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特開2024-156985エステル官能基を含有する高分子の効率的な解重合方法及びその精製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024156985
(43)【公開日】2024-11-06
(54)【発明の名称】エステル官能基を含有する高分子の効率的な解重合方法及びその精製方法
(51)【国際特許分類】
C07C 43/205 20060101AFI20241029BHJP
C07C 43/23 20060101ALI20241029BHJP
C07C 67/58 20060101ALI20241029BHJP
C07C 69/82 20060101ALI20241029BHJP
C07C 67/52 20060101ALI20241029BHJP
C08J 11/10 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C07C43/205 Z ZAB
C07C43/23 Z
C07C67/58
C07C69/82 B
C07C67/52
C08J11/10
C07C43/205 Z
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024134820
(22)【出願日】2024-08-13
(62)【分割の表示】P 2022579891の分割
【原出願日】2021-06-24
(31)【優先権主張番号】10-2020-0078652
(32)【優先日】2020-06-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0007240
(32)【優先日】2021-01-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0026879
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】514266091
【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100121382
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 託嗣
(72)【発明者】
【氏名】チョ，ジョンモ
(72)【発明者】
【氏名】ホン，ド ヨン
(72)【発明者】
【氏名】レ，ティ ホン ガン
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エステル官能基を含有する高分子のモノマーから異物を選択的に除去する抽出剤、及び異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法を提供する。
【解決手段】下記式で表される化合物を含む抽出剤、及び前記化合物を高分子のモノマーに加え、混合後、液－液分離を行う、高純度のモノマーを生成するための精製方法。
Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれるいずれか一つ、ｎは０～５の整数で、２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なってもよく、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、ｍは１～６の整数で、２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【選択図】図４
【解決手段】下記式で表される化合物を含む抽出剤、及び前記化合物を高分子のモノマーに加え、混合後、液－液分離を行う、高純度のモノマーを生成するための精製方法。
Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれるいずれか一つ、ｎは０～５の整数で、２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なってもよく、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、ｍは１～６の整数で、２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エステル官能基を含有する高分子の解重合方法であって、
（Ａ）１種以上の多価アルコール、
（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び
（Ｃ）下記化学式１で表される化合物
を含む混合物を、前記エステル官能基を含有する高分子と接触させることにより、前記
エステル官能基を含有する高分子を解重合することを特徴とする、エステル官能基を含有
する高分子の解重合方法。
［化学式１］
（式中、前記置換基Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ
１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の
中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（Ａ）１種以上の多価アルコール、
（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び
（Ｃ）下記化学式１で表される化合物
を含む混合物を、前記エステル官能基を含有する高分子と接触させることにより、前記
エステル官能基を含有する高分子を解重合することを特徴とする、エステル官能基を含有
する高分子の解重合方法。
［化学式１］
１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の
中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項2】
前記交換エステル化反応用触媒は、金属を含まない有機化合物触媒、又は１Ａ族、２Ａ
族、２Ｂ族金属の金属塩の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１
に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
族、２Ｂ族金属の金属塩の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１
に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
【請求項3】
前記金属塩は、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）が炭酸、重炭酸、アルコキシド又
はアセテートの中から選択された有機アニオンで構成されることを特徴とする、請求項２
に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
はアセテートの中から選択された有機アニオンで構成されることを特徴とする、請求項２
に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
【請求項4】
前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、
１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジ
オール、１，７－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，４－シクロヘキサンジオール、イソソルビド(isosorbide)、及び１，４－シクロヘ
キサンジメタノールの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記
載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、
１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジ
オール、１，７－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，４－シクロヘキサンジオール、イソソルビド(isosorbide)、及び１，４－シクロヘ
キサンジメタノールの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記
載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
【請求項5】
エステル官能基を含有する高分子は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプ
ロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又はポリグリコール酸（ＰＧＡ）、
ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（
ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブ
チレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ吉草
酸）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタ
レート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びベクトランよりなる群から
選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含有す
る高分子の解重合方法。
ロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又はポリグリコール酸（ＰＧＡ）、
ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（
ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブ
チレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ吉草
酸）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタ
レート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びベクトランよりなる群から
選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含有す
る高分子の解重合方法。
【請求項6】
前記化学式１で表される化合物は、メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、
１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシ
ベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１
，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１
，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ
－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－
ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，
５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン
、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル
－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３
－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズア
ルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メト
キシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［
（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－
２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、４－（プロプ
－２－エン－１－イル）フェノール、１－メトキシ－４（プロプ－２－エン－１－イル）
ベンゼン、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ－１，３－ベンゾジオキソール、
４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール及び２－メトキシ－４－（
プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択された１種以上であることを特
徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシ
ベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１
，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１
，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ
－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－
ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，
５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン
、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル
－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３
－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズア
ルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メト
キシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［
（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－
２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、４－（プロプ
－２－エン－１－イル）フェノール、１－メトキシ－４（プロプ－２－エン－１－イル）
ベンゼン、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ－１，３－ベンゾジオキソール、
４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール及び２－メトキシ－４－（
プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択された１種以上であることを特
徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法。
【請求項7】
エステル官能基を含有する高分子解重合用組成物であって、
（Ａ）１種以上の多価アルコール、
（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び
（Ｃ）下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有
する高分子用解重合用組成物。
［化学式１］
（式中、前記置換基Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ
１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の
中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（Ａ）１種以上の多価アルコール、
（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び
（Ｃ）下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有
する高分子用解重合用組成物。
［化学式１］
１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の
中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項8】
前記交換エステル化反応用触媒は、金属を含まない有機化合物触媒、又は１Ａ族、２Ａ
族及び２Ｂ族の金属塩の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項７に
記載のエステル官能基を含有する高分子用解重合用組成物。
族及び２Ｂ族の金属塩の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項７に
記載のエステル官能基を含有する高分子用解重合用組成物。
【請求項9】
前記組成物に含まれた多価アルコールの量は、解重合対象高分子の繰り返し単位のモル
当たり１～５０のモル数の比率、交換エステル化反応触媒の量は、解重合対象高分子の繰
り返し単位の１モル当たり０．００１～１のモル数の比率、化学式１で表される化合物の
量は、解重合対象高分子の繰り返し単位の１モル当たり０．００１～５０のモル数の比率
となるように混合されたものであることを特徴とする、請求項７に記載のエステル官能基
を含有する高分子用解重合用組成物。
当たり１～５０のモル数の比率、交換エステル化反応触媒の量は、解重合対象高分子の繰
り返し単位の１モル当たり０．００１～１のモル数の比率、化学式１で表される化合物の
量は、解重合対象高分子の繰り返し単位の１モル当たり０．００１～５０のモル数の比率
となるように混合されたものであることを特徴とする、請求項７に記載のエステル官能基
を含有する高分子用解重合用組成物。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか一項に記載の解重合方法によるエステル官能基を含有する高分
子の解重合反応によって得られたグリコール付加モノマーの精製方法であって、
（１）下記化学１で表される化合物を解重合反応生成物から気－液分離又は液－液抽出
を用いて分離する段階と、
［化学式１］
（式中、前記置換基Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ
１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の
中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（２）前記（１）段階の後、未反応のエステル官能基を含有する高分子を含む固形物を
分離する固形物分離段階と、
（３）前記（２）段階の固形物分離後、グリコール付加モノマーを再結晶化して回収す
る回収段階と、を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応
によって得られたグリコール付加モノマーの精製方法。
子の解重合反応によって得られたグリコール付加モノマーの精製方法であって、
（１）下記化学１で表される化合物を解重合反応生成物から気－液分離又は液－液抽出
を用いて分離する段階と、
［化学式１］
１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の
中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（２）前記（１）段階の後、未反応のエステル官能基を含有する高分子を含む固形物を
分離する固形物分離段階と、
（３）前記（２）段階の固形物分離後、グリコール付加モノマーを再結晶化して回収す
る回収段階と、を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応
によって得られたグリコール付加モノマーの精製方法。
【請求項11】
前記未反応エステル官能基を含有する固形物は、物理的濾過を用いて分離することを特
徴とする、請求項１０に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合反応によって得
られたグリコール付加モノマーの精製方法。
徴とする、請求項１０に記載のエステル官能基を含有する高分子の解重合反応によって得
られたグリコール付加モノマーの精製方法。
【請求項12】
前記（３）段階のグリコール付加モノマーの再結晶化の前に、オリゴマーを分離する段
階が先に行われることを特徴とする、請求項１０に記載のエステル官能基を含有する高分
子の解重合反応によって得られたグリコール付加モノマーの精製方法。
階が先に行われることを特徴とする、請求項１０に記載のエステル官能基を含有する高分
子の解重合反応によって得られたグリコール付加モノマーの精製方法。
【請求項13】
エステル官能基を含有する高分子のモノマーから、色発現異物を除去するための抽出剤
であって、
前記抽出剤は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能
基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
［化学式１］
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ６の
アルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ば
れるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
であって、
前記抽出剤は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能
基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
［化学式１］
アルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ば
れるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項14】
前記化学式１で表される化合物は、メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、
１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシ
ベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１
，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１
，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ
－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－
ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，
５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン
、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル
－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３
－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズア
ルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メト
キシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［
（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－
２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、４－（プロプ
－２－エン－１－イル）フェノール、１－メトキシ－４（プロプ－２－エン－１－イル）
ベンゼン、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ－１，３－ベンゾジオキソール、
４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール及び２－メトキシ－４－（
プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択された１種以上であることを特
徴とする、請求項１３に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異
物を除去するための抽出剤。
１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシ
ベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１
，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１
，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ
－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－
ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，
５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン
、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル
－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３
－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズア
ルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メト
キシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［
（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－
２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、４－（プロプ
－２－エン－１－イル）フェノール、１－メトキシ－４（プロプ－２－エン－１－イル）
ベンゼン、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ－１，３－ベンゾジオキソール、
４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール及び２－メトキシ－４－（
プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択された１種以上であることを特
徴とする、請求項１３に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異
物を除去するための抽出剤。
【請求項15】
前記エステル官能基を含有する高分子のモノマーは、エステル官能基を含有する高分子
樹脂の解重合反応から得られたものであることを特徴とする、請求項１３に記載のエステ
ル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
樹脂の解重合反応から得られたものであることを特徴とする、請求項１３に記載のエステ
ル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
【請求項16】
エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマ
ーを生成するための精製方法であって、
１）色発現異物の含まれたエステル官能基を含有する高分子のモノマーに、下記化学式
１で表される化合物を加えて混合する段階と、
２）前記１）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
３）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段
階と、を含む、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高
純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ６の
アルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ば
れるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
ーを生成するための精製方法であって、
１）色発現異物の含まれたエステル官能基を含有する高分子のモノマーに、下記化学式
１で表される化合物を加えて混合する段階と、
２）前記１）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
３）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段
階と、を含む、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高
純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
アルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ば
れるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項17】
前記１）段階で、化学式１で表される化合物の他に、化学式１で表される化合物と混ぜ
られない親水性液又は水を、前記色発現異物を含有するモノマーに加えることを特徴とす
