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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157067
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】コアシェル型ゼオライト
(51)【国際特許分類】
C01B 39/02 20060101AFI20241030BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20241030BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20241030BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20241030BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
C01B39/02
B01J37/10 ZAB
B01J37/02 301Z
B01J29/80 A
B01D53/94 280
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021149970
(22)【出願日】2021-09-15
(71)【出願人】
【識別番号】312016218
【氏名又は名称】ユミコア日本触媒株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】辻 優太郎
(72)【発明者】
【氏名】武田 泰之
(72)【発明者】
【氏名】岩本 伸司
【テーマコード（参考）】
4D148
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA01Y
4D148BA02Y
4D148BA06X
4D148BA08X
4D148BA11X
4D148BA15X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA30Y
4D148BA31X
4D148BA33Y
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB02
4D148EA04
4G073BA82
4G073BB04
4G073BB48
4G073BD21
4G073CZ50
4G073DZ01
4G073DZ02
4G073DZ08
4G073FC19
4G073GA01
4G073GA29
4G073GB02
4G073GB10
4G073UA05
4G073UA06
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01B
4G169BA05B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BB06B
4G169BB10B
4G169BC13B
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC42B
4G169BC43B
4G169BC51B
4G169BC69A
4G169BC72B
4G169BE01C
4G169BE17C
4G169BE45C
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA15
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4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA18
4G169EB12Y
4G169EB18Y
4G169EC03Y
4G169EC12Y
4G169EC13Y
4G169EC27
4G169EC28
4G169EC30
4G169EE06
4G169EE08
4G169FA01
4G169FA06
4G169FB23
4G169FC08
4G169ZA02A
4G169ZA03A
4G169ZA03B
4G169ZA06A
4G169ZA11A
4G169ZA13A
4G169ZA14A
4G169ZA19A
4G169ZA19B
4G169ZB03
4G169ZB08
4G169ZB09
4G169ZF02B
4G169ZF05A
4G169ZF05B
4G169ZF07A
4G169ZF07B
(57)【要約】
【課題】ゼオライトからなる炭化水素吸着剤において、炭化水素の脱離温度を上昇させる手段を提供する。
【解決手段】第１のゼオライトからなるコアと、第２のゼオライトからなるシェルと、を有し、前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライト。
【選択図】図１
【解決手段】第１のゼオライトからなるコアと、第２のゼオライトからなるシェルと、を有し、前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライト。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のゼオライトからなるコアと、第２のゼオライトからなるシェルと、を有し、
前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライト。
前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライト。
【請求項2】
前記第１のゼオライトは、ＦＡＵ、ＬＥＶ、ＭＷＷおよびＬＴＡからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のコアシェル型ゼオライト。
【請求項3】
前記第２のゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＳＺＲ、ＦＥＲおよびＴＯＮからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のコアシェル型ゼオライト。
【請求項4】
式：｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜＜０．１（Ｐ１は、第１のゼオライトからなる粒子のゼータ電位（ｍＶ）を表す。Ｐ２は、第２のゼオライトからなる粒子のゼータ電位（ｍＶ）を表す。Ｐｘは、対象のゼオライト粒子のゼータ電位（ｍＶ）を表す）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のコアシェル型ゼオライト。
【請求項5】
前記第１のゼオライトはＦＡＵであり、前記第２のゼオライトはＢＥＡである、請求項１～４のいずれか１項に記載のコアシェル型ゼオライト。
【請求項6】
前記第２のゼオライトは、前記コアシェル型ゼオライトに対して、６２質量％超９５質量％以下で含まれる、請求項１～５のいずれか１項に記載のコアシェル型ゼオライト。
【請求項7】
第１のゼオライトからなる粒子を調製する工程と、
第２のゼオライトの前駆体を調製する工程と、
前記第１のゼオライトからなる粒子を前記第２のゼオライトの前駆体で被覆した後、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化させる工程と、
を有する、コアシェル型ゼオライトの製造方法。
第２のゼオライトの前駆体を調製する工程と、
前記第１のゼオライトからなる粒子を前記第２のゼオライトの前駆体で被覆した後、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化させる工程と、
を有する、コアシェル型ゼオライトの製造方法。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載のコアシェル型ゼオライトと、貴金属と、が三次元構造体上に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒。
【請求項9】
請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒を、炭化水素を含む排気ガスに接触させることを有する、排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はコアシェル型ゼオライトに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車の排気ガス規制が強化されてきている。ガソリンエンジン車では、エンジン始動直後の三元触媒がまだ活性化していない低温域において排出される炭化水素（ＨＣ）の排出量低減が求められている。この要求に対して、炭化水素を低温域で吸着し、高温域で脱離することができる、炭化水素吸着剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｒａｐ；ＨＣＴ）を含む触媒が用いられている。これにより、低温域で排出される炭化水素を、浄化可能な高温域まで一時的に吸着することが可能となるため、炭化水素の排出量を低減できる。
【0003】
従来、炭化水素吸着剤として、ゼオライトが広く使用されてきた。例えば、特許文献１には、排気系に、排気ガス浄化触媒を備え、該触媒の上流側に、ゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に１種類以上の触媒金属を担持してなる吸着剤を備えたことを特徴とする自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、当該文献には、ゼオライトとしては、吸着性能の観点から、Ｈ型モルデナイト（ＭＯＲ）あるいはＨ－Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）が好ましいことが記載されている。特許文献１によると、上記自動車排気ガス浄化装置により、ＨＣが吸着剤から離脱し始める比較的低い温度におけるＨＣの浄化性能を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平２－１３５１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ＦＡＵゼオライトは、炭化水素の吸着量は比較的多いものの、炭化水素を脱離する温度域が、三元触媒が充分に活性化する温度域よりも低く、炭化水素の排出量を充分に低減できない場合があるという問題がある。
