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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157203
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】電流－電圧非直線抵抗体、および、その製造方法
(51)【国際特許分類】
H01C 7/112 20060101AFI20241030BHJP
H01C 7/12 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
H01C7/112
H01C7/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071408
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(71)【出願人】
【識別番号】317015294
【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 智裕
(72)【発明者】
【氏名】春日 靖宣
(72)【発明者】
【氏名】堀口 匠
【テーマコード（参考）】
5E034
【Ｆターム（参考）】
5E034CB01
5E034CC02
5E034DA03
5E034EA07
5E034EA08
(57)【要約】
【課題】エネルギ耐量等の性能の向上を容易に実現可能な電流－電圧非直線抵抗体等を提供する。
【解決手段】実施形態の電流－電圧非直線抵抗体は、主成分原料（酸化亜鉛）と第１の副成分原料（酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ニッケル）と、第２の副成分原料（酸化ビスマス、酸化マンガン）と第３の副成分原料（３価元素を含む物質、ホウ素元素を含む物質、銀元素を含む物質）とを含有する混合物の焼結体を備える。主成分原料は、メディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）がＤ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍである第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と、メディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍである第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが、「０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１」を満たす。第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が「Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ」を満たす。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態の電流－電圧非直線抵抗体は、主成分原料（酸化亜鉛）と第１の副成分原料（酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ニッケル）と、第２の副成分原料（酸化ビスマス、酸化マンガン）と第３の副成分原料（３価元素を含む物質、ホウ素元素を含む物質、銀元素を含む物質）とを含有する混合物の焼結体を備える。主成分原料は、メディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）がＤ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍである第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と、メディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍである第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが、「０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１」を満たす。第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が「Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ」を満たす。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化亜鉛の粉体からなる主成分原料と、
酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる第１の副成分原料と、
酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる第２の副成分原料と、
３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素を組成に含む物質、および、銀元素を組成に含む物質の粉体からなる第３の副成分原料と
を含有する混合物を焼結することで形成された焼結体を備える電流－電圧非直線抵抗体であって、
前記混合物は、
前記主成分原料を８５ｍｏｌ％以上含み、
前記主成分原料は、
それぞれ粒径が異なる第１の主成分粉体と、第２の主成分粉体とを含み、
前記第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、
前記第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たし、
前記第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と前記第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たし、
前記第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が（式Ｄ）に示す関係を満たす、
電流－電圧非直線抵抗体。
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる第１の副成分原料と、
酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる第２の副成分原料と、
