ホーム > 特許ランキング > ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157197
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】水性フレキソインキ、印刷物及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20241030BHJP
B41M 1/04 20060101ALI20241030BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
B41M1/04
B32B27/40
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071390
(22)【出願日】2023-04-25
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-09-18
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】村上 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】佐井 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】高位 博明
【テーマコード（参考）】
2H113
4F100
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H113AA06
2H113BA01
2H113BB02
2H113BB07
2H113BB08
2H113BB10
2H113BB22
2H113BC01
2H113DA62
2H113FA04
2H113FA23
4F100AH02B
4F100AH03B
4F100AK51B
4F100AL05B
4F100AT00A
4F100AT00C
4F100BA03
4F100HB31B
4F100JA07B
4F100JB05B
4F100YY00B
4J039AE04
4J039BC09
4J039BE12
4J039EA48
4J039FA02
4J039GA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、印刷時の耐版絡み性、及び耐ブロッキング性が良好な印刷物、並びにレトルト後のラミネート強度が良好な積層体を得ることができる、水性フレキソインキを提供することを目的とする。
【解決手段】質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満の水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有する水性フレキソインキであって、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する水性フレキソインキ。
【選択図】なし
【解決手段】質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満の水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有する水性フレキソインキであって、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する水性フレキソインキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満の水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有する水性フレキソインキであって、
前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する水性フレキソインキ。
前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する水性フレキソインキ。
【請求項2】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項3】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）と水性ウレタン樹脂（Ｙ）との質量比が、９０：１０～５５：４５である、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項4】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価が、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項5】
更に、グリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含む、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項6】
更に、有機アミンを含む、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項7】
基材１上に、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する、印刷物。
【請求項8】
基材１、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層、及び基材２をこの順に有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性フレキソインキ、印刷物及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、印刷インキ業界において、印刷時の環境負荷低減、安全性への要求の高まりから、水性インキの使用が求められている。水性インキの印刷には、フレキソ印刷が有用である。フレキソ印刷とは凸版印刷の一種であり、樹脂製の凸版にアニロックスロールを介してインキを付着させ、凸版からプラスチック基材等にインキを転移させる印刷方法である。フレキソ印刷は高速印刷性に優れ、インキ転移量が少量であっても細かい文字やシャープな表現を再現することができる。
【0003】
水性インキは、フィルム基材のような非浸透性の基材に対して印刷した場合には、紙基材に印刷する場合に得られる浸透乾燥が望めないため、混色滲み、色ムラ、密着性不良、乾燥不良、及び水性インキに含まれる樹脂由来のタックによるブロッキング（インキが裏移りする現象）といった問題があり、特に高速で印刷した場合においては乾燥性がさらに低下するためブロッキングが発生する場合が多い。また、ラミネート加工を施す場合、加工後の積層体においてラミネート強度が得られないこともある。フレキソ印刷では印刷物の生産性の観点から、高速印刷した場合における耐ブロッキング性、及び積層体とした際のラミネート強度等を両立しなければ印刷適性として十分なものではない。
【0004】
また、水性フレキソインキの印刷では長時間印刷等の印刷条件や低湿度等のインキが乾燥しやすい環境によって、版絡み性等の印刷不良が発生しやすい。ここで、版絡みは、版の凸部だけでなく、凸部の側部やそのほかの部分（凹部）にまでインキが入り込み、凹部に溜まったインキにより、印刷物において本来印刷部分でない箇所にまでインキが転移されてしまう現象である。フレキソ版の凸部の面積が小さくなるハイライト部の網点印刷では、版の凸部がアニロックスロールのセルに浸ってしまう現象（ドットディッピングという）が起こり、その影響により、特に版絡みが促進されて、フレキソ版本来として設計された網点サイズに対して、得られるべきである適切な網点サイズの範囲から逸脱した過剰に大きな網点となり（ドットゲインという）、印刷物の意匠性が低下するという問題がある。
【0005】
特許文献１には、濃度再現性及び網点再現性等の色相再現性、並びに、基材接着性及び耐ブロッキング性に優れた、水性グラビア又はフレキソインキの発明が開示されている。しかし、ウレタン樹脂の選定に改善の余地があり、印刷した際に版絡み等の印刷不良が発生する懸念、及び、インキを用いて包装袋を作成し、レトルトした場合にラミネート強度が低下する懸念がある。
【0006】
また、特許文献２には、耐水性、ラミネート強度、及び耐ブロッキング性に優れた輪転印刷インキと、これを用いた輪転印刷インキセット、プラスチックフィルム印刷物、及びラミネート積層物の発明が開示されている。しかし、質量平均分子量が大きい水性ウレタン樹脂のみを用いているため、インキの再溶解性が低く、低湿度等の環境によっては版絡み及びドットゲインが発生し、印刷不良が発生すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０２１－０３１５７２号公報
【特許文献2】特開２０１８－１８４５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、印刷時の耐版絡み性、及び耐ブロッキング性が良好な印刷物、並びにレトルト後のラミネート強度が良好な積層体を得ることができる、水性フレキソインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、以下に記載の水性フレキソインキを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、印刷時の耐版絡み性、及び耐ブロッキング性が良好な印刷物、並びにレトルト後のラミネート強度が良好な積層体を得ることができる、水性フレキソインキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0012】
本明細書では、上記「水性フレキソインキ」を単に「水性インキ」又は「インキ」と称することがあるが同義である。
【0013】
＜水性フレキソインキ＞
本発明の水性インキは、質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有し、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する、水性フレキソインキである。水性フレキソインキは、必要に応じて顔料、添加剤、液状媒体等を含むことも好ましい。
本発明の水性インキは、質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有し、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する、水性フレキソインキである。水性フレキソインキは、必要に応じて顔料、添加剤、液状媒体等を含むことも好ましい。
【0014】
本発明のインキは、上記水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び上記水性ウレタン樹脂（Ｙ）を併用することで、両者が一体的にはたらき、樹脂由来のタック抑制、及びインキの再溶解性向上の効果を奏する。その結果、長時間にわたり高速印刷した場合も、高い耐ブロッキング性を有するとともに、版絡みの発生を防止できるため、ラミネート強度及び印刷適性を両立した優れたインキとなる。
上記メカニズムに関する考察は一例であり、本発明を限定するものではない。
上記メカニズムに関する考察は一例であり、本発明を限定するものではない。
【0015】