【0006】
そこで本発明は、ゼオライトからなる炭化水素吸着剤において、炭化水素の脱離温度を上昇させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、チャンネル直径が大きなゼオライトをコアとし、チャンネル直径が小さなゼオライトをシェルとしたコアシェル型のゼオライトにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明の一形態は、第１のゼオライトからなるコアと、第２のゼオライトからなるシェルと、を有し、前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライトである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ゼオライトからなる炭化水素吸着剤において、炭化水素の脱離温度を上昇させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡまたはＢのいずれか一方」または「ＡおよびＢの両方」を意味する。また、本明細書中の各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【0012】
＜コアシェル型ゼオライト＞
本発明の一形態は、第１のゼオライトからなるコアと、第２のゼオライトからなるシェルと、を有し、前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライトである。本発明に係るコアシェル型ゼオライトによると、ゼオライトからなる炭化水素吸着剤において、炭化水素の脱離温度を上昇させることができる。
本発明の一形態は、第１のゼオライトからなるコアと、第２のゼオライトからなるシェルと、を有し、前記第１のゼオライトのチャンネル直径が前記第２のゼオライトのチャンネル直径より大きい、コアシェル型ゼオライトである。本発明に係るコアシェル型ゼオライトによると、ゼオライトからなる炭化水素吸着剤において、炭化水素の脱離温度を上昇させることができる。
【0013】
本発明に係るコアシェル型ゼオライトが従来のゼオライトよりも高温で炭化水素を脱離できる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。なお、本発明は下記メカニズムに限定されるものではない。
【0014】
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩であり、２４５種類以上の骨格構造が知られている。ゼオライトは骨格構造により固有のチャンネル直径を有し、このチャンネル（管状細孔）に炭化水素が出入りすることで、炭化水素吸着剤としての機能を発揮する。チャンネル直径と、炭化水素の吸着量および脱離温度との間には相関関係があることが知られている。すなわち、チャンネル直径が小さいほど、炭化水素の吸着量は少なく、炭化水素が出入りしにくいため脱離温度は高い。一方、チャンネル直径が大きいほど、炭化水素の吸着量が多く、炭化水素が出入りしやすいため脱離温度は低い。
【0015】
本発明に係るコアシェル型ゼオライトによると、チャンネル直径の大きなコアで多くの炭化水素が吸着されつつ、チャンネル直径の小さなシェルにより炭化水素の脱離が抑制される。また、コアとシェルとの結晶界面が存在することによってチャンネルが不連続となり、コアに吸着された炭化水素がシェルへと移動することが妨げられることも一因でありうる。その結果、炭化水素の脱離温度を上昇させることが可能となる。なお、チャンネル直径の小さなゼオライトのみからなる炭化水素吸着剤では、前述のように炭化水素の吸着量が少ないため、排気ガス温度の上昇時において脱離開始から短時間のうちに全ての炭化水素が脱離してしまう。しかしながら、本発明に係るコアシェル型ゼオライトによると、脱離開始からより長い時間をかけて炭化水素が脱離されるため、排気ガス温度が高い状態、すなわち触媒が充分に活性化した状態で、炭化水素を触媒に供給することが可能となる。その結果、本発明に係るコアシェル型ゼオライトを用いた触媒によると、炭化水素の浄化性能を向上させることが可能となる。
【0016】
本発明に係るコアシェル型ゼオライトは、チャンネル直径の異なる少なくとも２種のゼオライト（第１のゼオライトおよび第２のゼオライト）を含む。以下では、主に、コアが１種の第１のゼオライトから構成され、シェルが１種の第２ゼオライトから構成されるコアシェル型ゼオライトを例に挙げて本発明を説明する。ただし、本発明はこのような形態に制限されず、コアが２種以上の第１のゼオライトから構成される、および／または、シェルが２種以上の第２ゼオライトから構成されるコアシェル型ゼオライトである形態をも包含する。
【0017】
本明細書において、各ゼオライトのチャンネル直径は、Ｘ線回折分析によりコアシェル型ゼオライトに含まれるゼオライトの種類を同定した上で、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＩＺＡ）により示されている当該同定ゼオライトについてのＭａｘｉｍｕｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ａ ｓｐｈｅｒｅ ｔｈａｔ ｃａｎ ｂｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄの値を採用する。そして、本明細書においては、２種のゼオライトのうち、チャンネル直径が大きい方のゼオライトを第１のゼオライト、チャンネル直径の小さい方のゼオライトを第２のゼオライトと定義する。コアが２種以上の第１のゼオライトから構成される、および／または、シェルが２種以上の第２ゼオライトから構成される場合は、第１のゼオライトのうちの最小のチャンネル直径が、第２のゼオライトのうちの最大のチャンネル直径よりも大きければよい。
【0018】
本発明において、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトの具体的な種類および組み合わせは、特に制限されないが、以下の種類および組み合わせが好ましい形態として挙げられる。なお、本明細書において、ゼオライトの種類とは、ゼオライトの骨格構造を意味するものとする。そして、本明細書中のゼオライトの種類（骨格構造）は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＩＺＡ）により規定されている３文字コードにて表記される。
【0019】
第１のゼオライトとしては、排ガス中に含まれる任意の炭化水素種よりも大きなチャンネル直径を有し、１１０℃未満の低温域において炭化水素保持量が多いものが好ましく、ＦＡＵ、ＬＥＶ、ＭＷＷおよびＬＴＡからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＦＡＵおよび／またはＬＥＶであることがより好ましく、ＦＡＵであることがさらに好ましい。
【0020】
第２のゼオライトとしては、排ガス中に含まれる任意の炭化水素種と同程度もしくはそれ以下のチャンネル直径を有し、１１０℃以上の高温域においても吸着した炭化水素種を保持できるものが好ましく、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＳＺＲ、ＦＥＲおよびＴＯＮからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＳＺＲからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＢＥＡおよび／またはＭＦＩであることがさらに好ましく、ＢＥＡであることが特に好ましい。
【0021】
第１のゼオライトと第２のゼオライトとの組み合わせとしては、「第１のゼオライト（チャンネル直径）／第２のゼオライト（チャンネル直径）」の表記で記載すると、ＦＡＵ（１１．２４Å）／ＢＥＡ（６．６８Å）、ＦＡＵ（１１．２４Å）／ＭＦＩ（６．３６Å）、ＦＡＵ（１１．２４Å）／ＭＯＲ（６．７０Å）等が挙げられる。中でも、炭化水素の脱離温度をより向上させる観点から、当該組み合わせは、ＦＡＵ（１１．２４Å）／ＢＥＡ（６．６８Å）またはＦＡＵ（１１．２４Å）／ＭＦＩ（６．３６Å）であることが好ましく、ＦＡＵ（１１．２４Å）／ＢＥＡ（６．６８Å）がより好ましい。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るコアシェル型ゼオライトは、第１のゼオライトがＦＡＵであり、第２のゼオライトがＢＥＡである。
【0022】
本発明に係るコアシェル型ゼオライトは、第１のゼオライト（チャンネル直径が大きい方のゼオライト）がコアに、第２のゼオライト（チャンネル直径の小さい方のゼオライト）がシェルに配置された、コアシェル構造を有する。本明細書においては、ゼオライトがコアシェル構造を有しているか否かについては、以下の手法により判断する。
【0023】
まず、作製したゼオライトのＸ線回折分析を行い、少なくとも２つの異なるゼオライトが検出されることを確認する。ゼオライトの同定は、分析後のＸＲＤパターンに見られる各ピークの２θがＪＣＰＤＳカードに記載の回折角度に一致するかどうかを確認することにより行う。すべての回折角度が一致した場合は当然に当該ゼオライトであると同定できるとともに、少なくとも強度が高い順に３つのピークの２θが、回折角度の前後０．０２°の角度に回折ピークが見られる場合も、当該ゼオライトであると同定できる。これはゴニオメーターが移動する時の誤差要因等を含むためである。
【0024】
次に、第１のゼオライトのみからなる粒子および第２のゼオライトのみからなる粒子についてのｐＨ＝３におけるそれぞれのゼータ電位を測定する。次に、これと同様の方法で、対象のゼオライト粒子についてのｐＨ＝３におけるそれぞれのゼータ電位を測定する。そして、これらの値が式：｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜＜０．１０の関係を満たしていれば、コアシェル構造を有しているものとする。ここで、Ｐ１は、第１のゼオライトからなる粒子のゼータ電位（ｍＶ）を表す。Ｐ２は、第２のゼオライトからなる粒子のゼータ電位（ｍＶ）を表す。Ｐｘは、対象のゼオライト粒子のゼータ電位（ｍＶ）を表す。なお、本明細書において、ゼータ電位は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値を採用する。