３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素を組成に含む物質、および、銀元素を組成に含む物質の粉体からなる第３の副成分原料と
を含有する混合物を焼結することで形成された焼結体を備える電流－電圧非直線抵抗体であって、
前記混合物は、
前記主成分原料を８５ｍｏｌ％以上含み、
前記主成分原料は、
それぞれ粒径が異なる第１の主成分粉体と、第２の主成分粉体とを含み、
前記第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、
前記第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たし、
前記第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と前記第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たし、
前記第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が（式Ｄ）に示す関係を満たす、
電流－電圧非直線抵抗体。
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
【請求項2】
前記第２の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）が（式Ｅ）に示す関係を満たす、
請求項１項記載の電流－電圧非直線抵抗体。
０．５μｍ≦Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｅ）
請求項１項記載の電流－電圧非直線抵抗体。
０．５μｍ≦Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｅ）
【請求項3】
前記混合物は、
イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる第４の副成分原料
を更に含有しており、
前記第４の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｒ）が（式Ｆ）に示す関係を満たす、
請求項１または２に記載の電流－電圧非直線抵抗体。
Ｄ５０（Ｒ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｆ）
イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる第４の副成分原料
を更に含有しており、
前記第４の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｒ）が（式Ｆ）に示す関係を満たす、
請求項１または２に記載の電流－電圧非直線抵抗体。
Ｄ５０（Ｒ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｆ）
【請求項4】
酸化亜鉛の粉体からなる主成分原料と、酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる第１の副成分原料と、酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる第２の副成分原料と、３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素を組成に含む物質、および、銀元素を組成に含む物質の粉体からなる第３の副成分原料とを混合することによって得た混合物を焼結することで焼結体を得る、電流－電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
前記混合物は、
前記主成分原料を８５ｍｏｌ％以上含み、
前記主成分原料は、
それぞれ粒径が異なる第１の主成分粉体と、第２の主成分粉体とを含み、
前記第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、
前記第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たし、
前記第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と前記第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たし、
前記第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が（式Ｄ）に示す関係を満たす、
電流－電圧非直線抵抗体の製造方法。
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
前記混合物は、
前記主成分原料を８５ｍｏｌ％以上含み、
前記主成分原料は、
それぞれ粒径が異なる第１の主成分粉体と、第２の主成分粉体とを含み、
前記第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、
前記第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たし、
前記第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と前記第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たし、
前記第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が（式Ｄ）に示す関係を満たす、
電流－電圧非直線抵抗体の製造方法。
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、電流－電圧非直線抵抗体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電力系統や電子機器等の設備を、落雷などによる異常電圧（サージ）から保護するために、過電圧保護装置（避雷器、サージアブソーバなど）が用いられている。過電圧保護装置は、電流－電圧非直線抵抗体を備えている。電流－電圧非直線抵抗体は、正常な電圧が作用したときには絶縁特性を示すのに対して、異常電圧が作用したときには抵抗値が低下して導電性を示す。
【0003】
