(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157114
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 7/00 20060101AFI20241030BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20241030BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241030BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241030BHJP
C08K 5/11 20060101ALI20241030BHJP
C08K 5/12 20060101ALI20241030BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20241030BHJP
C08L 57/00 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
C08L7/00
C08L9/00
C08L101/00
C08K3/36
C08K5/11
C08K5/12
C08K5/521
C08L57/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071251
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】前田 涼二
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA01X
4J002AC01W
4J002AC02W
4J002AC06W
4J002BA00X
4J002BA01X
4J002CE00X
4J002DJ016
4J002EH037
4J002EH097
4J002EH147
4J002EW047
4J002FD016
4J002FD027
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】ウェット性能、低転がり抵抗性、耐チッピング性および加工性を改善し、これら性能をバランスよく高度に両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上１５０質量部以下、熱可塑性樹脂を１６質量部以上２００質量部以下、エステル系可塑剤を１０質量部以下配合したことを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上１５０質量部以下、熱可塑性樹脂を１６質量部以上２００質量部以下、エステル系可塑剤を１０質量部以下配合したことを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上１５０質量部以下、熱可塑性樹脂を１６質量部以上２００質量部以下、エステル系可塑剤を１０質量部以下配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
前記イソプレン系ゴムが天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記エステル系可塑剤が、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
の関係を満たす
の関係を満たす
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂が、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの水添樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性樹脂が、脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位から構成され、その芳香族プロトン含有率が３０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主として乗用車用タイヤのトレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、乗用車用タイヤのトレッド部に使用されるタイヤ用ゴム組成物には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主体とする配合が採用されてきた。しかしながら、近年、環境保護の観点から、天然ゴム（ＮＲ）を主体とする配合を採用することが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。即ち、従来用いられていたスチレンブタジエンゴム（合成ゴム）は再生ゴムとして利用することが困難であるが、これを再生可能材料である天然ゴムに置き換えることで、タイヤ（ゴム組成物）中に占める再生可能原料やリサイクル原料の比率を多くし、環境負荷を低減することが可能になる。
【0003】
しかしながら、スチレンブタジエンゴムを単純に天然ゴムに置き換えただけでは、乗用車用タイヤのトレッド部として求められる性能を十分に得られない虞があり、また加工性が不足することもあった。例えば、天然ゴムはスチレンブタジエンゴムに比べてガラス転移温度が低い傾向があり、また他のポリマーや配合剤との相溶性が相違するため、天然ゴム主体のゴム組成物に切り替えると、トレッドゴムに求められるウェット性能、低転がり抵抗性および耐チッピング性等の性能や加工性に影響を及ぼすという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６０９２９８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、ウェット性能、低転がり抵抗性、耐チッピング性および加工性を維持向上し、これら性能をバランスよく高度に両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上１５０質量部以下、熱可塑性樹脂を１６質量部以上２００質量部以下、エステル系可塑剤を１０質量部以下配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを主体としたジエン系ゴムに、熱可塑性樹脂と、エステル系可塑剤を配合したので、イソプレン系ゴムと熱可塑性樹脂との相溶性を向上させると共に粘弾性の挙動を良化させ、ウェット性能、低転がり抵抗性、耐チッピング性および加工性を従来レベル以上に維持向上することができる。特に、エステル系可塑剤を配合することにより、イソプレン系ゴムと熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、ウェット性能および低転がり抵抗性と、耐チッピング性とのバランスを向上することができる。