【0025】
ゼータ電位は粒子表面の電荷に依存する値であるため、第１のゼオライトが第２のゼオライトにより完全に被覆されている場合における粒子のゼータ電位は、理論上、第２のゼオライトのみからなる粒子のゼータ電位と同じ値となる（｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜＝０）。一方、第１のゼオライトが第２のゼオライトにより被覆されていない部分が存在する場合における粒子のゼータ電位の値は、第２のゼオライトのみからなる粒子のゼータ電位の値から第１のゼオライトのみからなる粒子のゼータ電位の値の方向にシフトする。シフトする割合（｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜）が大きいほど、第１のゼオライトが表面に露出している割合が高いことを意味する。また、｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜＜０．１０を満たす場合は、第１のゼオライトが第２のゼオライトにより完全に被覆されているか、被覆されていない部分が存在するとしても、その割合は低いと考えられる。そのため、このような場合を「ゼオライトがコアシェル構造を有している」とみなす。
【0026】
なお、｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜の値は、必須に０以上０．１０未満であり、好ましくは０以上０．０９以下であり、より好ましくは０以上０．０５以下であり、さらに好ましくは０以上０．０３以下である。当該値が上記範囲であれば、第１のゼオライトが第２のゼオライトによって良好に被覆されている（第１のゼオライトが露出している割合が低い）と考えられるため、本発明の効果（炭化水素の脱離温度を上昇させる）がより一層発揮される。
【0027】
本発明において、コアシェル型ゼオライトに含まれる第１のゼオライトと第２のゼオライトとのそれぞれの割合は、特に制限されない。ただし、第１のゼオライトを第２のゼオライトで良好に被覆することを考慮すると、コアシェル型ゼオライトの総質量に対する、第２のゼオライトの質量（百分率）は、好ましくは６２質量％超９５質量％以下であり、より好ましくは７１質量％以上９１質量％以下であり、さらに好ましくは７１質量％以上８７質量％以下である。このような範囲であれば、第２のゼオライトが充分な量存在するため、第１のゼオライトを第２のゼオライトで良好に被覆することができる。その結果、本発明の効果（炭化水素の脱離温度を上昇させる）がより一層発揮される。なお、コアシェル型ゼオライトの総質量に対する、第１のゼオライトの質量（百分率）は、総質量１００質量％から上記第２のゼオライトの質量（百分率）を引いた値となる。
【0028】
なお、コアシェル型ゼオライトは、本発明の効果を発揮できる限りにおいて、コアが第１のゼオライト以外の成分を含んでもよく、シェルが第２のゼオライト以外の成分を含んでもよい。ただし、炭化水素の脱離温度をよりいっそう上昇する観点から、コアに含まれる第１のゼオライトの量は、コアの総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。同様に、シェルに含まれる第２のゼオライトの量は、シェルの総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【0029】
＜コアシェル型ゼオライトの製造方法＞
本発明に係るコアシェル型ゼオライトの製造方法は特に制限されず、本技術分野で使用されうるゼオライトの製造方法を適宜組み合わせることができる。好ましい一例によると、コアとなる第１のゼオライトからなる粒子を調製した後、当該第１のゼオライトからなる粒子を第２のゼオライトの前駆体で被覆し、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化することにより、コアシェル型ゼオライトを製造する方法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るコアシェル型ゼオライトの製造方法は、第１のゼオライトからなる粒子を調製する工程（以下、「工程１」とも称する）と、第２のゼオライトの前駆体を調製する工程（以下、「工程２」とも称する）と、前記第１のゼオライトからなる粒子を前記第２のゼオライトの前駆体で被覆した後、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化させる工程（以下、「工程３」とも称する）と、を有する。以下、各工程について詳細に説明する。
本発明に係るコアシェル型ゼオライトの製造方法は特に制限されず、本技術分野で使用されうるゼオライトの製造方法を適宜組み合わせることができる。好ましい一例によると、コアとなる第１のゼオライトからなる粒子を調製した後、当該第１のゼオライトからなる粒子を第２のゼオライトの前駆体で被覆し、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化することにより、コアシェル型ゼオライトを製造する方法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るコアシェル型ゼオライトの製造方法は、第１のゼオライトからなる粒子を調製する工程（以下、「工程１」とも称する）と、第２のゼオライトの前駆体を調製する工程（以下、「工程２」とも称する）と、前記第１のゼオライトからなる粒子を前記第２のゼオライトの前駆体で被覆した後、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化させる工程（以下、「工程３」とも称する）と、を有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【0030】
［工程１］
工程１では、第１のゼオライトからなる粒子を調製する。第１のゼオライトからなる粒子の具体的な調製方法は、第１のゼオライトの種類（骨格構造）により異なるため、以下では、第１のゼオライトがＦＡＵゼオライトである場合における、ＦＡＵゼオライトからなる粒子（以下、「ＦＡＵ粒子」とも称する）の調製方法を例に挙げて説明する。なお、ＦＡＵゼオライト以外のゼオライトからなる粒子の調製方法は、公知技術を適宜採用することができる。
工程１では、第１のゼオライトからなる粒子を調製する。第１のゼオライトからなる粒子の具体的な調製方法は、第１のゼオライトの種類（骨格構造）により異なるため、以下では、第１のゼオライトがＦＡＵゼオライトである場合における、ＦＡＵゼオライトからなる粒子（以下、「ＦＡＵ粒子」とも称する）の調製方法を例に挙げて説明する。なお、ＦＡＵゼオライト以外のゼオライトからなる粒子の調製方法は、公知技術を適宜採用することができる。
【0031】
ＦＡＵ粒子の調製方法としては、例えば、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との混合物（以下、「原料混合物」とも称する）を水熱下で結晶化する方法が挙げられる。
【0032】
シリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ（シリカゾル）、無定型シリカ、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等が挙げられる。
【0033】
アルミナ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等が挙げられる。
【0034】
アルカリ源としては、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの各種の塩、アルミン酸塩中、ケイ酸塩中、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができる。
【0035】
これらの原料を混合する方法も特に制限されないが、アルミナ源およびアルカリ源を溶媒としての水に溶解させた後、当該水溶液にシリカ源を滴下し混合する方法が好ましい。
【0036】
原料混合物を、水熱下で結晶化する方法としては、例えば、オートクレーブを用いた方法が挙げられる。第１のゼオライトは、結晶化させてもよいし、結晶化させたゼオライトにアモルファスが一部含まれていてもよいが、好ましくは結晶化したゼオライトのみである。結晶化条件は、原料やスケール等によって異なるため、当業者により適宜設定されうる。結晶化の温度は、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。結晶化の時間は、第１のゼオライトの種類により異なる。たとえば、ＦＡＵの場合は、好ましくは１５時間～６日間、より好ましくは２～４日間で結晶化させることができる。結晶化は静置、撹拌下のいずれでも行うことができる。
【0037】
結晶化後は、固液分離を行い、余剰のアルカリ溶液を純水、温水などで洗浄する。その後、粒子に付着した水を乾燥させることにより、ＦＡＵ粒子を得ることができる。
【0038】
第１のゼオライト（例えば、ＦＡＵゼオライト）からなる粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは３～１５μｍであり、より好ましくは５～８μｍである。このような範囲の平均粒子径であれば、後述の工程２において、第１のゼオライトからなる粒子を第２のゼオライトの前駆体（例えば、ＢＥＡゼオライトの前駆体）で良好に被覆することができる。その結果、優れた炭化水素吸着脱離性能を有するコアシェル型ゼオライトを得ることが可能となる。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメディアン径（Ｄ５０）を採用する。
【0039】
［工程２］
工程２では、第２のゼオライトの前駆体を調製する。本明細書において、第２のゼオライトの前駆体とは、結晶化により第２のゼオライトとなる前のアモルファス状態の物質を意味する。第２ゼオライトがアモルファスであることで、第１のゼオライト表面上を被覆することができる。第２のゼオライトが結晶化していると、第１および第２のゼオライトのそれぞれの結晶の表面が安定であるため、第１のゼオライト表面上を被覆せず、単独で第２のゼオライトとして存在しやすいため好ましくない。前駆体（アモルファス状態）であるか否かは、対象の物質についてＸ線回折分析により判別することができる。第２のゼオライトからなる粒子の具体的な調製方法は、第２のゼオライトの種類（骨格構造）により異なるため、以下では、第２のゼオライトがＢＥＡゼオライトである場合における、ＢＥＡゼオライトの前駆体（以下、「ＢＥＡ前駆体」とも称する）の調製方法を例に挙げて説明する。なお、ＢＥＡゼオライト以外のゼオライトからなる前駆体の調製方法は、公知技術を適宜採用することができる。
