(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157101
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】メラミン樹脂発泡体
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20241030BHJP
【FI】
C08J9/04 101
C08J9/04 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023071224
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山本 恭平
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 泰斗
(72)【発明者】
【氏名】牧村 和真
【テーマコード(参考)】
4F074
【Fターム(参考)】
4F074AA63
4F074AC14
4F074AH04
4F074BA39
4F074BA40
4F074BA53
4F074BA84
4F074BA95
4F074BB10
4F074CA25
4F074DA02
4F074DA08
4F074DA45
(57)【要約】
【課題】 異物感や異物音が抑制されていることから触感がなめらかで、特にクリーナースポンジとして用いた場合でもほぼ元の大きさに復元することができるメラミン樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】 メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(A)と、発泡剤(B)と、界面活性剤(C)と、硬化剤(D)と、を含み、発泡剤(B)として、シロキサン系化合物(b1)と、を含む、混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(A)と、発泡剤(B)と、界面活性剤(C)と、硬化剤(D)と、を含み、
発泡剤(B)として、シロキサン系化合物(b1)と、を含む、混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
【請求項2】
メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(A)が、メチレン化メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体であることを特徴とする請求項1記載のメラミン樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メラミン樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【0002】
メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて反応させることにより、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体が得られる。ここに、発泡剤を添加して加熱することにより、多孔質な形状をもつメラミン樹脂発泡体を製造することができる。この発泡体は、硬度や耐久性に優れることから、家庭用のクリーナースポンジとして広く利用されている。
【0003】
従来、メラミン樹脂発泡体について広く研究がなされている。具体的には、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体、乳化剤、発泡剤及び硬化剤並びに場合により通常の添加物を含有する水性又はアルコール性溶液又は分散液を超高周波照射によって発泡させかつフォームを前縮合物の架橋によって硬化させることより成る、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体をベースとする弾性フォーム及びその製造法が知られている(特許文献1)。
【0004】
また、過去に、出願人は、上記メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体の改良を行った。具体的には、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含む水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱して一次反応させた後、酸性触媒を添加し加熱して二次反応させて得られることを特徴とする発泡体用メチレン化メラミン-ホルムアルデヒド初期縮合物の製造方法、及び、これを用いた発泡体の製造方法を発明した(特許文献2)。
【0005】
しかし、上記特許文献に記載されたメラミン樹脂発泡体は、硬度や耐久性に優れるものの、触感のなめらかさや、クリーナースポンジとして用いた場合の復元性にやや欠ける傾向があることから、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特公平2-050943号公報
【特許文献2】特開2018-145381号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、異物感や異物音が抑制されていることから触感がなめらかで、特にクリーナースポンジとして用いた場合でもほぼ元の大きさに復元することができるメラミン樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(A)と、発泡剤(B)と、界面活性剤(C)と、硬化剤(D)と、を含み、発泡剤(B)として、シロキサン系化合物(b1)と、を含む、混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体である。
【発明の効果】
【0009】
本発明にかかるメラミン樹脂発泡体は、異物感や異物音が抑制されていることから触感がなめらかで、特にクリーナースポンジとして用いた場合でもほぼ元の大きさに復元することができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【0010】
<メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体>
本発明では、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(A)を用いる。当該(A)成分は、メラミンモノマーとホルムアルデヒドを含む水溶液に、塩基性触媒を添加し、加熱することにより得ることができる。その反応機構としては、メラミンモノマーに存在する3つのアミノ基にホルムアルデヒドが付加するものであり、メチロール化反応と呼ばれている。なお、メチロール化したメラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体は、メチロールメラミンとも呼ばれており、上述した特許文献1に記載されている弾性フォームのベースとして用いられているものに該当する。
【0011】
また、本発明の効果を損なわない範囲内において、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を配合しても構わない。その他のアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、フルフラール、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒドなどが挙げられる。