水性インキに含まれる、水性ウレタン樹脂（Ｘ）と水性ウレタン樹脂（Ｙ）との質量比は、ラミネート強度及び印刷適性の両立の観点から、９０：１０～５５：４５であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましく、８８：１２～６５：３５であることが更に好ましく、８５：１５～７０：３０であることが特に好ましい。
【0016】
＜水性ウレタン樹脂（Ｘ）＞
水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、質量平均分子量が２００００以上１０００００以下であり、かつ、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する。水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させてなる、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましく、前記ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位は前記ポリオールに由来することが好ましい。
また水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応により得られる水性ウレタンウレア樹脂（Ｘ）であることが好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、質量平均分子量が２００００以上１０００００以下であり、かつ、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する。水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させてなる、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましく、前記ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位は前記ポリオールに由来することが好ましい。
また水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応により得られる水性ウレタンウレア樹脂（Ｘ）であることが好ましい。
【0017】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の質量平均分子量は、２００００以上１０００００以下であり、２００００以上５００００以下であることが好ましく、２００００以上４００００未満であることがなお好ましく、２１０００以上３９０００以下であることが更に好ましく、２２０００以上３８０００以下、あるいは２３０００以上３７０００以下であることが特に好ましい。
【0018】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価は、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価が上記範囲内であれば、水への分散性及び溶解性が十分となり、インキの安定性が得られるとともに、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度にも優れる。なお、酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
【0019】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の水酸基価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水性ウレタン樹脂（Ｘ）の水への溶解性が良好となる結果、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度が良好となるためである。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
【0020】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）のガラス転移温度は、－７０～０℃であることが好ましく、－６５～－５℃であることがなお好ましく、－６０～－１０℃であることが更に好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるｔａｎδの極大値をいう。
【0021】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率は、インキ総質量中、１～２０質量％であることが好ましく、３～１８質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましく、１３質量％以下又は１１質量％以下であることが特に好ましい。
【0022】
（ポリオール）
水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含み、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むことが更に好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含むことが特に好ましい。また、その他ポリオール由来の構成単位を含んでもよい。
水性ウレタン樹脂（Ｘ）は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含み、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むことが更に好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含むことが特に好ましい。また、その他ポリオール由来の構成単位を含んでもよい。
【0023】
なお、ラミネート強度及び印刷適性の両立の観点から、水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、かつ、後述の水性ウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含む場合が好適である。
【0024】
ポリオール由来の構成単位の含有率は、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の総質量中、４５～８５質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、５５～７５質量％であることが更に好ましい。
【0025】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物であることが好ましく、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、前記二塩基酸が、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物であることが好ましく、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、前記二塩基酸が、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0026】
上記ジオールは、分岐状ジオールを含むことが好ましく、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの双方を含むことも好ましい。ここで、直鎖状ジオールとは、２以上の炭素原子による直鎖構造を有するジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。
【0027】
上記分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ＭＰＤ、ＮＰＧであることが好ましい。
【0028】
直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４―ＢＤとも記載する）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールであることがより好ましい。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールであることがより好ましい。
【0029】
ポリエステルポリオールに含まれるジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましく、３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。
【0030】
なお、分岐状ジオールと直鎖状ジオールはそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオールのみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオールのみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、水性ウレタン樹脂（Ｘ）としてもよい。
【0031】
ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有率は、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の総質量中、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れるため好ましい。
【0032】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエチレングリコールを含有することが好ましい。当該ポリエーテルポリオールは、単独又は２種以上を混合して用いることができ、共重合されたポリエーテルポリオールであってもよいし、単独のポリエーテルポリオールを併用した形態であってもよい。なお上記以外のポリエーテルポリオールを併用することも可能である。例えば、酸化メチレン、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の重合体又は共重合体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエチレングリコールを含有することが好ましい。当該ポリエーテルポリオールは、単独又は２種以上を混合して用いることができ、共重合されたポリエーテルポリオールであってもよいし、単独のポリエーテルポリオールを併用した形態であってもよい。なお上記以外のポリエーテルポリオールを併用することも可能である。例えば、酸化メチレン、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の重合体又は共重合体が挙げられる。
【0033】
ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有率は、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の総質量中、１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。
【0034】
（カルボキシル基を有するポリオール）