工程２では、第２のゼオライトの前駆体を調製する。本明細書において、第２のゼオライトの前駆体とは、結晶化により第２のゼオライトとなる前のアモルファス状態の物質を意味する。第２ゼオライトがアモルファスであることで、第１のゼオライト表面上を被覆することができる。第２のゼオライトが結晶化していると、第１および第２のゼオライトのそれぞれの結晶の表面が安定であるため、第１のゼオライト表面上を被覆せず、単独で第２のゼオライトとして存在しやすいため好ましくない。前駆体（アモルファス状態）であるか否かは、対象の物質についてＸ線回折分析により判別することができる。第２のゼオライトからなる粒子の具体的な調製方法は、第２のゼオライトの種類（骨格構造）により異なるため、以下では、第２のゼオライトがＢＥＡゼオライトである場合における、ＢＥＡゼオライトの前駆体（以下、「ＢＥＡ前駆体」とも称する）の調製方法を例に挙げて説明する。なお、ＢＥＡゼオライト以外のゼオライトからなる前駆体の調製方法は、公知技術を適宜採用することができる。
【0040】
ＢＥＡ前駆体の調製方法としては、例えば、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源と、必要に応じて用いられるテンプレート分子（構造規定剤（ＯＳＤＡ）とも称される）との混合物（以下、「原料混合物」とも称する）を水熱処理する方法が挙げられる。
【0041】
シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源の具体例は、工程１に記載のものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0042】
テンプレート分子としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
【0043】
これらの原料を混合する方法も特に制限されないが、アルミナ源およびアルカリ源と、必要に応じて用いられるテンプレート分子とを溶媒としての水に溶解させた後、当該水溶液にシリカ源を滴下し混合する方法が好ましい。
【0044】
原料混合物を、水熱下でアモルファス化する方法としては、例えば、オートクレーブを用いた方法が挙げられる。アモルファス化条件は、原料やスケール等によって異なるため、当業者により適宜設定されうる。アモルファス化の温度は、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは１２０～１５０℃である。アモルファス化の時間は、好ましくは２時間～６日未満、より好ましくは１～３日間である。アモルファス化は静置、撹拌下のいずれでも行うことができる。これにより、白色ゲル状生成物である、ＢＥＡ前駆体を得ることができる。
【0045】
［工程３］
工程３では、前記第１のゼオライトからなる粒子を前記第２のゼオライトの前駆体で被覆した後、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化させる。以下、第１のゼオライトがＦＡＵゼオライトであり、第２のゼオライトがＢＥＡゼオライトである場合におけるコアシェル型ゼオライトの製造方法を例に挙げて説明する。
工程３では、前記第１のゼオライトからなる粒子を前記第２のゼオライトの前駆体で被覆した後、当該第２のゼオライトの前駆体を結晶化させる。以下、第１のゼオライトがＦＡＵゼオライトであり、第２のゼオライトがＢＥＡゼオライトである場合におけるコアシェル型ゼオライトの製造方法を例に挙げて説明する。
【0046】
ＦＡＵゼオライトからなる粒子をＢＥＡゼオライトの前駆体で被覆する方法としては、前述の白色ゲル状生成物であるＢＥＡ前駆体の中にＦＡＵ粒子を加えて必要に応じて攪拌する方法が挙げられる。なお、ＦＡＵ粒子と、ＢＥＡ前駆体との混合比は、コアシェル型ゼオライトにおける第１のゼオライトの質量と、第２のゼオライトの質量とが、前述した範囲内となるような値である。
【0047】
この際、必要であればＦＡＵ粒子のカチオンをＢＥＡ前駆体のカチオンと揃えるために、予めＦＡＵ粒子にイオン交換処理を行ってもよい。後述の実施例では、ＢＥＡ前駆体のカチオンであるテトラエチルアンモニウムイオンと揃えるために、プロトン型であるＦＡＵ粒子をテトラエチルアンモニウムイオンでイオン交換処理している。
【0048】
その後、ＦＡＵ粒子を被覆しているＢＥＡ前駆体を水熱下で結晶化する。水熱下で結晶化する方法としては、例えば、オートクレーブを用いた方法が挙げられる。結晶化条件は、原料やスケール等によって異なるため、当業者により適宜設定されうる。結晶化の温度は、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。結晶化の時間は、好ましくは６～１４日間、より好ましくは８～１０日間である。結晶化は静置、撹拌下のいずれでも行うことができる。
【0049】
結晶化後は、固液分離を行い、余剰のアルカリ溶液を純水、温水などで洗浄する。その後、粒子に付着した水を乾燥させることにより、本発明に係るコアシェル型ゼオライトを得ることができる。
【0050】
コアシェル型ゼオライトの平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは４～２０μｍであり、より好ましくは７～１０μｍである。このような範囲の平均粒子径であれば、コージェライト製の三次元構造体に問題なくウォッシュコートできる。
【0051】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明に係るコアシェル型ゼオライトは、炭化水素の脱離温度を上昇させることができるため、これを排気ガス浄化用触媒に適用することにより、排気ガス中の炭化水素の浄化性能を向上できる。よって、本発明の他の一形態によると、本発明に係るコアシェル型ゼオライトと、貴金属と、が三次元構造体上に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒が提供される。
本発明に係るコアシェル型ゼオライトは、炭化水素の脱離温度を上昇させることができるため、これを排気ガス浄化用触媒に適用することにより、排気ガス中の炭化水素の浄化性能を向上できる。よって、本発明の他の一形態によると、本発明に係るコアシェル型ゼオライトと、貴金属と、が三次元構造体上に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒が提供される。
【0052】
以下、本形態について説明する。なお、本発明に係る排気ガス浄化用触媒（以下、「触媒」とも称する）は、本発明に係るコアシェル型ゼオライトを含むこと以外は、公知技術を適宜採用することができる。このため、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【0053】
［コアシェル型ゼオライト］
本発明に係る触媒は、コアシェル型ゼオライトを必須に含む。ここで、コアシェル型ゼオライトの含有量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～２００ｇ、より好ましくは３０～１２０ｇ、さらに好ましくは５５～８５ｇである。このような含有量でコアシェル型ゼオライトが含まれることにより、炭化水素の浄化性能がより一層向上する。
本発明に係る触媒は、コアシェル型ゼオライトを必須に含む。ここで、コアシェル型ゼオライトの含有量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～２００ｇ、より好ましくは３０～１２０ｇ、さらに好ましくは５５～８５ｇである。このような含有量でコアシェル型ゼオライトが含まれることにより、炭化水素の浄化性能がより一層向上する。
【0054】
［貴金属］
本発明に係る触媒は、貴金属を必須に含む。貴金属は、排気ガスを浄化するための酸化・還元反応を触媒する。ここで、貴金属の種類は、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはパラジウム単独；白金および／またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウム単独、パラジウムとロジウムとの組み合わせである。
本発明に係る触媒は、貴金属を必須に含む。貴金属は、排気ガスを浄化するための酸化・還元反応を触媒する。ここで、貴金属の種類は、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはパラジウム単独；白金および／またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウム単独、パラジウムとロジウムとの組み合わせである。
【0055】
白金の含有量（金属換算）は、排気ガス浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満がさらに好ましい。
【0056】
パラジウムの含有量（金属換算）は、排気ガス（特にＨＣ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．３～３ｇさらに好ましい。
【0057】
ロジウムの含有量（金属換算）は、排気ガス（特にＮＯｘ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．１～３ｇがさらに好ましい。
【0058】
［耐火性無機酸化物］
本発明に係る触媒は、必要に応じて、耐火性無機酸化物（ただし、コアシェル型ゼオライトを除く）を含みうる。耐火性無機酸化物は、貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒成分を担持する担体としての機能を有する。耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体の反応性をさらに高めることが可能となる。