【0008】
前記イソプレン系ゴムは、天然ゴムであることが好ましい。また、ジエン系ゴムがすべてイソプレン系ゴムであることが好ましい。
【0009】
前記エステル系可塑剤は、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルから選ばれる少なくとも１つであるとよい。
【0010】
前記熱可塑性樹脂は、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの水添樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであるとよい。また、前記熱可塑性樹脂は、脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位から構成され、その芳香族プロトン含有率が３０％以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用する空気入りタイヤの一例を示す子午線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に例示するように、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用する空気入りタイヤは、トレッド部１と、このトレッド部１の両側に配置された一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部３とを備えている。図１において、符号ＣＬはタイヤ赤道を示す。図１は子午線断面図であるため描写されないが、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３は、それぞれタイヤ周方向に延在して環状を成しており、これにより空気入りタイヤのトロイダル状の基本構造が構成される。以下、図１を用いた説明は基本的に図示の子午線断面形状に基づくが、各タイヤ構成部材はいずれもタイヤ周方向に延在して環状を成すものである。
図１に例示するように、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用する空気入りタイヤは、トレッド部１と、このトレッド部１の両側に配置された一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部３とを備えている。図１において、符号ＣＬはタイヤ赤道を示す。図１は子午線断面図であるため描写されないが、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３は、それぞれタイヤ周方向に延在して環状を成しており、これにより空気入りタイヤのトロイダル状の基本構造が構成される。以下、図１を用いた説明は基本的に図示の子午線断面形状に基づくが、各タイヤ構成部材はいずれもタイヤ周方向に延在して環状を成すものである。
【0013】
左右一対のビード部３間にはカーカス層４が装架されている。このカーカス層４は、タイヤ径方向に延びる複数本の補強コードを含み、各ビード部３に配置されたビードコア５の廻りに車両内側から外側に折り返されている。また、ビードコア５の外周上にはビードフィラー６が配置され、このビードフィラー６がカーカス層４の本体部と折り返し部とにより包み込まれている。一方、トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層（図１では２層）のベルト層７が埋設されている。各ベルト層７は、タイヤ周方向に対して傾斜する複数本の補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。これらベルト層７において、補強コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°～４０°の範囲に設定されている。更に、ベルト層７の外周側にはベルト補強層８（ベルト層７の全幅を覆うフルカバー８ａとベルト層７の端部を局所的に覆うエッジカバー８ｂの２層）が設けられている。ベルト補強層８は、タイヤ周方向に配向する有機繊維コードを含む。ベルト補強層８において、有機繊維コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば０°～５°に設定されている。
【0014】
トレッド部１におけるカーカス層４の外周側にはトレッドゴム層１０が配され、このトレッドゴム層１０は、物性の異なる２種類のゴム層（トレッド部１の踏面を構成するキャップトレッド１１と、その内周側に配置されたアンダートレッド１２）をタイヤ径方向に積層した構造を有する。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、主として、このようなタイヤのキャップトレッド１１に用いられる。
【0015】
本発明のタイヤ用ゴム組成物が使用されるタイヤは、上記のような空気入りタイヤ（その内部に空気、窒素等の不活性ガスまたはその他の気体が充填されるタイヤ）であることが好ましいが、非空気式タイヤであってもよい。非空気式タイヤの場合も、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、路面に当接する部分（空気入りタイヤにおけるトレッド部１の踏面を構成するキャップトレッド１１に相当する部分）に用いられる。
【0016】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、イソプレン系ゴムを必ず含む。イソプレン系ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量％中、５０質量％以上、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％である。ジエン系ゴムのすべてがイソプレン系ゴムでもよい。イソプレン系ゴムとしては、各種天然ゴムや各種合成ポリイソプレンゴムを挙げることができる。これらイソプレン系ゴムの中でも、特に、天然ゴムを好適に用いることができる。このようにジエン系ゴムの大半をイソプレン系ゴムとすることで、環境負荷を低減することが可能になる。即ち、天然ゴムの場合、石油由来の合成ゴムを用いない点で、石油への依存度を低減し、環境負荷を低減することができる。また、従来の合成ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム）を主体とするゴム組成物と比較して、天然ゴムを主体とするゴム組成物は、廃棄後に再生ゴムとして利用しやすいため、リサイクル性の観点からも環境負荷を低減することができる。一方で、合成ポリイソプレンゴムについても、近年、バイオマス（生物資源）の糖からイソプレンを生成する技術が開発されており、そのようなイソプレンを重合して得た合成ポリイソプレンゴムを使用することで、石油への依存度を低減し、環境負荷を低減することが可能になる。