る、請求項１６に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除
去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
られない親水性液又は水を、前記色発現異物を含有するモノマーに加えることを特徴とす
る、請求項１６に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除
去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項18】
前記モノマーは、エステル官能基を含有する高分子を解重合して得られた解重合反応後
の混合物であるか、或いは前記解重合反応後の混合物を部分的に精製したものであること
を特徴とする、請求項１６に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発
現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
の混合物であるか、或いは前記解重合反応後の混合物を部分的に精製したものであること
を特徴とする、請求項１６に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発
現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項19】
前記分離された水溶液層に、化学式１で表される化合物をさらに加えて、色発現異物を
さらに抽出する段階；を１回以上繰り返し行うことを特徴とする、請求項１６に記載のエ
ステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを
生成するための精製方法。
さらに抽出する段階；を１回以上繰り返し行うことを特徴とする、請求項１６に記載のエ
ステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを
生成するための精製方法。
【請求項20】
前記分離された有機溶液層に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液又は
水をさらに加えて混合した後、再び相分離を行う段階；をさらに含むことを特徴とする、
請求項１６に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去し
て高純度のモノマーを生成するための精製方法。
水をさらに加えて混合した後、再び相分離を行う段階；をさらに含むことを特徴とする、
請求項１６に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去し
て高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項21】
分離された水溶液相から再結晶化を介して、エステル官能基を含有する高分子のモノマ
ーを回収する段階；をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載のエステル官能基
を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するため
の精製方法。
ーを回収する段階；をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載のエステル官能基
を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するため
の精製方法。
【請求項22】
（ａ）エステル官能基を含有する有色の高分子に、下記化学式１の化合物を添加する段
階と、
（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重合する段階と、
（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応生成物に、化学式１で表される化合物と
混ぜられない親水性溶液又は水を加えて混合する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
（ｅ）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する
段階と、を含む、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合によって得られたモノマ
ーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ６の
アルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ば
れるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
階と、
（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重合する段階と、
（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応生成物に、化学式１で表される化合物と
混ぜられない親水性溶液又は水を加えて混合する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
（ｅ）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する
段階と、を含む、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合によって得られたモノマ
ーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
アルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ば
れるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、
Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ
－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項23】
前記（ｅ）段階で分離排出される有機溶液層から蒸留を介して有機溶剤を回収し、それ
をリサイクルすることを特徴とする、請求項２２に記載のエステル官能基を含有する有色
高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを
生成するための精製方法。
をリサイクルすることを特徴とする、請求項２２に記載のエステル官能基を含有する有色
高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを
生成するための精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、添加剤を加えるエステル官能基含有高分子の低温グリコリシス方法、有色高
分子の解重合生成物からモノマーに含まれ得る異物を除去する方法及びそれを用いたモノ
マーの高純度精製方法、前記有色高分子の環境配慮型解重合方法に関する。
分子の解重合生成物からモノマーに含まれ得る異物を除去する方法及びそれを用いたモノ
マーの高純度精製方法、前記有色高分子の環境配慮型解重合方法に関する。
【0002】
より詳細には、エステル官能基を含有する有色高分子のグリコリシス反応において特定
の添加剤を投入することにより、低温でも解重合収率を高く維持させることができる環境
配慮型解重合方法、得られた反応生成物の熱力学的条件を調節して液－液相平衡を介して
色発現異物を選択的に分離することができるようにする分離方法、液－液抽出を用いた高
付加モノマーの高純度精製方法、及び、有害金属の含まれていない低価交換エステル化反
応触媒を用いて、製造されたモノマー製品内の有害である或いは品質を低下させる有無機
不純物の含有量を大幅に低減することができる、エステル官能基を含有する有色高分子の
解重合反応及びモノマー製品の高純度精製方法に関する。
の添加剤を投入することにより、低温でも解重合収率を高く維持させることができる環境
配慮型解重合方法、得られた反応生成物の熱力学的条件を調節して液－液相平衡を介して
色発現異物を選択的に分離することができるようにする分離方法、液－液抽出を用いた高
付加モノマーの高純度精製方法、及び、有害金属の含まれていない低価交換エステル化反
応触媒を用いて、製造されたモノマー製品内の有害である或いは品質を低下させる有無機
不純物の含有量を大幅に低減することができる、エステル官能基を含有する有色高分子の
解重合反応及びモノマー製品の高純度精製方法に関する。
【背景技術】
【0003】
廃棄される殆どのプラスチックは、自然浄化が難しい指定埋立地又は自然生息地にラン
ダムに排出されるので、環境汚染問題の深刻性は日増しに増加している。さらに、自然分
解又は生分解可能なプラスチックも、紫外線曝露のレベル、温度、分解微生物の存在など
の局所環境因子によって数十年間存続することができる。
ダムに排出されるので、環境汚染問題の深刻性は日増しに増加している。さらに、自然分
解又は生分解可能なプラスチックも、紫外線曝露のレベル、温度、分解微生物の存在など
の局所環境因子によって数十年間存続することができる。
【0004】
かかる問題を解決するために、自然状態での分解サイクルが短い新規プラスチック物質
の開発だけでなく、既存の石油系プラスチックの化学的分解からプラスチックの物理的再
生及び再加工に至るまで、プラスチックの蓄積を最小限に抑えたり環境的影響を低減した
りするための様々な研究が行われている。
の開発だけでなく、既存の石油系プラスチックの化学的分解からプラスチックの物理的再
生及び再加工に至るまで、プラスチックの蓄積を最小限に抑えたり環境的影響を低減した
りするための様々な研究が行われている。
【0005】
エステル官能基を含有する高分子は、解重合（Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を
介してモノマー化が可能であり、様々な化学反応経路が開発されてきた。分解によって生
成されたモノマーは、理論的には初期の高分子合成に投入される原料と同等の性質を有す
ることができる。産業的にポリエステルをリサイクルするために応用されている解重合経
路としては、加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、グリコリシス（Ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ
）、メタノリシス（Ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）、アンモノリシス（Ａｍｍｏｎｏｌｙｓ
ｉｓ）などがあり、これらを組み合わせて工程別の利点のみを活用する複合工程に至るま
で、様々な化学的解重合方法が広く用いられている。
介してモノマー化が可能であり、様々な化学反応経路が開発されてきた。分解によって生
成されたモノマーは、理論的には初期の高分子合成に投入される原料と同等の性質を有す
ることができる。産業的にポリエステルをリサイクルするために応用されている解重合経
路としては、加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、グリコリシス（Ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ
）、メタノリシス（Ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）、アンモノリシス（Ａｍｍｏｎｏｌｙｓ
ｉｓ）などがあり、これらを組み合わせて工程別の利点のみを活用する複合工程に至るま
で、様々な化学的解重合方法が広く用いられている。
【0006】
上記に列挙したエステル官能基を含有する高分子の解重合製造方法をより具体的に説明
する。まず、加水分解の場合は、酸、塩基、金属塩触媒の存在下で様々な反応経路を経て
分解が行われ得ることが知られている。酸触媒反応の場合は、高い反応収率を得るために
非常に高い濃度の硫酸溶液が必要であり、工程の設計、運転及び後処理による経済性の問
題などが欠点として指摘される。塩基及び金属塩触媒を適用する場合は、分解反応速度が
非常に遅く、製品純度が低く、触媒回収が難しくなるという問題が発生するため、非効率
的である。
する。まず、加水分解の場合は、酸、塩基、金属塩触媒の存在下で様々な反応経路を経て
分解が行われ得ることが知られている。酸触媒反応の場合は、高い反応収率を得るために
非常に高い濃度の硫酸溶液が必要であり、工程の設計、運転及び後処理による経済性の問
題などが欠点として指摘される。塩基及び金属塩触媒を適用する場合は、分解反応速度が
非常に遅く、製品純度が低く、触媒回収が難しくなるという問題が発生するため、非効率
的である。
【0007】
メタノリシス工程は、現在、グローバル化学会社だけでなく、中小プラスチック産業に
至るまで、実際商用工程に広く応用されている工程の一つである。しかし、メタノールを
反応溶媒として用いるため、高温、高圧の苛酷な反応条件が必要であり、これによる装置
の設計コストだけでなく、反応物回収及び製品精製のための追加単位工程が必須であるた
め、高い投資費が要求される。効率の良いメタノリシスを行うためには、交換エステル化
触媒が要求され、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応に一般的に用いられる触
媒としては、例えば酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、二酸化鉛など、金属が
カチオンとして含有されたものを例示することができる。しかし、得られた解重合製品内
の触媒構成金属が残留する可能性があり、再重合される素材の用途及び目的に応じて人体
有害性や製品品質への影響が最小限に抑えられるように、触媒の種類及び使用量が反応・
精製工程の効率性及び経済性と共に検討されるべき制約を伴うことがある。
至るまで、実際商用工程に広く応用されている工程の一つである。しかし、メタノールを
反応溶媒として用いるため、高温、高圧の苛酷な反応条件が必要であり、これによる装置
の設計コストだけでなく、反応物回収及び製品精製のための追加単位工程が必須であるた
め、高い投資費が要求される。効率の良いメタノリシスを行うためには、交換エステル化
触媒が要求され、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応に一般的に用いられる触
媒としては、例えば酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、二酸化鉛など、金属が
カチオンとして含有されたものを例示することができる。しかし、得られた解重合製品内
の触媒構成金属が残留する可能性があり、再重合される素材の用途及び目的に応じて人体
有害性や製品品質への影響が最小限に抑えられるように、触媒の種類及び使用量が反応・
精製工程の効率性及び経済性と共に検討されるべき制約を伴うことがある。
【0008】
加水分解とメタノリシス工程は多くの分野で活用されているが、両反応とも、ポリエス
テル樹脂の分解時に生成された製品の品質と収率が制限的であり、分解反応時間が長く、
分解産物として、テレフタル酸（ＴＰＡ）又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のうち
の１種類のみが主生成物として生産され、他の形態のテレフタレート化合物は副生する不
純物として扱われるので、生産された製品を高品質の高分子素材に再合成するためには、
エネルギー消費量が過剰である精製工程の構成が要求されうる。
テル樹脂の分解時に生成された製品の品質と収率が制限的であり、分解反応時間が長く、
分解産物として、テレフタル酸（ＴＰＡ）又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のうち
の１種類のみが主生成物として生産され、他の形態のテレフタレート化合物は副生する不
純物として扱われるので、生産された製品を高品質の高分子素材に再合成するためには、
エネルギー消費量が過剰である精製工程の構成が要求されうる。
【0009】
グリコリシスは、反応物としてグリコールを添加する解重合反応である。グリコリシス
の最も一般的な例としては、モノマー原料の１つであるエチレングリコール（ＥＧ）を過
剰に添加してビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造する工程
がある。ＰＥＴ原料の一部であるエチレングリコールを反応物として使用するから、反応
生成物との熱力学的混和性が高く、少ない費用の設備投資のみで既存の重合工程を変更し
て活用可能であり、別途の化学的処理なしに原料を直接生産に適用可能であるという利点
がある。グリコリシスは、反応物であるグリコールの還流条件下で行うのが一般的であり
、高分子分解段階の速度が遅く、反応平衡状態でも製品の分布が広いため、製品の反応収
率だけでなく、生産収率にも限界が存在する可能性があり、最終製品であるモノマーを反
応物から高収率及び高純度で分離するためには、高コストの精製工程が必須であり得る。
使用される反応触媒としては、韓国公開特許公報第２０１２－０１２２８４８０号、韓国
特許第１１４２３２８号などに開示されているように、酢酸亜鉛又は酢酸リチウムが一般
的である。このような金属塩触媒は、精製過程で完全に除去されず製品に残留する可能性
があり、少量でも人体有害性を有する金属が再生モノマーに含まれる可能性があるから、
これを再投入して生産される製品、特に食品用素材、医療用素材及びその他無害性が求め
られる生活用品などのための再加工原料として適さないという側面がある。また、グリコ
リシスは、高温で反応が行われるが、製品の回収及び精製過程は低温の再結晶化法による
のが一般的であるので、エネルギー消費が多く、生産工程の熱源供給方法においてもコス
トと効率性が低くなるという問題点がある。
の最も一般的な例としては、モノマー原料の１つであるエチレングリコール（ＥＧ）を過
剰に添加してビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造する工程
がある。ＰＥＴ原料の一部であるエチレングリコールを反応物として使用するから、反応
生成物との熱力学的混和性が高く、少ない費用の設備投資のみで既存の重合工程を変更し
て活用可能であり、別途の化学的処理なしに原料を直接生産に適用可能であるという利点
がある。グリコリシスは、反応物であるグリコールの還流条件下で行うのが一般的であり
、高分子分解段階の速度が遅く、反応平衡状態でも製品の分布が広いため、製品の反応収
率だけでなく、生産収率にも限界が存在する可能性があり、最終製品であるモノマーを反
応物から高収率及び高純度で分離するためには、高コストの精製工程が必須であり得る。
使用される反応触媒としては、韓国公開特許公報第２０１２－０１２２８４８０号、韓国
特許第１１４２３２８号などに開示されているように、酢酸亜鉛又は酢酸リチウムが一般
的である。このような金属塩触媒は、精製過程で完全に除去されず製品に残留する可能性
があり、少量でも人体有害性を有する金属が再生モノマーに含まれる可能性があるから、
これを再投入して生産される製品、特に食品用素材、医療用素材及びその他無害性が求め
られる生活用品などのための再加工原料として適さないという側面がある。また、グリコ
リシスは、高温で反応が行われるが、製品の回収及び精製過程は低温の再結晶化法による
のが一般的であるので、エネルギー消費が多く、生産工程の熱源供給方法においてもコス
トと効率性が低くなるという問題点がある。
【0010】
上述したグリコリシス反応を行う上で低温での解重合反応速度を高めることができ、有
害性の低い環境配慮型触媒系の適用が可能であれば、効率的かつ経済的な運転だけでなく
、大量に排出されるエステル官能基を含有する高分子を用いて、製品の品質や用途に制限
がない環境配慮型原料の製造に効率よく活用できるだろうと予想する。
害性の低い環境配慮型触媒系の適用が可能であれば、効率的かつ経済的な運転だけでなく
、大量に排出されるエステル官能基を含有する高分子を用いて、製品の品質や用途に制限
がない環境配慮型原料の製造に効率よく活用できるだろうと予想する。
【0011】
一方、前記解重合などの化学的分解によって生成されたモノマーは、理論的には初期の
高分子合成に投入される原料と同等の性質又は高分子重合に活用できる純度で製造できる
が、使用後に排出される廃高分子素材は、様々な形態の異物を含有しており、これは、最
終製品の品質を低下させる最大の原因を提供することができる。
高分子合成に投入される原料と同等の性質又は高分子重合に活用できる純度で製造できる
が、使用後に排出される廃高分子素材は、様々な形態の異物を含有しており、これは、最
終製品の品質を低下させる最大の原因を提供することができる。
【0012】
特に、染料や顔料などのように高分子基質への直接浸透を誘導する色素化合物は、脱色
を防止するための物質の設計だけでなく、一連の物理的、化学的前・後処理及び着色工程
を介して製品が製造されるので、単純な洗浄過程のみでは除去が難しく、解重合反応の生
成物、すなわちテレフタル酸構造を含む低分子化合物においても、これらの化合物を化学
的に分離又は孤立させることは容易ではない。
を防止するための物質の設計だけでなく、一連の物理的、化学的前・後処理及び着色工程
を介して製品が製造されるので、単純な洗浄過程のみでは除去が難しく、解重合反応の生
成物、すなわちテレフタル酸構造を含む低分子化合物においても、これらの化合物を化学
的に分離又は孤立させることは容易ではない。
【0013】
顔料は、溶媒に粉末粒子状態で分散させて使用する、水や油に溶解しない特性を有する
色素であり、染料は、ほとんどの溶媒に均一に溶ける、粒子サイズが非常に小さい或いは
分子の形態であり得る。顔料のほとんどは、ペインティング又は印刷方式で高分子樹脂に
導入され、染料は、染着過程が適用され、ほとんど繊維や皮革などの染色に主に使用され
る。また、染料は、植物、動物又は鉱物から得られる天然染料と、人工的に合成される人
工染料に分類される。人工染料は、直接性染料、媒染性染料、還元性染料、発色性染料、
分散性染料、反応性染料などを挙げることができ、エステル官能基を含有する高分子素材
に主に応用される染料の場合は、化学構造による分類によってアゾ系とアントラキノン系
の分散染料が最も代表的に用いられる。
色素であり、染料は、ほとんどの溶媒に均一に溶ける、粒子サイズが非常に小さい或いは
分子の形態であり得る。顔料のほとんどは、ペインティング又は印刷方式で高分子樹脂に
導入され、染料は、染着過程が適用され、ほとんど繊維や皮革などの染色に主に使用され
る。また、染料は、植物、動物又は鉱物から得られる天然染料と、人工的に合成される人
工染料に分類される。人工染料は、直接性染料、媒染性染料、還元性染料、発色性染料、
分散性染料、反応性染料などを挙げることができ、エステル官能基を含有する高分子素材
に主に応用される染料の場合は、化学構造による分類によってアゾ系とアントラキノン系
の分散染料が最も代表的に用いられる。
【0014】
エステル官能基を含有する高分子の解重合反応物を精製して高付加モノマーを得るに際
し、色素を除去した高純度のモノマーを取得するための先行技術としては、活性炭などの
吸着剤を用いる吸着方法、濾過や蒸留などの物理的分離方法、酸化、還元、加水分解、電
気分解などの化学的方法などが応用されている。しかし、微量の色素化合物であっても、
製品内に残留すると、色が発現し、高分子モノマーと錯体を形成する着色特性により効果
が非常に断片的な場合が多い。また、分離過程に応用される素材及びエネルギー費用が過
多であるおそれがあって、経済性の確保が非常に難しいものがほとんどである。
し、色素を除去した高純度のモノマーを取得するための先行技術としては、活性炭などの
吸着剤を用いる吸着方法、濾過や蒸留などの物理的分離方法、酸化、還元、加水分解、電
気分解などの化学的方法などが応用されている。しかし、微量の色素化合物であっても、
製品内に残留すると、色が発現し、高分子モノマーと錯体を形成する着色特性により効果
が非常に断片的な場合が多い。また、分離過程に応用される素材及びエネルギー費用が過
多であるおそれがあって、経済性の確保が非常に難しいものがほとんどである。
【0015】
関連先行技術として、日本特許第４５３７２８８号では、染料抽出工程、固液分離工程
、解重合反応工程、エステル交換反応工程、有効成分回収工程を含む、染料着色ポリエス
テル繊維からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法を開示してい
る。この特許では、染着ポリエステル繊維から染料を抽出するための抽出溶剤としてキシ
レン及びアルキレングリコールを用い、当該ポリエステルのガラス転移点温度以上２２０
℃以下で染料を抽出除去するものであって、解重合前に予め染料を抽出した後、染料が抽
出されたポリエステル繊維を解重合触媒の存在下に、アルキレングリコールと一部の解重
合反応液を追加投入して解重合反応を起こすことにより、ビス－ω－ヒドロキシアルキル
テレフタレート（ＢＨＡＴ）を含有する解重合溶液を得る工程を開示している。しかし、
解重合前に染料を抽出することは、非経済的で抽出効率が低いため、好ましくない。
、解重合反応工程、エステル交換反応工程、有効成分回収工程を含む、染料着色ポリエス
テル繊維からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法を開示してい
る。この特許では、染着ポリエステル繊維から染料を抽出するための抽出溶剤としてキシ
レン及びアルキレングリコールを用い、当該ポリエステルのガラス転移点温度以上２２０
℃以下で染料を抽出除去するものであって、解重合前に予め染料を抽出した後、染料が抽
出されたポリエステル繊維を解重合触媒の存在下に、アルキレングリコールと一部の解重
合反応液を追加投入して解重合反応を起こすことにより、ビス－ω－ヒドロキシアルキル
テレフタレート（ＢＨＡＴ）を含有する解重合溶液を得る工程を開示している。しかし、
解重合前に染料を抽出することは、非経済的で抽出効率が低いため、好ましくない。
【0016】
また、韓国特許第１０－１１４２３２９号では、ポリエステルの解重合によって得られ
たオリゴマー溶液をイオン交換樹脂に接触させてオリゴマー溶液内の触媒を除去し、前記
触媒を除去したオリゴマー溶液を活性炭、活性白土、珪藻土等の脱色剤に通過させてオリ
ゴマー溶液中の有色物質を脱色剤に吸着させて除去する技術を開示している。ところが、
この特許では、脱色剤の使用量が過多である可能性があり、吸着剤の再生にも限界があっ
て経済的ではない。
たオリゴマー溶液をイオン交換樹脂に接触させてオリゴマー溶液内の触媒を除去し、前記
触媒を除去したオリゴマー溶液を活性炭、活性白土、珪藻土等の脱色剤に通過させてオリ
ゴマー溶液中の有色物質を脱色剤に吸着させて除去する技術を開示している。ところが、
この特許では、脱色剤の使用量が過多である可能性があり、吸着剤の再生にも限界があっ
て経済的ではない。
【0017】
かかる問題点を解決するために、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合から発
生する、或いは製品の精製過程で発生するテレフタレート誘導物から有色の染料又は顔料
を効果的に除去することができるうえ、過多なエネルギーが消費されないようにする物質
又は工程の開発が求められる。
生する、或いは製品の精製過程で発生するテレフタレート誘導物から有色の染料又は顔料
を効果的に除去することができるうえ、過多なエネルギーが消費されないようにする物質
又は工程の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明では、エステル官能基を含有する高分子を分解する際に、製造されたモノマーが
重合前又は既存の石油化学工程で製造される初期原料に相応するか或いは非常に低い不純
物含有量を有するように調節することができる。また、本発明は、消費後に排出された廃
高分子が解重合の原料として使用でき、これから製造されたモノマーも付加的な前処理過
程なしに同じ工程に再投入できるため、プラスチック循環経済の達成に寄与することがで
きるグリコリシスベースの高品質再生モノマーの製造方法を提供しようとする。
重合前又は既存の石油化学工程で製造される初期原料に相応するか或いは非常に低い不純
物含有量を有するように調節することができる。また、本発明は、消費後に排出された廃
高分子が解重合の原料として使用でき、これから製造されたモノマーも付加的な前処理過
程なしに同じ工程に再投入できるため、プラスチック循環経済の達成に寄与することがで
きるグリコリシスベースの高品質再生モノマーの製造方法を提供しようとする。
【0019】
また、本発明は、従来の高温の反応条件に比べて遥かに低温の反応条件で解重合が可能
であるため、エネルギー消費量を大幅に低減することができる解重合方法を提供しようと
する。
であるため、エネルギー消費量を大幅に低減することができる解重合方法を提供しようと
する。
【0020】
また、本発明は、既存の工程よりも環境にやさしい反応素材、反応経路及びシステムの
構成を可能とし、エステル官能基を含有する高分子から解重合された製品の精製過程も容
易にして、他の反応技術に比べて経済的かつ効率的なモノマー製造方法を提供しようとす
る。
構成を可能とし、エステル官能基を含有する高分子から解重合された製品の精製過程も容
易にして、他の反応技術に比べて経済的かつ効率的なモノマー製造方法を提供しようとす
る。
【0021】
一方、本発明は、エステル官能基を含有する高分子のモノマーに添加して、前記モノマ
ーに存在する色発現異物を選択的に抽出して除去することができる抽出剤、及びそれを用
いてエステル官能基含有高分子のモノマーを精製する精製方法を提供しようとする。
ーに存在する色発現異物を選択的に抽出して除去することができる抽出剤、及びそれを用
いてエステル官能基含有高分子のモノマーを精製する精製方法を提供しようとする。
【0022】
また、本発明は、前記高分子のモノマーが解重合反応から生成される反応物、又は精製
過程で発生するモノマー混合物から重合前のものと同じ品質のモノマーが製造できるよう
に、解重合反応に使用された同一工程でインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）にて精製を行う
か、或いは１つ以上の後処理工程を追加して製品を精製する方法を提供しようとする。
過程で発生するモノマー混合物から重合前のものと同じ品質のモノマーが製造できるよう
に、解重合反応に使用された同一工程でインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）にて精製を行う
か、或いは１つ以上の後処理工程を追加して製品を精製する方法を提供しようとする。
【0023】