本発明に係る触媒は、必要に応じて、耐火性無機酸化物（ただし、コアシェル型ゼオライトを除く）を含みうる。耐火性無機酸化物は、貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒成分を担持する担体としての機能を有する。耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体の反応性をさらに高めることが可能となる。
【0059】
耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、ゼオライト（ただし、コアシェル型ゼオライトを除く）、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができる。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましく、アルミナがより好ましい。ここで、耐火性無機酸化物として好ましく使用されるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、γ、δ、またはθ－アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。
【0060】
耐火性無機酸化物の含有量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは４０～２００ｇである。耐火性無機酸化物の含有量が１０ｇ／Ｌ以上であると、貴金属を充分に耐火性無機酸化物に分散でき、より充分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、耐火性無機酸化物の含有量が３００ｇ／Ｌ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより充分に発揮され得る。
【0061】
[セリア・ジルコニア複合酸化物]
本発明に係る触媒は、必要に応じて、酸素吸蔵材としてセリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含みうる。ここで、酸素貯蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。
本発明に係る触媒は、必要に応じて、酸素吸蔵材としてセリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含みうる。ここで、酸素貯蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。
【0062】
セリア・ジルコニア複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含んでもよい。具体的には、セリア－ジルコニア－ランタナ複合酸化物、セリア－ジルコニア－ランタナ－イットリア複合酸化物などが挙げられる。
【0063】
セリア・ジルコニア複合酸化物の含有量（酸化物換算）は、特に制限されないが、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは５～２００ｇ、より好ましくは５～１００ｇ、さらに好ましくは１０～９０ｇである。このような含有量でセリア・ジルコニア複合酸化物が含まれることにより、酸化・還元反応を安定して進行させることができる。
【0064】
［その他の成分］
本発明に係る触媒は、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の２族元素が挙げられる。これらの元素は、排気ガス浄化用触媒中に、酸化物、硝酸塩または炭酸塩の形態で含有されうる。中でも、バリウムおよび／またはストロンチウムが好ましく、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および／または酸化バリウム（ＢａＯ）がより好ましい。これらのその他の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明に係る触媒は、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の２族元素が挙げられる。これらの元素は、排気ガス浄化用触媒中に、酸化物、硝酸塩または炭酸塩の形態で含有されうる。中でも、バリウムおよび／またはストロンチウムが好ましく、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および／または酸化バリウム（ＢａＯ）がより好ましい。これらのその他の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【0065】
本発明に係る触媒がその他の成分を含む場合の、その他の成分（特に、ＳｒＯ、ＢａＳＯ４、ＢａＯ）の含有量（酸化物換算）は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０．１～３０ｇであり、さらに好ましくは０．５～２０ｇ（である。
【0066】
［三次元構造体］
三次元構造体は、コアシェル型ゼオライト、貴金属、耐火性無機酸化物、セリア・ジルコニア複合酸化物およびその他成分を担持する担体としての機能を有する。三次元構造体は、本技術分野で公知の耐火性三次元構造体を適宜採用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば充分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは４００～９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
三次元構造体は、コアシェル型ゼオライト、貴金属、耐火性無機酸化物、セリア・ジルコニア複合酸化物およびその他成分を担持する担体としての機能を有する。三次元構造体は、本技術分野で公知の耐火性三次元構造体を適宜採用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば充分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは４００～９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
【0067】
本発明に係る触媒は、公知の知見を適宜参照し、製造することができる。以下、本発明に係る触媒の製造方法について、簡単に説明する。
【0068】
まず、コアシェル型ゼオライト、貴金属源、ならびに必要であれば、上記したような他の成分（例えば、耐火性無機酸化物、セリア・ジルコニア複合酸化物、その他の成分）および水性媒体を、所望の組成に応じて、適宜秤量、混合して、５～９５℃で０．５～２４時間攪拌し（必要であれば撹拌した後、湿式粉砕し）、スラリーを調製する。ここで、水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が１０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％となるような量であることが好ましい。
【0069】
次に、上記にて調製したスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、および形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、各成分が上記したような含有量（担持量）となるような量である。
【0070】
次に、上記にてスラリーを塗布した三次元構造体を、空気中で、好ましくは７０～２００℃の温度で、５分間～５時間乾燥させる。次に、このようにして得られた乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）を、空気中で、４００℃～９００℃の温度で、１０分間～３時間焼成させる。このような条件であれば、触媒成分（コアシェル型ゼオライト、貴金属等）を効率よく三次元構造体に付着できる。以上の工程により、本発明に係る触媒を得ることができる。
【0071】
なお、本発明に係る触媒は、上記したように、コアシェル型ゼオライトおよび貴金属を有するものであれば、触媒層１層のみを有していても、あるいは２層以上の触媒層が積層した構造を有するものであってもよい。触媒が２層以上の触媒層が積層した構造を有する場合において、コアシェル型ゼオライトおよび貴金属は同一の層に含まれていても、異なる層に含まれていてもよい。好ましくは、コアシェル型ゼオライトおよび貴金属は、異なる層に含まれ、より好ましくは、コアシェル型ゼオライトを下層に、貴金属を上層に配置する。このような配置により、本発明に係るコアシェル型ゼオライトの能力を最大限に発揮できる。
【0072】
＜排気ガスの浄化方法＞
本発明に係る触媒は、炭化水素を含む排気ガスに対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明のさらに他の一形態によると、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を、炭化水素を含む排気ガスと接触させることを有する、排気ガスの浄化方法が提供される。
本発明に係る触媒は、炭化水素を含む排気ガスに対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明のさらに他の一形態によると、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を、炭化水素を含む排気ガスと接触させることを有する、排気ガスの浄化方法が提供される。
【0073】
排気ガスの温度は、通常のガソリンエンジンの運転時の排気ガスの温度であればよく、好ましくは０～１５００℃であり、より好ましくは２５～７００℃である。本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、触媒の排気ガス流入側端面から１５ｃｍの部分を指す。
【0074】
本発明に係る触媒は、単独で充分な触媒活性を発揮できるものであるが、本発明に係る触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化用触媒を配置してもよい。すなわち、本発明に係る触媒を単独で配置する、または本発明に係る触媒を前段（流入側）および後段（流出側）双方に配置する、または本発明に係る触媒を前段（流入側）および後段（流出側）のいずれか一方に配置しかつ従来公知の排気ガス浄化触媒を他方に配置することが好ましい。