水性ウレタン樹脂（Ｘ）を水媒体中に溶解又は分散させるためには、水性ウレタン樹脂（Ｘ）が親水性である必要がある。上記で挙げたポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールも親水性を有するが、更に、カルボキシル基を有するポリオールを併用することが好ましい。すなわち、水性ウレタン樹脂（Ｘ）はさらに、カルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含有することが好ましい。当該カルボキシル基は、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ｘ）を水媒体中に溶解又は分散させるためには、水性ウレタン樹脂（Ｘ）が親水性である必要がある。上記で挙げたポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールも親水性を有するが、更に、カルボキシル基を有するポリオールを併用することが好ましい。すなわち、水性ウレタン樹脂（Ｘ）はさらに、カルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含有することが好ましい。当該カルボキシル基は、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【0035】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独、又は複数で使用することができる。
中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸であることが好ましい。
中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸であることが好ましい。
【0036】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）がカルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含む場合、カルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位の含有率は、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、水性ウレタン樹脂（Ｘ）総質量中、１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることが更に好ましい。
【0037】
（その他ポリオール）
その他ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
その他ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【0038】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
【0039】
（鎖延長剤による鎖延長反応）
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の合成においては、必要に応じて鎖延長剤による鎖延長反応を行うことが好ましい。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを合成した後、ジアミンその他のポリアミン等を鎖延長剤として反応させるものである。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際に行う事が好ましい。鎖延長により、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の更なる高分子量化が可能である。また、鎖延長剤としてポリアミンを用いた場合には、ウレア結合が導入される事で、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の更なる凝集力向上も期待できる。
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の合成においては、必要に応じて鎖延長剤による鎖延長反応を行うことが好ましい。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを合成した後、ジアミンその他のポリアミン等を鎖延長剤として反応させるものである。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際に行う事が好ましい。鎖延長により、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の更なる高分子量化が可能である。また、鎖延長剤としてポリアミンを用いた場合には、ウレア結合が導入される事で、水性ウレタン樹脂（Ｘ）の更なる凝集力向上も期待できる。
【0040】
鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；
２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類；
ジエチレントリアミン等のトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；
トリメチロールプロパン等のトリオール類；
ペンタエリスリトール等のペンタオール類；
Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン等のアミノアルコール類
等の公知の鎖延長剤を使用できる。
単官能のモノアミン又はモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
中でもイソホロンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミンであることが好ましい。
２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類；
ジエチレントリアミン等のトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；
トリメチロールプロパン等のトリオール類；
ペンタエリスリトール等のペンタオール類；
Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン等のアミノアルコール類
等の公知の鎖延長剤を使用できる。
単官能のモノアミン又はモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
中でもイソホロンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミンであることが好ましい。
【0041】
＜水性ウレタン樹脂（Ｙ）＞
本発明の水性インキは、質量平均分子量が３０００以上２００００未満である水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含む。水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させてなる、末端にヒドロキシ基を有するものであることが好ましい。
また水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応により得られるものであることも好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、例えば、上記水性ウレタン樹脂（Ｘ）で例示したものと、質量平均分子量を除いて同様のものを好ましく用いることができるが、上記水性ウレタン樹脂（Ｘ）がウレタンウレア樹脂である場合、水性ウレタン樹脂（Ｙ）はウレタンウレア樹脂でないことが好ましい。
本発明の水性インキは、質量平均分子量が３０００以上２００００未満である水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含む。水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させてなる、末端にヒドロキシ基を有するものであることが好ましい。
また水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応により得られるものであることも好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、例えば、上記水性ウレタン樹脂（Ｘ）で例示したものと、質量平均分子量を除いて同様のものを好ましく用いることができるが、上記水性ウレタン樹脂（Ｘ）がウレタンウレア樹脂である場合、水性ウレタン樹脂（Ｙ）はウレタンウレア樹脂でないことが好ましい。
【0042】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）の質量平均分子量は、３０００以上２００００未満であり、４０００以上１９０００以下であることが好ましく、５０００以上１８０００以下であることが好ましく、１００００以上１７０００以下であることが更に好ましい。
【0043】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）の酸価は、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【0044】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）の水酸基価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0045】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）のガラス転移温度は、－６０～０℃であることが好ましく、－５５～－５℃であることがなお好ましく、－５０～－１０℃であることが更に好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるＴａｎδの極大値をいう。
【0046】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）の含有率は、インキ総質量中、０．５～１５質量％であることが好ましく、０．８～１０質量％であることがより好ましく、１～８質量％であることが更に好ましく、１．５～５質量％であることが特に好ましい。
【0047】
（ポリオール）
水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有することが好ましく、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含むことも好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有することが好ましく、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオール由来の構成単位を含むことも好ましい。
【0048】
ポリエーテルポリオールは、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエチレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールを含有することがより好ましい。
【0049】