また、本発明は、少量の添加剤を加えて繰り返し抽出工程を連続的に適用することによ
り、製品の純度を調節することができる前記高分子の高純度のモノマー又は誘導化合物の
製造方法を提供しようとする。
り、製品の純度を調節することができる前記高分子の高純度のモノマー又は誘導化合物の
製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0024】
上記の課題を解決するために、本発明は、（１）１種以上の多価アルコール、（２）交
換エステル化反応触媒、及び（３）下記化学式１で表される化合物を含む混合物を、前記
エステル官能基を含有する高分子と接触させることにより、前記エステル官能基を含有す
る高分子を分解することを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子の解重合方法を
提供する。
換エステル化反応触媒、及び（３）下記化学式１で表される化合物を含む混合物を、前記
エステル官能基を含有する高分子と接触させることにより、前記エステル官能基を含有す
る高分子を分解することを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子の解重合方法を
提供する。
【0025】
［化学式１］
【0026】
式中、前記置換基Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１
～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中
から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、
前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、前記置換基Ｒ
２はＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、
前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中
から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、
前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、前記置換基Ｒ
２はＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、
前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【0027】
本発明の一実施形態において、前記交換エステル化反応触媒は、１Ａ族、２Ａ族、及び
２Ｂ族金属の金属塩の中から選択された１種以上を含むことができる。
２Ｂ族金属の金属塩の中から選択された１種以上を含むことができる。
【0028】
本発明の一実施形態において、前記金属塩の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）は、
炭酸、重炭酸、アルコキシド又はアセテートの中から選択された有機アニオンで構成され
うる。
炭酸、重炭酸、アルコキシド又はアセテートの中から選択された有機アニオンで構成され
うる。
【0029】
本発明の一実施形態において、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタン
ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、イソソルビド、及び
１，４－シクロヘキサンジメタノールの中から選択された１種以上であってもよい。
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタン
ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、イソソルビド、及び
１，４－シクロヘキサンジメタノールの中から選択された１種以上であってもよい。
【0030】
本発明の一実施形態において、エステル官能基を含有する高分子は、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又は
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポ
リヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレン
アジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪
酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
及びベクトランよりなる群から選択された１種以上であり得る。
フタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又は
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポ
リヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレン
アジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪
酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
及びベクトランよりなる群から選択された１種以上であり得る。
【0031】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、メトキシベンゼン、
１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼ
ン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，
５－トリメトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５
－テトラメトキシベンゼン、１，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフ
ェノール、１，３－ジメトキシ－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジ
メトキシ安息香酸、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－
エナル、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，
５－ジメトキシアセトフェノン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプ
ロプ－２－エン酸、４－エニル－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－
メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒド
ロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒ
ド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアル
デヒド、１－メトキシ－４－［（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４
－メトキシベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼ
ン、１，３，５－トリクロロ－２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メ
トキシベンゼン、４－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノール、１－メトキシ－４（
プロプ－２－エン－１－イル）ベンゼン、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ－
１，３－ベンゾジオキソール、４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノ
ール及び２－メトキシ－４－（プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択
された１種以上であり得る。
１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼ
ン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，
５－トリメトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５
－テトラメトキシベンゼン、１，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフ
ェノール、１，３－ジメトキシ－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジ
メトキシ安息香酸、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－
エナル、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，
５－ジメトキシアセトフェノン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプ
ロプ－２－エン酸、４－エニル－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－
メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒド
ロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒ
ド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアル
デヒド、１－メトキシ－４－［（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４
－メトキシベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼ
ン、１，３，５－トリクロロ－２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メ
トキシベンゼン、４－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノール、１－メトキシ－４（
プロプ－２－エン－１－イル）ベンゼン、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ－
１，３－ベンゾジオキソール、４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノ
ール及び２－メトキシ－４－（プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択
された１種以上であり得る。
【0032】
また、本発明は、エステル官能基を含有する高分子解重合用組成物であって、（Ａ）１
種以上の多価アルコール、（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び（Ｃ）前記化学式１で表
される化合物を含む組成物を提供する。
種以上の多価アルコール、（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び（Ｃ）前記化学式１で表
される化合物を含む組成物を提供する。
【0033】
前記交換エステル化反応用触媒は、金属を含まない有機化合物触媒又は１Ａ族、２Ａ族
及び２Ｂ族の金属塩の中から選択された１種以上であり得る。
及び２Ｂ族の金属塩の中から選択された１種以上であり得る。
【0034】
前記組成物に含まれた多価アルコールの量は、解重合対象高分子の繰り返し単位モル当
たり１～５０のモル数の比率、交換エステル化反応触媒の量は、解重合対象高分子の繰り
返し単位モル当たり０．００１～１のモル数の比率、化学式１で表される化合物の量は、
解重合対象高分子の繰り返し単位モル当たり０．００１～５０のモル数の比率となるよう
に混合されたものであってもよい。
たり１～５０のモル数の比率、交換エステル化反応触媒の量は、解重合対象高分子の繰り
返し単位モル当たり０．００１～１のモル数の比率、化学式１で表される化合物の量は、
解重合対象高分子の繰り返し単位モル当たり０．００１～５０のモル数の比率となるよう
に混合されたものであってもよい。
【0035】
また、本発明は、本発明の解重合方法によって得られたグリコール付加モノマーの精製
方法を提供する。
方法を提供する。
【0036】
前記精製方法は、（１）前記化学１で表される化合物を解重合反応生成物から気－液分
離又は液－液抽出を用いて分離する段階と、（２）前記（１）段階の後、未反応のエステ
ル官能基を含有する高分子を含む固形物を分離する固形物分離段階と、（３）前記（２）
段階の固形物の分離後、グリコール付加モノマーを再結晶化して回収する回収段階と、を
含む。
離又は液－液抽出を用いて分離する段階と、（２）前記（１）段階の後、未反応のエステ
ル官能基を含有する高分子を含む固形物を分離する固形物分離段階と、（３）前記（２）
段階の固形物の分離後、グリコール付加モノマーを再結晶化して回収する回収段階と、を
含む。
【0037】
本発明の一実施形態において、前記精製方法は、未反応エステル官能基を含有する固形
物について、物理的濾過を用いて分離することができ、前記（３）段階のグリコール付加
モノマーの再結晶化前にオリゴマーを分離する段階が先に行われることができる。
物について、物理的濾過を用いて分離することができ、前記（３）段階のグリコール付加
モノマーの再結晶化前にオリゴマーを分離する段階が先に行われることができる。
【0038】
一方、本発明は、エステル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから色発現異物を除
去するための抽出剤であって、前記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、
エステル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤
を提供する。
去するための抽出剤であって、前記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、
エステル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤
を提供する。
【0039】
本発明の一実施形態において、前記エステル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーは
、エステル官能基を含有する高分子樹脂の解重合反応から得られたものであることを特徴
とすることができる。
、エステル官能基を含有する高分子樹脂の解重合反応から得られたものであることを特徴
とすることができる。
【0040】
また、本発明は、エステル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから異物を除去して
高純度のモノマーを生成するための精製方法であって、１）色発現異物の含まれたエステ
ル官能基を含有する高分子のモノマーに、前記化学式１で表される化合物を加えて混合す
る段階と、２）前記１）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、３）
前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、
を含む、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度の
モノマーを生成するための精製方法を提供する。
高純度のモノマーを生成するための精製方法であって、１）色発現異物の含まれたエステ
ル官能基を含有する高分子のモノマーに、前記化学式１で表される化合物を加えて混合す
る段階と、２）前記１）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、３）
前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、
を含む、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度の
モノマーを生成するための精製方法を提供する。
【0041】
本発明の精製方法の他の一実施形態において、前記１）段階で、化学式１で表される化
合物の他に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液又は水を、前記色発現異
物を含むモノマーに加えることを特徴とすることができる。
合物の他に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液又は水を、前記色発現異
物を含むモノマーに加えることを特徴とすることができる。
【0042】
本発明の精製方法の別の一実施形態において、前記モノマーは、エステル官能基を含有
する高分子の解重合から得られた反応生成物であるか、或いは前記解重合反応後に混合物
を部分的に精製したものであることを特徴とすることができる。
する高分子の解重合から得られた反応生成物であるか、或いは前記解重合反応後に混合物
を部分的に精製したものであることを特徴とすることができる。
【0043】
また、本発明による精製方法において、前記分離された水溶液層に、化学式１で表され
る化合物をさらに加えて、色発現異物をさらに抽出する段階；を１回以上繰り返し行うこ
とができ、分離された有機溶液層に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液
又は水をさらに加えて混合した後、再び相分離を行う段階；をさらに含むことができる。
る化合物をさらに加えて、色発現異物をさらに抽出する段階；を１回以上繰り返し行うこ
とができ、分離された有機溶液層に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液
又は水をさらに加えて混合した後、再び相分離を行う段階；をさらに含むことができる。
【0044】
本発明による精製方法において、前記分離された水溶液相から再結晶化を介して、エス
テル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーを回収する段階；をさらに含むことができる
。
テル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーを回収する段階；をさらに含むことができる
。
【0045】
また、本発明は、（ａ）エステル官能基を含有する有色の高分子に、前記化学式１の化
合物を添加する段階と、（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重合する段階と
、（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応生成物に、化学式１で表される化合物と
混ざらない親水性溶液又は水を加えて混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階での混合液
を静置して液－液相分離を誘導する段階と、（ｅ）前記相分離された液－液層を上相の有
機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含む、エステル官能基を含有する有
色高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマー
を製造するための精製方法を提供する。
合物を添加する段階と、（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重合する段階と
、（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応生成物に、化学式１で表される化合物と
混ざらない親水性溶液又は水を加えて混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階での混合液
を静置して液－液相分離を誘導する段階と、（ｅ）前記相分離された液－液層を上相の有
機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含む、エステル官能基を含有する有
色高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマー
を製造するための精製方法を提供する。
【0046】
また、本発明の別の一実施形態において、（ｅ）段階で分離排出される有機溶液層から
蒸留を介して有機溶剤を回収し、それをリサイクルすることを特徴とすることができる。
蒸留を介して有機溶剤を回収し、それをリサイクルすることを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【0047】
本発明のエステル官能基を含有する高分子の解重合方法によれば、エステル官能基を含
有する高分子から製造前又は高分子再合成のための原料物質であるグリコール付加モノマ
ー（例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート））を高収率、高純度で生産
することが可能であり、使用後に排出される高分子であるポリエチレンテレフタレート（
ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＴ）や廃ポリエステル
繊維を原料として用いて、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ｂｉ
ｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｔｅ、ＢＨＥＴ）などの再生
モノマーを大規模に製造する上で有用に活用できる。
有する高分子から製造前又は高分子再合成のための原料物質であるグリコール付加モノマ
ー（例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート））を高収率、高純度で生産
することが可能であり、使用後に排出される高分子であるポリエチレンテレフタレート（
ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＴ）や廃ポリエステル
繊維を原料として用いて、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ｂｉ
ｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｔｅ、ＢＨＥＴ）などの再生
モノマーを大規模に製造する上で有用に活用できる。
【0048】
本発明によれば、既存の反応条件に比べて緩和された反応条件、及び環境にやさしい素
材で構成された反応系を適用して、グリコリシスベースの解重合モノマーの製造に適用す
ることにより、エステル官能基を含有する高分子の分解に対する反応性、及び目的するモ
ノマーに対する選択性を同時に確保することができ、反応後に触媒を含む素材の多くは、
液－液抽出や気－液分離などの熱力学的相分離法が全て有効に適用できるため回収も容易
であり、分解生成物中の不純物含有量を大幅に低減することができる。
材で構成された反応系を適用して、グリコリシスベースの解重合モノマーの製造に適用す
ることにより、エステル官能基を含有する高分子の分解に対する反応性、及び目的するモ
ノマーに対する選択性を同時に確保することができ、反応後に触媒を含む素材の多くは、
液－液抽出や気－液分離などの熱力学的相分離法が全て有効に適用できるため回収も容易
であり、分解生成物中の不純物含有量を大幅に低減することができる。
【0049】
また、本発明は、既存の先行文献に報告されたグリコリシス工程に比べて低い温度と大
気圧の下でも高収率、高純度のグリコール付加モノマーを得ることができる。
気圧の下でも高収率、高純度のグリコール付加モノマーを得ることができる。
【0050】
また、本発明による技術に適用できる触媒の選択は、非常に多様であり、従来使用して
いる市販の触媒（例えば、酢酸亜鉛）に比べて毒性が低い安価な触媒も使用できるので、
人体に無害な製品の生産が可能であるうえ、環境にやさしい経済的な製品の生産も可能で
ある。
いる市販の触媒（例えば、酢酸亜鉛）に比べて毒性が低い安価な触媒も使用できるので、
人体に無害な製品の生産が可能であるうえ、環境にやさしい経済的な製品の生産も可能で
ある。
【0051】
本発明による技術で解重合されたモノマーは、重合によってプラスチックや樹脂製品の
原料として再使用される上で品質と用途の制限が存在しないため、完全な化学的再循環技
術の実現が可能である。
原料として再使用される上で品質と用途の制限が存在しないため、完全な化学的再循環技
術の実現が可能である。
【0052】
一方、本発明の抽出剤及び精製方法によれば、エステル官能基を含有する高分子のモノ
マーを高純度で精製することが可能である。
マーを高純度で精製することが可能である。
【0053】
また、前記高分子のモノマーは、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合によっ
て得られたものであって、前記高分子の製造前のものと同等の品質の解重合モノマー、又
は付加モノマー（例えば、ＢＨＥＴ）を高収率、高純度で生産することが可能である。
て得られたものであって、前記高分子の製造前のものと同等の品質の解重合モノマー、又
は付加モノマー（例えば、ＢＨＥＴ）を高収率、高純度で生産することが可能である。
【0054】
また、前記抽出剤は、解重合反応に参加しないため、解重合反応後のモノマー精製過程
に分離なしに直接使用でき、解重合反応の前又は後の段階に添加して使用できるので、工
程効率性及び運転利便性が高い。
に分離なしに直接使用でき、解重合反応の前又は後の段階に添加して使用できるので、工
程効率性及び運転利便性が高い。
【0055】
また、前記抽出剤により異物と添加剤との水素結合力、異種化合物の芳香族環間のπ－
重なり等の非共有相互引力が調節されることにより、解重合された低分子化合物との親和
力を下げることができ、遊離した色素化合物は有機相に、製品であるテレフタレート化合
物は親水性を有する下相に高濃度で分布するので、物理的な相分離によって製品を高純度
で精製することができ、解重合反応後の反応工程自体を精製工程に転換したり、連続した
流れによる直列方式の工程を実現したりすることが可能であるため、工程の構成を単純化
することができ、エネルギー消費量を減らすことができるという利点がある。
重なり等の非共有相互引力が調節されることにより、解重合された低分子化合物との親和
力を下げることができ、遊離した色素化合物は有機相に、製品であるテレフタレート化合
物は親水性を有する下相に高濃度で分布するので、物理的な相分離によって製品を高純度
で精製することができ、解重合反応後の反応工程自体を精製工程に転換したり、連続した
流れによる直列方式の工程を実現したりすることが可能であるため、工程の構成を単純化
することができ、エネルギー消費量を減らすことができるという利点がある。
【0056】
本発明は、既存の分離工程に比べて緩和された運転条件を適用することができ、エネル
ギー損失量を最小限に抑えることができ、環境にやさしい素材からなる化合物をそれぞれ
の工程に適用し、抽出剤及び反応に使用された化合物の一部又は全部を別途の分離工程を
介して回収及び再使用することができるため、環境にやさしい経済的な精製工程を実現す
ることができる。
ギー損失量を最小限に抑えることができ、環境にやさしい素材からなる化合物をそれぞれ
の工程に適用し、抽出剤及び反応に使用された化合物の一部又は全部を別途の分離工程を
介して回収及び再使用することができるため、環境にやさしい経済的な精製工程を実現す
ることができる。
【0057】
また、本発明の抽出剤及び精製方法は、複雑な工程単位が要求されず、単純反復的な相
分離方法を使用すると、解重合製品の純度を高めることができるため、多様な形態や方法
によって高純度高収率の精製技術に応用することができる。
分離方法を使用すると、解重合製品の純度を高めることができるため、多様な形態や方法
によって高純度高収率の精製技術に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0058】
【図1】本発明の一比較例によるＰＥＴ解重合から得られたＢＨＥＴの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】本発明の一比較例によるＰＥＴ解重合から得られたＢＨＥＴをさらに水洗過程を数回繰り返し行って得られたサンプルに対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】本発明の一実施形態によるＰＥＴ解重合から得られたＢＨＥＴの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】本発明による抽出剤の一種であるアニソールと親水性溶媒（水又はエチレングリコール）とからなる二成分系化合物の液－液相平衡図（Ｔｘ）を示す。
【図5】本発明の一部の比較例及び実施例の有色廃ＰＥＴ高分子の解重合及び製品精製過程で抽出された有機顔料と精製された解重合モノマー製品の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図6】本発明の一部の実施例の有色ポリエステル繊維の解重合及び製品精製過程で抽出された有機染料と精製された解重合モノマー製品の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0059】
他に定義しない限り、本明細書で使用された全ての技術的及び科学的用語は、本発明の
属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。
一般に、本明細書で使用された命名法は、当技術分野でよく知られており、通常使用され
るものである。
属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。
一般に、本明細書で使用された命名法は、当技術分野でよく知られており、通常使用され
るものである。
【0060】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に
反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含む
ことができることを意味する。