【実施例0075】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行われた。また、特記しない限り、比は質量比を表す。
【0076】
＜ゼオライトの作製＞
［比較例１－１］粉体ａ（ＢＥＡゼオライト（６．６８Å））の合成
水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、特級、以下同様）０．９７５ｇを精製水２５ｍＬに溶解させた。これに、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨ（モル比）＝０．７８、富士フイルム和光純薬社製、１級）１．７３ｇと、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製、特級、以下同様）１４．５０ｇとを加え、溶解させた。この溶液に、アンモニア水（２８％、富士フイルム和光純薬社製、特級、以下同様）１２．８６ｇを加え、攪拌した。その後、シリカゾル（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－３０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同様）４２ｍＬをピペットでゆっくり加え、この溶液を２時間攪拌した。生成した白色ゲル状生成物３０ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れ、密閉した。このテフロン（登録商標）製容器を１５０℃の恒温槽で８日間加熱することで、粉体ａ（平均粒子径５．３５μｍ）を得た。
［比較例１－１］粉体ａ（ＢＥＡゼオライト（６．６８Å））の合成
水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、特級、以下同様）０．９７５ｇを精製水２５ｍＬに溶解させた。これに、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨ（モル比）＝０．７８、富士フイルム和光純薬社製、１級）１．７３ｇと、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製、特級、以下同様）１４．５０ｇとを加え、溶解させた。この溶液に、アンモニア水（２８％、富士フイルム和光純薬社製、特級、以下同様）１２．８６ｇを加え、攪拌した。その後、シリカゾル（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－３０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同様）４２ｍＬをピペットでゆっくり加え、この溶液を２時間攪拌した。生成した白色ゲル状生成物３０ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れ、密閉した。このテフロン（登録商標）製容器を１５０℃の恒温槽で８日間加熱することで、粉体ａ（平均粒子径５．３５μｍ）を得た。
【0077】
（ＸＲＤ測定）
粉体ａについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認した。測定はＸ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００ＶＦ）を用いて行った。測定条件は、測定角度範囲（２θ）：３°～８０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：１．２秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡとした。
粉体ａについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認した。測定はＸ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００ＶＦ）を用いて行った。測定条件は、測定角度範囲（２θ）：３°～８０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：１．２秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡとした。
【0078】
粉体ａについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトが検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、粉体ａはＢＥＡゼオライトであることが確認された。
【0079】
［比較例２－１］粉体ｈ（ＦＡＵゼオライト（１１．２４Å））の合成
水酸化ナトリウム５．５０ｇを４２．４０ｍＬの精製水に溶解させた。この溶液に、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨ（モル比）＝０．７８、富士フイルム和光純薬社製、１級）４．６８５ｇを加え、溶解させた。その後、シリカゾル（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２ｍＬをゆっくり加え、この溶液を２時間攪拌した。この溶液をテフロン（登録商標）製容器に入れ、１５０℃の恒温槽で２日間加熱した。得られた白色粉末状の生成物を吸引ろ過にて回収した。その後、ろ液がｐＨ＝７となるまで水で洗浄しながら吸引ろ過を行った。ろ過後の粉末について３日間風乾を行うことで、粉体ｈ（平均粒子径６．７２μｍ）を得た。
水酸化ナトリウム５．５０ｇを４２．４０ｍＬの精製水に溶解させた。この溶液に、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨ（モル比）＝０．７８、富士フイルム和光純薬社製、１級）４．６８５ｇを加え、溶解させた。その後、シリカゾル（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２ｍＬをゆっくり加え、この溶液を２時間攪拌した。この溶液をテフロン（登録商標）製容器に入れ、１５０℃の恒温槽で２日間加熱した。得られた白色粉末状の生成物を吸引ろ過にて回収した。その後、ろ液がｐＨ＝７となるまで水で洗浄しながら吸引ろ過を行った。ろ過後の粉末について３日間風乾を行うことで、粉体ｈ（平均粒子径６．７２μｍ）を得た。
【0080】
粉体ｈについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｈについてのＸＲＤスペクトルからは、ＦＡＵゼオライトが検出され、他のタイプのゼオライト由来のピークは検出されなかった。よって、粉体ｈはＦＡＵゼオライトであることが確認された。
【0081】
［実施例１－１］粉体ｂ（ＢＥＡ／ＦＡＵ＝９１／９）の合成
テトラエチルアンモニウムブロミド４７．２５ｇを５００ｍＬビーカーに秤量した。ビーカーに４５０ｍＬの精製水を加え、テトラエチルアンモニウムブロミドを完全に溶解させた。この溶液に比較例２－１で合成したＦＡＵゼオライト（プロトン型、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝６．１）を１９．９９７ｇ加え、２時間攪拌した。その後、ＦＡＵゼオライトをろ過にて回収した。この操作を３回繰り返した後、１００℃の恒温槽で一晩乾燥させた。これにより、ＦＡＵゼオライトをプロトン型からテトラエチルアンモニウム型にイオン交換した。
テトラエチルアンモニウムブロミド４７．２５ｇを５００ｍＬビーカーに秤量した。ビーカーに４５０ｍＬの精製水を加え、テトラエチルアンモニウムブロミドを完全に溶解させた。この溶液に比較例２－１で合成したＦＡＵゼオライト（プロトン型、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝６．１）を１９．９９７ｇ加え、２時間攪拌した。その後、ＦＡＵゼオライトをろ過にて回収した。この操作を３回繰り返した後、１００℃の恒温槽で一晩乾燥させた。これにより、ＦＡＵゼオライトをプロトン型からテトラエチルアンモニウム型にイオン交換した。
【0082】
水酸化ナトリウム０．９９２ｇを精製水２５ｍＬに溶解させた。これに、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨ（モル比）＝０．７８、富士フイルム和光純薬社製、１級）１，７４ｇと、テトラエチルアンモニウムブロミド１４．５２ｇとを加え、溶解させた。この溶液に、アンモニア水（２８％、和光純薬、特級）１２．９ｇを加え、攪拌した。その後、シリカゾル（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－３０）４２ｍＬをピペットでゆっくり加え、この溶液を２時間攪拌した。生成した白色ゲル状生成物３０ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れ、密閉した。このテフロン（登録商標）製容器を１５０℃の恒温槽で３日間加熱した。これによりアモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇを得た。当該前駆体についてＸ線回折分析を行ったところ、ＢＥＡゼオライトは検出されず、全体的なベースラインの上昇がみられたため、当該前駆体はアモルファスであることが確認された。これに、上記のイオン交換後のＦＡＵゼオライトを０．９８ｇ加え、１５０℃の恒温槽でさらに８日間加熱した。得られた白色粉末状の生成物を吸引ろ過にて回収した。その後、ろ液がｐＨ＝７となるまで水で洗浄しながら吸引ろ過を行った。ろ過後の粉末について３日間風乾を行うことで、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝９１／９の質量比で有する粉体ｂ（平均粒子径５．３５μｍ）を得た。
【0083】
粉体ｂについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｂについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトおよび、ＦＡＵゼオライトがともに検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、上記で作製された粉体ｂは、ＢＥＡゼオライトおよびＦＡＵゼオライトから構成されることが確認された。
【0084】