電流－電圧非直線抵抗体は、焼結体（セラミック体）を備える。焼結体は、たとえば、酸化亜鉛の粉体からなる主成分原料と共に、酸化亜鉛以外の金属酸化物等の粉体からなる副成分原料が混合された混合物を焼結することで形成される。電流－電圧非直線抵抗体において、焼結体の側面には、絶縁層が形成されている。絶縁層は、異常電圧（サージ）の吸収時に、フラッシュ・オーバが生ずることを防止するために設けられている。
【0004】
近年、電流－電圧非直線抵抗体を備える機器の高性能化と共に、機器の小型化が要求されている。これに伴い、電流－電圧非直線抵抗体においては、抵抗値が高く、優れた非直線抵抗特性を有することが求められており、さまざまな技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１－３０７９０９号公報
【特許文献2】特許第２９０４１７８号公報
【特許文献3】特許第２９３３８８１号公報
【特許文献4】特許第２９４０４８６号公報
【特許文献5】特許第３１６５４１０号公報
【特許文献6】特許第６９３７３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来においては、電流－電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量等の向上が困難であり、小型化を十分に実現することが困難であった。
【0007】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、エネルギ耐量等の性能の向上を容易に実現可能な、電流－電圧非直線抵抗体、および、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
実施形態の電流－電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛の粉体からなる主成分原料と、酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる第１の副成分原料と、酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる第２の副成分原料と、３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素を組成に含む物質、および、銀元素を組成に含む物質の粉体からなる第３の副成分原料とを含有する混合物を焼結することで形成された焼結体を備える。混合物は、主成分原料を８５ｍｏｌ％以上含む。主成分原料は、それぞれ粒径が異なる第１の主成分粉体と第２の主成分粉体とを含み、第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たし、第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たす。第１の副成分原料のメディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）が（式Ｄ）に示す関係を満たす。
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［Ａ］電流－電圧非直線抵抗体１０の構成
図１は、実施形態に係る電流－電圧非直線抵抗体１０の構成を示す断面図である。
図１は、実施形態に係る電流－電圧非直線抵抗体１０の構成を示す断面図である。
【0011】
図１に示すように、電流－電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０と絶縁層３０と電極４０とを備える。
【0012】
電流－電圧非直線抵抗体１０において、焼結体２０は、例えば、円板状であって、正常な電圧が作用したときには絶縁性であって、正常な電圧よりも高い異常電圧が作用したときには抵抗値が低下して導電性になる。絶縁層３０は、焼結体２０の側面（外周面）を被覆するように、絶縁材料で形成されている。電極４０は、焼結体２０において上側および下側に位置するそれぞれの平坦面を被覆するように、導電材料で形成されている。
【0013】
詳細については後述するが、本実施形態では、焼結体２０は、主成分原料と副成分原料とを混合することで得られる混合物を焼結することで形成される。
【0014】
［Ａ－１］原料
［Ａ－１－１］主成分原料（Ｚｎ）
主成分原料は、酸化亜鉛の粉体からなる。
［Ａ－１－１］主成分原料（Ｚｎ）
主成分原料は、酸化亜鉛の粉体からなる。
【0015】
混合物において、主成分原料は、８５ｍｏｌ％以上含む。つまり、混合物において、主成分原料は、ＺｎＯで換算した量［ＺｎＯ］が、下記の（式ａ）に示す関係を満たす。
【0016】
８５ｍｏｌ％≦［ＺｎＯ］ ・・・（式ａ）
【0017】
［Ａ－１－２］副成分原料
副成分原料は、少なくとも、第１の副成分原料と第２の副成分原料と第３の副成分原料とを含む。上記の混合物は、上記の他に、第４の副成分原料を更に含有してもよい。
副成分原料は、少なくとも、第１の副成分原料と第２の副成分原料と第３の副成分原料とを含む。上記の混合物は、上記の他に、第４の副成分原料を更に含有してもよい。
【0018】
［Ａ－１－２－１］第１の副成分原料（Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）
第１の副成分原料は、酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる。
第１の副成分原料は、酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる。
【0019】
混合物において、第１の副成分原料は、Ｓｂ２Ｏ３で換算した量［Ｓｂ２Ｏ３］、Ｃｏ２Ｏ３で換算した量［Ｃｏ２Ｏ３］、および、ＮｉＯで換算した量［ＮｉＯ］が、下記の（式ｂ１）、（式ｂ２）および（式ｂ３）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0020】
１．０ｍｏｌ％≦［Ｓｂ２Ｏ３］≦２．５ｍｏｌ％ ・・・（式ｂ１）
０．５ｍｏｌ％≦［Ｃｏ２Ｏ３］≦２．０ｍｏｌ％ ・・・（式ｂ２）
２．０ｍｏｌ％≦［ＮｉＯ］≦４．０ｍｏｌ％ ・・・（式ｂ３）
０．５ｍｏｌ％≦［Ｃｏ２Ｏ３］≦２．０ｍｏｌ％ ・・・（式ｂ２）
２．０ｍｏｌ％≦［ＮｉＯ］≦４．０ｍｏｌ％ ・・・（式ｂ３）
【0021】
［Ａ－１－２－１－１］酸化アンチモン