反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含む
ことができることを意味する。
【0061】
本発明は、（Ａ）１種以上の多価アルコール、（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び（
Ｃ）下記化学式１で表される化合物を含む混合物を、前記エステル官能基を含有する高分
子と接触させることにより、前記エステル官能基を含有する高分子を解重合することを特
徴とする、エステル官能基を含有する高分子の解重合方法を提供する。
Ｃ）下記化学式１で表される化合物を含む混合物を、前記エステル官能基を含有する高分
子と接触させることにより、前記エステル官能基を含有する高分子を解重合することを特
徴とする、エステル官能基を含有する高分子の解重合方法を提供する。
【0062】
また、本発明は、エステル官能基を含有する高分子解重合用組成物であって、（Ａ）１
種以上の多価アルコール、（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び（Ｃ）下記化学式１で表
される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子解重合用組成物
を提供する。
種以上の多価アルコール、（Ｂ）交換エステル化反応触媒、及び（Ｃ）下記化学式１で表
される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子解重合用組成物
を提供する。
【0063】
本発明は、前記１種以上の多価アルコールをグリコリシス反応の原料として使用し、反
応触媒としては酢酸亜鉛などの既存の触媒が用いられてもよいが、１Ａ族、２Ａ族又は２
Ｂ族金属カチオンと、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）としての炭酸、重炭酸、アル
コキシド又はアセテートなどの有機アニオンからなる塩も触媒として使用でき、金属の含
まれない有機物で構成された非金属性有機化合物触媒を使用することもできる。
応触媒としては酢酸亜鉛などの既存の触媒が用いられてもよいが、１Ａ族、２Ａ族又は２
Ｂ族金属カチオンと、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）としての炭酸、重炭酸、アル
コキシド又はアセテートなどの有機アニオンからなる塩も触媒として使用でき、金属の含
まれない有機物で構成された非金属性有機化合物触媒を使用することもできる。
【0064】
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物を添加剤として付加して、エステル官
能基を含有する高分子原料をグリコール付加モノマーに転換するための解重合反応の活性
化エネルギーを大幅に下げることができ、前述したように２Ｂ族だけでなく、１Ａ族や２
Ａ族などの様々な形態の金属を含む低価触媒、又は高温で分解が行われる有機触媒が反応
素材として選択できるので、物質の再使用及び回収による経済性の確保や不純物の制御が
容易である。したがって、本発明は、低温で解重合の反応性を高く維持することができる
だけでなく、解重合モノマーの純度、収率及び反応選択性を向上させることを特徴とする
。
能基を含有する高分子原料をグリコール付加モノマーに転換するための解重合反応の活性
化エネルギーを大幅に下げることができ、前述したように２Ｂ族だけでなく、１Ａ族や２
Ａ族などの様々な形態の金属を含む低価触媒、又は高温で分解が行われる有機触媒が反応
素材として選択できるので、物質の再使用及び回収による経済性の確保や不純物の制御が
容易である。したがって、本発明は、低温で解重合の反応性を高く維持することができる
だけでなく、解重合モノマーの純度、収率及び反応選択性を向上させることを特徴とする
。
【0065】
［化学式１］
【0066】
式中、前記置換基Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１
～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中
から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、
前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、前記置換基Ｒ
２はＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、
前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中
から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、
前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、前記置換基Ｒ
２はＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、
前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【0067】
本発明の解重合方法は、エステル官能基を含有する高分子の解重合に有用であり、ここ
で、エステル官能基を含有する高分子は、単独もしくは混合廃プラスチックの形態、例え
ばポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はその組
み合わせが、前記エステル官能基を含有する高分子と混合された形態であり得る。上記に
例示として列挙された前記エステル官能基を含有する高分子と混合される他の高分子は、
単純例示に過ぎず、列挙されたものに限定されない。
で、エステル官能基を含有する高分子は、単独もしくは混合廃プラスチックの形態、例え
ばポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はその組
み合わせが、前記エステル官能基を含有する高分子と混合された形態であり得る。上記に
例示として列挙された前記エステル官能基を含有する高分子と混合される他の高分子は、
単純例示に過ぎず、列挙されたものに限定されない。
【0068】
また、エステル官能基を含有する高分子は、ジカルボン酸とジアルコールとが縮重合し
て形成された高分子であってもよく、ここで、ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バク酸、アゼラ酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選択され、ジアルコールは、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンメチレング
リコール、ドデカメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレン）グリコール、トリ（テトラメチ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、２，２－ビ
ス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、及びこれらの組み合わせよりなる
群から選択される。
て形成された高分子であってもよく、ここで、ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バク酸、アゼラ酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選択され、ジアルコールは、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンメチレング
リコール、ドデカメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレン）グリコール、トリ（テトラメチ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、２，２－ビ
ス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、及びこれらの組み合わせよりなる
群から選択される。
【0069】
例として、前記エステル官能基を含有する高分子は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又はポリグリコール
酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシア
ルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（Ｐ
ＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－
ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメ
チレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ベクトラン（
Ｖｅｃｔｒａｎ）、及びこれらの組み合わせから選択できる。
ＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又はポリグリコール
酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシア
ルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（Ｐ
ＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－
ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメ
チレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ベクトラン（
Ｖｅｃｔｒａｎ）、及びこれらの組み合わせから選択できる。
【0070】
前記エステル官能基を含有する高分子の中で最も一般的な一例は、ポリエチレンテレフ
タレートであり、このとき、前記高分子製造のための出発物質は、テレフタル酸又はその
誘導モノマー及びエチレングリコールである。
タレートであり、このとき、前記高分子製造のための出発物質は、テレフタル酸又はその
誘導モノマー及びエチレングリコールである。
【0071】
本発明で使用されるエステル官能基を含有する高分子は、純粋な状態ではなく、様々な
不純物が含まれた状態であり得る。例として、エステル官能基を含有する高分子の他に、
ボトルキャップ、接着剤、紙、残余液体、埃又はそれらの組み合わせを含むが、これらに
限定されない残骸の混合物が解重合の原料として使用できる。
不純物が含まれた状態であり得る。例として、エステル官能基を含有する高分子の他に、
ボトルキャップ、接着剤、紙、残余液体、埃又はそれらの組み合わせを含むが、これらに
限定されない残骸の混合物が解重合の原料として使用できる。
【0072】
本発明によれば、エステル官能基を含有する高分子を解重合する方法は、前記エステル
官能基を含有する高分子を反応原料の約０．１質量％～約７０質量％で含有することがで
きる。０．１質量％よりも少ない量を初期に投入すると、経済性の確保が難しくなり、７
０質量％よりも多い量を投入すると、物質伝達が制限されて反応速度が著しく低くなると
いう問題点が発生するおそれがある。
官能基を含有する高分子を反応原料の約０．１質量％～約７０質量％で含有することがで
きる。０．１質量％よりも少ない量を初期に投入すると、経済性の確保が難しくなり、７
０質量％よりも多い量を投入すると、物質伝達が制限されて反応速度が著しく低くなると
いう問題点が発生するおそれがある。
【0073】
前記エステル官能基を含有する高分子のグリコリシス解重合のための多価アルコールは
、少なくとも２つのアルコール官能基を有する化合物であって、より具体的には、二次直
鎖型アルコールのように２つ以上の水酸基を有する化合物を含むが、特にこれに限定され
ない。
、少なくとも２つのアルコール官能基を有する化合物であって、より具体的には、二次直
鎖型アルコールのように２つ以上の水酸基を有する化合物を含むが、特にこれに限定され
ない。
【0074】
前記多価アルコールは、前記高分子の繰り返し単位モル当たり１～５０のモル数の比率
範囲で使用できる。
範囲で使用できる。
【0075】
本発明による少なくとも２つのアルコール官能基を有する多価アルコールの例は、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－
メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－オクタンジオ
ール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオ
ール、イソソルビド及び１，４－シクロヘキサンジメタノールなどよりなる群から選択さ
れた１種以上であり得る。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－
メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－オクタンジオ
ール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオ
ール、イソソルビド及び１，４－シクロヘキサンジメタノールなどよりなる群から選択さ
れた１種以上であり得る。
【0076】
本発明による交換エステル化反応触媒としては、金属を含まない有機物形態の触媒が使
用できる。前記有機物形態の触媒の非制限的な例示は、線状アミン系（例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラエチレン
ペンタミン）、アミド系（例えば、アセトアミド）、グアニジン系（例えば、トリアザビ
シクロデセン）、イミダゾール系（例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール）、尿
素系（例えば、尿素、１，１－ジメチル尿素、１，３－ジメチル尿素）、芳香族アミン類
（例えば、ベンゼンジメタンアミン）及びシクロアルキルアミン類（例えば、シクロヘキ
シルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン）の中から選択された１種以上であり
、これを構成する化合物自体が反応に直接参加しないことが好ましい。
用できる。前記有機物形態の触媒の非制限的な例示は、線状アミン系（例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラエチレン
ペンタミン）、アミド系（例えば、アセトアミド）、グアニジン系（例えば、トリアザビ
シクロデセン）、イミダゾール系（例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール）、尿
素系（例えば、尿素、１，１－ジメチル尿素、１，３－ジメチル尿素）、芳香族アミン類
（例えば、ベンゼンジメタンアミン）及びシクロアルキルアミン類（例えば、シクロヘキ
シルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン）の中から選択された１種以上であり
、これを構成する化合物自体が反応に直接参加しないことが好ましい。
【0077】
本発明による触媒の他の例としては、１Ａ族、２Ａ族又は２Ｂ族金属カチオンと、対イ
オン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）として炭酸、重炭酸、アルコキシド又はアセテートなど
から選択されたアニオンとで構成された塩が挙げられる。
オン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）として炭酸、重炭酸、アルコキシド又はアセテートなど
から選択されたアニオンとで構成された塩が挙げられる。
【0078】
前記触媒として使用した１Ａ族イオンとしては、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎ
ａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、２Ａ族金属マグネシウム（Ｍｇ２＋）、カルシウム（Ｃａ２
＋）があり、２Ｂ族金属としては、亜鉛（Ｚｎ２＋）などがあり得るが、特に限定されな
い。
ａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、２Ａ族金属マグネシウム（Ｍｇ２＋）、カルシウム（Ｃａ２
＋）があり、２Ｂ族金属としては、亜鉛（Ｚｎ２＋）などがあり得るが、特に限定されな
い。
【0079】
前記触媒の量は、前記高分子の繰り返し単位モル当たり０．００１～１のモル数の比率
、好ましくは繰り返し単位モル当たり０．０１～０．１のモル数の比率範囲で使用できる
。
、好ましくは繰り返し単位モル当たり０．０１～０．１のモル数の比率範囲で使用できる
。
【0080】
前記化学式１で表される化合物は、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応性を
高め且つ有用な産物の選択度を高めるために、解重合反応時に添加剤として使用される。
一例として、前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ６のア
ルキル基、さらに好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり得る。
高め且つ有用な産物の選択度を高めるために、解重合反応時に添加剤として使用される。
一例として、前記置換基Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ６のア
ルキル基、さらに好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり得る。
【0081】
本発明の一実施形態において、添加剤に含まれた、前記化学式１で表される化合物は、
メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４
－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシ
ベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラメトキシベンゼ
ン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１，２，４，５－テトラメトキシベンゼ
ン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒド
ロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェ
ニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド、４
－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ
メトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル－２，６－ジメトキシフェノール、４
－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズア
ルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メト
キシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼ
ン（1-metoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]benzene; 1-メトキシ-4-[(E)-プロパ-1-エニル]ベン
ゼン）、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェ
ノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－２－メトキシベンゼン、１，３，
５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、４－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノー
ル（4-[prop-2-enyl]phenol; 4-[プロパ-2-エニル]フェノール）、１－メトキシ－４（プ
ロプ－２－エン－１－イル）ベンゼン（1-metoxy-4-[prop-2-en-1-yl]benzene; 1-メトキ
シ-4-[プロパ-1-エン-1-イル]ベンゼン）、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ
－１，３－ベンゾジオキソール(5-[prop-2-en-1-yl]-2H-1,3-benzodioxole)、４－メトキ
シ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール（4-metoxy-2-[(E)-prop-1-yl]phenol
; 4-メトキシ[プロパ-1-イル]フェノール）、及び２－メトキシ－４－（プロプ－１－エ
ン－イル）フェノール（2-metoxy-4-[prop-1-en-yl]phenol; 4-メトキシ[プロパ-1-エニ
ル]フェノール）など、天然から得られた或いは合成された化合物よりなる群から選択さ
れた１種以上であり得る。
メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４
－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシ
ベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラメトキシベンゼ
ン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１，２，４，５－テトラメトキシベンゼ
ン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒド
ロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェ
ニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド、４
－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ
メトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル－２，６－ジメトキシフェノール、４
－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズア
ルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メト
キシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼ
ン（1-metoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]benzene; 1-メトキシ-4-[(E)-プロパ-1-エニル]ベン
ゼン）、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェ
ノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－２－メトキシベンゼン、１，３，
５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、４－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノー
ル（4-[prop-2-enyl]phenol; 4-[プロパ-2-エニル]フェノール）、１－メトキシ－４（プ
ロプ－２－エン－１－イル）ベンゼン（1-metoxy-4-[prop-2-en-1-yl]benzene; 1-メトキ
シ-4-[プロパ-1-エン-1-イル]ベンゼン）、５－（プロプ－２－エン－１－イル）－２Ｈ
－１，３－ベンゾジオキソール(5-[prop-2-en-1-yl]-2H-1,3-benzodioxole)、４－メトキ
シ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール（4-metoxy-2-[(E)-prop-1-yl]phenol
; 4-メトキシ[プロパ-1-イル]フェノール）、及び２－メトキシ－４－（プロプ－１－エ
ン－イル）フェノール（2-metoxy-4-[prop-1-en-yl]phenol; 4-メトキシ[プロパ-1-エニ
ル]フェノール）など、天然から得られた或いは合成された化合物よりなる群から選択さ
れた１種以上であり得る。
【0082】
前記添加剤の量は、前記高分子の繰り返し単位モル当たり０．００１～５０のモル数の
比率、好ましくは繰り返し単位モル当たり０．１～１０のモル数の比率で使用できる。
比率、好ましくは繰り返し単位モル当たり０．１～１０のモル数の比率で使用できる。
【0083】
本発明による高分子の解重合方法は、１００℃～２００℃の範囲、好ましくは１３０℃
～１６０℃の範囲でエステル官能基を含有する高分子を解重合するための迅速な方法を提
供する。その結果として、本願に提供されたエステル官能基を含有する高分子の解重合方
法は、従来の方法よりも低温でも反応が行われうるため省エネルギーを実現することがで
き、使用した触媒及び添加剤を別途の回収工程を介して回収して再使用することができる
ため、経済的である。
～１６０℃の範囲でエステル官能基を含有する高分子を解重合するための迅速な方法を提
供する。その結果として、本願に提供されたエステル官能基を含有する高分子の解重合方
法は、従来の方法よりも低温でも反応が行われうるため省エネルギーを実現することがで
き、使用した触媒及び添加剤を別途の回収工程を介して回収して再使用することができる
ため、経済的である。
【0084】
また、本発明の高分子の解重合方法は、大気圧で行うことができるが、加えられた添加
剤や反応物の蒸気圧形成に応じて加圧された形態で行うこともできる。
剤や反応物の蒸気圧形成に応じて加圧された形態で行うこともできる。
【0085】
本明細書に記載された方法において、解重合反応時間は使用される高分子の量によって
変わり得るが、０．５時間～１２時間の反応時間によって解重合が行われうるのであり、
副生成物の収率を最小限に抑えるためには、０．５時間～４時間の反応時間が好ましい。
変わり得るが、０．５時間～１２時間の反応時間によって解重合が行われうるのであり、
副生成物の収率を最小限に抑えるためには、０．５時間～４時間の反応時間が好ましい。
【0086】
反応後は、反応混合物から未反応高分子物質を濾過して分離除去する工程をさらに行う
ことができる。
ことができる。
【0087】
本発明によるエステル官能基を含有する高分子の解重合は、多価アルコールを用いて解
重合するものであって、一種のグリコリシス解重合反応に相当することができる。
重合するものであって、一種のグリコリシス解重合反応に相当することができる。
【0088】
本発明による解重合方法によって得られるグリコール付加モノマーの精製方法は、（１
）添加剤である前記化学式１で表される化合物を解重合反応生成物から気－液分離又は液
－液抽出を用いて分離する段階と、（２）前記（１）段階の後、未反応エステル官能基を
含有する高分子を含む固形物を分離する固形物分離段階と、（３）前記（２）段階の固形
物分離後、グリコール付加モノマーを再結晶化して回収する回収段階と、を含むことがで
きる。
）添加剤である前記化学式１で表される化合物を解重合反応生成物から気－液分離又は液
－液抽出を用いて分離する段階と、（２）前記（１）段階の後、未反応エステル官能基を
含有する高分子を含む固形物を分離する固形物分離段階と、（３）前記（２）段階の固形
物分離後、グリコール付加モノマーを再結晶化して回収する回収段階と、を含むことがで
きる。
【0089】
前記添加剤の気－液分離は、反応とは別に行われてもよいが、反応終了後に連続して行
われてもよい。例えば、予め設置された低温に維持される凝縮器を用いて、気化する添加
剤を凝縮させて反応器内に還流させる状態を維持してから、反応終了後に温度を上昇又は
維持するが、凝縮して還流していた添加剤の流路を反応器の内部ではなく外部へ変更して
分離することができる。
われてもよい。例えば、予め設置された低温に維持される凝縮器を用いて、気化する添加
剤を凝縮させて反応器内に還流させる状態を維持してから、反応終了後に温度を上昇又は
維持するが、凝縮して還流していた添加剤の流路を反応器の内部ではなく外部へ変更して
分離することができる。
【0090】
液－液抽出法は、目的生成物の回収及び精製のために水を加えて分離する方法であって
、水を添加したときに相分離境界が明確に発生し、低温で有機層のみを分離すると、大部
分の添加剤が物理的に分離できる。分離後に水溶液上に残存しうる添加剤は、水の含有量
を上げるか温度を下げると、非常に制限的な溶解度を有するので、ほとんど分離回収する
ことができる。結晶化によって製品の大部分を回収することができ、精製された目的生成
物内に残存しうる極微量の添加剤は、５０～１５０℃で加熱乾燥、好ましくは真空状態の
下で加熱乾燥によって容易かつ完全に除去することができる。
、水を添加したときに相分離境界が明確に発生し、低温で有機層のみを分離すると、大部
分の添加剤が物理的に分離できる。分離後に水溶液上に残存しうる添加剤は、水の含有量
を上げるか温度を下げると、非常に制限的な溶解度を有するので、ほとんど分離回収する
ことができる。結晶化によって製品の大部分を回収することができ、精製された目的生成
物内に残存しうる極微量の添加剤は、５０～１５０℃で加熱乾燥、好ましくは真空状態の
下で加熱乾燥によって容易かつ完全に除去することができる。
【0091】
本明細書に記載された方法による添加剤回収のための気－液相分離は、添加剤の一部又
は全部が気化又は揮発するように反応後の反応器の温度を反応温度以上に上げる段階を別
途設け、添加剤を蒸留して外部へ分離する方法を含む。液－液抽出による添加剤の分離は
、水を使用するのが最も経済的であり得るが、添加剤と熱力学的に不安定な相を誘導する
ことができる親水性物質が使用でき、これは、反応物として使用されたグリコール又はジ
オール類であってもよい。
は全部が気化又は揮発するように反応後の反応器の温度を反応温度以上に上げる段階を別
途設け、添加剤を蒸留して外部へ分離する方法を含む。液－液抽出による添加剤の分離は
、水を使用するのが最も経済的であり得るが、添加剤と熱力学的に不安定な相を誘導する