［実施例２－１］粉体ｃ（ＢＥＡ／ＦＡＵ＝８７／１３）の合成
アモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇに対して、イオン交換後のＦＡＵゼオライトを１．４９ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝８７／１３の質量比で有する粉体ｃ（平均粒子径８．２５μｍ）を得た。
アモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇに対して、イオン交換後のＦＡＵゼオライトを１．４９ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝８７／１３の質量比で有する粉体ｃ（平均粒子径８．２５μｍ）を得た。
【0085】
粉体ｃについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｃについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトおよび、ＦＡＵゼオライトがともに検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、上記で作製された粉体ｃは、ＢＥＡゼオライトおよびＦＡＵゼオライトから構成されることが確認された。
【0086】
［実施例３－１］粉体ｄ（ＢＥＡ／ＦＡＵ＝７１／２９）の合成
アモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇに対して、イオン交換後のＦＡＵゼオライトを４ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝７１／２９の質量比で有する粉体ｄ（平均粒子径７．９４μｍ）を得た。
アモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇに対して、イオン交換後のＦＡＵゼオライトを４ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝７１／２９の質量比で有する粉体ｄ（平均粒子径７．９４μｍ）を得た。
【0087】
粉体ｄについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｄについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトおよび、ＦＡＵゼオライトがともに検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、上記で作製された粉体ｄは、ＢＥＡゼオライトおよびＦＡＵゼオライトから構成されることが確認された。
【0088】
［比較例３－１］粉体ｅ（ＢＥＡ／ＦＡＵ＝６２／３８）の合成
アモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇに対して、イオン交換後のＦＡＵゼオライトを５．９２ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝６２／３８の質量比で有する粉体ｅ（平均粒子径７．３２μｍ）を得た。
アモルファス状のＢＥＡゼオライト前駆体９．７４６ｇに対して、イオン交換後のＦＡＵゼオライトを５．９２ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝６２／３８の質量比で有する粉体ｅ（平均粒子径７．３２μｍ）を得た。
【0089】
粉体ｅについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｅについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトおよび、ＦＡＵゼオライトがともに検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、上記で作製された粉体ｅは、ＢＥＡゼオライトおよびＦＡＵゼオライトから構成されることが確認された。
【0090】
［比較例４－１］粉体ｆ（混合粉体（ＢＥＡ／ＦＡＵ＝８０／２０））の調製
比較例１－１で得た粉体ａ（ＢＥＡゼオライト）０．８０１ｇと、比較例２－１で得た粉体ｂ（ＦＡＵゼオライト）０．２０３ｇと混合することにより、ＢＥＡゼオライトと、ＦＡＵゼオライトとが、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝８０／２０の質量比で混合された粉体ｆ（平均粒子径６．９４μｍ）を得た。
比較例１－１で得た粉体ａ（ＢＥＡゼオライト）０．８０１ｇと、比較例２－１で得た粉体ｂ（ＦＡＵゼオライト）０．２０３ｇと混合することにより、ＢＥＡゼオライトと、ＦＡＵゼオライトとが、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝８０／２０の質量比で混合された粉体ｆ（平均粒子径６．９４μｍ）を得た。
【0091】
粉体ｆについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｆについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトおよび、ＦＡＵゼオライトがともに検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、上記で作製された粉体ｆは、ＢＥＡゼオライトおよびＦＡＵゼオライトから構成されることが確認された。
【0092】
［比較例５－１］粉体ｇ（混合粉体（ＢＥＡ／ＦＡＵ＝７０／３０）の調製
比較例１で得た粉体ａ（ＢＥＡゼオライト）０．７０５ｇと、比較例２で得た粉体ｂ（ＦＡＵゼオライト）０．３０２ｇとを乳鉢にて混合することにより、ＢＥＡゼオライトと、ＦＡＵゼオライトとが、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝７０／３０の質量比で混合された粉体ｇ（平均粒子径６．２１μｍ）を得た。
比較例１で得た粉体ａ（ＢＥＡゼオライト）０．７０５ｇと、比較例２で得た粉体ｂ（ＦＡＵゼオライト）０．３０２ｇとを乳鉢にて混合することにより、ＢＥＡゼオライトと、ＦＡＵゼオライトとが、ＢＥＡ／ＦＡＵ＝７０／３０の質量比で混合された粉体ｇ（平均粒子径６．２１μｍ）を得た。
【0093】
粉体ｇについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて結晶構造を確認したところ、粉体ｇについてのＸＲＤスペクトルからは、ＢＥＡゼオライトおよび、ＦＡＵゼオライトがともに検出され、他のタイプのゼオライトは検出されなかった。よって、上記で作製された粉体ｇは、ＢＥＡゼオライトおよびＦＡＵゼオライトから構成されることが確認された。
【0094】
（ゼータ電位）
各粉体について、ゼータ電位を測定することにより粒子の表面状態を確認した。測定は、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳＺ－２Ｐｌｕｓ）を用いてＪＩＳ Ｚ８８３６：２０１７に準拠して行った。測定条件は、液温２５℃、ｐＨ＝３にて、レーザードップラー法を用いて行った。また、測定溶液は各種粉末を精製水に０．５％分散させた溶液を用いた。ｐＨの調整は０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸および０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。結果を下記表１に示す。
各粉体について、ゼータ電位を測定することにより粒子の表面状態を確認した。測定は、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳＺ－２Ｐｌｕｓ）を用いてＪＩＳ Ｚ８８３６：２０１７に準拠して行った。測定条件は、液温２５℃、ｐＨ＝３にて、レーザードップラー法を用いて行った。また、測定溶液は各種粉末を精製水に０．５％分散させた溶液を用いた。ｐＨの調整は０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸および０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。結果を下記表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
表１に示すように、粉体ａ（ＢＥＡのみ）は－２５．７５ｍＶのゼータ電位を有し、粉体ｈ（ＦＡＵのみ）は３２．０６ｍＶのゼータ電位を有する。表１の「ゼータ電位 理論値（ｍＶ）」の欄には、粉体ａおよび粉体ｈについてのゼータ電位の実測値（ｍＶ）と、各粉体に含まれるＢＥＡおよびＦＡＵの各割合（質量％）とから、下記式により求められる理論値を記載している。
理論値（ｍＶ）＝－２５．７５（ｍＶ）×ＢＥＡの割合（質量％）÷１００＋３２．０６（ｍＶ）×ＦＡＵの割合（質量％）÷１００。
理論値（ｍＶ）＝－２５．７５（ｍＶ）×ＢＥＡの割合（質量％）÷１００＋３２．０６（ｍＶ）×ＦＡＵの割合（質量％）÷１００。
【0097】
粉体ｆおよびｇ（混合粉体）についてのゼータ電位の実測値は、それぞれの理論値と近似していた。
【0098】
粉体ｃおよびｄについてのゼータ電位の実測値は、いずれも粉体ａ（ＢＥＡのみ）のゼータ電位と近似していた（｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜＜０．１を満たす）。なお、表１には示していないが、粉体ｂについてもこれと同様の結果が得られた。よって、粉体ｂ～ｄは、表面がＢＥＡから構成されるものであると判断された。さらに、上記ＸＲＤ測定の結果を考慮すると、粉体ｂ～ｄは、ＦＡＵゼオライトからなるコアと、ＢＥＡゼオライトからなるシェルとを有するコアシェル型ゼオライトであることが確認された。
【0099】
粉体ｅについてのゼータ電位の実測値は、粉体ａ（ＢＥＡのみ）のゼータ電位と大きく異なっていた（｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜＜０．１を満たす）。当該結果より、粉体ｅは、表面にはＢＥＡおよびＦＡＵの両方が存在すると考えられることから、コアシェル構造を有していないと判断された。
【0100】