【0017】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のイソプレン系ゴム以外に、他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用可能なゴムを用いることができる。例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等を例示することができる。これら他のジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。但し、他のジエン系ゴムを配合する場合であっても、その配合量はジエン系ゴム１００質量％中、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下にする。即ち、他のジエン系ゴム（特に合成ゴム）の比率が高くなると、再生可能原料やリサイクル原料の比率が低くなり、環境負荷を低減する効果が十分に得られなくなる。具体的には、他のジエン系ゴムの配合量が５０質量％を超えると（つまり、イソプレン系ゴムの配合量が５０質量％未満であると）、環境負荷の低減に寄与するイソプレン系ゴムの比率が低減するので、環境負荷を低減する効果が十分に得られない。
【0018】
タイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が必ず配合される。イソプレン系ゴムを５０質量％以上含むジエン系ゴムに、良好な相溶性を有する特定の熱可塑性樹脂を比較的多量に配合することにより、スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム組成物と同等レベル以上に引張破断強および０℃のｔａｎδを向上させることができ、しかも加工性が良好で、タイヤのトレッド部に使用すると、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐チッピング性を向上することができる。
【0019】
熱可塑性樹脂は、好ましくは脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位から構成される。すなわち、脂肪族モノマー由来単位のみ、芳香族モノマー由来単位のみ、脂肪族モノマー由来単位および芳香族モノマー由来単位のいずれで構成されてもよい。脂肪族モノマー由来単位として、例えばモノマーが脂肪族化合物、脂環式化合物からなるモノマー由来単位が挙げられる。脂肪族化合物は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれでもよい。脂環式化合物は、芳香性を有しない環からなる化合物であり、飽和、不飽和のいずれでもよい。また、脂環式化合物は、側鎖に任意の脂肪族化合物が結合してもよい。芳香族モノマー由来単位として、例えばモノマーが芳香性を有する環をもつ化合物（芳香族化合物）からなるモノマー由来単位が挙げられる。芳香族化合物は、任意の脂肪族化合物、脂環式化合物が結合してもよい。
【0020】
熱可塑性樹脂として、例えば石油系樹脂、芳香族系樹脂等が挙げられる。石油系樹脂として、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂（Ｃ９／ＤＣＰＤ系樹脂）およびＣ５／ジシクロペンタジエン系樹脂（Ｃ５／ＤＣＰＤ系樹脂）、並びにこれらを水素添加した水添Ｃ５系石油樹脂、水添Ｃ９系石油樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、水添Ｃ５／ジシクロペンタジエン系樹脂（Ｃ５／水添ＤＣＰＤ系樹脂）および水添Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂（Ｃ９／水添ＤＣＰＤ系樹脂）などが例示される。また、芳香族系樹脂として、クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、芳香族インデン共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独または複数のブレンドとして使用することができる。なお上述したＣ９系石油樹脂は、芳香族系樹脂にも分類される。
【0021】
熱可塑性樹脂は、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの水添樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであるとよい。
【0022】
熱可塑性樹脂として、脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位から構成され、その芳香族プロトン含有率が３０％以下、好ましくは０％～３０％、より好ましくは２％～２０％、さらに好ましくは５％～１５％であるとよい。芳香族プロトン含有率が３０％を超えるとイソプレン系ゴム（天然ゴム）に対する相溶性が悪化し、引張破断強度が十分に得られない。熱可塑性樹脂の芳香族プロトン含有率は、脂肪族モノマー由来単位および芳香族モノマー由来単位の比率や熱可塑性樹脂に水素添加することにより調節することができる。本明細書において、熱可塑性樹脂における芳香族プロトンの含有率は、熱可塑性樹脂に含まれる芳香族プロトンの含有量と脂肪族プロトンの含有量の合計に対する芳香族プロトンの含有量の割合であり、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果から求めることができる。
【0023】
熱可塑性樹脂の軟化点は、８０℃以上１６０℃以下、好ましくは８５℃～１４５℃、より好ましくは９０℃～１３０℃である。熱可塑性樹脂の軟化点が８０℃未満であるとウェット性能を向上する効果が十分に得られない。熱可塑性樹脂の軟化点が１６０℃を超えると、イソプレン系ゴムとの相溶性が低くなる。本明細書において、熱可塑性樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１（環球法）に準拠して測定することができる。
【0024】