ポリエーテルポリオールの含有率は、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、水性ウレタン樹脂（Ｙ）の総質量中、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
【0050】
ポリエーテルポリオールがポリエチレングリコールを含む場合、ポリエチレングリコール由来の構成単位の含有率は、耐版絡み性及び耐ブロッキング性の観点から、水性ウレタン樹脂（Ｙ）の総質量中、２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることが更に好ましい。
【0051】
＜水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び水性ウレタン樹脂（Ｙ）の製造方法＞
水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び水性ウレタン樹脂（Ｙ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第４９００１３６号に記載されたように、有機溶剤を用いずにポリオールとポリイソシアネートとを重合させる方法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオ－ル及びポリイソシアネートを仕込んだ後、乾燥窒素で置換し、９０℃～２２０℃で１０分～５時間反応させる。その後、冷却しながら中和剤を加えることにより得られる。
水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び水性ウレタン樹脂（Ｙ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第４９００１３６号に記載されたように、有機溶剤を用いずにポリオールとポリイソシアネートとを重合させる方法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオ－ル及びポリイソシアネートを仕込んだ後、乾燥窒素で置換し、９０℃～２２０℃で１０分～５時間反応させる。その後、冷却しながら中和剤を加えることにより得られる。
【0052】
＜塩基性化合物＞
水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び／又は水性ウレタン樹脂（Ｙ）が酸基を有する場合、当該酸基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。当該中和は、水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び水性ウレタン樹脂（Ｙ）を用いてインキを製造する前に行ってもよく、バインダー樹脂を含むインキを製造した後、インキに中和剤として塩基性化合物を添加することにより行ってもよく、その両方でもよい。
水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び／又は水性ウレタン樹脂（Ｙ）が酸基を有する場合、当該酸基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。当該中和は、水性ウレタン樹脂（Ｘ）及び水性ウレタン樹脂（Ｙ）を用いてインキを製造する前に行ってもよく、バインダー樹脂を含むインキを製造した後、インキに中和剤として塩基性化合物を添加することにより行ってもよく、その両方でもよい。
【0053】
上記中和に用いる塩基性化合物としては、有機アミン、アンモニア、金属塩等が挙げられる。中でも、アンモニア、有機アミンであることが好ましい。
【0054】
（有機アミン）
中和に用いる塩基性化合物としては、有機アミンであることがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等が好ましく、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が更に好ましい。
中和に用いる塩基性化合物としては、有機アミンであることがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等が好ましく、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が更に好ましい。
【0055】
上記中和の際の中和率は、インキ中において１００～１５０％であることが好ましく、１１０～１４０％であることがさらに好ましい。上記範囲である場合、印刷時安定性や印刷物の乾燥性に優れる。本明細書中における中和率とは、［（塩基性化合物の有する塩基当量）／（バインダー樹脂の有する酸当量）］×１００によって算出される値である。
【0056】
＜液状媒体＞
本発明の水性インキは、液状溶媒として水を含むことが好ましく、版絡み抑制の観点から、更に有機溶剤を含むことが好ましく、中でも、グリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含むことがより好ましい。
水性インキがグリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含むことで、インキの再溶解性が向上するため、基材にインキが転移し網点を形成する際に、乾燥等により網点が形状不良となることを防ぎ、版絡みを抑制できる。
本発明の水性インキは、液状溶媒として水を含むことが好ましく、版絡み抑制の観点から、更に有機溶剤を含むことが好ましく、中でも、グリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含むことがより好ましい。
水性インキがグリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含むことで、インキの再溶解性が向上するため、基材にインキが転移し網点を形成する際に、乾燥等により網点が形状不良となることを防ぎ、版絡みを抑制できる。
【0057】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。
中でも、プロピレングリコールであることが好ましい。
中でも、プロピレングリコールであることが好ましい。
【0058】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【0059】
グリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤の含有率は、インキ総質量中、１～２０質量％であることが好ましく、２～１８質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることが更に好ましい。
【0060】
本発明の水性インキは、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、上記溶剤の他、更に親水性溶剤を含有することが好ましい。親水性溶剤の含有率は、インキのレベリング性、及び乾燥性の観点から、水性インキ１００質量％中、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
【0061】
親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の一価のアルコール溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも１－プロパノール、２－プロパノールであることが好ましい。
【0062】
＜顔料＞
本発明の水性インキは、更に顔料を含むことも好ましい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が使用できる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の有機顔料は、水性インキ１００質量％中、５～３０質量％の割合で配合される事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は、水性インキ１００質量％中、１０～６０質量％の割合で配合されることが好ましい。
本発明の水性インキは、更に顔料を含むことも好ましい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が使用できる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の有機顔料は、水性インキ１００質量％中、５～３０質量％の割合で配合される事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は、水性インキ１００質量％中、１０～６０質量％の割合で配合されることが好ましい。
【0063】
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【0064】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【0065】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【0066】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ－５０、５０－２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０－２、６３、６７、５８、５８－２、８５」「タイペークＲ－８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０－２、８５０、８５５」「タイペークＡ－１００、２２０」「タイペークＷ－１０」「タイペークＰＦ－７４０、７４４」「ＴＴＯ－５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ－Ｓ－１、２」「ＴＴＯ－Ｍ－１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ－３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ－１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ－９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【0067】
＜体質顔料＞
本発明の水性インキは、体質顔料を含むことが好ましい。水性インキに好ましく用いられる体質顔料として、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナホワイト、珪石粉末、珪藻土、シリカ、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライトが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。中でも硫酸バリウム及び／又はシリカを含むことが好適であり、硫酸バリウムを含むことがなお好ましい。
本発明の水性インキは、体質顔料を含むことが好ましい。水性インキに好ましく用いられる体質顔料として、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナホワイト、珪石粉末、珪藻土、シリカ、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライトが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。中でも硫酸バリウム及び／又はシリカを含むことが好適であり、硫酸バリウムを含むことがなお好ましい。