ことができる親水性物質が使用でき、これは、反応物として使用されたグリコール又はジ
オール類であってもよい。
【0092】
前記未反応のエステル官能基を含有する高分子を含む固形物は、解重合反応後の沈殿、
濾過、凝集、浮遊、圧着などの様々な物理的方法によって反応の終了前又は後に除去する
ことができ、解重合に再投入できる。濾過を用いた除去方法の場合においては、未反応高
分子の粒子サイズ以下の微細気孔を有するフィルターを使用することができ、濾過物の流
速を速めるように加圧又は減圧を並行して行うことができる。
濾過、凝集、浮遊、圧着などの様々な物理的方法によって反応の終了前又は後に除去する
ことができ、解重合に再投入できる。濾過を用いた除去方法の場合においては、未反応高
分子の粒子サイズ以下の微細気孔を有するフィルターを使用することができ、濾過物の流
速を速めるように加圧又は減圧を並行して行うことができる。
【0093】
前記再結晶化過程によるグリコール付加モノマー回収方法は、反応による未反応物を除
去した後に行うことがさらに好ましく、常温以上の温度、例えば６０℃～１２０℃の範囲
、好ましくは９０℃～１１０℃の範囲で当該温度の水又は目的生成物の結晶化に必要な溶
媒を使用するが、オリゴマーを濾過によって分離する段階を追加した後に行うこともでき
る。濾液は、低温に維持して、再結晶化過程を経て製品として回収することができ、製品
内の不純物の濃度を調節するために、物理的分離及び再結晶化の過程を繰り返し行うこと
もできる。前記（３）段階のグリコール付加モノマーの再結晶化前にオリゴマーを分離す
る段階が先に行われることができる。
去した後に行うことがさらに好ましく、常温以上の温度、例えば６０℃～１２０℃の範囲
、好ましくは９０℃～１１０℃の範囲で当該温度の水又は目的生成物の結晶化に必要な溶
媒を使用するが、オリゴマーを濾過によって分離する段階を追加した後に行うこともでき
る。濾液は、低温に維持して、再結晶化過程を経て製品として回収することができ、製品
内の不純物の濃度を調節するために、物理的分離及び再結晶化の過程を繰り返し行うこと
もできる。前記（３）段階のグリコール付加モノマーの再結晶化前にオリゴマーを分離す
る段階が先に行われることができる。
【0094】
本発明の解重合方法によって反応系を構成するにあたり、非金属性触媒を使用するか、
或いは１Ａ族又は２Ａ族金属カチオンと対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）としての炭
酸、重炭酸、アルコキシド又はアセテートなどの有機アニオンからなる金属塩を触媒とし
て使用する場合、精製されたモノマー製品に残留しうる金属成分は、有害性が低く、精製
過程中の除去率が高いため、不純物の濃度管理も容易である。
或いは１Ａ族又は２Ａ族金属カチオンと対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｉｏｎ）としての炭
酸、重炭酸、アルコキシド又はアセテートなどの有機アニオンからなる金属塩を触媒とし
て使用する場合、精製されたモノマー製品に残留しうる金属成分は、有害性が低く、精製
過程中の除去率が高いため、不純物の濃度管理も容易である。
【0095】
一方、本発明は、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから顔料や染料などの色
発現異物を除去するための抽出剤であって、前記化学式１で表される化合物を含むことを
特徴とする抽出剤を提供する。化学式１で表される化合物は、芳香族環に１つ以上のアル
キル基がリンカーを介して連結されており、該リンカーは、少なくとも１つの酸素を有す
る。
発現異物を除去するための抽出剤であって、前記化学式１で表される化合物を含むことを
特徴とする抽出剤を提供する。化学式１で表される化合物は、芳香族環に１つ以上のアル
キル基がリンカーを介して連結されており、該リンカーは、少なくとも１つの酸素を有す
る。
【0096】
抽出剤である前記化学式１で表される化合物の例は、前記異物を除去するための添加剤
に含まれた、化学式１で表される化合物に例示列挙されたものと同一であるので、混同防
止のため重複記載を省略する。
に含まれた、化学式１で表される化合物に例示列挙されたものと同一であるので、混同防
止のため重複記載を省略する。
【0097】
また、本発明の一実施形態において、前記エステル官能基を含有する高分子のモノマー
は、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応から得られるものであり、特に、前記
エステル官能基を含有する高分子は、有色高分子であり得るが、前記化学式１で表される
化合物は、解重合反応に添加した際に、エステル官能基を含有する高分子の解重合に反応
物として直接参加しないものの、解重合反応性及び製品選択性に関する性能を低温反応で
も維持することができる特性を持っており、解重合反応前の高分子と混合された後で解重
合を行う形態で使用されることもできる。
は、エステル官能基を含有する高分子の解重合反応から得られるものであり、特に、前記
エステル官能基を含有する高分子は、有色高分子であり得るが、前記化学式１で表される
化合物は、解重合反応に添加した際に、エステル官能基を含有する高分子の解重合に反応
物として直接参加しないものの、解重合反応性及び製品選択性に関する性能を低温反応で
も維持することができる特性を持っており、解重合反応前の高分子と混合された後で解重
合を行う形態で使用されることもできる。
【0098】
本発明による抽出剤は、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから、顔料や染料
等の色発現異物を除去する抽出剤として有用であり、ここでエステル官能基を含有する高
分子は、単独又は混合廃プラスチックの形態、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの組み合わせが、前記エステル官能
基を含有する高分子と混合された形態であり得る。上記に例示として列挙された前記エス
テル官能基を含有する高分子と混合される他の高分子は、単なる例示に過ぎず、上記に列
挙されたものに限定されない。
等の色発現異物を除去する抽出剤として有用であり、ここでエステル官能基を含有する高
分子は、単独又は混合廃プラスチックの形態、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの組み合わせが、前記エステル官能
基を含有する高分子と混合された形態であり得る。上記に例示として列挙された前記エス
テル官能基を含有する高分子と混合される他の高分子は、単なる例示に過ぎず、上記に列
挙されたものに限定されない。
【0099】
また、本発明は、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから異物を除去して高純
度のモノマーを生成するための精製方法を提供する。
度のモノマーを生成するための精製方法を提供する。
【0100】
前記精製方法は、１）色発現異物の含まれたエステル官能基を含有する高分子のモノマ
ーに、前記化学式１で表される化合物を加えて混合する段階と、２）前記１）段階での混
合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、３）前記相分離された液－液層を上相の
有機溶液層と下相の水溶液層に分離する段階と、を含むことを特徴とする。
ーに、前記化学式１で表される化合物を加えて混合する段階と、２）前記１）段階での混
合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、３）前記相分離された液－液層を上相の
有機溶液層と下相の水溶液層に分離する段階と、を含むことを特徴とする。
【0101】
前記１）段階は、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから異物を抽出するため
の抽出剤を加え、これを混合して抽出剤に異物がさらに多く分配されるようにする段階で
ある。
の抽出剤を加え、これを混合して抽出剤に異物がさらに多く分配されるようにする段階で
ある。
【0102】
前記１）段階での抽出分配温度は、一般的なエステル官能基を含有する高分子の解重合
反応温度或いはそれより低温の領域で親水性溶媒を加えなくても相分離を誘導した後、抽
出過程を行うことができるが、前記化学式１で表される物質に対して非常に制限的な溶解
度を有する水を過剰に加えると、相分離境界がさらに明確に発生し、解重合製品及び異物
の極端な非対称的分配を誘導してモノマーを高純度で回収することができる。
反応温度或いはそれより低温の領域で親水性溶媒を加えなくても相分離を誘導した後、抽
出過程を行うことができるが、前記化学式１で表される物質に対して非常に制限的な溶解
度を有する水を過剰に加えると、相分離境界がさらに明確に発生し、解重合製品及び異物
の極端な非対称的分配を誘導してモノマーを高純度で回収することができる。
【0103】
前記化学式１で表される化合物は、染料や顔料などの色発現有機物に対しても、相対的
に高い親和性を有する物質であるので、前記１）段階における、染料や顔料などの色発現
異物は、前記化学式１で表される化合物がほとんどである有機相へ移動し、他の疎水性化
合物とモノマー製品はほとんど親水性相への物質伝達が起こり得る。
に高い親和性を有する物質であるので、前記１）段階における、染料や顔料などの色発現
異物は、前記化学式１で表される化合物がほとんどである有機相へ移動し、他の疎水性化
合物とモノマー製品はほとんど親水性相への物質伝達が起こり得る。
【0104】
前記１）段階での抽出分配時の温度範囲は、２５～１５０℃の範囲で起こり得る。
【0105】
本発明による液－液抽出によって行われる染料や顔料等の異物除去及びモノマー精製過
程は、水を使用することが最も経済的であり得るが、添加剤と熱力学的に不安定な相を誘
導することができる親水性物質が使用できる。これは、別途の溶媒添加なしに反応物とし
て使用された多価アルコールの存在下でも行われることができる。
程は、水を使用することが最も経済的であり得るが、添加剤と熱力学的に不安定な相を誘
導することができる親水性物質が使用できる。これは、別途の溶媒添加なしに反応物とし
て使用された多価アルコールの存在下でも行われることができる。
【0106】
前記２）段階は、混合によって異物などの非対称分配が起こった後の混合液を液－液相
分離が起こるようにする段階である。
分離が起こるようにする段階である。
【0107】
前記液－液相分離の誘導は、デカンター等の公知の手段を用いて連続的又はバッチ式に
行うことができ、互いに熱力学的混和性が十分に低いため相分離が起こるようにする組成
及び温度が使用できる。前記相分離が起こるようにする組成及び温度は、通常の技術者が
容易に選定することができるものであるので、詳細な記載は省略する。
行うことができ、互いに熱力学的混和性が十分に低いため相分離が起こるようにする組成
及び温度が使用できる。前記相分離が起こるようにする組成及び温度は、通常の技術者が
容易に選定することができるものであるので、詳細な記載は省略する。
【0108】
例示として、図４には、本発明による抽出剤の一つであるアニソールと親水性溶媒（水
又はエチレングリコール）とから構成された二成分系化合物の熱力学的状態を区分するた
めに滴定法で決定した温度別液－液相平衡曲線上において、本発明の一実施形態によって
行われた解重合の反応条件と、抽出の行われた精製条件とを図式化して示した。ここで、
ｘ軸は、有機抽出剤であるアニソールの組成をモル分率で表したものであり、ｙ軸は、反
応又は精製温度を表したものである。図１の図表を参照して相分離のための適切な組成及
び温度を選定することができる。
又はエチレングリコール）とから構成された二成分系化合物の熱力学的状態を区分するた
めに滴定法で決定した温度別液－液相平衡曲線上において、本発明の一実施形態によって
行われた解重合の反応条件と、抽出の行われた精製条件とを図式化して示した。ここで、
ｘ軸は、有機抽出剤であるアニソールの組成をモル分率で表したものであり、ｙ軸は、反
応又は精製温度を表したものである。図１の図表を参照して相分離のための適切な組成及
び温度を選定することができる。
【0109】
前記３）段階は、相分離が起こった混合物から有機相（有機溶液層）及び水相（水溶液
層）をそれぞれ分離して排出する段階である。分離は、通常の手段を用いて行い、分離後
の有機相及び水相は、個別に後処理を介して目的製品の回収率をさらに高めることができ
る。
層）をそれぞれ分離して排出する段階である。分離は、通常の手段を用いて行い、分離後
の有機相及び水相は、個別に後処理を介して目的製品の回収率をさらに高めることができ
る。
【0110】
本発明の精製方法における別の実施形態において、前記３）段階で一次的に分離された
、前記化学式１で表される化合物が大多数を構成する有機溶液層（又は有機相）に水等の
親水性溶媒を追加して、有機相に残留する少量のモノマーを再分配することにより逆抽出
を行い、これからモノマー製品を追加的に回収する段階をさらに含むことができる。
、前記化学式１で表される化合物が大多数を構成する有機溶液層（又は有機相）に水等の
親水性溶媒を追加して、有機相に残留する少量のモノマーを再分配することにより逆抽出
を行い、これからモノマー製品を追加的に回収する段階をさらに含むことができる。
【0111】
また、本発明による前記液－液抽出によって分離、排出される有機相から、前記化学式
１で表される添加物を回収するとともに染料及び顔料を分離するために、気－液分離を用
いる蒸留などの方法が含まれることができる。
１で表される添加物を回収するとともに染料及び顔料を分離するために、気－液分離を用
いる蒸留などの方法が含まれることができる。
【0112】
分離排出された水溶液層に濃縮されたモノマー製品は、結晶化によって製品の大部分を
回収することができ、精製された目的生成物内に残存しうる微量の添加剤は、５０～１５
０℃で加熱乾燥、好ましくは真空状態下での加熱及び乾燥によって容易かつ完全に除去す
ることもできる。
回収することができ、精製された目的生成物内に残存しうる微量の添加剤は、５０～１５
０℃で加熱乾燥、好ましくは真空状態下での加熱及び乾燥によって容易かつ完全に除去す
ることもできる。
【0113】
本発明によるエステル官能基を含有する高分子のモノマー精製過程は、一部の異物を物
理的に濾過して分離除去する過程を追加又は並行して行うことができる。
理的に濾過して分離除去する過程を追加又は並行して行うことができる。
【0114】
本発明の一実施形態において、前記１）段階でのエステル官能基を含有する高分子のモ
ノマーは、前記エステル官能基を含有する高分子を解重合して得られた解重合反応混合物
、或いはこれらから得られる誘導化合物であってもよく、これらの解重合反応混合物は、
反応後に精製などを経ていない状態であるか、或いは一部精製を経たものである。
ノマーは、前記エステル官能基を含有する高分子を解重合して得られた解重合反応混合物
、或いはこれらから得られる誘導化合物であってもよく、これらの解重合反応混合物は、
反応後に精製などを経ていない状態であるか、或いは一部精製を経たものである。
【0115】
このように、本発明において、１）段階でのエステル官能基を含有する高分子のモノマ
ーが、前記エステル官能基を含有する高分子を解重合して得られた解重合反応混合物、或
いはこれらから得られる誘導化合物である場合、前記抽出剤を加えるのは、解重合反応工
程の前段階又は後段階で行われることができる。
ーが、前記エステル官能基を含有する高分子を解重合して得られた解重合反応混合物、或
いはこれらから得られる誘導化合物である場合、前記抽出剤を加えるのは、解重合反応工
程の前段階又は後段階で行われることができる。
【0116】
エステル官能基を含有する高分子は、解重合反応によってモノマーや二量体、オリゴマ
ーなどの低分子化合物などに分解されることができ、可能な解重合反応経路として加水分
解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、グリコリシス（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）、メタノリシス（
メタノリシス）、アンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）などがあり、これらを組み
合わせた複合工程が活用できる。
ーなどの低分子化合物などに分解されることができ、可能な解重合反応経路として加水分
解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、グリコリシス（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）、メタノリシス（
メタノリシス）、アンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）などがあり、これらを組み
合わせた複合工程が活用できる。
【0117】
具体的には、前記抽出剤を解重合反応工程の前段階に添加して、解重合反応混合物のう
ちの色発現異物を除去し、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合から得られたモ
ノマーを高純度で精製する方法は、（ａ）エステル官能基を含有する有色の高分子に前記
化学式１の化合物を添加する段階と、（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重
合する段階と、（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応混合物に水、又は化学式１
で表される化合物と混ざらない親水性溶液を加えて混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段
階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、（ｅ）前記相分離された液－液
層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含むことができる。
ちの色発現異物を除去し、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合から得られたモ
ノマーを高純度で精製する方法は、（ａ）エステル官能基を含有する有色の高分子に前記
化学式１の化合物を添加する段階と、（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重
合する段階と、（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応混合物に水、又は化学式１
で表される化合物と混ざらない親水性溶液を加えて混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段
階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、（ｅ）前記相分離された液－液
層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含むことができる。
【0118】
本発明によるエステル官能基を含有する有色高分子の解重合モノマーの精製過程は、解
重合反応混合物から未反応高分子物質や一部の異物を物理的に濾過して、分離除去する過
程を追加又は並行して行うことができる。
重合反応混合物から未反応高分子物質や一部の異物を物理的に濾過して、分離除去する過
程を追加又は並行して行うことができる。
【0119】
本発明によるエステル官能基を含有する高分子の解重合は、触媒の存在下又は不在下で
アルコール、水又は水酸化物の付加、及びこれによる交換エステル化反応経路にしたがっ
て解重合されるものであり得る。
アルコール、水又は水酸化物の付加、及びこれによる交換エステル化反応経路にしたがっ
て解重合されるものであり得る。
【0120】
以下、実施例、比較例及び実験例を介して本発明の過程の詳細を説明する。これは、本
発明に関連する代表的な例示であって、これに本発明の適用範囲を制限することはできな
い。
発明に関連する代表的な例示であって、これに本発明の適用範囲を制限することはできな
い。
【0121】
１．エステル官能基を含有する高分子の解重合方法
［原料１～４］
エステル官能基を含有する高分子物質であって、使用後に排出されたペットボトルを切
断して、１ｃｍ２以下の面積と０．３ｍｍ以下の厚さを有する単層プラスチックフレーク
（原料１）と、１ｃｍ２以下の面積と０．８～１．２ｍｍの厚さ（１０個以上の多層から
構成）を有するプラスチックフレーク（原料２）とを原料として用意した。また、使用後
に排出されたペットボトルの有色ラベル地を切断して１ｃｍ２以下の面積と０．１ｍｍ以
下の厚さを有するようにしたプラスチック片（原料３）と、使用後に排出されたポリエス
テル布を切断して１ｃｍ２以下の面積と１ｍｍ以下の厚さを有するようにした廃繊維片（
原料４）を、原料として用意した。
［原料１～４］
エステル官能基を含有する高分子物質であって、使用後に排出されたペットボトルを切
断して、１ｃｍ２以下の面積と０．３ｍｍ以下の厚さを有する単層プラスチックフレーク
（原料１）と、１ｃｍ２以下の面積と０．８～１．２ｍｍの厚さ（１０個以上の多層から
構成）を有するプラスチックフレーク（原料２）とを原料として用意した。また、使用後
に排出されたペットボトルの有色ラベル地を切断して１ｃｍ２以下の面積と０．１ｍｍ以
下の厚さを有するようにしたプラスチック片（原料３）と、使用後に排出されたポリエス
テル布を切断して１ｃｍ２以下の面積と１ｍｍ以下の厚さを有するようにした廃繊維片（
原料４）を、原料として用意した。
【0122】
［実験例１：解重合反応段階（反応前に添加剤の投入がない場合）］
「原料１」によって用意された高分子原料の約１０ｇを、反応の原料として定量した。
２価アルコールの極性溶媒であるエチレングリコール約３８．７５ｇ（高分子の繰り返し
単位１モル当たり１２モル）を、三つ口フラスコに投入し、大気圧にて、還流冷却器を取
り付けた後に加熱式マグネチックスターラーを用いて加熱攪拌した。温度が１７７℃に達
すると、高分子原料１０ｇを投入し、引き続き、昇温させると同時に攪拌した。反応混合
物が１９７℃又は還流温度に達すると、触媒を、高分子繰り返し単位のモル当たりに０．
０４モルだけ追加して、触媒反応を開始した。２時間にわたって持続的に攪拌を行い、反
応温度は±０．５℃の範囲内で一定に維持しながら、一方の端が大気圧に晒された凝縮器
を用いて反応を行った。反応後の生成物中の未反応物は、濾過によって分離して定量した
。分解された、モノマー、二量体、副反応物であるモノ（ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート（ｍｏｎｏ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＭＨＥＴ）
及びオリゴマーなどについて、標準試料で検量された高性能液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ、逆相Ｃ１８カラム（２５０ｍｍ、５ｍｉｃｒｏｎ）、及びＵＶ検出器（λ＝２５
４ｎｍ）を用いて濃度を定量した。ＨＰＬＣ分析の際に、移動相としては、メタノール：
水の体積比が７０：３０の混合溶液を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの流量に一定に維持して使用
した。
「原料１」によって用意された高分子原料の約１０ｇを、反応の原料として定量した。
２価アルコールの極性溶媒であるエチレングリコール約３８．７５ｇ（高分子の繰り返し
単位１モル当たり１２モル）を、三つ口フラスコに投入し、大気圧にて、還流冷却器を取
り付けた後に加熱式マグネチックスターラーを用いて加熱攪拌した。温度が１７７℃に達
すると、高分子原料１０ｇを投入し、引き続き、昇温させると同時に攪拌した。反応混合
物が１９７℃又は還流温度に達すると、触媒を、高分子繰り返し単位のモル当たりに０．
０４モルだけ追加して、触媒反応を開始した。２時間にわたって持続的に攪拌を行い、反
応温度は±０．５℃の範囲内で一定に維持しながら、一方の端が大気圧に晒された凝縮器
を用いて反応を行った。反応後の生成物中の未反応物は、濾過によって分離して定量した
。分解された、モノマー、二量体、副反応物であるモノ（ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート（ｍｏｎｏ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＭＨＥＴ）
及びオリゴマーなどについて、標準試料で検量された高性能液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ、逆相Ｃ１８カラム（２５０ｍｍ、５ｍｉｃｒｏｎ）、及びＵＶ検出器（λ＝２５
４ｎｍ）を用いて濃度を定量した。ＨＰＬＣ分析の際に、移動相としては、メタノール：
水の体積比が７０：３０の混合溶液を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの流量に一定に維持して使用
した。
【0123】
［実験例２：解重合反応段階（反応前に添加剤を投入する場合）］
解重合反応の開始前に、添加剤を、高分子原料の繰り返し単位の１モル当たり４モルだ
け定量し、この添加剤を、２価アルコール極性溶媒であるエチレングリコール約３８．７
５ｇ（高分子繰り返し単位モル当たり１２モル）と一緒に三つ口フラスコに投入し、大気
圧で還流冷却器を取り付けた後、加熱式マグネチックスターラーを用いて加熱攪拌した。
最終反応温度よりも２０℃低い温度に達すると、高分子原料１０ｇを投入し、引き続き昇
温と同時に攪拌した。反応混合物が反応温度に達すると、触媒を高分子繰り返し単位のモ
ル当たり０．０４モルだけ追加して触媒反応を開始した。添加剤をさらに投入したこと、
及び反応温度を１５３℃以下の低温に維持したこと以外は、実験例１と同様の方法を適用
して反応及び分析を行った。
解重合反応の開始前に、添加剤を、高分子原料の繰り返し単位の１モル当たり４モルだ
け定量し、この添加剤を、２価アルコール極性溶媒であるエチレングリコール約３８．７
５ｇ（高分子繰り返し単位モル当たり１２モル）と一緒に三つ口フラスコに投入し、大気
圧で還流冷却器を取り付けた後、加熱式マグネチックスターラーを用いて加熱攪拌した。
最終反応温度よりも２０℃低い温度に達すると、高分子原料１０ｇを投入し、引き続き昇
温と同時に攪拌した。反応混合物が反応温度に達すると、触媒を高分子繰り返し単位のモ
ル当たり０．０４モルだけ追加して触媒反応を開始した。添加剤をさらに投入したこと、
及び反応温度を１５３℃以下の低温に維持したこと以外は、実験例１と同様の方法を適用
して反応及び分析を行った。
【0124】
［実験例３：製品の精製段階］
５００ｍＬの丸底フラスコに反応生成物と４００ｍＬの蒸留水を仕込んだ後、９０～９
５℃の範囲内で約１時間連続的に撹拌した。反応後の混合物中のオリゴマーは、真空ポン
プによって、濾過器に位置した濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、孔径(ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅ
ｒ)：３ミクロン）を通して除去した。一次的に得られた濾液を、同じ濾過器で再び濾過
することで、再結晶化されたオリゴマー及び固形物を分離除去した。得られた濾液は、４
℃以下に維持されている低温槽に１６時間以上貯蔵されて結晶化され、その後、真空濾過
器を通じて沈殿物を回収した後、約８０℃に維持されるオーブンにて６時間乾燥させ、し
かる後に、得られた白色粉末をグリコール付加製品として定量した。
５００ｍＬの丸底フラスコに反応生成物と４００ｍＬの蒸留水を仕込んだ後、９０～９
５℃の範囲内で約１時間連続的に撹拌した。反応後の混合物中のオリゴマーは、真空ポン
プによって、濾過器に位置した濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、孔径(ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅ
ｒ)：３ミクロン）を通して除去した。一次的に得られた濾液を、同じ濾過器で再び濾過
することで、再結晶化されたオリゴマー及び固形物を分離除去した。得られた濾液は、４
℃以下に維持されている低温槽に１６時間以上貯蔵されて結晶化され、その後、真空濾過
器を通じて沈殿物を回収した後、約８０℃に維持されるオーブンにて６時間乾燥させ、し
かる後に、得られた白色粉末をグリコール付加製品として定量した。
【0125】
精製された製品中の金属の残留含有量を確認するために、精製された製品約０．１ｇを
ＨＮＯ３に溶かして酸処理することで前処理を行った後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ICP発光分光
分析; ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（モデル名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＣＡＰ ６５００Ｄｕｏ）、及び、ＩＣＰ－ＭＳ（ICP質量分析;
ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏ
ｍｅｔｒｙ）（モデル名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｘ Ｓ
ｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
ＨＮＯ３に溶かして酸処理することで前処理を行った後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ICP発光分光
分析; ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（モデル名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＣＡＰ ６５００Ｄｕｏ）、及び、ＩＣＰ－ＭＳ（ICP質量分析;
ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏ
ｍｅｔｒｙ）（モデル名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｘ Ｓ
ｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
【0126】
精製された製品の特性を把握するために、精製製品約０．１ｇをＤＭＳＯ－ｄ６溶媒に
重量比でモノマーの濃度が６．２５％となるように希釈して試料を用意し、１Ｈ－ＮＭＲ
（１Ｈ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（モデル名：Ｂｒｕｋ
ｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ＋５００ＭＨｚ）を通じてＮＭＲスペクトルを求めた。
重量比でモノマーの濃度が６．２５％となるように希釈して試料を用意し、１Ｈ－ＮＭＲ
（１Ｈ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（モデル名：Ｂｒｕｋ
ｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ＋５００ＭＨｚ）を通じてＮＭＲスペクトルを求めた。
【0127】
［実験例４：追加精製段階］
実験例３から得られた白色粉末を、蒸留水１００ｍＬ入りの２５０ｍＬの丸底フラスコ
に加え、９０～９５℃の温度に維持しながら撹拌した。約１時間程度撹拌した後、４℃以
下に維持されている低温槽に移し、その後、１６時間以上放置することで再結晶化を行っ
た。実験例３で使用したのと同じ濾過器を用いて、追加の洗浄がなされた沈殿物を回収し
た。得られた沈殿物を、約８０℃に維持されるオーブンで６時間乾燥させて、グリコール
付加モノマーに相当する白色粉末を得た。追加精製によって得られた粉末製品は、実験例
３と同様の方法でＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳ、及び１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
実験例３から得られた白色粉末を、蒸留水１００ｍＬ入りの２５０ｍＬの丸底フラスコ
に加え、９０～９５℃の温度に維持しながら撹拌した。約１時間程度撹拌した後、４℃以
下に維持されている低温槽に移し、その後、１６時間以上放置することで再結晶化を行っ
た。実験例３で使用したのと同じ濾過器を用いて、追加の洗浄がなされた沈殿物を回収し
た。得られた沈殿物を、約８０℃に維持されるオーブンで６時間乾燥させて、グリコール
付加モノマーに相当する白色粉末を得た。追加精製によって得られた粉末製品は、実験例
３と同様の方法でＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳ、及び１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
【0128】
［算出式］
本発明の比較例及び実施例によって行われた解重合から得られる製品のうち、固相とし
て得られた未反応物は重量法によって定量し、液相に溶解した形で得られる生成物は希釈
後にＨＰＬＣ分析によって定量した。これから、転化率及び生成物の収率は次の式によっ
て算出した。
本発明の比較例及び実施例によって行われた解重合から得られる製品のうち、固相とし
て得られた未反応物は重量法によって定量し、液相に溶解した形で得られる生成物は希釈
後にＨＰＬＣ分析によって定量した。これから、転化率及び生成物の収率は次の式によっ
て算出した。
【0129】
解重合による高分子解重合転化率（％）＝
（初期投入高分子量－未反応高分子量）／（初期投入高分子量）×１００
（初期投入高分子量－未反応高分子量）／（初期投入高分子量）×１００
【0130】
解重合によって得られるモノマーの収率（％）＝
（収得されたＢＨＥＴのモル数）／（投入高分子構造内のテレフタレート単位のモル数
）×１００
（収得されたＢＨＥＴのモル数）／（投入高分子構造内のテレフタレート単位のモル数
）×１００
【0131】
解重合によって得られる二量体の収率（％）＝
（得られた二量体のモル数）／（投入高分子構造内のテレフタレート単位のモル数）×
１００
（得られた二量体のモル数）／（投入高分子構造内のテレフタレート単位のモル数）×
１００
【0132】
解重合によって得られる副産物（ＭＨＥＴ）の収率（％）＝
（得られたＭＨＥＴのモル数）／（投入高分子構造内のテレフタレート単位のモル数）
×１００
（得られたＭＨＥＴのモル数）／（投入高分子構造内のテレフタレート単位のモル数）
×１００
【0133】
１.１ 金属塩を触媒として用いる解重合の反応特性の比較
【表1】
【0134】
表１は、本発明における実施例の効果を比較説明するために最も一般的に使用される反
応条件の下に、エステル官能基を含有する高分子原料のグリコリシス反応の性能を評価し
たものである。このために、過剰のエチレングリコール（高分子繰り返し単位モル当たり
１２モル）を使用し、大気圧下にて、エチレングリコールの還流条件（１９７℃）でグリ
コリシス反応を行った。反応に最も一般的に使用される酢酸亜鉛触媒を添加して、ポリエ
チレンテレフタレートの解重合性能を調べるために、実験例１で上述した方法に従って解
重合反応を行い、これを比較例１として示した。また、本発明の一例によって変形組み合
わせ可能な触媒として、酢酸亜鉛の代わりに同モル数の酢酸アルカリ塩を選択し、比較例
１で加えた触媒と同モル数で加えて行った解重合反応を、比較例２と比較例３として示し
た。
応条件の下に、エステル官能基を含有する高分子原料のグリコリシス反応の性能を評価し
たものである。このために、過剰のエチレングリコール（高分子繰り返し単位モル当たり
１２モル）を使用し、大気圧下にて、エチレングリコールの還流条件（１９７℃）でグリ
コリシス反応を行った。反応に最も一般的に使用される酢酸亜鉛触媒を添加して、ポリエ
チレンテレフタレートの解重合性能を調べるために、実験例１で上述した方法に従って解
重合反応を行い、これを比較例１として示した。また、本発明の一例によって変形組み合
わせ可能な触媒として、酢酸亜鉛の代わりに同モル数の酢酸アルカリ塩を選択し、比較例
１で加えた触媒と同モル数で加えて行った解重合反応を、比較例２と比較例３として示し
た。
【0135】
多数の特許及び非特許の先行文献に既に報告されているように、酢酸亜鉛を触媒として
適用する場合（比較例１）、２時間の反応のみで高分子は全て分解され、ＢＨＥＴは９０
％に達する高い収率で得た。これに対し、同じ反応条件で行われたが、触媒として、カリ
ウム又はナトリウムといったアルカリ金属をカチオンとして有する酢酸塩を用いて行った
ポリエチレンテレフタレートの解重合においても、高い反応性が観察されたのであるが、
モノマーであるＢＨＥＴの選択性が低いものとして観察された。相対的に低いＢＨＥＴの
収率は、生産性に影響を与える可能性があり、価値の低い安価な副産物を分離するための
精製工程の負担や副産物の処理など、様々な経済的・環境的問題を引き起こす可能性があ
る。
適用する場合（比較例１）、２時間の反応のみで高分子は全て分解され、ＢＨＥＴは９０
％に達する高い収率で得た。これに対し、同じ反応条件で行われたが、触媒として、カリ
ウム又はナトリウムといったアルカリ金属をカチオンとして有する酢酸塩を用いて行った
ポリエチレンテレフタレートの解重合においても、高い反応性が観察されたのであるが、
モノマーであるＢＨＥＴの選択性が低いものとして観察された。相対的に低いＢＨＥＴの
収率は、生産性に影響を与える可能性があり、価値の低い安価な副産物を分離するための
精製工程の負担や副産物の処理など、様々な経済的・環境的問題を引き起こす可能性があ
る。
【0136】
１.２ 低温条件下でのＰＥＴグリコリシス
エステル官能基を含有する高分子の解重合を行うためにグリコリシス反応経路を選択す
る場合、先立って比較例１～３の解重合反応条件で示したように、交換エステル化反応の
付加反応物として加えられるエチレングリコールの沸点（１９７℃）又はそれ以上の高温
で反応を行うのが一般的である。過剰な触媒が使用されても、或いは非常に希薄な濃度の
高分子原料が反応に適用されても、反応温度を下げると、解重合反応に必要である十分な
活性化エネルギーを有しないため、反応性が非常に低くなるか、或いは相対的に副反応の
速度が増加して、所望の生成物を確保することができない。一方、高温の反応温度が要求
される製造工程の場合、反応の熱源を供給するための燃料又はユーティリティの適用方法
が制限されうるのであり、設備に対する投資及び工程の運営に過剰なコストが要求される
こともありうる。したがって、高い反応性及び高い収率を提供することができる低温グリ
コリシス解重合反応の設計は、当該工程の経済性を確保するための効果的かつ決定的な手
段を提供することができる。
エステル官能基を含有する高分子の解重合を行うためにグリコリシス反応経路を選択す
る場合、先立って比較例１～３の解重合反応条件で示したように、交換エステル化反応の
付加反応物として加えられるエチレングリコールの沸点（１９７℃）又はそれ以上の高温
で反応を行うのが一般的である。過剰な触媒が使用されても、或いは非常に希薄な濃度の
高分子原料が反応に適用されても、反応温度を下げると、解重合反応に必要である十分な
活性化エネルギーを有しないため、反応性が非常に低くなるか、或いは相対的に副反応の
速度が増加して、所望の生成物を確保することができない。一方、高温の反応温度が要求
される製造工程の場合、反応の熱源を供給するための燃料又はユーティリティの適用方法
が制限されうるのであり、設備に対する投資及び工程の運営に過剰なコストが要求される
こともありうる。したがって、高い反応性及び高い収率を提供することができる低温グリ
コリシス解重合反応の設計は、当該工程の経済性を確保するための効果的かつ決定的な手
段を提供することができる。
【0137】
グリコリシス反応経路に沿って、エステル官能基を含有する高分子の解重合を行った大
多数の先行文献では、エチレングリコールの沸点（１９７℃）又はそれ以上の高温に該当
する反応条件を提示しており、単に、単一又は特定の成分のみで構成された触媒又はそれ
を混合して加える複合的素材を投入しても、反応活性化エネルギーを下げることは非常に
難しいことが知られている。特に、同等の性能を維持しながら反応温度を著しく下げるこ
とができる反応系についての実質的な例は、報告されていない。
多数の先行文献では、エチレングリコールの沸点（１９７℃）又はそれ以上の高温に該当
する反応条件を提示しており、単に、単一又は特定の成分のみで構成された触媒又はそれ
を混合して加える複合的素材を投入しても、反応活性化エネルギーを下げることは非常に
難しいことが知られている。特に、同等の性能を維持しながら反応温度を著しく下げるこ
とができる反応系についての実質的な例は、報告されていない。
【0138】
本発明では、これを克服するための手段として、芳香族環とアルキル基との間の結合官
能基の中に少なくとも１つの酸素を有する化合物を添加剤として加えて触媒反応の活性化
エネルギーを著しく低下させ、これにより、一般なグリコリシス反応よりも温度が４０℃
以上低くなった低温領域にて、エステル官能基を含有する高分子の解重合が行われる新し
い反応経路を提示しようとする。これにより、高温で分解が起こり得るために性能の維持
又は回収が難しいのでありうる有機化合物や、人体に対する有害性の低い１Ａ族又は２Ａ
族金属のカチオンからなる金属塩が触媒として適用できる、低温グリコリシス反応につい
ての実現方法を提示しようとする。
能基の中に少なくとも１つの酸素を有する化合物を添加剤として加えて触媒反応の活性化
エネルギーを著しく低下させ、これにより、一般なグリコリシス反応よりも温度が４０℃
以上低くなった低温領域にて、エステル官能基を含有する高分子の解重合が行われる新し
い反応経路を提示しようとする。これにより、高温で分解が起こり得るために性能の維持
又は回収が難しいのでありうる有機化合物や、人体に対する有害性の低い１Ａ族又は２Ａ
族金属のカチオンからなる金属塩が触媒として適用できる、低温グリコリシス反応につい
ての実現方法を提示しようとする。
【0139】
本発明による低温グリコリシス反応に対する効果を具体的に説明するために、比較例と
同じ組成で構成するものの、低温（１５３℃）条件で行った場合のグリコリシス反応の結
果を表２に示した。本発明による低温グリコリシス反応の特性を説明するために、全ての
条件を同一に構成するが、添加剤の有無を基準として、それぞれの触媒系に対する反応結
果を比較例と実施例に分けて示した。
同じ組成で構成するものの、低温（１５３℃）条件で行った場合のグリコリシス反応の結
果を表２に示した。本発明による低温グリコリシス反応の特性を説明するために、全ての
条件を同一に構成するが、添加剤の有無を基準として、それぞれの触媒系に対する反応結
果を比較例と実施例に分けて示した。
【0140】
比較例４～６では、高分子原料、反応触媒及びエチレングリコールを投入し、反応温度
を１５３℃に維持した以外は、比較例と同様の方法によってグリコリシス解重合を実施及
び評価したのである。比較例４では、酢酸亜鉛を触媒とする解重合反応を行ったのであり
、比較例５及び６では、酢酸カリウム及び酢酸ナトリウムを触媒として適用した解重合反
応を行ったのである。実施例１は、酢酸亜鉛触媒を使用するが、前記化学式１に該当する
化合物であるアニソールを添加剤として加えて、解重合反応を実験例２の方法に従って行
ったのである。実施例２及び３は、それぞれ酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムを触媒とし
て用い、その他は実施例１と同様の方法で実験したのである。
を１５３℃に維持した以外は、比較例と同様の方法によってグリコリシス解重合を実施及
び評価したのである。比較例４では、酢酸亜鉛を触媒とする解重合反応を行ったのであり
、比較例５及び６では、酢酸カリウム及び酢酸ナトリウムを触媒として適用した解重合反
応を行ったのである。実施例１は、酢酸亜鉛触媒を使用するが、前記化学式１に該当する
化合物であるアニソールを添加剤として加えて、解重合反応を実験例２の方法に従って行
ったのである。実施例２及び３は、それぞれ酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムを触媒とし
て用い、その他は実施例１と同様の方法で実験したのである。
【0141】
前記添加剤として使用されたアニソールは、天然物から抽出されたりもするが、工業的
に大量合成も可能であって、香料や香水の製造のための原料又は前駆体として使用されて
おり、他の芳香族化合物に比べて有害性が非常に低い方である。
に大量合成も可能であって、香料や香水の製造のための原料又は前駆体として使用されて
おり、他の芳香族化合物に比べて有害性が非常に低い方である。
【0142】
比較例及び実施例で使用されるペットボトル由来の原料は、非結晶性構造を持っており
、厚さ０．３ｍｍ以下の広い単位面積を有する原料が反応に投入されるので、解重合の初
期段階から添加剤、触媒及び反応物等と高い有効接触面積が維持できる。これに対し、高
分子の重合度、性状、物質の厚さなど、幾何学的形態が異なる解重合原料は、物質伝達及
び反応速度の変化に影響を及ぼしうるのであり、最終的に得られる、解重合の目的生成物
の収率及び性能に大きな影響を示しうる。実施例４～６は、日常生活で排出されうる廃プ
ラスチックのうち、多層からなるＰＥＴ素材のボトル、ＰＥＴの有色ラベル地、ポリエス
テル繊維を粉砕し、１ｃｍ２以下の面積で準備された廃樹脂を高分子原料として定量した
後、それぞれに対する解重合反応を行った。原料１を用いる実施例３と同様の反応条件で
解重合を行った。
、厚さ０．３ｍｍ以下の広い単位面積を有する原料が反応に投入されるので、解重合の初
期段階から添加剤、触媒及び反応物等と高い有効接触面積が維持できる。これに対し、高
分子の重合度、性状、物質の厚さなど、幾何学的形態が異なる解重合原料は、物質伝達及
び反応速度の変化に影響を及ぼしうるのであり、最終的に得られる、解重合の目的生成物
の収率及び性能に大きな影響を示しうる。実施例４～６は、日常生活で排出されうる廃プ
ラスチックのうち、多層からなるＰＥＴ素材のボトル、ＰＥＴの有色ラベル地、ポリエス
テル繊維を粉砕し、１ｃｍ２以下の面積で準備された廃樹脂を高分子原料として定量した
後、それぞれに対する解重合反応を行った。原料１を用いる実施例３と同様の反応条件で
解重合を行った。
【0143】
【表2】
【0144】
表１に示すように、酢酸亜鉛を触媒として適用し、１９７℃の高温を適用した比較例１
では、ほとんどのＰＥＴが分解されたのであるが、同じ反応混合物の構成で低温（１５３
℃）にて解重合を行った、表２の比較例４として示した結果によれば、転化率１０％未満
の極めて低調な反応性を示した。また、目的生成物に比べて相対的に高い副産物の比率が
得られた。
では、ほとんどのＰＥＴが分解されたのであるが、同じ反応混合物の構成で低温（１５３
℃）にて解重合を行った、表２の比較例４として示した結果によれば、転化率１０％未満
の極めて低調な反応性を示した。また、目的生成物に比べて相対的に高い副産物の比率が
得られた。
【0145】
比較例５と比較例６は、同様の方法で、酢酸亜鉛の代わりにアルカリ金属カチオンを含
む金属塩、より具体的には酢酸カリウムと酢酸ナトリウムを触媒として用いて反応を行っ
たのである。比較例４と比較すると、転化率が僅かに上昇したが、反応性が大きく改善さ
れないことが分かる。同時に副産物の生成量が大幅に増加した。酢酸亜鉛を使用する場合
（比較例１と比較例４）が、より高いＢＨＥＴ選択性を示した。
む金属塩、より具体的には酢酸カリウムと酢酸ナトリウムを触媒として用いて反応を行っ
たのである。比較例４と比較すると、転化率が僅かに上昇したが、反応性が大きく改善さ
れないことが分かる。同時に副産物の生成量が大幅に増加した。酢酸亜鉛を使用する場合
（比較例１と比較例４）が、より高いＢＨＥＴ選択性を示した。
【0146】
実施例１の反応結果は、比較例４の反応物の構成にアニソールのみを追加して酢酸亜鉛
を使用した低温（１５３℃）のグリコリシスを行ったのである。比較例４と実施例１によ
る解重合結果を比較すると、本発明による添加剤の追加が解重合性能の変化に極めて劇的
な効果をもたらすことが分かる。実施例１における反応は、４０℃以上、温度が低い低温
反応であるにも拘らず、２時間以内に８２．５％のＢＨＥＴ収率が得られた。解重合反応
時間を３時間以上持続したときには、８５％～９０％のＢＨＥＴ収率を得ることができた
。
を使用した低温（１５３℃）のグリコリシスを行ったのである。比較例４と実施例１によ
る解重合結果を比較すると、本発明による添加剤の追加が解重合性能の変化に極めて劇的
な効果をもたらすことが分かる。実施例１における反応は、４０℃以上、温度が低い低温
反応であるにも拘らず、２時間以内に８２．５％のＢＨＥＴ収率が得られた。解重合反応
時間を３時間以上持続したときには、８５％～９０％のＢＨＥＴ収率を得ることができた
。
【0147】
触媒をアルカリ系金属酢酸触媒に変更した場合では、より劇的な効果が観察された。例
えば、酢酸カリウムと酢酸ナトリウムを触媒として適用し、添加剤の存在下に低温（１５
３℃）で行ったグリコリシス反応結果（実施例２と実施例３）を、高温反応の場合（比較
例２と比較例３）及び添加剤が含まれていない低温グリコリシス反応の場合（比較例５及
び比較例６）と比較することができる。比較例５（又は比較例６）の反応物構成にアニソ
ールを追加して低温グリコリシスを行った実施例２（又は実施例３）の場合、添加剤の存
在下に酢酸亜鉛を触媒として用いて解重合を行った実施例１と同様に、高い解重合反応性
が観察された。アルカリ金属を触媒として適用する反応系にアニソールを追加して解重合
を行うと、反応温度を１５３℃に低く維持したにも拘らず、全ての原料ＰＥＴが２時間以
内に完全に分解されるという高い反応性が観察されたうえに、ＢＨＥＴの選択性も、大幅
に改善されるということが分かる。１９７℃の高温のグリコリシス反応に効果がある、他
の変形形態の触媒、例えばアルカリ金属が含まれた他の塩の形態の触媒や、グアニジン系
といった非金属有機物の形態の触媒などが含まれた触媒系に対しても、アニソールを添加
すると、１５３℃以下の低温グリコリシス反応において劇的に反応性が増進した。一部の
触媒系に対しては、選択性も改善されることが観察された。触媒の種類による低温解重合
性能は、１．７節でより具体的に説明する。
えば、酢酸カリウムと酢酸ナトリウムを触媒として適用し、添加剤の存在下に低温（１５
３℃）で行ったグリコリシス反応結果（実施例２と実施例３）を、高温反応の場合（比較
例２と比較例３）及び添加剤が含まれていない低温グリコリシス反応の場合（比較例５及
び比較例６）と比較することができる。比較例５（又は比較例６）の反応物構成にアニソ
ールを追加して低温グリコリシスを行った実施例２（又は実施例３）の場合、添加剤の存
在下に酢酸亜鉛を触媒として用いて解重合を行った実施例１と同様に、高い解重合反応性
が観察された。アルカリ金属を触媒として適用する反応系にアニソールを追加して解重合
を行うと、反応温度を１５３℃に低く維持したにも拘らず、全ての原料ＰＥＴが２時間以
内に完全に分解されるという高い反応性が観察されたうえに、ＢＨＥＴの選択性も、大幅
に改善されるということが分かる。１９７℃の高温のグリコリシス反応に効果がある、他
の変形形態の触媒、例えばアルカリ金属が含まれた他の塩の形態の触媒や、グアニジン系
といった非金属有機物の形態の触媒などが含まれた触媒系に対しても、アニソールを添加
すると、１５３℃以下の低温グリコリシス反応において劇的に反応性が増進した。一部の
触媒系に対しては、選択性も改善されることが観察された。触媒の種類による低温解重合
性能は、１．７節でより具体的に説明する。
【0148】
一方、同じ条件下に特性の異なる高分子原料が使用された、実施例４～実施例６の解重
合反応結果を比較すると、固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ～
０．６５）が低いために、解重合の過程中での物質伝達の制約が低いものと予想される、
ポリエステル繊維を原料として用いた実施例６の場合が、ＰＥＴフレークを原料（ＩＶ＝
０．７４）として使用する他の場合に比べて、高い収率のＢＨＥＴが得られることが分か
った。多層で構成されたＰＥＴのフレークを原料として用いた実施例４の場合、２時間の
反応のみではＢＨＥＴ収率が８２．５％とやや低いものと観察された。
合反応結果を比較すると、固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ～
０．６５）が低いために、解重合の過程中での物質伝達の制約が低いものと予想される、
ポリエステル繊維を原料として用いた実施例６の場合が、ＰＥＴフレークを原料（ＩＶ＝
０．７４）として使用する他の場合に比べて、高い収率のＢＨＥＴが得られることが分か
った。多層で構成されたＰＥＴのフレークを原料として用いた実施例４の場合、２時間の
反応のみではＢＨＥＴ収率が８２．５％とやや低いものと観察された。
【0149】
一方、物質伝達の影響を大きく受けないと予想される、薄膜の有色ＰＥＴフィルムが原
料として使用された実施例５の場合は、初期反応性が高いものと観察されたが、収率は８
０％以下と低いものとして観察された。この場合、反応条件に長時間放置しても収率が改
善されずに低調であるＢＨＥＴ収率は、顔料などの不純物が、解重合性能に一部悪影響を
及ぼしたことによる結果と推定することができる。
料として使用された実施例５の場合は、初期反応性が高いものと観察されたが、収率は８
０％以下と低いものとして観察された。この場合、反応条件に長時間放置しても収率が改
善されずに低調であるＢＨＥＴ収率は、顔料などの不純物が、解重合性能に一部悪影響を
及ぼしたことによる結果と推定することができる。
【0150】
１.３ 低温解重合反応の温度範囲
次の具体例では、低温グリコリシス反応に有効な反応物の構成を維持し、これにより、
低温で反応又は解重合性能が有効な範囲について説明するためのものである。したがって
、次の例では、解重合反応の定性・定量的な反応特性を判別するために、温度以外の反応
条件は同一に維持するとともに、温度を変化させて解重合性能を観察するために実施する
具体的な例を含む。
次の具体例では、低温グリコリシス反応に有効な反応物の構成を維持し、これにより、
低温で反応又は解重合性能が有効な範囲について説明するためのものである。したがって
、次の例では、解重合反応の定性・定量的な反応特性を判別するために、温度以外の反応
条件は同一に維持するとともに、温度を変化させて解重合性能を観察するために実施する
具体的な例を含む。
【0151】
【表3】
【0152】
表３は、反応温度を１３０～１５０℃に維持した以外は、実施例３と同様の方法によっ
てグリコリシス解重合を実施及び評価した結果である。高分子繰り返し単位のモル当たり
酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）が触媒として０．０４モル使用され、アニソール及びエチ
レングリコールはそれぞれ４モル及び１２モルが使用された。合計３時間又は６時間の反
応が行われるように実験を繰り返し行った。生成された反応物は、それぞれ同様の方法で
試料を製造し、ＨＰＬＣで定量分析を行った後、それぞれに対する転化率及び収率を比較
した。
てグリコリシス解重合を実施及び評価した結果である。高分子繰り返し単位のモル当たり
酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）が触媒として０．０４モル使用され、アニソール及びエチ
レングリコールはそれぞれ４モル及び１２モルが使用された。合計３時間又は６時間の反
応が行われるように実験を繰り返し行った。生成された反応物は、それぞれ同様の方法で
試料を製造し、ＨＰＬＣで定量分析を行った後、それぞれに対する転化率及び収率を比較
した。
【0153】
本発明による反応物構成の一例に従うようにアニソールを添加してＰＥＴ原料に対する
低温グリコリシスを行った結果、１３０℃以上で、明確且つ有効な反応の特性が発現され
、１４５℃以上では、長時間（６時間）反応に曝露したときに、転化率が１００％に近い
という非常に劇的な効果が観察された。
低温グリコリシスを行った結果、１３０℃以上で、明確且つ有効な反応の特性が発現され
、１４５℃以上では、長時間（６時間）反応に曝露したときに、転化率が１００％に近い
という非常に劇的な効果が観察された。
【0154】
一方、１５０℃で解重合を行った実施例１１の場合は、高い反応性で３時間以内に完全
に分解されたが、長時間反応条件に曝露することにより、モノマー製品（ＢＨＥＴ）に対
する選択性がやや低いものと観察された。これは、既に生成された目的生成物が、高温に
持続的に曝露されるとき、副反応経路であるＢＨＥＴの加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
）によって、ＭＨＥＴ収率が次第に増加するためである。したがって、高分子の質量が完
全に分解されるようにし、副反応速度が進行するのを防ぐためには、温度だけでなく、反
応時間も最適化して、目的製品の最終収率を向上させることが好ましい。
に分解されたが、長時間反応条件に曝露することにより、モノマー製品（ＢＨＥＴ）に対
する選択性がやや低いものと観察された。これは、既に生成された目的生成物が、高温に
持続的に曝露されるとき、副反応経路であるＢＨＥＴの加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
）によって、ＭＨＥＴ収率が次第に増加するためである。したがって、高分子の質量が完
全に分解されるようにし、副反応速度が進行するのを防ぐためには、温度だけでなく、反
応時間も最適化して、目的製品の最終収率を向上させることが好ましい。
【0155】
１.４ 添加剤の量による解重合反応の性能評価
次の具体例は、低温グリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持すると
ともに、添加剤の効果が発現される有効な範囲について説明するためのものである。次の
例では、解重合反応の特性を判別するために、反応条件は同一に維持するが、添加剤の添
加量を変化させて解重合性能を観察するために実施する具体的な例を含む。
次の具体例は、低温グリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持すると
ともに、添加剤の効果が発現される有効な範囲について説明するためのものである。次の
例では、解重合反応の特性を判別するために、反応条件は同一に維持するが、添加剤の添
加量を変化させて解重合性能を観察するために実施する具体的な例を含む。
【0156】
表４は、添加剤を加えずにＰＥＴの解重合を行ったもの（比較例５及び比較例６）と、
反応に加えられる添加剤の量を異ならせるように行ったもの（実施例１２及び実施例１３
）で構成して、低温（１５３℃）の解重合を２時間行った後に得られた製品に対する分布
変化を示す結果である。すなわち、添加剤であるアニソールの添加量を０ｇから３９．４
ｇ（高分子繰り返し単位モル当たり７モル）まで変化させて繰り返し実験を行ったもので
あり、添加剤量を除いては実施例２又は実施例３と同様の方法によってグリコリシス解重
合を実施及び評価したものに該当する。
反応に加えられる添加剤の量を異ならせるように行ったもの（実施例１２及び実施例１３
）で構成して、低温（１５３℃）の解重合を２時間行った後に得られた製品に対する分布
変化を示す結果である。すなわち、添加剤であるアニソールの添加量を０ｇから３９．４
ｇ（高分子繰り返し単位モル当たり７モル）まで変化させて繰り返し実験を行ったもので
あり、添加剤量を除いては実施例２又は実施例３と同様の方法によってグリコリシス解重
合を実施及び評価したものに該当する。
【0157】
【表4】
【0158】
アルカリ金属カチオンを含む金属塩を触媒として使用するものの、本発明による化学式
１に該当する添加剤を追加しない比較例５と比較例６では、非常に低調なグリコリシス反
応性能が観察されたが、添加剤（アニソール）を少量でも添加した、実施例１２及び実施
例１３の結果を見ると、反応性が増加しただけでなく、ＰＥＴのグリコリシス反応によっ
て生成されるＢＨＥＴの選択性も大きく向上することが分かる。特に、適用した高分子原
料に比べて添加剤の投入量が３モル比以上に増加すると、２時間の反応のみでも高分子が
大部分分解され、目的生成物の選択性においても高い値が維持されることが分かる。
１に該当する添加剤を追加しない比較例５と比較例６では、非常に低調なグリコリシス反
応性能が観察されたが、添加剤（アニソール）を少量でも添加した、実施例１２及び実施
例１３の結果を見ると、反応性が増加しただけでなく、ＰＥＴのグリコリシス反応によっ
て生成されるＢＨＥＴの選択性も大きく向上することが分かる。特に、適用した高分子原
料に比べて添加剤の投入量が３モル比以上に増加すると、２時間の反応のみでも高分子が
大部分分解され、目的生成物の選択性においても高い値が維持されることが分かる。
【0159】
一方、使用される添加剤は、温度が１００℃以下に低くなると、反応物として使用され
た過剰のエチレングリコールから相分離が起こり、また、目的生成物の精製のために過剰
の水を加えても添加剤の極めて制限的な濃度のみが目的生成物の溶解した水溶液上に残留
するため、容易に回収することができる。したがって、液－液抽出によって、添加剤は容
易に分離できるのであるが、これよりは、反応の終了時点で、反応温度を添加剤の沸点に
上げた後に、凝縮器で凝縮された添加剤の一部又は全部を、外部の流れへと分離する気－