第１の副成分原料において、酸化アンチモンは、主成分原料である酸化亜鉛と共にスピネル粒子を形成し、焼結の際に酸化亜鉛の粒子が成長することを抑制して均一化させる成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化アンチモンの含有割合が（式ｂ１）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されず、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量が悪化する場合がある。酸化アンチモンの含有割合が（式ｂ１）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
第１の副成分原料において、酸化アンチモンは、主成分原料である酸化亜鉛と共にスピネル粒子を形成し、焼結の際に酸化亜鉛の粒子が成長することを抑制して均一化させる成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化アンチモンの含有割合が（式ｂ１）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されず、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量が悪化する場合がある。酸化アンチモンの含有割合が（式ｂ１）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
【0022】
［Ａ－１－２－１－２］酸化コバルト
第１の副成分原料において、酸化コバルトは、スピネル粒子中に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化コバルトの含有割合が（式ｂ２）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されない場合がある。酸化コバルトの含有割合が（式ｂ２）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
第１の副成分原料において、酸化コバルトは、スピネル粒子中に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化コバルトの含有割合が（式ｂ２）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されない場合がある。酸化コバルトの含有割合が（式ｂ２）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
【0023】
［Ａ－１－２－１－３］酸化ニッケル
第１の副成分原料において、酸化ニッケルは、スピネル粒子中に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化ニッケルの含有割合が（式ｂ３）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されない場合がある。酸化ニッケルの含有割合が（式ｂ３）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
第１の副成分原料において、酸化ニッケルは、スピネル粒子中に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化ニッケルの含有割合が（式ｂ３）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されない場合がある。酸化ニッケルの含有割合が（式ｂ３）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
【0024】
［Ａ－１－２－２］第２の副成分原料（Ｂｉ，Ｍｎ）
第２の副成分原料は、酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる。
第２の副成分原料は、酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる。
【0025】
混合物において、第２の副成分原料は、Ｂｉ２Ｏ３で換算した量［Ｂｉ２Ｏ３］、および、ＭｎＯで換算した量［ＭｎＯ］が、下記の（式ｃ１）および（式ｃ２）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0026】
０．１ｍｏｌ％≦［Ｂｉ２Ｏ３］≦０．８ｍｏｌ％ ・・・（式ｃ１）
０．１ｍｏｌ％≦［ＭｎＯ］≦２．０ｍｏｌ％ ・・・（式ｃ２）
［Ａ－１－２－２－１］酸化ビスマス
第２の副成分原料において、酸化ビスマスは、主成分原料である酸化亜鉛の粒界に存在する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化ビスマスの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されず、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量が悪化する場合がある。酸化ビスマスの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性が劣化する場合がある。
０．１ｍｏｌ％≦［ＭｎＯ］≦２．０ｍｏｌ％ ・・・（式ｃ２）
［Ａ－１－２－２－１］酸化ビスマス
第２の副成分原料において、酸化ビスマスは、主成分原料である酸化亜鉛の粒界に存在する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化ビスマスの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されず、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量が悪化する場合がある。酸化ビスマスの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性が劣化する場合がある。
【0027】
［Ａ－１－２－２－２］酸化マンガン
第２の副成分原料において、酸化マンガンは、スピネル粒子中に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化マンガンの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されない場合がある。酸化マンガンの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