また、粉体ｆおよびｇは、第１のゼオライト（ＦＡＵ）のみからなる粒子と、第２のゼオライト（ＢＥＡ）のみからなる粒子とを、それぞれＦＡＵ：ＢＥＡ＝２０：８０および３０：７０の割合で混合して得た混合粉体であるが、｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜の値は、それぞれ０．２３および０．３０となる。この結果からも、第１のゼオライト（ＦＡＵ）のみからなる粒子の割合が高いほど（粒子の表面における第１のゼオライト（ＦＡＵ）の面積が広いほど）、｜Ｐ２－Ｐｘ｜／｜Ｐ２－Ｐ１｜の値が大きくなるという相関関係があることが分かる。
【0101】
［ＨＣ吸着脱離性能］
各粉体のＨＣ吸着脱離性能をトルエンＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）により評価した。測定には触媒分析装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）を用いて行った。測定ガスとして、トルエンガス３０００ｐｐｍＣに水蒸気（３体積％）を含むヘリウムガスを用いた。サンプル量を０．０５０ｇとし、測定条件は、５０℃から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。反応後のガスを四重極質量分析計（ＢＥＬＭＡＳＳ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて分析した。この時、トルエンの検出量が流通させたトルエン濃度である３０００ｐｐｍＣと最初に一致する温度を脱離開始温度、またトルエンの検出量が極大となる温度をピークトップ温度とし、解析を行った。この脱離開始温度、ピークトップ温度が高温であるほど、ゼオライトは優れた炭化水素吸着脱離能力を有する。なお、粉体ｅについては、前述のようにコアシェル構造を有していないと判断されたため、本評価を行わなかった。結果を下記表２に示す。
各粉体のＨＣ吸着脱離性能をトルエンＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）により評価した。測定には触媒分析装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）を用いて行った。測定ガスとして、トルエンガス３０００ｐｐｍＣに水蒸気（３体積％）を含むヘリウムガスを用いた。サンプル量を０．０５０ｇとし、測定条件は、５０℃から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。反応後のガスを四重極質量分析計（ＢＥＬＭＡＳＳ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて分析した。この時、トルエンの検出量が流通させたトルエン濃度である３０００ｐｐｍＣと最初に一致する温度を脱離開始温度、またトルエンの検出量が極大となる温度をピークトップ温度とし、解析を行った。この脱離開始温度、ピークトップ温度が高温であるほど、ゼオライトは優れた炭化水素吸着脱離能力を有する。なお、粉体ｅについては、前述のようにコアシェル構造を有していないと判断されたため、本評価を行わなかった。結果を下記表２に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
表２より、本発明に係る粉体ｂ～ｄは、脱離開始温度およびピークトップ温度が有意に高いことが分かる。よって、本発明に係るコアシェル型ゼオライトによると、ＨＣの脱離温度を上昇できることが示された。
【0104】
［ＳＥＭ画像］
コアシェル型ゼオライト粉体ｄおよびＦＡＵゼオライト粉体ｈについて、粉体表面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）にて観察した。観察は、日本電子社製 ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－６７００ＦＳを用い、エミッション電流１０μＡ、加速電圧１２．５ｋＶの条件にて行った。図１および２に粉体ｄおよび粉体ｈのＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図２に示すように、ＦＡＵゼオライト粉体ｈの表面はなめらかであるが、図１のコアシェル型ゼオライト粉体ｄはＢＥＡゼオライトのシェルを有することから、表面にＢＥＡゼオライト特有の凹凸が観察され、ＦＡＵゼオライトとは外観が異なることがわかる。
コアシェル型ゼオライト粉体ｄおよびＦＡＵゼオライト粉体ｈについて、粉体表面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）にて観察した。観察は、日本電子社製 ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－６７００ＦＳを用い、エミッション電流１０μＡ、加速電圧１２．５ｋＶの条件にて行った。図１および２に粉体ｄおよび粉体ｈのＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図２に示すように、ＦＡＵゼオライト粉体ｈの表面はなめらかであるが、図１のコアシェル型ゼオライト粉体ｄはＢＥＡゼオライトのシェルを有することから、表面にＢＥＡゼオライト特有の凹凸が観察され、ＦＡＵゼオライトとは外観が異なることがわかる。
【0105】
＜排気ガス浄化用触媒の作製＞
［比較例１－２］
粉体ａを７０．４質量部、アルミナゾルを固形分量が９．６質量部となるように秤量した。アルミナゾルを蒸留水に加えて攪拌し、その後粉体ａを加えて１０分間攪拌した。次に、湿式粉砕を行い、スラリーａ１を得た。
［比較例１－２］
粉体ａを７０．４質量部、アルミナゾルを固形分量が９．６質量部となるように秤量した。アルミナゾルを蒸留水に加えて攪拌し、その後粉体ａを加えて１０分間攪拌した。次に、湿式粉砕を行い、スラリーａ１を得た。
【0106】
Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有率が４質量％、平均粒径Ｄ５０が５μｍ、ＢＥＴ表面積が１７２．４ｍ２／ｇ）を３６質量部、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝４７：４７：６（質量比））を１８．５質量部、硫酸バリウムを４．６２質量部秤量した。蒸留水にこれらを加えて１０分間攪拌した後、硝酸パラジウム水溶液（濃度２１質量％）２．１９質量部を滴下しながら１０分間攪拌した。攪拌後、湿式粉砕を行い、スラリーａ２を得た。
【0107】
スラリーａ１をコージェライト製の三次元構造体（直径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、円筒形、０．０１５７Ｌ、４００セル／平方インチ）に焼成後の担持量が８０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。次に、空気中１５０℃で５分間乾燥した後、空気中５５０℃で３０分間焼成した。
【0108】
次に、スラリーａ１をウォッシュコートした後の三次元構造体に、スラリーａ２を焼成後の担持量が５９．５８ｇ／Ｌとなるようウォッシュコートした。次に、空気中１５０℃で５分間乾燥した後、空気中５５０℃で３０分間焼成することで、触媒Ａを得た。
【0109】
［比較例２－２］
粉体ａに代えて、粉体ｈを用いたこと以外は、比較例１－２と同様の手法にて、触媒Ｈを得た。
粉体ａに代えて、粉体ｈを用いたこと以外は、比較例１－２と同様の手法にて、触媒Ｈを得た。
【0110】
［実施例３－２］
粉体ａに代えて、粉体ｄを用いたこと以外は、比較例１－２と同様の手法にて、触媒Ｄを得た。
粉体ａに代えて、粉体ｄを用いたこと以外は、比較例１－２と同様の手法にて、触媒Ｄを得た。
【0111】
［比較例５－２］
粉体ａに代えて、粉体ｇを用いたこと以外は、比較例１－２と同様の手法にて、触媒Ｇを得た。
粉体ａに代えて、粉体ｇを用いたこと以外は、比較例１－２と同様の手法にて、触媒Ｇを得た。
【0112】
＜排気ガス浄化用触媒の評価＞
（ＨＣ脱離温度）
触媒Ａ、Ｄ、Ｇ、およびＨについて、下記表３に示す組成を有するガス（空間速度５００００ｈｒ－１、ガス線速０．４２ｍ／秒）を流通させながら、触媒のガス流入側端面から１ｃｍの位置の温度を４０℃／分の昇温速度で５０℃から４００℃まで昇温させた。この時に、トルエンの検出量が流通させたトルエン濃度である８４０ｐｐｍＣと最初に一致する温度を脱離開始温度、またトルエンの検出量が極大となる温度をピークトップ温度とし、解析を行った。この脱離開始温度、ピークトップ温度がより高温であるほど、触媒は優れた炭化水素吸着脱離能力を有する。結果を下記表４に示す。
（ＨＣ脱離温度）
触媒Ａ、Ｄ、Ｇ、およびＨについて、下記表３に示す組成を有するガス（空間速度５００００ｈｒ－１、ガス線速０．４２ｍ／秒）を流通させながら、触媒のガス流入側端面から１ｃｍの位置の温度を４０℃／分の昇温速度で５０℃から４００℃まで昇温させた。この時に、トルエンの検出量が流通させたトルエン濃度である８４０ｐｐｍＣと最初に一致する温度を脱離開始温度、またトルエンの検出量が極大となる温度をピークトップ温度とし、解析を行った。この脱離開始温度、ピークトップ温度がより高温であるほど、触媒は優れた炭化水素吸着脱離能力を有する。結果を下記表４に示す。
【0113】
（ＨＣ浄化率）
また、触媒Ａ、Ｄ、Ｇ、及びＨについて、下記表３に示す組成を有するガス（空間速度５００００ｈｒ－１、ガス線速０．４２ｍ／秒）を、流通させながら、触媒のガス流入側端面から１ｃｍの位置の温度を１１０℃に設定した場合におけるＨＣ浄化率を表４に示す。
また、触媒Ａ、Ｄ、Ｇ、及びＨについて、下記表３に示す組成を有するガス（空間速度５００００ｈｒ－１、ガス線速０．４２ｍ／秒）を、流通させながら、触媒のガス流入側端面から１ｃｍの位置の温度を１１０℃に設定した場合におけるＨＣ浄化率を表４に示す。
【0114】
【表3】
【0115】
【表4】
【0116】
表４より、本発明に係る触媒Ｄは、脱離開始温度およびピークトップ温度が有意に高いことが分かる。本発明に係るコアシェル型ゼオライトを含む触媒によると、ＨＣの脱離温度が上昇することにより、ＰｄによるＨＣの浄化が可能な温度域でＨＣを脱離させることができる。その結果、触媒におけるＨＣ浄化性能を向上させることが可能となる。本発明に係るコアシェル型ゼオライトを含む触媒によると、１１０℃という低温においても、ＨＣ浄化率が高いことがわかる。
【図1】
【図2】