液分離法は、効率性の面でより有利である。本発明による添加剤は、反応に直接参加しな
い化合物であるが、反応の活性化エネルギーを下げる効果が明らかであるため、触媒に類
似した特性を有しているが、金属塩又は他の触媒が存在しない状態では直接的な反応性向
上をもたらさないため、助触媒のような特性が発現されることが分かる。
た過剰のエチレングリコールから相分離が起こり、また、目的生成物の精製のために過剰
の水を加えても添加剤の極めて制限的な濃度のみが目的生成物の溶解した水溶液上に残留
するため、容易に回収することができる。したがって、液－液抽出によって、添加剤は容
易に分離できるのであるが、これよりは、反応の終了時点で、反応温度を添加剤の沸点に
上げた後に、凝縮器で凝縮された添加剤の一部又は全部を、外部の流れへと分離する気－
液分離法は、効率性の面でより有利である。本発明による添加剤は、反応に直接参加しな
い化合物であるが、反応の活性化エネルギーを下げる効果が明らかであるため、触媒に類
似した特性を有しているが、金属塩又は他の触媒が存在しない状態では直接的な反応性向
上をもたらさないため、助触媒のような特性が発現されることが分かる。
【0160】
１.５ 触媒量による解重合反応の性能評価
次の具体例は、低温のグリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持する
とともに、触媒の添加量の調節による効果を説明するためのものである。次の例では、解
重合反応の特性を判別するために、反応条件は同一に維持（反応温度：１５３℃、反応時
間：２時間、添加剤：アニソール）するが、触媒の添加量を変化させて解重合性能を観察
するために実施する具体的な例を含む。
次の具体例は、低温のグリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持する
とともに、触媒の添加量の調節による効果を説明するためのものである。次の例では、解
重合反応の特性を判別するために、反応条件は同一に維持（反応温度：１５３℃、反応時
間：２時間、添加剤：アニソール）するが、触媒の添加量を変化させて解重合性能を観察
するために実施する具体的な例を含む。
【0161】
【表5】
【0162】
表５は、触媒（アルカリ金属カチオンを含む金属塩）の投入量を０ｇから１．０ｇ（高
分子繰り返し単位のモル当たり０．２０モル）まで変化させて繰り返し実験を行った以外
は、それぞれ実施例２及び実施例３と同様の方法によってグリコリシス解重合を実施及び
評価したものであり、それぞれを実施例１４と実施例１５に区分して示した。
分子繰り返し単位のモル当たり０．２０モル）まで変化させて繰り返し実験を行った以外
は、それぞれ実施例２及び実施例３と同様の方法によってグリコリシス解重合を実施及び
評価したものであり、それぞれを実施例１４と実施例１５に区分して示した。
【0163】
触媒が高分子原料の繰り返し単位に対して０．０１モルの比率以下の微量で添加される
と、反応性が大きく低下することが観察されたが、目的生成物であるＢＨＥＴの選択度は
より高いものと観察された。これは、触媒の添加量が多くなると、副反応速度の増加に、
より大きな影響を及ぼすためであると予想することができる。触媒が高分子原料の繰り返
し単位に対して０．０１モルの比率を超えて加えられると、高い反応性によって、加えら
れたＰＥＴの大部分が分解され、０．０３超過で加えられると、完全な分解が起こった。
完全な分解が起こるように、触媒の量が０．０３を超えるものの、０．１０モル未満の比
率の範囲では、触媒の量に応じて目的生成物（ＢＨＥＴ）に対する選択性や収率には微小
な変化が観察されたが、触媒が０．１０モル以上の過剰に使用されると、副産物の生成量
が増加した。このことから、ＢＨＥＴ収率はやや低くなることを確認することができた。
触媒の投入量による解重合反応の特性を観察した結果、比較的広い範囲で、触媒の投入量
による反応性能の維持及び調節が可能であり、これは、反応終了後、一部の触媒を再使用
する際に、触媒の濃度を精密に調節しなかったとしても、消失したと把握される触媒の一
部のみを補充すればよいため、工程の運営も過程で柔軟性も確保可能であると予想するこ
とができる。
と、反応性が大きく低下することが観察されたが、目的生成物であるＢＨＥＴの選択度は
より高いものと観察された。これは、触媒の添加量が多くなると、副反応速度の増加に、
より大きな影響を及ぼすためであると予想することができる。触媒が高分子原料の繰り返
し単位に対して０．０１モルの比率を超えて加えられると、高い反応性によって、加えら
れたＰＥＴの大部分が分解され、０．０３超過で加えられると、完全な分解が起こった。
完全な分解が起こるように、触媒の量が０．０３を超えるものの、０．１０モル未満の比
率の範囲では、触媒の量に応じて目的生成物（ＢＨＥＴ）に対する選択性や収率には微小
な変化が観察されたが、触媒が０．１０モル以上の過剰に使用されると、副産物の生成量
が増加した。このことから、ＢＨＥＴ収率はやや低くなることを確認することができた。
触媒の投入量による解重合反応の特性を観察した結果、比較的広い範囲で、触媒の投入量
による反応性能の維持及び調節が可能であり、これは、反応終了後、一部の触媒を再使用
する際に、触媒の濃度を精密に調節しなかったとしても、消失したと把握される触媒の一
部のみを補充すればよいため、工程の運営も過程で柔軟性も確保可能であると予想するこ
とができる。
【0164】
１.６ 添加剤の種類による解重合反応の性能評価
次の具体例は、低温のグリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持する
とともに、本発明による添加剤の一部又は全部を変形させたときの反応の効果を説明する
ためのものである。解重合反応の特性を判別するために、反応条件は同一に維持（反応温
度１５３℃、反応時間２時間、触媒：ＫＯＡｃ）するが、芳香族環とアルキル基との間の
結合官能基の中に酸素を含有している化合物を使用する上で、官能基結合の数を変えるか
、或いは変形した形態の添加剤を投入することにより解重合性能を観察する具体的な例を
含む。
次の具体例は、低温のグリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持する
とともに、本発明による添加剤の一部又は全部を変形させたときの反応の効果を説明する
ためのものである。解重合反応の特性を判別するために、反応条件は同一に維持（反応温
度１５３℃、反応時間２時間、触媒：ＫＯＡｃ）するが、芳香族環とアルキル基との間の
結合官能基の中に酸素を含有している化合物を使用する上で、官能基結合の数を変えるか
、或いは変形した形態の添加剤を投入することにより解重合性能を観察する具体的な例を
含む。
【0165】
【表6】
【0166】
表６は、実施例の添加剤として使用されたアニソールの代わりに、他の形態の添加剤を
使用して解重合を行ったときの、低温解重合反応に対する効果を調べるためのものである
。他の形態の添加剤を、高分子繰り返し単位１モル当たり４モルだけアニソールの代わり
に投入した以外は、実施例２と同様の方法によってグリコリシス解重合を実施及び評価し
た。
使用して解重合を行ったときの、低温解重合反応に対する効果を調べるためのものである
。他の形態の添加剤を、高分子繰り返し単位１モル当たり４モルだけアニソールの代わり
に投入した以外は、実施例２と同様の方法によってグリコリシス解重合を実施及び評価し
た。
【0167】
添加剤を添加せずにＰＥＴグリコリシスを行った比較例５と、芳香族環とアルキル基と
の間の結合官能基の中に少なくとも１つの酸素を含有している化合物を添加して実施した
実施例２、実施例１６～２０の結果とを比較すると、性能の一部の違いは存在するが、本
発明による添加剤の添加効果が顕著に観察されることを確認することができる。変形添加
剤の例を示す実施例１６～実施例１８による解重合の性能の結果によれば、前記化学式１
中のｍが２以上に増加すると、反応性と目的生成物の選択性がやや低下する特性が観察さ
れた。実施例１９及び実施例２０は、酸素によって結合されるアルキル基の炭素数が１で
ないか或いはアルキル官能基ではない他の形態の官能基がさらに結合されうる変形添加剤
を追加して実施した解重合による例である。実施例１８と実施例１９の解重合の結果によ
れば、反応性とＢＨＥＴの収率において一部の偏差が観察されたが、本発明による効果が
明らかに観察されることが分かった。比較例７は、本発明による添加剤と同様の構造を有
するが、化合物の中心官能基が異なる形態のメトキシシクロヘキサン（少なくとも一つの
アルキル基がリンカーを介して連結され、前記リンカーは少なくとも１つの酸素を有して
いるが、中心官能基が芳香族環ではなく同じ炭素数を有する飽和シクロアルカン化合物）
を添加剤に置き換えて、解重合性能を評価したものである。添加剤を加えていない比較例
５の場合よりも、反応性及びＢＨＥＴ選択性がさらに低く観察された。
の間の結合官能基の中に少なくとも１つの酸素を含有している化合物を添加して実施した
実施例２、実施例１６～２０の結果とを比較すると、性能の一部の違いは存在するが、本
発明による添加剤の添加効果が顕著に観察されることを確認することができる。変形添加
剤の例を示す実施例１６～実施例１８による解重合の性能の結果によれば、前記化学式１
中のｍが２以上に増加すると、反応性と目的生成物の選択性がやや低下する特性が観察さ
れた。実施例１９及び実施例２０は、酸素によって結合されるアルキル基の炭素数が１で
ないか或いはアルキル官能基ではない他の形態の官能基がさらに結合されうる変形添加剤
を追加して実施した解重合による例である。実施例１８と実施例１９の解重合の結果によ
れば、反応性とＢＨＥＴの収率において一部の偏差が観察されたが、本発明による効果が
明らかに観察されることが分かった。比較例７は、本発明による添加剤と同様の構造を有
するが、化合物の中心官能基が異なる形態のメトキシシクロヘキサン（少なくとも一つの
アルキル基がリンカーを介して連結され、前記リンカーは少なくとも１つの酸素を有して
いるが、中心官能基が芳香族環ではなく同じ炭素数を有する飽和シクロアルカン化合物）
を添加剤に置き換えて、解重合性能を評価したものである。添加剤を加えていない比較例
５の場合よりも、反応性及びＢＨＥＴ選択性がさらに低く観察された。
【0168】
本発明の具体的な実施例では、添加される添加剤について、同じモル数を基準に評価し
たが、結合官能基の形態が異なると、原料及び添加剤との相互作用が異なって現れうるの
であり、反応物に投入される添加剤の形態や量を調節して、性能が不完全な部分を補償す
ることもできる。
たが、結合官能基の形態が異なると、原料及び添加剤との相互作用が異なって現れうるの
であり、反応物に投入される添加剤の形態や量を調節して、性能が不完全な部分を補償す
ることもできる。
【0169】
１.７ 多様な触媒を用いた低温解重合反応の性能評価
次の具体例は、低温のグリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持（反
応温度１５３℃、反応時間２時間）するとともに、本発明に係る触媒の類型を一部又は全
部を変えて使用したときの反応の効果を説明するためのものである。解重合反応の特性を
判別するために反応条件は同一に維持しつつ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオ
ンを含有する金属塩を触媒として使用するとともに、対イオンを炭酸、重炭酸、アルコキ
シドなど他の形態に変形させるか、或いは金属の含まれていない有機化合物触媒を適用す
ることにより、解重合性能の変化を観察する具体的な例を含む。
次の具体例は、低温のグリコリシス反応に有効な反応物の構成及び反応条件は維持（反
応温度１５３℃、反応時間２時間）するとともに、本発明に係る触媒の類型を一部又は全
部を変えて使用したときの反応の効果を説明するためのものである。解重合反応の特性を
判別するために反応条件は同一に維持しつつ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオ
ンを含有する金属塩を触媒として使用するとともに、対イオンを炭酸、重炭酸、アルコキ
シドなど他の形態に変形させるか、或いは金属の含まれていない有機化合物触媒を適用す
ることにより、解重合性能の変化を観察する具体的な例を含む。
【0170】
【表7】
【0171】
表７は、記載された様々な形態の触媒を適用して低温（１５３℃）解重合性能を比較評
価したものである。本発明による添加剤を追加するが、高分子に対して投入される全ての
化合物の量を制限して触媒別性能の差が顕著になるように反応速度制限領域（ｋｉｎｅｔ
ｉｃ ｌｉｍｉｔｅｄ ｒｅｇｉｍｅ）で評価を行った。触媒は、高分子繰り返し単位の
１モル当たりに０．０２モルだけ投入し、エチレングリコールを約３２．３０ｇ（高分子
繰り返し単位１モル当り１０モル）、アニソールを約１６．８８ｇ（高分子繰り返し単位
１モル当たり３モル）使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でグリコリシス解重合
を実施及び評価した。結果として含んでいないが、表７に列挙した対イオンの形態が異な
る種々の変形触媒又は有機化合物のうちの１つを触媒として使用したが、本発明による添
加剤を追加せずに低温（１５３℃）で解重合を行って、触媒の単独性能を先に観察した。
先に具体的に比較説明した結果から予想できるように、触媒を変更しても、添加剤を投入
せずに反応を行った場合は、比較例４～比較例６の性能結果と同様に、低調な反応性と極
めて制限的なＢＨＥＴ収率が観察された。
価したものである。本発明による添加剤を追加するが、高分子に対して投入される全ての
化合物の量を制限して触媒別性能の差が顕著になるように反応速度制限領域（ｋｉｎｅｔ
ｉｃ ｌｉｍｉｔｅｄ ｒｅｇｉｍｅ）で評価を行った。触媒は、高分子繰り返し単位の
１モル当たりに０．０２モルだけ投入し、エチレングリコールを約３２．３０ｇ（高分子
繰り返し単位１モル当り１０モル）、アニソールを約１６．８８ｇ（高分子繰り返し単位
１モル当たり３モル）使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でグリコリシス解重合
を実施及び評価した。結果として含んでいないが、表７に列挙した対イオンの形態が異な
る種々の変形触媒又は有機化合物のうちの１つを触媒として使用したが、本発明による添
加剤を追加せずに低温（１５３℃）で解重合を行って、触媒の単独性能を先に観察した。
先に具体的に比較説明した結果から予想できるように、触媒を変更しても、添加剤を投入
せずに反応を行った場合は、比較例４～比較例６の性能結果と同様に、低調な反応性と極
めて制限的なＢＨＥＴ収率が観察された。
【0172】
カチオンが１Ａ族金属、アニオンが炭酸イオンからなる金属塩触媒を用いた実施例２１
及び実施例２２の場合、アニオンが酢酸イオンからなる触媒を適用した場合と同様に、高
い反応性と高いモノマー収率が観察された。これに対し、同じモル数の重炭酸塩をアニオ
ンとして有する実施例２３と実施例２４の場合は、相対的に低い反応性能が観察された。
同じ条件で２Ａ族金属カチオンからなる金属炭酸塩触媒に置き換えて行ったグリコリシス
反応の場合（実施例２５）は、重炭酸塩をアニオンとして有するアルカリ金属塩触媒より
も、高い反応性と高いモノマー収率が観察された。一方、同じ条件を適用し且つ金属を含
有しない有機化合物触媒である、トリアザビシクロデセンを同じモル数の触媒として適用
した場合（実施例２７）、反応の転化率が９９．０％以上であり、ＢＨＥＴの収率も８１
．８％以上と非常に効果的なグリコリシス反応が観察された。
及び実施例２２の場合、アニオンが酢酸イオンからなる触媒を適用した場合と同様に、高
い反応性と高いモノマー収率が観察された。これに対し、同じモル数の重炭酸塩をアニオ
ンとして有する実施例２３と実施例２４の場合は、相対的に低い反応性能が観察された。
同じ条件で２Ａ族金属カチオンからなる金属炭酸塩触媒に置き換えて行ったグリコリシス
反応の場合（実施例２５）は、重炭酸塩をアニオンとして有するアルカリ金属塩触媒より
も、高い反応性と高いモノマー収率が観察された。一方、同じ条件を適用し且つ金属を含
有しない有機化合物触媒である、トリアザビシクロデセンを同じモル数の触媒として適用
した場合（実施例２７）、反応の転化率が９９．０％以上であり、ＢＨＥＴの収率も８１
．８％以上と非常に効果的なグリコリシス反応が観察された。
【0173】
種々な変形形態の交換エステル化触媒を用いた解重合反応の結果から分かるように、本
発明による添加剤（化学式１で表される化合物）を追加すると、低温（１５３℃）でエス
テル官能基を含有する高分子に対するグリコリシス反応性が大幅に向上することができ、
エチレングリコールの沸点以下で高い収率のＢＨＥＴを得ることができることが分かる。
発明による添加剤（化学式１で表される化合物）を追加すると、低温（１５３℃）でエス
テル官能基を含有する高分子に対するグリコリシス反応性が大幅に向上することができ、
エチレングリコールの沸点以下で高い収率のＢＨＥＴを得ることができることが分かる。
【0174】
１.８ 解重合反応後に生成されたグリコール付加モノマーの精製及び分析
次の具体例では、エステル官能基を含有する高分子を本発明における方法で解重合反応
させた後、精製過程から得られたＢＨＥＴ製品に対して、純度を含む物理・化学特性を把
握するためのものである。このような過程は、添加剤を回収する分離方法を含むことがで
きる。前述した具体的な例で説明したように、添加剤を加えると、１５３℃以下の低温領
域で高性能のグリコリシス反応を行うことが可能であり、１９７℃以上の高温領域で使用
し難い触媒系の導入が可能であり、これは、精製過程の様々な利点をもたらすことができ
る。一例として、低温領域で最適の性能を発揮する触媒反応の範囲が、アルカリ金属塩に
拡張されうるのであり、高温で分解が起こり得る有機化合物を消失なく触媒として適用で
きるため、精製や物質の回収が容易である。また、既存の商業的な工程で主に使用される
、亜鉛、鉛、その他の重金属などの有害金属を含有した触媒を使用しなくてもよいため、
環境にやさしい高品質素材のための原料製造、又は完璧な廃プラスチック循環経済創出の
ためのリサイクル技術としての活用価値を期待することができる。
次の具体例では、エステル官能基を含有する高分子を本発明における方法で解重合反応
させた後、精製過程から得られたＢＨＥＴ製品に対して、純度を含む物理・化学特性を把
握するためのものである。このような過程は、添加剤を回収する分離方法を含むことがで
きる。前述した具体的な例で説明したように、添加剤を加えると、１５３℃以下の低温領
域で高性能のグリコリシス反応を行うことが可能であり、１９７℃以上の高温領域で使用
し難い触媒系の導入が可能であり、これは、精製過程の様々な利点をもたらすことができ
る。一例として、低温領域で最適の性能を発揮する触媒反応の範囲が、アルカリ金属塩に
拡張されうるのであり、高温で分解が起こり得る有機化合物を消失なく触媒として適用で
きるため、精製や物質の回収が容易である。また、既存の商業的な工程で主に使用される
、亜鉛、鉛、その他の重金属などの有害金属を含有した触媒を使用しなくてもよいため、
環境にやさしい高品質素材のための原料製造、又は完璧な廃プラスチック循環経済創出の
ためのリサイクル技術としての活用価値を期待することができる。
【0175】
次の例では、本発明で提示する化合物に対する質量比を同一に維持するとともに、高温
（１９７℃）で添加剤を含まずに酢酸亜鉛を触媒として適用した解重合反応と、アニソー
ルを添加して１Ａ族金属のアセテートを触媒として適用して低温（１５３℃）で行った解
重合反応とから得られる反応生成物のそれぞれから製品の精製過程後に得られるグリコー
ル付加モノマーの収率及び純度を評価するために実施する具体的な例を含む。
（１９７℃）で添加剤を含まずに酢酸亜鉛を触媒として適用した解重合反応と、アニソー
ルを添加して１Ａ族金属のアセテートを触媒として適用して低温（１５３℃）で行った解
重合反応とから得られる反応生成物のそれぞれから製品の精製過程後に得られるグリコー
ル付加モノマーの収率及び純度を評価するために実施する具体的な例を含む。
【0176】
表８では、解重合反応に使用された高分子原料、反応触媒及びエチレングリコールの質
量比が１：０．１：４（添加剤を加えた場合は、高分子原料に比べて二倍の質量の添加剤
を使用）となるように一定量を投入して実験例１又は実験例２の方法によって解重合を行
った。添加剤を加えずに酢酸亜鉛触媒を用いた比較例８の場合は、高温（１９７℃）で、
アニソールを加えて酢酸カリウム及び酢酸ナトリウムを触媒として用いた実施例２８及び
２９の場合は、低温（１５３℃）での解重合をそれぞれ行い、実験例３と同様の精製過程
を経て解重合生成物を得た。精製された最終製品は、ＩＣＰ及び１Ｈ－ＮＭＲによって特
性を観察した。比較例８に対しては、実験例４の過程を通じて製品の洗浄を行い、製品（
比較例９）品質が改善されたか否かを確認した。
量比が１：０．１：４（添加剤を加えた場合は、高分子原料に比べて二倍の質量の添加剤
を使用）となるように一定量を投入して実験例１又は実験例２の方法によって解重合を行
った。添加剤を加えずに酢酸亜鉛触媒を用いた比較例８の場合は、高温（１９７℃）で、
アニソールを加えて酢酸カリウム及び酢酸ナトリウムを触媒として用いた実施例２８及び
２９の場合は、低温（１５３℃）での解重合をそれぞれ行い、実験例３と同様の精製過程
を経て解重合生成物を得た。精製された最終製品は、ＩＣＰ及び１Ｈ－ＮＭＲによって特
性を観察した。比較例８に対しては、実験例４の過程を通じて製品の洗浄を行い、製品（
比較例９）品質が改善されたか否かを確認した。
【0177】
【表8】
【0178】
表８に示した比較例８と実施例２８～２９の残留金属量は、ＰＥＴのグリコリシス反応
経路に従って生成物を得てから、ここでの一次的な再結晶化によって得たＢＨＥＴについ
ての、残留する金属含有量を、検出限界１ｐｐｍ以上のＩＣＰ－ＭＳ及びＩＣＰ－ＡＥＳ
分析法によって分析した結果である。
経路に従って生成物を得てから、ここでの一次的な再結晶化によって得たＢＨＥＴについ
ての、残留する金属含有量を、検出限界１ｐｐｍ以上のＩＣＰ－ＭＳ及びＩＣＰ－ＡＥＳ
分析法によって分析した結果である。
【0179】
酢酸亜鉛を用いて反応した後に精製過程を経たＢＨＥＴの場合、残留金属量が一部検出
された。触媒として使用された亜鉛は、人体にとって重要な無機質に分類されているが、
飲料容器などの製品の使用により人体に投与量が多いか或いは持続的に曝露されると、消
化器障害を引き起こす可能性のある有害金属に分類される。プラスチックに残留している
亜鉛が廃棄物として自然に排出されて動植物に蓄積された後に再び人体に吸収される間接
経路によって様々な副作用が発生するおそれがある。したがって、それを代替することが
可能な非有害性金属触媒ベースの低温解重合反応技術は、製品の商業性だけでなく、環境
汚染低減の観点から有利でありうる。
された。触媒として使用された亜鉛は、人体にとって重要な無機質に分類されているが、
飲料容器などの製品の使用により人体に投与量が多いか或いは持続的に曝露されると、消
化器障害を引き起こす可能性のある有害金属に分類される。プラスチックに残留している
亜鉛が廃棄物として自然に排出されて動植物に蓄積された後に再び人体に吸収される間接
経路によって様々な副作用が発生するおそれがある。したがって、それを代替することが
可能な非有害性金属触媒ベースの低温解重合反応技術は、製品の商業性だけでなく、環境
汚染低減の観点から有利でありうる。
【0180】
したがって、アルカリ金属塩を触媒として使用するが、比較例８で用いた亜鉛酢酸と同
じ質量を触媒として投入（金属のモル数としては、比較例８よりも多くの量が用いられる
）して反応及び精製を行った。実施例２８（又は実施例２９）の結果を参照すると、アル
カリ金属塩触媒を用いて製造された最終製品では、残留金属量が検出されなかった。触媒
を構成する金属イオン自体も、人体内の必須的な電解質であって、亜鉛に比べて有害性が
低いという利点がある。実施例２８及び実施例２９によって製造された製品中の金属の残
留量が低い理由は、精製過程中に触媒を構成する成分が、酢酸亜鉛に比べて水溶液上で遥
かに高いイオン化度を有するため、解離が容易に起こり、再結晶化及び物理的な濾過の過
程で、固相として回収されるＢＨＥＴ製品中に残留するか、或いは水溶液相に溶出しない
金属の量は非常に希薄であるからである。
じ質量を触媒として投入（金属のモル数としては、比較例８よりも多くの量が用いられる
）して反応及び精製を行った。実施例２８（又は実施例２９）の結果を参照すると、アル
カリ金属塩触媒を用いて製造された最終製品では、残留金属量が検出されなかった。触媒
を構成する金属イオン自体も、人体内の必須的な電解質であって、亜鉛に比べて有害性が
低いという利点がある。実施例２８及び実施例２９によって製造された製品中の金属の残
留量が低い理由は、精製過程中に触媒を構成する成分が、酢酸亜鉛に比べて水溶液上で遥
かに高いイオン化度を有するため、解離が容易に起こり、再結晶化及び物理的な濾過の過
程で、固相として回収されるＢＨＥＴ製品中に残留するか、或いは水溶液相に溶出しない
金属の量は非常に希薄であるからである。
【0181】
【0182】
比較例８の方法で精製して得た高温グリコリシスベースのモノマーに対する１Ｈ－ＮＭ
Ｒは、次の通りである。
Ｒは、次の通りである。
【0183】
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１２（ｓ、４Ｈ）
、４．９９（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（ｔ、４Ｈ）
、４．９９（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（ｔ、４Ｈ）
【0184】
エチレングリコールをＰＥＴのグリコリシスから得られたＢＨＥＴのモノマーに対する
ＮＭＲスペクトルに関する多数の先行文献を参照すると、４．９５ｐｐｍ付近では、最末
端基であるヒドロキシル基の水素に起因する特性ピークが、隣接のエチレン基の水素によ
って三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）に分けられ、３．７３ｐｐｍ付近では、ヒドロキシル基に
隣接する炭素に結合した水素（図２及び図３におけるｃ）によって特徴づけられる四重線
（ｑｕａｒｔｅｔ）の形態のピークが観察されるものと、文献に一般的に報告されている
。しかし、比較例８の方法に従って単純精製後に得られたＢＨＥＴモノマーの１Ｈ－ＮＭ
Ｒスペクトルを見ると、４．９９ｐｐｍ付近で広い単一ピークが観察され、３．２７ｐｐ
ｍ付近では三重線が観察された。これは、表８に示すように、ＢＨＥＴに残留する不純物
である、酢酸亜鉛触媒が干渉を起こしたことに起因すると推定することができる。
ＮＭＲスペクトルに関する多数の先行文献を参照すると、４．９５ｐｐｍ付近では、最末
端基であるヒドロキシル基の水素に起因する特性ピークが、隣接のエチレン基の水素によ
って三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）に分けられ、３．７３ｐｐｍ付近では、ヒドロキシル基に
隣接する炭素に結合した水素（図２及び図３におけるｃ）によって特徴づけられる四重線
（ｑｕａｒｔｅｔ）の形態のピークが観察されるものと、文献に一般的に報告されている
。しかし、比較例８の方法に従って単純精製後に得られたＢＨＥＴモノマーの１Ｈ－ＮＭ
Ｒスペクトルを見ると、４．９９ｐｐｍ付近で広い単一ピークが観察され、３．２７ｐｐ
ｍ付近では三重線が観察された。これは、表８に示すように、ＢＨＥＴに残留する不純物
である、酢酸亜鉛触媒が干渉を起こしたことに起因すると推定することができる。
【0185】
比較例９は、前記比較例８によって得られたグリコール付加モノマー中の金属残留量を
低減するために、追加的な精製方法を行った。実験例４の方法に従って追加精製を行う際
に、比較例８から最終的に得られた白色粉末製品に、一定の温度に維持される蒸留水を追
加して約１時間程度攪拌した。完了後、比較例８で使用したのと同様の濾過器を用いて、
追加洗浄された沈殿物を回収して、乾燥を行った。実験例４に示した方法で追加精製の過
程を繰り返し行うが、ＩＣＰ検出限界内で金属がもはや検出されないＢＨＥＴモノマーを
得た後に、再測定した１ＨＮＭＲスペクトルの特性ピークは、次の通りである。
低減するために、追加的な精製方法を行った。実験例４の方法に従って追加精製を行う際
に、比較例８から最終的に得られた白色粉末製品に、一定の温度に維持される蒸留水を追
加して約１時間程度攪拌した。完了後、比較例８で使用したのと同様の濾過器を用いて、
追加洗浄された沈殿物を回収して、乾燥を行った。実験例４に示した方法で追加精製の過
程を繰り返し行うが、ＩＣＰ検出限界内で金属がもはや検出されないＢＨＥＴモノマーを
得た後に、再測定した１ＨＮＭＲスペクトルの特性ピークは、次の通りである。
【0186】
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１２（ｓ、４Ｈ）
、４．９７（ｔ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（ｑ、４Ｈ）
、４．９７（ｔ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（ｑ、４Ｈ）
【0187】
比較例８の方法で精製して得た高温グリコリシスベースのモノマーで観察された４．９
９ｐｐｍ付近で広い単一ピークが、４．９７ｐｐｍの付近で三重線に分離して観察され、
３．７３ｐｐｍ付近で、三重線ピークではない四重線と観察された。
９ｐｐｍ付近で広い単一ピークが、４．９７ｐｐｍの付近で三重線に分離して観察され、
３．７３ｐｐｍ付近で、三重線ピークではない四重線と観察された。
【0188】
以下は、実施例２８の方法（酢酸カリウムを使用）でグリコリシスを行い、生成物を精
製した後、追加の精製過程なしに回収されたＢＨＥＴモノマーに対して比較例８の分析方
法と同様に１Ｈ－ＮＭＲによる構造的分析を行い、観察された特性ピークは、次の通りで
あった。
製した後、追加の精製過程なしに回収されたＢＨＥＴモノマーに対して比較例８の分析方
法と同様に１Ｈ－ＮＭＲによる構造的分析を行い、観察された特性ピークは、次の通りで
あった。
【0189】
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１２（ｓ、４Ｈ）
、４．９５（ｔ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（ｑ、４Ｈ）
実施例２９の方法（酢酸ナトリウムを使用）で反応、精製して回収されたＢＨＥＴ（実
施例２８と同様の過程及び方法を適用）に対しても、ほぼ同じ１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを
得ることができた。