【0068】
体質顔料の含有率は、水性インキの総質量中、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～８質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることが更に好ましい。
【0069】
＜添加剤＞
水性インキに使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、ポリオレフィン粒子等が好適に挙げられる。
水性インキに使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、ポリオレフィン粒子等が好適に挙げられる。
【0070】
（ポリオレフィン粒子）
本発明の水性インキは、インキ被膜の耐擦性を向上する目的及び水性インキの乾燥性を向上させる目的で、更にポリオレフィン粒子を含むことが好ましい。
本発明の水性インキは、インキ被膜の耐擦性を向上する目的及び水性インキの乾燥性を向上させる目的で、更にポリオレフィン粒子を含むことが好ましい。
【0071】
ポリオレフィン粒子の融点は、９０～１４０℃であることが好ましく、９５～１３５℃であることがより好ましく、９５～１２５℃であることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒子径は０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。上記粒子径及び融点のポリオレフィン粒子は、水性ウレタン樹脂となじんだ強いインキ被膜を形成し、耐水摩擦性の良化を促す。
【0072】
ポリオレフィン粒子の含有率は、水性インキ総質量中、固形分で０．５～５質量％であることが好ましい。０．５質量％以上で耐水摩擦性が向上し、５質量％以下で使用すると水性インキの経時安定性も良好となる。
【0073】
ポリオレフィン粒子としては、市販のポリオレフィン粒子を使用することができる。例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００が挙げられる。
【0074】
（ヒドラジド系添加剤）
また、本発明の水性インキは、基材への密着性向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、ヒドラジド系添加剤を含有する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ヒドラジドが挙げられる。
また、本発明の水性インキは、基材への密着性向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、ヒドラジド系添加剤を含有する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ヒドラジドが挙げられる。
【0075】
＜水性インキの製造方法＞
水性インキは、例えば特開２０２０－１８６３４４号公報に記載されたように、樹脂及び着色顔料等を、水及び規定量の溶剤に溶解及び／又は分散処理（顔料分散）をすることにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて添加剤、液状媒体等を配合することにより、水性インキを製造することができる。顔料分散に使用する分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。中でも、サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルで分散することが好ましい。
水性インキは、例えば特開２０２０－１８６３４４号公報に記載されたように、樹脂及び着色顔料等を、水及び規定量の溶剤に溶解及び／又は分散処理（顔料分散）をすることにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて添加剤、液状媒体等を配合することにより、水性インキを製造することができる。顔料分散に使用する分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。中でも、サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルで分散することが好ましい。
【0076】
前記方法で製造された水性インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はＢ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。当該粘度計はトキメック社製等のものが使用できる。
【0077】
＜印刷物＞
本実施形態における印刷物は、基材１上に、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する。当該印刷物は例えば、基材の表面に、上述の水性インキを用いてフレキソ印刷法で印刷し、形成される印刷層を有するものである。
本実施形態における印刷物は、基材１上に、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する。当該印刷物は例えば、基材の表面に、上述の水性インキを用いてフレキソ印刷法で印刷し、形成される印刷層を有するものである。
【0078】
（フレキソ印刷法）
フレキソ印刷は、インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面と基材との接触により最終的に基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
フレキソ印刷は、インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面と基材との接触により最終的に基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
【0079】
＜基材＞
基材は巻取方式であるため規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色のインキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。
基材は巻取方式であるため規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色のインキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。
【0080】
（基材１）
基材１の種類及び厚み等は特に限定されないが、プラスチック基材であることが好ましい。印刷物に用いる基材として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含塩素系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属箔；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状又はシート状のものが利用できる。
中でもポリオレフィン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂であることが好ましい。
基材１の種類及び厚み等は特に限定されないが、プラスチック基材であることが好ましい。印刷物に用いる基材として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含塩素系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属箔；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状又はシート状のものが利用できる。
中でもポリオレフィン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【0081】
上記基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。これらの官能基は、インキ中の樹脂が水酸基等の官能基を有する場合に、それらと水素結合を形成することができる。
【0082】
＜積層体＞
本実施形態における積層体は、基材１、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層、及び基材２をこの順に有する。当該積層体は例えば、上記印刷物の印刷層上に、更にラミネート工程を経て得ることができる。印刷層上にアンカーコート又は接着剤等を塗布し、乾燥後、基材２と貼り合せることで得られる。当該基材２は上記の基材１と同一でもよいし、異なっていてもよく、熱可塑性（ヒートシール性）を有することが好ましい。たとえば、未延伸ポリオレフィン基材が挙げられる。
なお当該積層体において、水性インキからなる印刷層は中間層（例えば、基材１／印刷層／接着剤層／基材２）として位置する。
本実施形態における積層体は、基材１、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層、及び基材２をこの順に有する。当該積層体は例えば、上記印刷物の印刷層上に、更にラミネート工程を経て得ることができる。印刷層上にアンカーコート又は接着剤等を塗布し、乾燥後、基材２と貼り合せることで得られる。当該基材２は上記の基材１と同一でもよいし、異なっていてもよく、熱可塑性（ヒートシール性）を有することが好ましい。たとえば、未延伸ポリオレフィン基材が挙げられる。
なお当該積層体において、水性インキからなる印刷層は中間層（例えば、基材１／印刷層／接着剤層／基材２）として位置する。
【0083】
上記ラミネ－トの方法としては、ノンソルラミネート法、ドライラミネート法、押出しラミネート法等が好適である。中でもノンソルラミネート法によるラミネートが好ましい。
【0084】
（ノンソルラミネート法）
ノンソルラミネート法とは、無溶剤の接着剤を、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂ等が好適に挙げられる。
ノンソルラミネート法とは、無溶剤の接着剤を、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂ等が好適に挙げられる。
【0085】
（ドライラミネート法）
ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、乾燥後、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。
ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、乾燥後、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。
【0086】
（押出しラミネート法）
押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷層側に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷層側には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷層上に押し出し、別の巻出し機からシーラント基材を貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、
イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ－４２０（イミン系）、ＥＬ－４５２（ブタジエン系）、ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ－５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２（イソシアネート系）等が好適に挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が好適に挙げられる。
押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷層側に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷層側には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷層上に押し出し、別の巻出し機からシーラント基材を貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、
イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ－４２０（イミン系）、ＥＬ－４５２（ブタジエン系）、ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ－５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２（イソシアネート系）等が好適に挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が好適に挙げられる。
【実施例0087】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0088】
＜質量平均分子量、数平均分子量＞
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0089】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ－２００）を用いてｔａｎδ極大値における温度を測定した。下記に測定条件を示す。
測定サンプル：膜厚１５０μｍの乾燥させた樹脂被膜
測定温度範囲：－７０～２００℃
昇温温度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ－２００）を用いてｔａｎδ極大値における温度を測定した。下記に測定条件を示す。
測定サンプル：膜厚１５０μｍの乾燥させた樹脂被膜
測定温度範囲：－７０～２００℃
昇温温度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
【0090】
＜水酸基価及び酸価＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
【0091】
［合成例１－１］（水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０１の合成）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール１５０．０部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール１５．０部、２，２－ジメチロールブタン酸３０．０部及びイソホロンジイソシアネート９０．０部をメチルエチルケトン２００部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン１５．０部及びアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、トリエチルアミン１８．０部及び脱イオン水７００部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％、質量平均分子量２５０００の水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０１を得た。
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール１５０．０部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール１５．０部、２，２－ジメチロールブタン酸３０．０部及びイソホロンジイソシアネート９０．０部をメチルエチルケトン２００部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン１５．０部及びアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、トリエチルアミン１８．０部及び脱イオン水７００部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％、質量平均分子量２５０００の水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０１を得た。
【0092】
［合成例１－２～１－１０、比較合成例１－１及び１－２］（水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０２～ＵＸ１０、水性ウレタン樹脂ＰＵ０１及びＰＵ０２の合成）
表１に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、合成例１－１と同様の操作で、水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０２～ＵＸ１０及び比較合成例の水性ウレタン樹脂ＰＵ０１及びＰＵ０２を合成した。
なお、質量平均分子量については、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得る工程、共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去する工程においてＧＰＣにより質量平均分子量を測定追跡しながら適宜反応の時間を調整し、表１に記載の質量平均分子量とした。
なお、合成には下記の原料を用いた。
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＮＰＧ２０００：ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
Ｃ－２０９０：クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）
ＤＭＢＡ：２，２－ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＥＡ：２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン
表１に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、合成例１－１と同様の操作で、水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０２～ＵＸ１０及び比較合成例の水性ウレタン樹脂ＰＵ０１及びＰＵ０２を合成した。
なお、質量平均分子量については、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得る工程、共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去する工程においてＧＰＣにより質量平均分子量を測定追跡しながら適宜反応の時間を調整し、表１に記載の質量平均分子量とした。
なお、合成には下記の原料を用いた。
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＮＰＧ２０００：ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
Ｃ－２０９０：クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）
ＤＭＢＡ：２，２－ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＥＡ：２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン
【0093】
【表1】
【0094】
［合成例２－１］（水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１の合成）
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、数平均分子量４００のポリエチレングリコール６０．０部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール７５．０部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３０．０部、２，２－ジメチロールブタン酸１５．０部、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン２４．０部、１，４－シクロヘキサンジメタノール６．０部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。攪拌下、イソホロンジイソシアネート９０．０部を２０分間で滴下し温度を１４０℃まで昇温した。冷却後、得られた水溶性樹脂に、２８％のアンモニア水６．５部とイオン交換水の混合溶液を徐々に滴下して中和することにより水溶化し、固形分２０％の水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１を得た。得られた水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１の酸価は１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。なお、酸価、質量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、数平均分子量４００のポリエチレングリコール６０．０部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール７５．０部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３０．０部、２，２－ジメチロールブタン酸１５．０部、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン２４．０部、１，４－シクロヘキサンジメタノール６．０部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。攪拌下、イソホロンジイソシアネート９０．０部を２０分間で滴下し温度を１４０℃まで昇温した。冷却後、得られた水溶性樹脂に、２８％のアンモニア水６．５部とイオン交換水の混合溶液を徐々に滴下して中和することにより水溶化し、固形分２０％の水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１を得た。得られた水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１の酸価は１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。なお、酸価、質量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