第２の副成分原料において、酸化マンガンは、スピネル粒子中に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。酸化マンガンの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させる効果が十分に発現されない場合がある。酸化マンガンの含有割合が（式ｃ１）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、焼結体２０の内部に絶縁成分が多くなるので、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量に関する特性が劣化する場合がある。
【0028】
［Ａ－１－２－３］第３の副成分原料（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｂ，Ａｇ）
第３の副成分原料は、３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質、および、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質の粉体からなる。
第３の副成分原料は、３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質、および、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質の粉体からなる。
【0029】
［Ａ－１－２－３－１］３価元素を組成に含む物質
ここで、３価元素を組成に含む物質は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくとも１つの３価元素を組成に含む物質であって、例えば、水酸化物である。
ここで、３価元素を組成に含む物質は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくとも１つの３価元素を組成に含む物質であって、例えば、水酸化物である。
【0030】
混合物において、第３の副成分原料である、３価元素（アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ））を組成に含む物質の粉体については、Ａｌ３＋で換算した量［Ａｌ３＋］、Ｇａ３＋で換算した量［Ｇａ３＋］、および、Ｉｎ３＋で換算した量［Ｉｎ３＋］が、下記の（式ｄ１）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0031】
０．００２ｍｏｌ％≦［Ａｌ３＋］＋［Ｇａ３＋］＋［Ｉｎ３＋］≦０．００９ｍｏｌ％ ・・・（式ｄ１）
【0032】
第３の副成分原料において、３価元素（アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ））を組成に含む物質は、主成分原料である酸化亜鉛の粒子に固溶する成分であって、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性を向上させるために添加される。しかし、（式ｄ１）に示す関係を満たさない場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性が劣化する場合がある。
【0033】
［Ａ－１－２－３－２］ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質／銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質
第３の副成分原料において、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質は、例えば、酸化物（酸化ホウ素）であり、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質は、例えば、酸化物（酸化銀）である。
第３の副成分原料において、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質は、例えば、酸化物（酸化ホウ素）であり、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質は、例えば、酸化物（酸化銀）である。
【0034】
混合物において、第３の副成分原料である、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質の粉体については、Ｂ２Ｏ３で換算した量［Ｂ２Ｏ３］が、下記の（式ｄ４）に示す関係を満たすことが好ましい。そして、第３の副成分原料である、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質の粉体については、Ｂ２Ｏ３で換算した量［Ａｇ２Ｏ］が、下記の（式ｄ５）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0035】
０．００２ｍｏｌ％≦［Ｂ２Ｏ３］≦０．０２ｍｏｌ％ ・・・（式ｄ４）
０．００２ｍｏｌ％≦［Ａｇ２Ｏ］≦０．０２ｍｏｌ％ ・・・（式ｄ５）
０．００２ｍｏｌ％≦［Ａｇ２Ｏ］≦０．０２ｍｏｌ％ ・・・（式ｄ５）
【0036】
第３の副成分原料において、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質、および、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質は、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を向上させるために添加される。しかし、（式ｄ４）、および、（式ｄ５）に示す関係を満たさない場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性とエネルギ耐量との少なくとも一方が劣化する場合がある。
【0037】
［Ａ－１－２－４］第４の副成分原料（Ｒ）
第４の副成分原料は、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる。希土類元素Ｒを組成に含む物質は、例えば、酸化物である。
第４の副成分原料は、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる。希土類元素Ｒを組成に含む物質は、例えば、酸化物である。
【0038】
混合物において、第４の副成分原料は、Ｒ２Ｏ３で換算した量［Ｒ２Ｏ３］が、下記の（式ｅ）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0039】
０．２ｍｏｌ％≦［Ｒ２Ｏ３］≦０．７ｍｏｌ％ ・・・（式ｅ）
【0040】