タイヤ用ゴム組成物は、上述した芳香族プロトン含有量および軟化点の要件を満たす熱可塑性樹脂に加え、これと相違する他の熱可塑性樹脂を含むことができる。相違する他の熱可塑性樹脂とは、芳香族プロトン含有量、軟化点、平均分子量等の特性が互いに相違する熱可塑性樹脂、および／または、脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位の種類、含有比率や水素添加の有無が相違する熱可塑性樹脂をいう。他の熱可塑性樹脂は、１つでも２つ以上でもよい。他の熱可塑性樹脂を含むとき、熱可塑性樹脂の芳香族プロトン含有率および他の熱可塑性樹脂の芳香族プロトン含有率の加重平均が３０％以下であるとよい。すなわち、熱可塑性樹脂および他の熱可塑性樹脂の芳香族プロトン含有率をＨ１％およびＨ２％とし、それぞれの含有量をｍ１質量％およびｍ２質量％とするとき、以下の計算式で求められた芳香族プロトン含有率の加重平均Ｈａｖが３０％以下であるものとする。
Ｈａｖ＝（Ｈ１×ｍ１＋Ｈ１×ｍ１）／（ｍ１＋ｍ２）
なお、熱可塑性樹脂が３つ以上の場合も同様に加重平均値を求めることができる。芳香族プロトン含有率の加重平均Ｈａｖは、好ましくは０％～３０％、より好ましくは２％～２０％、さらに好ましくは５％～１５％であるとよい。
Ｈａｖ＝（Ｈ１×ｍ１＋Ｈ１×ｍ１）／（ｍ１＋ｍ２）
なお、熱可塑性樹脂が３つ以上の場合も同様に加重平均値を求めることができる。芳香族プロトン含有率の加重平均Ｈａｖは、好ましくは０％～３０％、より好ましくは２％～２０％、さらに好ましくは５％～１５％であるとよい。
【0025】
熱可塑性樹脂は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１６質量部以上２００質量部以下、好ましくは２５質量部以上１８０質量部以下、より好ましくは５０質量部を超え１５０質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以上１２０質量部以下配合する。熱可塑性樹脂を１６質量部以上配合すると、ゴム組成物の引張破断強度および０℃のおけるｔａｎδを良好にすることができ、空気入りタイヤの耐チッピング性およびウェット性能を向上することができる。また熱可塑性樹脂が２００質量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
【0026】
タイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムおよび熱可塑性樹脂と共に、エステル系可塑剤が配合される。エステル系可塑剤を共存させることにより、イソプレン系ゴムおよび熱可塑性樹脂の親和性をさらに高くすることができ、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐チッピング性を向上するには有利になる。さらに、ゴム組成物の粘度を小さくし加工性を向上することができる。これに対し、オイルやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系可塑剤は、加工助剤として、加工性の改良には寄与し得るが、エステル系可塑剤のように、イソプレン系ゴムおよび熱可塑性樹脂の親和性に影響を及ぼすことはない。
【0027】
エステル系可塑剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以下、好ましくは１～８質量部、より好ましくは２～６質量部配合するとよい。エステル系可塑剤が１０質量部を超えると、ウェット性能および低転がり抵抗性が低下する。
【0028】
エステル系可塑剤として、カルボキシ基などの有機酸と、一価アルコール、多価アルコール、フェノールなどのアルコール類とからなる、カルボン酸エステルなどの有機酸エステル、リン酸とアルコール類とからなるリン酸エステル、またはアミド基を有するスルホン酸エステルなどが例示される。なかでもカルボン酸エステル、リン酸エステルが好ましい。
【0029】
エステル系可塑剤を構成するカルボン酸として、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸（脂肪族二塩基酸）、脂肪族トリカルボン、酸芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、等が例示される。カルボン酸の炭素数は好ましくは１～２０、より好ましくは３～１２であるとよく、炭素－炭素二重結合を有してもよい。また、カルボン酸を構成する炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状、脂環式、芳香環のいずれでもよい。
【0030】
エステル系可塑剤を構成するアルコール類は、好ましくは一価アルコールであり、その炭素数は好ましくは１～２０、より好ましくは３～１２であるとよい。一価アルコールの炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、脂環式のいずれでもよい。
【0031】
カルボン酸エルテルとして、例えばカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。具体的なカルボン酸モノエルテルとして、例えばオレイン酸オクチル、オレイン酸ノニルなどのオレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、リシノール酸エステル等が挙げられる。カルボン酸ジエステルとして、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、が例示される。カルボン酸トリエステルとして、トリス（２－エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステルが挙げられる。
【0032】
脂肪族二塩基酸エステルとして、例えばマロン酸エステル、リンゴ酸エステル、フマル酸エステル、コハク酸エステル；ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、などのアジピン酸エステル；ジブチルセバケート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケートなどのセバシン酸エステルが挙げられる。
【0033】
フタル酸エステルとして、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（－２－エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、等が例示される。
【0034】