【0095】
［合成例２－２～２－７、比較合成例２－１］（水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０２～ＵＹ０７、水性ウレタン樹脂ＰＵ０３の合成）
表２に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の操作で、水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０２～ＵＹ０７、及び水性ウレタン樹脂ＰＵ０３を合成した。なお、合成には下記の原料を用いた。
ＰＥＧ２００：数平均分子量２００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ６００：数平均分子量６００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール
ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量４００）
Ｃ－２０９０：クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）
ＤＭＢＡ：２，２－ジメチロールブタン酸
ＰＤＩＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
表２に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の操作で、水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０２～ＵＹ０７、及び水性ウレタン樹脂ＰＵ０３を合成した。なお、合成には下記の原料を用いた。
ＰＥＧ２００：数平均分子量２００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ６００：数平均分子量６００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール
ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量４００）
Ｃ－２０９０：クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）
ＤＭＢＡ：２，２－ジメチロールブタン酸
ＰＤＩＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【0096】
【表2】
【0097】
（実施例１）水性フレキソインキ（ＩＮＫ１）の製造及び印刷物の作成
顔料［トーヨーカラー社製 藍顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３］２５．０部、硫酸バリウム３．０部、合成例１の水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０１ ３５．０部、水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１ １０．０部、イオン交換水１６．０部、アセチレングリコール系界面活性剤［サーフィノール４２０ 日信化学工業社製］０．５部、アジピン酸ヒドラジド０．３部、イソプロパノール２．０部を加え、撹拌機で１０分撹拌したのち、ビーズミル分散機であるアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、顔料分散液を得た。前記顔料分散液に、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）３．０部、プロピレングリコール５．０部、トリエチルアミン０．２部を加えた後、混練して目的の水性インキ（ＩＮＫ１）を得た。
顔料［トーヨーカラー社製 藍顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３］２５．０部、硫酸バリウム３．０部、合成例１の水性ウレタン樹脂（Ｘ）ＵＸ０１ ３５．０部、水性ウレタン樹脂（Ｙ）ＵＹ０１ １０．０部、イオン交換水１６．０部、アセチレングリコール系界面活性剤［サーフィノール４２０ 日信化学工業社製］０．５部、アジピン酸ヒドラジド０．３部、イソプロパノール２．０部を加え、撹拌機で１０分撹拌したのち、ビーズミル分散機であるアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、顔料分散液を得た。前記顔料分散液に、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）３．０部、プロピレングリコール５．０部、トリエチルアミン０．２部を加えた後、混練して目的の水性インキ（ＩＮＫ１）を得た。
【0098】
上記水性インキ（ＩＮＫ１）を、フレキソ版（感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１７５ｌｐｉ）及びアニロックスロール（１２００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷機（ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ）にて、基材１（ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ）Ｅ５１００ 膜厚１２μｍ）上に、温度３０℃、湿度１０％の環境下、フレキソ印刷機で、速度３００ｍ／分にて３００００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。なおインキ層の乾燥条件は乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃とした。
【0099】
（実施例２～２３及び比較例１～５）水性インキ（ＩＮＫ２～２８）の製造及び印刷物の作成
表３及び表４に示す各原料及び比率を用いた以外は上記実施例１と同様の方法で、実施例２～２３及び比較例１～５のインキＩＮＫ２～２８を作製し、上記と同様の方法にて印刷を行い、印刷物を得た。
表３及び表４に示す各原料及び比率を用いた以外は上記実施例１と同様の方法で、実施例２～２３及び比較例１～５のインキＩＮＫ２～２８を作製し、上記と同様の方法にて印刷を行い、印刷物を得た。
【0100】
（実施例１～２３及び比較例１～５）積層体を用いた包装袋の作成
得られた印刷物の印刷層上に、ポリイソシアネート系接着剤［ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂ］（東洋モートン社製）を塗布し、ライン速度５０ｍ／分でノンスルラミネート機を用いて、塗布面上にシーラントとしてＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼付け、ラミネート加工を行った。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
この積層体をＣＰＰ面同士の縁を１９０℃にて熱融着することで製袋し、包装袋を得た。なお、内容物は水とした。本包装袋を用いて耐レトルト性試験を行った。
得られた印刷物の印刷層上に、ポリイソシアネート系接着剤［ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂ］（東洋モートン社製）を塗布し、ライン速度５０ｍ／分でノンスルラミネート機を用いて、塗布面上にシーラントとしてＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼付け、ラミネート加工を行った。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
この積層体をＣＰＰ面同士の縁を１９０℃にて熱融着することで製袋し、包装袋を得た。なお、内容物は水とした。本包装袋を用いて耐レトルト性試験を行った。
【0101】
上記の印刷物及び積層体を用いて、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度について以下に記載する方法で評価を行った。
【0102】
［耐版絡み性］
上記実施例及び比較例で得られた印刷物について、印刷速度３００ｍ／分で３００００ｍ印刷後の印刷部にて、１％網点部の耐版絡み性を評価した。これは、非常に厳しい条件である高速印刷時の低網点％部での評価である。
Ａ：１％網点部の太りが全く見られず鮮明な画像が形成されている。（優良）
Ｂ：１％網点部にわずか太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（良好）
Ｃ：１％網点部にやや太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（使用可）
Ｄ：１％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）が認められる（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
上記実施例及び比較例で得られた印刷物について、印刷速度３００ｍ／分で３００００ｍ印刷後の印刷部にて、１％網点部の耐版絡み性を評価した。これは、非常に厳しい条件である高速印刷時の低網点％部での評価である。
Ａ：１％網点部の太りが全く見られず鮮明な画像が形成されている。（優良）
Ｂ：１％網点部にわずか太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（良好）
Ｃ：１％網点部にやや太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（使用可）
Ｄ：１％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）が認められる（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0103】
［耐ブロッキング性］
上記実施例及び比較例で得られた印刷物を、印刷物を製造し巻き取ったロールの状態から、巻き外から巻き芯にかけて巻き返しを行い、インキの剥がれ具合及び剥離抵抗を評価した。なお、巻取り時の耐ブロッキング性評価条件は単なるプレス加重・加圧による評価よりも厳しい条件であり、評価基準は以下の通りである。
Ａ：インキ取られがなく、巻き返した際の剥離抵抗がないもの（優良）
Ｂ：インキ取られがなく、巻き返した際にわずかな剥離抵抗があるもの（良好）
Ｃ：インキ取られがなく、巻き返した際に弱い剥離抵抗があるもの（使用可）
Ｄ：インキ取られがあり、巻き返した際に強い剥離抵抗があるもの（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
上記実施例及び比較例で得られた印刷物を、印刷物を製造し巻き取ったロールの状態から、巻き外から巻き芯にかけて巻き返しを行い、インキの剥がれ具合及び剥離抵抗を評価した。なお、巻取り時の耐ブロッキング性評価条件は単なるプレス加重・加圧による評価よりも厳しい条件であり、評価基準は以下の通りである。