【0012】
メラミンモノマーと、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド類との配合割合としては、モル比で1:1~5であることが好ましく、1:2~4であることが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、メラミン樹脂の分子構造が3次元の網目状となることから、機械的特性を飛躍的に向上させることができる傾向がある。
【0013】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属の水酸化物や、アンモニアなどが挙げられる。塩基性触媒は、メチロール化反応の開始前に添加して、水溶液のpHを調整するが、その際のpHは8以上11未満であることが好ましく、8.5以上10.5未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチロール化反応が進みやすいため、当該(A)成分を効率的に合成することができる傾向がある。
【0014】
メチロール化反応の反応温度は、80℃以上110℃未満であることが好ましく、85℃以上105℃未満であることが特に好ましい。また、反応時間は、10分以上3時間未満であることが好ましく、20分以上2時間未満であることが特に好ましい。
【0015】
本発明においては、メチロール化反応を終えた後、引き続き、メチレン化反応を行っても構わない。具体的には、メチロール化反応の終了後に、酸性触媒を添加し、加熱することにより得ることができる。その反応機構としては、メチロール化メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体に残存するメチロール基とアミノ基が縮合するものである。なお、メチレン化したメラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体は、上述した特許文献2に記載されているメチレン化メラミン-ホルムアルデヒド初期縮合物に該当する。メチレン化メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体を用いることにより、破断強度・破断伸びに優れるため硬度が高く柔軟性に富むメラミン樹脂発泡体を製造することができる傾向がある。
【0016】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性触媒は、メチロール化反応の終了後、メチレン化反応の開始前に添加して、水溶液のpHを調整するが、その際のpHは5.5以上8.0未満であることが好ましく、6.5以上7.8未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチレン化反応が進みやすいため、当該(A)成分を効率的に合成することができる傾向がある。
【0017】
メチレン化反応の反応温度は、50℃以上90℃未満であることが好ましく、55℃以上85℃未満であることが特に好ましい。また、反応時間は、20分以上4時間未満であることが好ましく、30分以上3時間未満であることが特に好ましい。当該(A)成分の合成終了時の目安としては、少量の樹脂を採取し徐々に冷却して、目視にて白濁が観察できる温度(曇点)が0~10℃であれば、反応を終了させることができる。
【0018】
反応終了後には、経時による増粘を抑制するため、必要に応じて塩基性触媒を添加することができる。その場合は、pHを8.0以上11.0未満とすることが好ましく、8.5以上10.5未満とすることが特に好ましい。
【0019】
本発明では、当該(A)成分に、発泡剤(B)、界面活性剤(C)、及び硬化剤(D)を添加して、メラミン樹脂発泡体を製造する。
【0020】
<発泡剤>
本発明では、発泡剤(B)を用いる。当該(B)成分としては、シロキサン系化合物(b1)を用いる。当該(b1)成分は、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合を骨格としているものである。そして、シロキサン結合の繰り返し単位が10程度までの比較的低分子量のものであれば、入手が容易であり、発泡し易く生産性が向上するため好ましい。特にシロキサン結合の側鎖や末端に、メチル基やフェニル基などのアルキル基が結合したオルガノポリシロキサンは、安定性が高く取り扱いが容易なため、好適に用いることができる。
【0021】
本発明の発明者は、特に、当該(b1)成分を用いることにより、異物感や異物音が抑制されていることから触感がなめらかで、特にクリーナースポンジとして用いた場合でもほぼ元の大きさに復元することを見出し、本発明を完成させた。このような作用効果を奏する要因の一つとしては、シロキサン系化合物は、比較的表面張力が低く、発泡剤として用いた場合、セル面積が小さくなる傾向があり、緻密な多孔質形状を形成しやすいためではないかと推測される。
【0022】
その他、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記(b1)成分以外の発泡剤(b2)を用いても構わない。当該(b2)成分としては、有機系発泡剤や無機系発泡剤を用いることができる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンや、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、炭素数5~18程度の飽和炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤などが挙げられる。また、無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭化水素は、安定性が高く取り扱いが容易なため、好適に用いることができる。
【0023】
当該(B)成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記(A)成分100重量部に対して、0.1~100重量部配合することが好ましく、0.3~50重量部配合することがさらに好ましく、0.5~30重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、機械的特性に富む発泡体を効率よく製造することができるため、生産性が向上する傾向がある。
【0024】
<界面活性剤>
本発明では、界面活性剤(C)を用いる。当該(C)成分を用いることにより、発泡体のセル構造が均一な多孔質構造となることから、セル形状の偏りを抑制することができる。
【0025】
当該(C)成分の種類としては、アニオン性、カチオン性、又は両性であるものや、非イオン性であるものが挙げられる。これらの中でも、当該(C)成分として、アニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。当該(C)成分の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸などをエステル化したものが挙げられる。
【0026】