リン酸エルテルとして、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリトリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、等が挙げられる。
【0035】
スルホン酸エルテルとして、例えばＮ－ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－トルエンスルホンアミド、Ｎ－シクロアルキル－ｐ－トルエンスルホンアミド、等が挙げられる。
【0036】
上述したエステル系可塑剤のうち、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルが、より好ましい。
【0037】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ウェット性能および低転がり抵抗性を向上する。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下、好ましくは６０質量部以上１３５質量部以下、より好ましくは７０質量部以上１２０質量部以下である。シリカが５０質量部未満であるとウェット性能を向上する作用が十分に得られない。シリカが１５０質量部を超えると分散性が悪化し転がり抵抗が却って大きくなる。
【0038】
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することもできる。
【0039】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられる材料を例示することができる。特に、カーボンブラックを併用することが好ましい。カーボンブラックを併用することで、耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックを併用する場合、その配合量は特に限定されないが、上述のジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば５質量部～２０質量部に設定することができる。
【0040】
タイヤ用ゴム組成物では、上述のシリカを配合するにあたって、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上することができる。シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。これらのなかでも、特に、分子中にテトラスルフィド結合を有するものを好適に用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは６質量％～９質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１０質量％以上であるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
【0041】
本発明のゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマーなど、一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また、混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【0042】
タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部、とりわけキャップトレッドを形成するのに好適である。キャップトレッドを、上述したゴム組成物で形成したタイヤは、ウェット性能、低転がり抵抗性、および耐チッピング性を改善し、これら性能をバランスよく高度に両立することができる。また、加工性に優れ、優れた品質のタイヤを安定して生産することができる。
【0043】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例0044】
表３に示す共通の配合剤処方を有し、表１～２に示す配合からなるタイヤ用ゴム組成物（基準例１、比較例１～８、実施例１～１２）を調製した。その製造方法は、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、マスターバッチを放出し室温冷却した。その後、そのマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合して、各タイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表３の共通の配合剤の配合量は、表１～２のジエン系ゴム１００質量部に対する質量部である。
【0045】
得られたタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を以下の方法で測定した。また、タイヤ用ゴム組成物を使用し、以下に示す方法により、低転がり抵抗性、ウェット性能、および耐チッピング性の評価を行った。
【0046】
ムーニー粘度
タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果はそれぞれの逆数を算出し、基準例１を１００とする指数として表１～２の「加工性」の欄に示した。この指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性が優れることを意味する。
タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果はそれぞれの逆数を算出し、基準例１を１００とする指数として表１～２の「加工性」の欄に示した。この指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性が優れることを意味する。
【0047】
ウェット性能および低転がり抵抗性
各タイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。この加硫ゴム試験片を使用し、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。０℃のｔａｎδの結果は、基準例１の値を１００とする指数として、表１～２の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、ウェット性能が優れることを意味する。また、６０℃のｔａｎδの結果は、それぞれの逆数を算出し、基準例１の値を１００とする指数として、表１～２の「低転がり抵抗性」の欄に示した。この指数値が大きいほど低転がり抵抗性が優れることを意味する。
各タイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。この加硫ゴム試験片を使用し、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。０℃のｔａｎδの結果は、基準例１の値を１００とする指数として、表１～２の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、ウェット性能が優れることを意味する。また、６０℃のｔａｎδの結果は、それぞれの逆数を算出し、基準例１の値を１００とする指数として、表１～２の「低転がり抵抗性」の欄に示した。この指数値が大きいほど低転がり抵抗性が優れることを意味する。
【0048】
耐チッピング性
得られたタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２６５／６０Ｒ１８）を加硫成形した。得られた空気入りタイヤを標準リム（リムサイズ：２６５／６０Ｒ１８）に組み付け、空気圧２５０ｋＰａを充填し、試験車両に装着し、未舗装路からなる試験路にて１０００ｋｍ走行した後、トレッド部に生じたチッピングの個数を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用いて、基準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほどチッピングの個数が少なく、耐チッピング性に優れることを意味する。
得られたタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２６５／６０Ｒ１８）を加硫成形した。得られた空気入りタイヤを標準リム（リムサイズ：２６５／６０Ｒ１８）に組み付け、空気圧２５０ｋＰａを充填し、試験車両に装着し、未舗装路からなる試験路にて１０００ｋｍ走行した後、トレッド部に生じたチッピングの個数を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用いて、基準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほどチッピングの個数が少なく、耐チッピング性に優れることを意味する。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０（ガラス転移温度ＴｇA：－７５℃）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２（ガラス転移温度Ｔｇ：－６３℃）
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
・熱可塑性樹脂１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、芳香族プロトン含有率が１２％
・熱可塑性樹脂２：Ｃ９／水添ＤＣＰＤ系樹脂、ＥＮＥＯＳ社製Ｔ－ＲＥＺ ＨＡ１２５、芳香族プロトン含有率が１％
・熱可塑性樹脂３：Ｃ９系石油樹脂、上海宣達加工社製ＲＴ－９５Ｂ、芳香族プロトン含有率が１５％
・熱可塑性樹脂４：水添ＤＣＰＤ系樹脂、Ｈａｎｗｈａ社製ＨＳ－１３０、芳香族プロトン含有率が０％
・熱可塑性樹脂５：ロジンエステル樹脂、Ｋｒａｔｏｎ社製Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ２０９７、芳香族プロトン含有率が４％
・熱可塑性樹脂６：Ｃ９系石油樹脂、ＥＮＥＯＳ社製ネオポリマーＳ１００、芳香族プロトン含有率が３７％
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製 Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製 エキストラクト４号Ｓ
・エステル系可塑剤１：リン酸エステル系可塑剤、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、大八化学工業社製ＴＯＰ
・エステル系可塑剤２：脂肪族二塩基酸エステル、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、大八化学工業社製ＤＯＡ
・エステル系可塑剤３：フタル酸エステル、フタル酸ジ（２‐エチルヘキシル）、新日本理化社製
・エステル系可塑剤４：トリメリット酸エステル、トリメリット酸イソノニルエステル、ＡＤＥＫＡ社製
・エーテル系可塑剤：エーテル系可塑剤、ソフバールＰ－０４０３Ｎ、日油社製
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０（ガラス転移温度ＴｇA：－７５℃）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２（ガラス転移温度Ｔｇ：－６３℃）
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
・熱可塑性樹脂１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、芳香族プロトン含有率が１２％
・熱可塑性樹脂２：Ｃ９／水添ＤＣＰＤ系樹脂、ＥＮＥＯＳ社製Ｔ－ＲＥＺ ＨＡ１２５、芳香族プロトン含有率が１％
・熱可塑性樹脂３：Ｃ９系石油樹脂、上海宣達加工社製ＲＴ－９５Ｂ、芳香族プロトン含有率が１５％
・熱可塑性樹脂４：水添ＤＣＰＤ系樹脂、Ｈａｎｗｈａ社製ＨＳ－１３０、芳香族プロトン含有率が０％
・熱可塑性樹脂５：ロジンエステル樹脂、Ｋｒａｔｏｎ社製Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ２０９７、芳香族プロトン含有率が４％
・熱可塑性樹脂６：Ｃ９系石油樹脂、ＥＮＥＯＳ社製ネオポリマーＳ１００、芳香族プロトン含有率が３７％
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製 Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製 エキストラクト４号Ｓ
・エステル系可塑剤１：リン酸エステル系可塑剤、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、大八化学工業社製ＴＯＰ
・エステル系可塑剤２：脂肪族二塩基酸エステル、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、大八化学工業社製ＤＯＡ
・エステル系可塑剤３：フタル酸エステル、フタル酸ジ（２‐エチルヘキシル）、新日本理化社製
・エステル系可塑剤４：トリメリット酸エステル、トリメリット酸イソノニルエステル、ＡＤＥＫＡ社製