第４の副成分原料は、電流－電圧非直線抵抗体１０の非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を向上させることが可能であると共に、電流－電圧非直線抵抗体１０の抵抗を高めることができる成分である。第４の副成分原料の含有割合が（式ｅ）に示す範囲の下限値よりも小さい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０の抵抗を十分に高めることができない場合がある。第４の副成分原料の含有割合が（式ｅ）に示す範囲の上限値よりも大きい場合、電流－電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量が悪化する場合がある。
【0041】
［Ａ－２］原料のメディアン径
以下より、顆粒を作製前における原料のメディアン径について説明する。
以下より、顆粒を作製前における原料のメディアン径について説明する。
【0042】
［Ａ－２－１］主成分原料のメディアン径、および、第１の副成分原料のメディアン径
酸化亜鉛の粉体からなる主成分原料は、粒径の異なる２種の粉体で構成され、第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たす。そして、第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たす。
酸化亜鉛の粉体からなる主成分原料は、粒径の異なる２種の粉体で構成され、第１の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｓ）が（式Ａ）に示す関係を満たし、第２の主成分粉体のメディアン径Ｄ５０（ＺｎＯｔ）が（式Ｂ）に示す関係を満たす。そして、第１の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｓ］と第２の主成分粉体の含有量［ＺｎＯｔ］とが（式Ｃ）に示す関係を満たす。
【0043】
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
【0044】
酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる第１の副成分原料は、メディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は、（式Ｄ）に示す関係を満たす。
【0045】
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
【0046】
メディアン径Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は、酸化アンチモンの粉体と酸化コバルトの粉体と酸化ニッケルの粉体との混合物について測定される値であって、酸化アンチモンの粉体と酸化コバルトの粉体と酸化ニッケルの粉体とのそれぞれのメディアン径ではない。
【0047】
（式Ａ）、（式Ｂ）および（式Ｃ）に示す関係を満たすことで、混合物の焼成において、主成分原料と副成分原料との間の反応性を向上させることができる。また、（式Ｄ）に示す関係を満たすことで、混合物のスラリーにおいて副成分原料を主成分原料に均一に分散させることができる。このため、本実施形態では、混合物の焼結性が向上し、焼結体の微細構造が均一化されるので、焼結体の密度を高め、焼結体の気孔率が低減する。その結果、優れたエネルギ耐量を有する電流－電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【0048】
これに対して、（式Ａ）、（式Ｂ）、（式Ｃ）および（式Ｄ）に示す関係以外になった場合、主成分原料と副成分原料との間の反応が不十分になり、焼結性が低下するので、電流－電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量が劣化する場合がある。
【0049】
特に、（式Ｂ）に示す範囲の下限値を下回る場合、または（式Ｃ）に示す範囲の上限値を超える場合には、混合物のスラリーを造粒するときに、液滴中の一次粒子が凝集し易くなる。このため、得られた顆粒が中空形状になり、また、顆粒の外殻部の密度が高くなるため、潰れ性が低下する。その結果、顆粒を金型に充填して所定の密度で加圧成形を行う際に、顆粒の中空部分が気孔として残る場合がある。また、顆粒間に形成される三重点の気孔サイズが粗大化するため、焼結体の気孔率が増加し、電流－電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量が低下する場合がある。
【0050】
なお、第１の主成分原料のメディアン径および第１の副成分原料のメディアン径の下限値は、特に限定されないが、作製上の限界により、例えば、０．１μｍ程度である。
【0051】
［Ａ－２－２］第２の副成分原料のメディアン径
酸化ビスマス、および、酸化マンガンの粉体（混合物）からなる第２の副成分原料は、メディアン径Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）が（式Ｃ）に示す関係を満たすことが好ましい。
酸化ビスマス、および、酸化マンガンの粉体（混合物）からなる第２の副成分原料は、メディアン径Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）が（式Ｃ）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0052】
０．５μｍ≦Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｅ）
【0053】
メディアン径Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）は、酸化ビスマスの粉体と酸化マンガンの粉体との混合物について測定される値であって、酸化ビスマスの粉体と酸化マンガンの粉体とのそれぞれのメディアン径とは相違する。
【0054】
（式Ｅ）に示す関係を満たすことで、混合物のスラリーにおいて副成分原料を主成分原料に更に均一に分散させることができる。
【0055】
これに対して、（式Ｅ）に示す範囲の下限値未満である場合には、均一な分散を実現することが容易でなく、電流－電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量が低下する場合がある。また、（式Ｅ）に示す範囲の上限値を超える場合には、電流－電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性が劣化する場合がある。