Ａ：インキ取られがなく、巻き返した際の剥離抵抗がないもの（優良）
Ｂ：インキ取られがなく、巻き返した際にわずかな剥離抵抗があるもの（良好）
Ｃ：インキ取られがなく、巻き返した際に弱い剥離抵抗があるもの（使用可）
Ｄ：インキ取られがあり、巻き返した際に強い剥離抵抗があるもの（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0104】
［ラミネート強度］
上記実施例及び比較例で得られた積層体を用いた包装袋について、１２０℃、８０分のレトルト試験を行い、レトルト直後のラミネート強度をレトルト試験前のラミネート強度を比較した。ラミネート強度については、積層体を巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と基材２の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にてラミネート強度を評価した。なお、耐レトルト後のラミネート強度は低下しやすく通常行われるラミネート強度の測定条件よりも過剰に厳しい条件であり、当該評価基準は以下の通りである。
Ａ：レトルト前後で剥離強度低下が全くみられず、レトルト後の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの（優良）
Ｂ：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの（良好）
Ｃ：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（使用可）
Ｄ：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
上記実施例及び比較例で得られた積層体を用いた包装袋について、１２０℃、８０分のレトルト試験を行い、レトルト直後のラミネート強度をレトルト試験前のラミネート強度を比較した。ラミネート強度については、積層体を巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と基材２の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にてラミネート強度を評価した。なお、耐レトルト後のラミネート強度は低下しやすく通常行われるラミネート強度の測定条件よりも過剰に厳しい条件であり、当該評価基準は以下の通りである。
Ａ：レトルト前後で剥離強度低下が全くみられず、レトルト後の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの（優良）
Ｂ：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの（良好）
Ｃ：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（使用可）
Ｄ：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0105】
【表3】
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
＜評価結果＞
表３に示される通り、実施例では耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度全てが実用レベルである水性インキが得られた。一方、表４に示される通り、比較例の水性インキは、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度のうちのいずれか一つ以上において実用レベルに満たないものであった。
表３に示される通り、実施例では耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度全てが実用レベルである水性インキが得られた。一方、表４に示される通り、比較例の水性インキは、耐版絡み性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度のうちのいずれか一つ以上において実用レベルに満たないものであった。
【手続補正書】
【提出日】2024-05-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満の水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有する水性フレキソインキであって、
前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する
（但し、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び前記水性ウレタン樹脂（Ｙ）が、いずれも、ポリオール由来の構成単位を含み、前記ポリオール由来の構成単位総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を７０質量％以上含有する場合を除く）
水性フレキソインキ。
前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する
（但し、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び前記水性ウレタン樹脂（Ｙ）が、いずれも、ポリオール由来の構成単位を含み、前記ポリオール由来の構成単位総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を７０質量％以上含有する場合を除く）
水性フレキソインキ。
【請求項2】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
【請求項3】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、前記水性ウレタン樹脂（Ｙ）の総質量中、前記ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有率が、２０～８０質量％である、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項4】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）と水性ウレタン樹脂（Ｙ）との質量比が、９０：１０～５５：４５である、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項5】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価が、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項6】
更に、グリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含む、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項7】
更に、有機アミンを含む、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項8】
基材１上に、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する、印刷物。
【請求項9】
基材１、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層、及び基材２をこの順に有する、積層体。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量平均分子量２００００以上１０００００以下の水性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び質量平均分子量３０００以上２００００未満の水性ウレタン樹脂（Ｙ）を含有する水性フレキソインキであって、
前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する
（但し、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）のポリオール由来の構造単位の構成単位総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が７０質量％以上、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ｙ）のポリオール由来の構造単位の構成単位総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が７０質量％以上の場合を除く）
水性フレキソインキ。
前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する
（但し、前記水性ウレタン樹脂（Ｘ）のポリオール由来の構造単位の構成単位総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が７０質量％以上、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ｙ）のポリオール由来の構造単位の構成単位総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が７０質量％以上の場合を除く）
水性フレキソインキ。
【請求項2】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
【請求項3】
水性ウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、前記水性ウレタン樹脂（Ｙ）の総質量中、前記ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有率が、２０～８０質量％である、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項4】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）と水性ウレタン樹脂（Ｙ）との質量比が、９０：１０～５５：４５である、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項5】
水性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価が、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項6】
更に、グリコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を含む、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項7】
更に、有機アミンを含む、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項8】
基材１上に、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する、印刷物。
【請求項9】
基材１、請求項１又は２に記載の水性フレキソインキからなる印刷層、及び基材２をこの順に有する、積層体。