、４．９５（ｔ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（ｑ、４Ｈ）
実施例２９の方法（酢酸ナトリウムを使用）で反応、精製して回収されたＢＨＥＴ（実
施例２８と同様の過程及び方法を適用）に対しても、ほぼ同じ１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを
得ることができた。
【0190】
これらの比較例と実施例によって亜鉛金属が残留するモノマーと高純度のモノマーとの
構造的特性が区別されるのと同様に、本発明によって準備された触媒系を用いると、得ら
れたＢＨＥＴは、単純精製過程を通じても、高純度で得られうる。よって、効率的な精製
が可能であり、生産性及び経済性の面でも有利であることが分かる。
構造的特性が区別されるのと同様に、本発明によって準備された触媒系を用いると、得ら
れたＢＨＥＴは、単純精製過程を通じても、高純度で得られうる。よって、効率的な精製
が可能であり、生産性及び経済性の面でも有利であることが分かる。
【0191】
２．エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤
、及びこれを用いたモノマーの精製方法
、及びこれを用いたモノマーの精製方法
【0192】
［原料５及び６］
消費後に排出された廃プラスチック容器から、構成高分子がＰＥＴである有色ラベル紙
のみを回収して主要構成色相別に区分し、片面の大きさが０．５ｃｍ以下となるように切
断して原料５を用意し、分散染料を用いて染色加工されたポリエステル生地を切断して１
ｃｍ２以下の面積を持つようにして繊維原料としての原料６を準備した。
消費後に排出された廃プラスチック容器から、構成高分子がＰＥＴである有色ラベル紙
のみを回収して主要構成色相別に区分し、片面の大きさが０．５ｃｍ以下となるように切
断して原料５を用意し、分散染料を用いて染色加工されたポリエステル生地を切断して１
ｃｍ２以下の面積を持つようにして繊維原料としての原料６を準備した。
【0193】
実験例５：液－液抽出段階
反応終了後に濾過から得た濾液に９５～１００℃の蒸留水約２００ｇを加えた。その後
、７５℃に保持される容器に移して攪拌を行い、１時間後に攪拌を停止した後、相分離が
起こると、下記の水溶液層を取り、これを常温に放置して温度を下げた。
反応終了後に濾過から得た濾液に９５～１００℃の蒸留水約２００ｇを加えた。その後
、７５℃に保持される容器に移して攪拌を行い、１時間後に攪拌を停止した後、相分離が
起こると、下記の水溶液層を取り、これを常温に放置して温度を下げた。
【0194】
実験例６：液－液逆抽出段階
実験例５と同様の液－液抽出段階で分離された有機溶液層に９５～１００℃の蒸留水約
２００ｇを加えた後、７５℃に維持される容器に移して攪拌を行い、１時間後に攪拌を停
止して相分離が起こると、下の水溶液層を取り、これを常温に放置して温度を下げた。
実験例５と同様の液－液抽出段階で分離された有機溶液層に９５～１００℃の蒸留水約
２００ｇを加えた後、７５℃に維持される容器に移して攪拌を行い、１時間後に攪拌を停
止して相分離が起こると、下の水溶液層を取り、これを常温に放置して温度を下げた。
【0195】
実験例７：解重合製品化段階
温度４℃に維持される貯蔵庫に、モノマーの含まれた反応混合溶液、又は実験例５又は
実験例６で抽出された水溶液相を１２時間放置した後、結晶化された固相は、物理的濾過
方法を用いて多量の水分を除去した後、固形分として取った。これを再び温度が６０℃に
維持される真空乾燥機に移して１２時間以上真空乾燥させた後、解重合製品として得た。
温度４℃に維持される貯蔵庫に、モノマーの含まれた反応混合溶液、又は実験例５又は
実験例６で抽出された水溶液相を１２時間放置した後、結晶化された固相は、物理的濾過
方法を用いて多量の水分を除去した後、固形分として取った。これを再び温度が６０℃に
維持される真空乾燥機に移して１２時間以上真空乾燥させた後、解重合製品として得た。
【0196】
実験例８：有機溶媒及び色素回収段階
実験例５又は実験例６で水溶液層が分離されて残った上相（有機層）を、単蒸留機を用
いてアニソールを蒸気相に分離、凝縮して液相として得た。含量が多数含まれた残留分は
、粘性のある半固体相製品として得ることができた。得られた製品それぞれを、精度±０
．１ｍｇの高精度天秤を用いて定量した。
実験例５又は実験例６で水溶液層が分離されて残った上相（有機層）を、単蒸留機を用
いてアニソールを蒸気相に分離、凝縮して液相として得た。含量が多数含まれた残留分は
、粘性のある半固体相製品として得ることができた。得られた製品それぞれを、精度±０
．１ｍｇの高精度天秤を用いて定量した。
【0197】
２.１ 顔料の含まれた廃ＰＥＴフィルムからの高純度のモノマーの製造
比較例１０と比較例１１は、顔料の含まれた有色ＰＥＴフィルム（黄色と緑色に分類さ
れた原料５を高分子原料として用いるが、表１に記載の比較例１と比較例２の反応条件及
び化合物組成を用いて解重合を行い、生成された製品それぞれは、実験例３の濾過方法に
よって反応物中のオリゴマーを除去した後、実験例７の過程によってモノマー製品を得た
。
比較例１０と比較例１１は、顔料の含まれた有色ＰＥＴフィルム（黄色と緑色に分類さ
れた原料５を高分子原料として用いるが、表１に記載の比較例１と比較例２の反応条件及
び化合物組成を用いて解重合を行い、生成された製品それぞれは、実験例３の濾過方法に
よって反応物中のオリゴマーを除去した後、実験例７の過程によってモノマー製品を得た
。
【0198】
実施例３０は、原料５を用いて実施例２と同様の反応物組成及び反応条件を用いて解重
合を行い、実験例５の方法に従って液－液抽出を行った後、水溶液相を取り、実験例７の
過程を介してモノマー製品を得たものであり、実施例３１は、実施例３０で得られる水溶
液層にアニソール（２２．５ｇ）を追加して実験例５の液－液抽出段階をさらに１回繰り
返し行った後、実験例７の過程によってモノマー製品を得たのである。
合を行い、実験例５の方法に従って液－液抽出を行った後、水溶液相を取り、実験例７の
過程を介してモノマー製品を得たものであり、実施例３１は、実施例３０で得られる水溶
液層にアニソール（２２．５ｇ）を追加して実験例５の液－液抽出段階をさらに１回繰り
返し行った後、実験例７の過程によってモノマー製品を得たのである。
【0199】
実施例３２は、比較例１０から得られた解重合製品にアニソール約２２．５ｇと９５～
１００℃の蒸留水約２００ｇを加えた後、実験例５の液－液抽出を行い、その後、水溶液
相を取って実験例７の方法に従ってモノマー製品を得たのである。
１００℃の蒸留水約２００ｇを加えた後、実験例５の液－液抽出を行い、その後、水溶液
相を取って実験例７の方法に従ってモノマー製品を得たのである。
【0200】
実施例３３は、実施例３１の液－液抽出過程で分離された有機層を用いて実験例６の液
－液逆抽出段階を行った後、水溶液相を取って実験例７の方法によってモノマー製品を得
たのである。
－液逆抽出段階を行った後、水溶液相を取って実験例７の方法によってモノマー製品を得
たのである。
【0201】
核磁気共鳴分光計（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、モデル
名：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ５００ＭＨｚ）を用いて精製されたモノマーの
構造的特性を確認した。測定された試料の質量値と特性ピークの相対面積比から解重合製
品内の色発現有機異物の残留量を推算した。精製されたモノマーの場合は２０ｍｇを、有
機異物の場合は１０ｍｇをＤＭＳＯ－ｄ６溶媒０．７ｍｌにそれぞれ希釈した試料が測定
に使用された。
名：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ５００ＭＨｚ）を用いて精製されたモノマーの
構造的特性を確認した。測定された試料の質量値と特性ピークの相対面積比から解重合製
品内の色発現有機異物の残留量を推算した。精製されたモノマーの場合は２０ｍｇを、有
機異物の場合は１０ｍｇをＤＭＳＯ－ｄ６溶媒０．７ｍｌにそれぞれ希釈した試料が測定
に使用された。
【0202】
エステル官能基を含有する高分子を原料とするグリコリシス（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）
反応から得られるＢＨＥＴ（ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈ
ａｌａｔｅ）モノマーと、有色ＰＥＴフィルムから回収濃縮された顔料（実験例８に従っ
て製造）に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。実施例３１～実施例３３の過程
によって製造された解重合製品は、９９．９％以上の高純度で精製されたＢＨＥＴモノマ
ーに相当し、これを希釈して測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、多数の先行文献で報
告された特性ピーク基準値と非常に類似に観察された。
反応から得られるＢＨＥＴ（ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈ
ａｌａｔｅ）モノマーと、有色ＰＥＴフィルムから回収濃縮された顔料（実験例８に従っ
て製造）に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。実施例３１～実施例３３の過程
によって製造された解重合製品は、９９．９％以上の高純度で精製されたＢＨＥＴモノマ
ーに相当し、これを希釈して測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、多数の先行文献で報
告された特性ピーク基準値と非常に類似に観察された。
【0203】
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１３（ｓ、４Ｈ）
、４．９６（ｔ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ）、３．７２（ｑ、４Ｈ）
、４．９６（ｔ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ）、３．７２（ｑ、４Ｈ）
【0204】
報告されているように、４．９６ｐｐｍ付近で最末端基としてのヒドロキシル基に含ま
れた水素に起因する特性ピークが、隣接するエチレン基の水素による相互作用によって三
重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）として観察されたのであり、３．７２ｐｐｍ付近では、ヒドロキ
シル基に隣接するエチレン官能基に直接に結合された水素（図５に示されたＢＨＥＴ化学
式の３及び４に相当）によって特徴付けられる四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）状のピークが、
歪みなしに観察された。
れた水素に起因する特性ピークが、隣接するエチレン基の水素による相互作用によって三
重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）として観察されたのであり、３．７２ｐｐｍ付近では、ヒドロキ
シル基に隣接するエチレン官能基に直接に結合された水素（図５に示されたＢＨＥＴ化学
式の３及び４に相当）によって特徴付けられる四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）状のピークが、
歪みなしに観察された。
【0205】
有色ＰＥＴフィルムから抽出された色素含有有機異物に対するＮＭＲスペクトル（図５
の上部スペクトル）は、非常に複雑であり、高分子解重合製品を精製する際に通常の物理
的濾過法のみを適用すれば、有機物の一部が除去可能であるが、色発現有機混合物は除去
が容易ではないことが分かる。特に、化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）値が
０．９４及び４．６９ｐｐｍと特徴づけられる有機化合物は、微量のみが含まれたにも拘
らず、開始原料である有色ＰＥＴフィルムに類似した発色特性を有しており、本発明によ
る抽出法を用いることにより、高分子解重合モノマー製品（ＢＨＥＴ）の高純度精製が可
能であった。
の上部スペクトル）は、非常に複雑であり、高分子解重合製品を精製する際に通常の物理
的濾過法のみを適用すれば、有機物の一部が除去可能であるが、色発現有機混合物は除去
が容易ではないことが分かる。特に、化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）値が
０．９４及び４．６９ｐｐｍと特徴づけられる有機化合物は、微量のみが含まれたにも拘
らず、開始原料である有色ＰＥＴフィルムに類似した発色特性を有しており、本発明によ
る抽出法を用いることにより、高分子解重合モノマー製品（ＢＨＥＴ）の高純度精製が可
能であった。
【0206】
ＮＭＲスペクトルに使用された試料（有機異物及び精製されたＢＨＥＴ）の質量値を特
性ピークの積分値と比較して異物の含有量を計算し、それぞれ化学シフト値を基準とする
推算異物含有量を表９に提示した。
性ピークの積分値と比較して異物の含有量を計算し、それぞれ化学シフト値を基準とする
推算異物含有量を表９に提示した。
【0207】
【表9】
【0208】
解重合製品の収率は、初期原料として投入した高分子内の繰り返し単位のモル数の全体
を１００とし、各工程から得られた解重合製品をＨＰＬＣで定量した製品の量に対するモ
ル数の比（％）で計算した。顔料が含まれて色を呈している廃ＰＥＴフィルムを原料とし
て用い、比較例１０、比較例１１及び実施例３０～実施例３３によって回収された解重合
モノマー製品の量を、表９にＢＨＥＴモル収率（％）として羅列した。抽出の過程が２回
以上繰り返し行われることにより、異物の含有量は非常に低いものと観察されたが、製品
の精製過程中に失われるモノマーの質量が増加するにつれて、最終製品の収率は減少した
。
を１００とし、各工程から得られた解重合製品をＨＰＬＣで定量した製品の量に対するモ
ル数の比（％）で計算した。顔料が含まれて色を呈している廃ＰＥＴフィルムを原料とし
て用い、比較例１０、比較例１１及び実施例３０～実施例３３によって回収された解重合
モノマー製品の量を、表９にＢＨＥＴモル収率（％）として羅列した。抽出の過程が２回
以上繰り返し行われることにより、異物の含有量は非常に低いものと観察されたが、製品
の精製過程中に失われるモノマーの質量が増加するにつれて、最終製品の収率は減少した
。
【0209】
２.２ 染料の含まれたポリエステル繊維からの高純度モノマーの製造
溶媒に分散させた後、粒子や粉末状態で着色を行う顔料とは異なり、溶媒に溶解した状
態で使用される染料は、主に繊維物質や皮革などを染色するのに主に使われる色素である
。特に、エステル官能基を含有する高分子繊維、例えばポリエステルなどの繊維物質を着
色するためには、１つ以上の芳香族環を含む有機化合物形態の染料が着色に一般的に使用
される。
溶媒に分散させた後、粒子や粉末状態で着色を行う顔料とは異なり、溶媒に溶解した状
態で使用される染料は、主に繊維物質や皮革などを染色するのに主に使われる色素である
。特に、エステル官能基を含有する高分子繊維、例えばポリエステルなどの繊維物質を着
色するためには、１つ以上の芳香族環を含む有機化合物形態の染料が着色に一般的に使用
される。
【0210】
前記染料としては、高分子繊維から脱色を防止するために、繊維を構成するテレフタレ
ート官能基と非常に高い親和力を持っている物質が、色素として使用され、物理的及び化
学的に繊維に均一に分散されるようにする特性を有しなければならないが、これにより解
重合が行われても解重合によって生成されるモノマー又は低分子化合物との高い相互作用
のため、高純度の製品の分離及び精製が容易ではない。したがって、製品であるモノマー
又は低分子化合物との混和性が一部存在するが、有機性染料と強い親和力を有する溶媒を
多数供給し、これに過剰の親水性溶媒が加えられると、非対称的な溶質（染料）の分配を
誘導することができ、高純度製品の回収が可能である。
ート官能基と非常に高い親和力を持っている物質が、色素として使用され、物理的及び化
学的に繊維に均一に分散されるようにする特性を有しなければならないが、これにより解
重合が行われても解重合によって生成されるモノマー又は低分子化合物との高い相互作用
のため、高純度の製品の分離及び精製が容易ではない。したがって、製品であるモノマー
又は低分子化合物との混和性が一部存在するが、有機性染料と強い親和力を有する溶媒を
多数供給し、これに過剰の親水性溶媒が加えられると、非対称的な溶質（染料）の分配を
誘導することができ、高純度製品の回収が可能である。
【0211】
比較例１２は、原料６（濃い藍色の廃ポリエステル繊維）を使用した以外は、比較例１
１と同様の方法によってモノマー製品を得たのであり、実施例３４は、原料６を使用した
以外は、実施例３１と同様の方法によってモノマー製品を得たのである。
１と同様の方法によってモノマー製品を得たのであり、実施例３４は、原料６を使用した
以外は、実施例３１と同様の方法によってモノマー製品を得たのである。
【0212】
実施例３５は、実施例３４の液－液抽出の繰り返しの過程で分離された有機層を原料と
して用いて、実験例６の液－液逆抽出段階を行った後、水溶液相を取って実験例７の方法
によってモノマー製品を得たのである。
して用いて、実験例６の液－液逆抽出段階を行った後、水溶液相を取って実験例７の方法
によってモノマー製品を得たのである。
【0213】
実施例３６は、実施例３４で行った液－液抽出過程を合計４回繰り返し行った後、水溶
液相を取って実験例７の方法に従ってモノマー製品を得たのである。
液相を取って実験例７の方法に従ってモノマー製品を得たのである。
【0214】
【0215】
実施例３４～３６の方法に従って製造された製品の一部を試料として得た１Ｈ－ＮＭＲ
スペクトルは、顔料を含む原料を適用する実施例３０～３３から得たスペクトルと同様に
、主要ピークが、ＢＨＥＴモノマーの構造特性を示す固有の化学シフト値から明確に観察
された。しかし、抽出回収を制限するか、或いは逆抽出によって製品を追加回収すると、
解重合製品の全体の収率は高めることができるのに対し、ＢＨＥＴモノマーの純度が９９
％に達しないレベルに制限されており、染料固有の色が含まれて、異物の除去が効果的に
行われないことが分かる。本発明の具体的な実験例によって製造されたモノマー製品を観
察した結果、有機染料は、質量比で１％以下の微量のみ残留しても、製品の色素異物が含
有されていることを目視で容易に判別可能であった。
スペクトルは、顔料を含む原料を適用する実施例３０～３３から得たスペクトルと同様に
、主要ピークが、ＢＨＥＴモノマーの構造特性を示す固有の化学シフト値から明確に観察
された。しかし、抽出回収を制限するか、或いは逆抽出によって製品を追加回収すると、
解重合製品の全体の収率は高めることができるのに対し、ＢＨＥＴモノマーの純度が９９
％に達しないレベルに制限されており、染料固有の色が含まれて、異物の除去が効果的に
行われないことが分かる。本発明の具体的な実験例によって製造されたモノマー製品を観
察した結果、有機染料は、質量比で１％以下の微量のみ残留しても、製品の色素異物が含
有されていることを目視で容易に判別可能であった。
【0216】
例として挙げた顔料の含まれた廃ＰＥＴ原料の解重合から得た反応物を精製して得た高
純度のモノマー製品（実施例３１～３３）と同等の品質のＢＨＥＴを回収するためには、
実施例３６の精製過程のように多数の繰り返し抽出過程が必要であることが分かる。
純度のモノマー製品（実施例３１～３３）と同等の品質のＢＨＥＴを回収するためには、
実施例３６の精製過程のように多数の繰り返し抽出過程が必要であることが分かる。
【0217】
表１０は、有色ポリエステル原料を用いて得られた解重合反応混合物から高純度のモノ
マーを得る過程を示す具体的な例である。化学式１で表される化合物を添加して抽出精製
過程（実験例５）を適用すると、色を構成する有機性分散染料を効率よく除去可能である
ことが分かった。抽出精製過程を２回以上繰り返し行った場合（実施例３４）と、２回の
抽出過程で発生する有機相を用いて逆抽出を行った場合（実施例３５）から得た製品は、
９９．５％以上の純度を持っていたが、微量の染料残留量によって、淡赤色の粉末が製品
として得られた。抽出精製過程を４回以上繰り返し行う場合、最終製品の収率は約５１％
と非常に低かったが、染料の残留量は０．１％以下のレベルと検出された。また、高純度
の白色のＢＨＥＴ製品を得ることができた。
マーを得る過程を示す具体的な例である。化学式１で表される化合物を添加して抽出精製
過程（実験例５）を適用すると、色を構成する有機性分散染料を効率よく除去可能である
ことが分かった。抽出精製過程を２回以上繰り返し行った場合（実施例３４）と、２回の
抽出過程で発生する有機相を用いて逆抽出を行った場合（実施例３５）から得た製品は、
９９．５％以上の純度を持っていたが、微量の染料残留量によって、淡赤色の粉末が製品
として得られた。抽出精製過程を４回以上繰り返し行う場合、最終製品の収率は約５１％
と非常に低かったが、染料の残留量は０．１％以下のレベルと検出された。また、高純度
の白色のＢＨＥＴ製品を得ることができた。
【0218】
【表10】
【0219】
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に説明したところ、当該技術分野における通常の
知識を有する者にとって、このような具体的技術は、単に好適な実施形態に過ぎず、これ
により本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかであろう。したがって、本発
明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるという
べきである。
知識を有する者にとって、このような具体的技術は、単に好適な実施形態に過ぎず、これ
により本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかであろう。したがって、本発
明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるという
べきである。
【産業上の利用可能性】
【0220】
顔料又は染料を含むか或いは含まないエステル官能基を含有する高分子の解重合方法、
前記解重合のための組成物、及び前記高分子のモノマーから異物を選択的に分離する精製
方法に関するものであって、エステル官能基を含有する高分子の製造、回収、再使用など
の技術分野で有用に使用できるので、産業上利用可能性がある。
前記解重合のための組成物、及び前記高分子のモノマーから異物を選択的に分離する精製
方法に関するものであって、エステル官能基を含有する高分子の製造、回収、再使用など
の技術分野で有用に使用できるので、産業上利用可能性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エステル官能基を含有する高分子のモノマーから、色発現異物を除去するための抽出剤であって、
前記抽出剤は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
［化学式１］
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
前記抽出剤は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
［化学式１］
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項2】
前記化学式１で表される化合物は、メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、２－メトキシフェノール、１，３－ジメトキシ－２－ヒドロキシベンゼン、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロプ－２－エナル、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシアセトフェノン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニルプロプ－２－エン酸、４－エニル－２，６－ジメトキシフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、１－メトキシ－４－［（Ｅ）－プロプ－１－エニル］ベンゼン、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、エトキシベンゼン、１，３，５－トリクロロ－２－メトキシベンゼン、１，３，５－トリブロモ－２－メトキシベンゼン、１－メトキシ－４（プロプ－２－エン－１－イル）ベンゼン、４－メトキシ－２－［（Ｅ）－プロプ－１－イル］フェノール及び２－メトキシ－４－（プロプ－１－エン－イル）フェノールよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
【請求項3】
前記エステル官能基を含有する高分子のモノマーは、エステル官能基を含有する高分子樹脂の解重合反応から得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含有する高分子樹脂のモノマーから色発現異物を除去するための抽出剤。
【請求項4】
エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法であって、
１）色発現異物の含まれたエステル官能基を含有する高分子のモノマーに、下記化学式１で表される化合物を加えて混合する段階と、
２）前記１）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
３）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含む、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
１）色発現異物の含まれたエステル官能基を含有する高分子のモノマーに、下記化学式１で表される化合物を加えて混合する段階と、
２）前記１）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
３）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含む、エステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項5】
前記１）段階で、化学式１で表される化合物の他に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液又は水を、前記色発現異物を含有するモノマーに加えることを特徴とする、請求項４に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項6】
前記モノマーは、エステル官能基を含有する高分子を解重合して得られた解重合反応後の混合物であるか、或いは前記解重合反応後の混合物を部分的に精製したものであることを特徴とする、請求項４に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項7】
前記分離された水溶液層に、化学式１で表される化合物をさらに加えて、色発現異物をさらに抽出する段階；を１回以上繰り返し行うことを特徴とする、請求項４に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項8】
前記分離された有機溶液層に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性液又は水をさらに加えて混合した後、再び相分離を行う段階；をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項9】
分離された水溶液相から再結晶化を介して、エステル官能基を含有する高分子のモノマーを回収する段階；をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のエステル官能基を含有する高分子のモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
【請求項10】
（ａ）エステル官能基を含有する有色の高分子に、下記化学式１の化合物を添加する段階と、
（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重合する段階と、
（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応生成物に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性溶液又は水を加えて混合する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
（ｅ）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含む、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基及びＣ６～Ｃ１２のアリール基の中から選ばれるいずれか一つであり、
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（ｂ）前記エステル官能基を含有する高分子を解重合する段階と、
（ｃ）前記解重合反応から得られた解重合反応生成物に、化学式１で表される化合物と混ぜられない親水性溶液又は水を加えて混合する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階での混合液を静置して液－液相分離を誘導する段階と、
（ｅ）前記相分離された液－液層を上相の有機溶液層と下相の水溶液層に分離排出する段階と、を含む、エステル官能基を含有する有色高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。
［化学式１］
前記ｎは０～５のうちのいずれか１つの整数であり、前記ｎが２以上である場合には、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、
前記ｍは１～６のうちのいずれかの整数であり、前記ｍが２以上である場合には、－Ｏ－Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項11】
前記（ｅ）段階で分離排出される有機溶液層から蒸留を介して有機溶剤を回収し、それをリサイクルすることを特徴とする、請求項１０に記載のエステル官能基を含有する有色高分子の解重合によって得られたモノマーから色発現異物を除去して高純度のモノマーを生成するための精製方法。