・エーテル系可塑剤：エーテル系可塑剤、ソフバールＰ－０４０３Ｎ、日油社製
【0052】
【表3】
【0053】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・老化防止剤：ＬＡＮＸＥＳＳ社製 ＶＵＬＫＡＮＯＸ ４０２０
・ワックス：ＮＩＰＰＯＮ ＳＥＩＲＯ社製 ＯＺＯＡＣＥ‐００１５Ａ
・硫黄：鶴見化学工業社製 サルファックス５
・加硫促進剤：大内新興化学社製 ノクセラー ＴＯＴ‐Ｎ
・老化防止剤：ＬＡＮＸＥＳＳ社製 ＶＵＬＫＡＮＯＸ ４０２０
・ワックス：ＮＩＰＰＯＮ ＳＥＩＲＯ社製 ＯＺＯＡＣＥ‐００１５Ａ
・硫黄：鶴見化学工業社製 サルファックス５
・加硫促進剤：大内新興化学社製 ノクセラー ＴＯＴ‐Ｎ
【0054】
表２から明らかなように、実施例１～１４のタイヤ用ゴム組成物について、基準例１に対して、ウェット性能、低転がり抵抗性、耐チッピング性および加工性を維持または向上し、これら性能をバランスよく両立することを確認した。
【0055】
表１から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、熱可塑性樹脂の配合量が少なく、エステル系可塑性を含有しないため、耐チッピング性が不足する。
比較例２のゴム組成物は、熱可塑性樹脂の配合量が多く、エステル系可塑性を含有しないため、低転がり抵抗性が悪化する。
比較例３のゴム組成物は、シリカの配合量が少ないため、ウェット性能が不足する。
比較例４のゴム組成物は、シリカの配合量が多いため、低転がり抵抗性が悪化する。
比較例５のゴム組成物は、イソプレン系ゴムが少ないため、耐チッピング性が不足する。
比較例６のゴム組成物は、エステル系可塑性の配合量が多いため、低転がり抵抗性およびウェット性能が不足する。
比較例７のゴム組成物は、エステル系可塑性の代わりにエーテル系可塑剤を配合したため、低転がり抵抗性およびウェット性能を向上する効果が十分に得られない。
比較例２のゴム組成物は、熱可塑性樹脂の配合量が多く、エステル系可塑性を含有しないため、低転がり抵抗性が悪化する。
比較例３のゴム組成物は、シリカの配合量が少ないため、ウェット性能が不足する。
比較例４のゴム組成物は、シリカの配合量が多いため、低転がり抵抗性が悪化する。
比較例５のゴム組成物は、イソプレン系ゴムが少ないため、耐チッピング性が不足する。
比較例６のゴム組成物は、エステル系可塑性の配合量が多いため、低転がり抵抗性およびウェット性能が不足する。
比較例７のゴム組成物は、エステル系可塑性の代わりにエーテル系可塑剤を配合したため、低転がり抵抗性およびウェット性能を向上する効果が十分に得られない。
【0056】
本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］ イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上１５０質量部以下、熱可塑性樹脂を１６質量部以上２００質量部以下、エステル系可塑剤を１０質量部以下配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明［２］ 前記イソプレン系ゴムが天然ゴムであることを特徴とする発明［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［３］ 前記エステル系可塑剤が、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする発明［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［４］ 前記熱可塑性樹脂が、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの水添樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする発明［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［５］ 前記熱可塑性樹脂が、脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位から構成され、その芳香族プロトン含有率が３０％以下であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［１］ イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上１５０質量部以下、熱可塑性樹脂を１６質量部以上２００質量部以下、エステル系可塑剤を１０質量部以下配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明［２］ 前記イソプレン系ゴムが天然ゴムであることを特徴とする発明［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［３］ 前記エステル系可塑剤が、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする発明［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［４］ 前記熱可塑性樹脂が、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ９／ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの水添樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする発明［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［５］ 前記熱可塑性樹脂が、脂肪族モノマー由来単位および／または芳香族モノマー由来単位から構成され、その芳香族プロトン含有率が３０％以下であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【符号の説明】
【0057】
１ トレッド部
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトカバー層
１０ トレッドゴム層
１１ キャップトレッド
１２ アンダートレッド
２０ サイドゴム層
３０ リムクッションゴム層
ＣＬ タイヤ赤道
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトカバー層
１０ トレッドゴム層
１１ キャップトレッド
１２ アンダートレッド
２０ サイドゴム層
３０ リムクッションゴム層
ＣＬ タイヤ赤道
【図1】