．９ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．８ｇのＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５６．０ｇのｉ－ＢＭＡと、６７．１ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと、２．２ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、４時間かけて滴加した。その際、最初は４秒間に１滴の滴下速度で１．５時間かけて滴加し、次に２秒間に１滴の滴下速度でさらに２．５時間かけて滴加し、この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１４ｇのＡＰＯを後反応のために添加した。さらに１５ｇの酢酸ｉ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、２９．９ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．８ｇのＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５６．０ｇのｉ－ＢＭＡと、６７．１ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと、２．２ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、４時間かけて滴加した。その際、最初は４秒間に１滴の滴下速度で１．５時間かけて滴加し、次に２秒間に１滴の滴下速度でさらに２．５時間かけて滴加し、この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１４ｇのＡＰＯを後反応のために添加した。さらに１５ｇの酢酸ｉ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0065】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝８４７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４２６ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝３．５。
【0066】
コポリマーＪ：
還流冷却器およびＮ２導管、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５５０ｍＬ四ツ口フラスコに、２９．９ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．８ｇのＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５６．０ｇのｉ－ＢＭＡと、６７．１ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと、２．２ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、２秒間に１滴の滴下速度で４時間かけて連続的に滴加し、この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１４ｇのＡＰＯを後反応のために添加した。さらに１５ｇの酢酸ｉ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
還流冷却器およびＮ２導管、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５５０ｍＬ四ツ口フラスコに、２９．９ｇの酢酸ｎ－ブチルを装入し、オイルバスを１４５℃に加熱した。９．８ｇのＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）と、５６．０ｇのｉ－ＢＭＡと、６７．１ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡと、２．２ｇの２－メルカプトエタノールとの混合物を、２秒間に１滴の滴下速度で４時間かけて連続的に滴加し、この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌した。これを８０℃に冷却し、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルに溶解させた０．１４ｇのＡＰＯを後反応のために添加した。さらに１５ｇの酢酸ｉ－ブチルを添加し、これを加熱せずに３０分間さらに撹拌した。
【0067】
ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３によるＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ；標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝６１８１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２２７６ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝２．７。
【0068】
実施例２：フェノールフォームの製造
応用技術的な比較のために、表２の配合物を選択した。
応用技術的な比較のために、表２の配合物を選択した。
【0069】
【表2】
【0070】
比較発泡を、ハンドミキシング法で行った。このために、フェノール樹脂（バッチ量１８０±５ｇ）および発泡安定剤をビーカーにはかり入れ、プレートスターラー（直径６ｃｍ）を用いて２０℃、５００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に発泡剤を加え、１５００ｒｐｍで３０秒間混合し、１８℃まで冷却した。次に酸を加え、この混合物を２０００ｒｐｍで４５秒間撹拌し、ポリエチレンフィルムで被覆され、６０℃に調温された寸法２５ｃｍ×２５ｃｍ×７ｃｍのアルミニウム型に移した。１時間後、フォームを脱型し、６０℃に加熱したオーブンで１８時間硬化させた。
【0071】
細孔構造を、主観的に１～１０のスケールで評価し、１０は、（理想的な）乱れのない非常に微細なフォームを表し、１は、極度に乱れた粗いフォームを表す。熱伝導率（λ値、単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）を、規格ＥＮ１２６６７：２００１の規定にしたがって、平均温度１０℃でＨｅｓｔｏ Ｌａｍｂｄａ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置、ＨＬＣ Ｘ２０６型を用いて厚さ２．５ｃｍのパネルについて測定した。熱伝導率の経時変化を測定するため、試験体を７０℃で７日間貯蔵した後、再度測定を行った。密度を、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２－２０２０に準拠して測定した。
【0072】
本発明による発泡安定剤を、ポリエーテル変性シロキサンを単一成分として、またアルコキシル化ヒマシ油と組み合わせて使用した場合について同様に試験した。比較例では、フェノールフォームに適したポリエーテル変性シロキサンとしてEvonik Operations GmbH社製ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ ８４９０５を使用し、エトキシル化ヒマシ油としてEvonik Operations GmbH社製ＴＡＧＡＴ（登録商標）ＣＨ ４０を使用した。
【0073】
結果を表３および表４に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
これらの結果から、コポリマーＡ～Ｆ、ＩおよびＪは、ポリエーテル変性シロキサンと同レベルかそれよりもわずかに高いフォーム品質を達成できることがわかる。コポリマーＧおよびＨは、ポリエーテル変性シロキサンに比べてわずかに劣るフォーム品質を示した。しかし、これらは依然として従来のアルコキシル化植物油のレベルであり、したがってポリエーテル変性シロキサンを使用せずに使用可能なフォームを製造することも可能である。使用に関連する他のすべてのフォーム特性は、本発明によるコポリマーによってまったくまたはわずかにしか影響を受けない。
【0076】
【表4】
【0077】
これらの結果から、エトキシル化ヒマシ油を併用したすべてのコポリマーで、エトキシル化ヒマシ油を併用したポリエーテル変性シロキサンと同レベルかそれよりもわずかに高いフォーム品質を達成できることがわかる。使用に関連する他のすべてのフォーム特性は、本発明によるコポリマーによってまったくまたはわずかにしか影響を受けない。