当該(C)成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記(A)成分100重量部に対して、0.1~50重量部配合することが好ましく、0.3~30重量部配合することがさらに好ましく、0.5~20重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、セル形状の偏りが抑制された発泡体を効率よく製造することができるため、生産性が向上する傾向がある。
【0027】
<硬化剤>
本発明では、硬化剤(D)を用いる。当該(D)成分を配合することにより、合成後の上記(A)成分の硬化反応を促進することができる。
【0028】
当該(D)成分としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。酸性の水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。
【0029】
当該(D)成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記(A)成分100重量部に対して、0.1~50重量部配合することが好ましく、0.3~30重量部配合することがさらに好ましく、0.5~20重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、上記(A)成分を効率よく硬化させることができるため、生産性が向上する傾向がある。
【0030】
発泡体を製造する方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、上記(A)~(D)成分を攪拌し混合溶液を得た後、適宜の型内に流し込み、加熱又はマイクロ波などの照射により、発泡させる方法が挙げられる。
【0031】
その他、本発明においては、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、防腐剤、粘着付与剤、可塑剤、ホルムアルデヒド捕捉剤などの各種添加剤が含まれていても良い。
【0032】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【実施例0033】
まず、以下の合成例により、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体を製造した。
【0034】
<合成例>
メラミンモノマー2048重量部と、ホルムアルデヒド(37%水溶液)3622重量部を、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えた三ツ口丸底フラスコに仕込み、塩基性触媒として水酸化ナトリウム(48%水溶液)をpHが9.5となるように添加し、95℃にて30分間かけて反応を行い、メチロール化反応を終了した。終了時のpHは9.0であった。
その後、ギ酸(76%水溶液)をpHが7.5となるように添加し、75℃にて117分間かけて反応を行い、曇点(5℃)を確認してメチレン化反応を終了した。
合成終了後、自然冷却させ、温度が60℃まで低下した時点で、再び水酸化ナトリウム(48%水溶液)をpHが9.0となるように添加し、固形分が75%となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、メチレン化メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(75%水溶液)を得た。
【0035】
そして、上記合成例にて得られたメラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体を用いて、以下の工程により、メラミン樹脂発泡体を製造した。
【0036】
<実施例1>
(A)成分として、メラミン-ホルムアルデヒド反応前駆体(75%水溶液)100重量部と、
(B)成分のうち、(b1)成分としてヘキサメチルジシロキサン1.6重量部と、(b2)成分として石油エーテル(商品名、ナカライテスク社製、ペンタン・ノルマルヘキサンの混合液体)7.6重量部と、
(C)成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(50%水溶液)2.0重量部と、
(D)成分として、ギ酸(88%水溶液)2.3重量部と、
その他の添加剤としてギ酸ナトリウム(50%水溶液、助剤)1.6重量部と、をディスクタービン型ミキサーに投入し、回転数3000rpmで1分間攪拌することで混合溶液を得た。
【0037】
得られた混合溶液をポリエチレン製容器に流し込み、マイクロ波照射機(製品名:YMD-12、周波数:2450MHz、山本ビニター社製)を用いて、1.32kWにて300秒間マイクロ波を照射することで発泡させた。その後、脱型して、更に250℃で20分間加熱する事で完全硬化させ、実施例1のメラミン樹脂発泡体を得た。
【0038】
<その他の実施例等>
表1に示す配合により、実施例1と同様にメラミン樹脂発泡体を得た。その際には、(b2)成分として、ハイドロフルオロカーボン(化学構造:CF3(CF2)5H)、ジクロロメタンを用いた。
【0039】
【0040】
上記の実施例等にて得られたメラミン樹脂発泡体について、発泡体表面を含まないように発泡体内部を切り出し、試験片を作製して、物性評価を行なった。この結果を表2に示す。
【0041】
<セル面積>
マイクロスコープ(製品名:VHX-700F、キーエンス社製)を用いて、各試験片を300倍で観察し、1視野につきランダムに5検体のセルを選択して、合計6視野、計30検体のセルの画像を出力した。そして、各検体の面積を測定し、その平均値をセル面積(μm2)とした。
【0042】
<セル格子幅>
マイクロスコープ(製品名:VHX-700F、キーエンス社製)を用いて、各試験片を700倍で観察し、1視野につきランダムに5検体のセルを選択して、合計6視野、計30検体のセルの画像を出力した。そして、各検体の格子幅を測定し、その平均値をセル格子幅(μm)とした。
【0043】
<破断強度・破断伸び>
圧縮試験機(製品名:MCT-2150、エーアンドディ社製)を用いて、10mm/minのテストスピードにて、各試験片(60mm×60mm×60mmt)をΦ5の円柱状治具にて圧縮し、破断した際の強度(N)・伸び(mm)を測定した。
【0044】
<触感>
各試験片(60mm×120mm×30mmt)の触感を手触りで確認した。手触りがなめらかな場合は〇、発泡体の一部に異物感や異物音が感じられる場合は△、発泡体の全体に異物感や異物音が感じられる場合は×と評価した。
【0045】
<復元性>
各試験片(60mm×120mm×30mmt)を水道水に浸し、ステンレス製のシンクを往復100回清掃した後、30分静置させて、復元性を確認した。元の試験片と比較し、体積比で90%以上に復元した場合は〇、70%以上90%未満に復元した場合は△、70%未満に復元した場合は×と評価した。
【0046】
【0047】
実施例にかかるメラミン樹脂発泡体は、異物感や異物音が抑制されていることから触感がなめらかで、特にクリーナースポンジとして用いた場合でもほぼ元の大きさに復元することができるものであった。またセル面積が小さく、破断強度が高いことから、クリーナースポンジ以外の用途にも有用であると考えられる。その一方で、比較例にかかるメラミン樹脂発泡体は、触感や復元性のほか、セル面積や破断強度において、劣るものであった。