【0056】
［Ａ－２－３］第４の副成分原料のメディアン径
希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる第４の副成分原料は、メディアン径Ｄ５０（Ｒ）が（式Ｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる第４の副成分原料は、メディアン径Ｄ５０（Ｒ）が（式Ｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0057】
Ｄ５０（Ｒ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｆ）
【0058】
メディアン径Ｄ５０（Ｒ）は、希土類元素Ｒを組成に含む物質について測定される値であって、希土類元素Ｒを組成に含む物質が複数種である場合には、その複数種の粉末のそれぞれのメディアン径Ｄ５０（Ｒ）が（式Ｆ）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0059】
（式Ｆ）に示す関係を満たすことで、混合物のスラリーにおいて副成分原料を主成分原料に更に均一に分散させることができる。
【0060】
［Ａ－２－４］メディアン径の測定
上記のメディアン径は、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径であって、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定することで算出される。また粒度分布は、第１の主成分原料、第２の主成分原料、第１の副成分原料、第２の副成分原料および第４の副成分原料をそれぞれ規定の粒径に適した条件で粉砕したスラリーに対して測定される。
上記のメディアン径は、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径であって、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定することで算出される。また粒度分布は、第１の主成分原料、第２の主成分原料、第１の副成分原料、第２の副成分原料および第４の副成分原料をそれぞれ規定の粒径に適した条件で粉砕したスラリーに対して測定される。
【0061】
［Ｂ］電流－電圧非直線抵抗体１０の製造方法
以下より、本実施形態の電流－電圧非直線抵抗体１０（図１参照）を作製する方法に関して説明する。
以下より、本実施形態の電流－電圧非直線抵抗体１０（図１参照）を作製する方法に関して説明する。
【0062】
【0063】
図２に示すように、本実施形態において、焼結体２０を作製する際には、混合物の作製（ＳＴ１０）、スラリーの作製（ＳＴ２０）、顆粒の作製（ＳＴ３０）、成形体の作製（ＳＴ４０）、焼成（ＳＴ５０）、および、冷却（ＳＴ６０）を順次実行する。各工程の詳細について順次説明する。
【0064】
［Ｂ－１］混合物の作製（ＳＴ１０）
焼結体２０の作製では、図２に示すように、まず、混合物の作製を実行する（ＳＴ１０）。
焼結体２０の作製では、図２に示すように、まず、混合物の作製を実行する（ＳＴ１０）。
【0065】
ここでは、上記した割合で主成分原料と副成分原料とを混合することで混合物を得る。
【0066】
主成分原料は、酸化亜鉛の粉体からなる。副成分原料は、少なくとも、第１の副成分原料と第２の副成分原料と第３の副成分原料とを含む。第１の副成分原料は、酸化アンチモン、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの粉体からなる。第２の副成分原料は、酸化ビスマス、および、酸化マンガンからなる。第３の副成分原料は、３価元素を組成に含む物質、ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質、および、銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質の粉体からなる。
【0067】
混合物は、上記の他に、第４の副成分原料を更に含有してもよい。第４の副成分原料は、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質の粉体からなる。
【0068】
［Ｂ－２］スラリーの作製（ＳＴ２０）
つぎに、図２に示すように、スラリーの作製を実行する（ＳＴ２０）。
つぎに、図２に示すように、スラリーの作製を実行する（ＳＴ２０）。
【0069】
ここでは、上記において作製された混合物と、溶媒と、バインダーとを、湿式粉砕装置に投入し、混合物を粉砕することによって、スラリーを作製する。
【0070】
具体的には、混合物の含有割合が、例えば、３０重量％以上６０重量％以下の範囲になるように、混合物と溶媒とバインダーとが湿式粉砕装置に投入される。溶媒は、例えば、水であり、バインダーは、例えば、ポリビニルアルコールである。バインダーを溶媒に溶解させることで溶液を作製後、その溶液を混合物と共に湿式粉砕装置に投入する。
【0071】
そして、スラリーに含まれる粒子のメディアン径が上記した（式Ａ）、（式Ｂ）、（式Ｃ）および（式Ｄ）に示す関係を満たすように、湿式粉砕装置を用いて、スラリーに含まれる粒子の粉砕を実行する。粉砕は、更に、スラリーに含まれる粒子のメディアン径が、上記した（式Ｅ）および（式Ｆ）に示す関係を満たすように、実行されることが好ましい。
【0072】
湿式粉砕装置は、例えば、循環方式であって、ジルコニアビーズが収容されたベッセルにおいて、撹拌用ロータで撹拌を行うことによって、粉砕が実行される。ここでは、ジルコニアビーズの直径は、例えば、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の範囲である。ベッセルにおけるビーズ充填率は、例えば、３５％以上９５％以下の範囲である。撹拌用ロータの回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の範囲であるである。循環流量は、例えば、５Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎの範囲である。スラリーに含まれる粒子のメディアン径は、各条件（ジルコニアビーズの直径等）を変えることで任意に調整可能である。
【0073】
［Ｂ－３］顆粒の作製（ＳＴ３０）
つぎに、図２に示すように、顆粒の作製を実行する（ＳＴ３０）。
つぎに、図２に示すように、顆粒の作製を実行する（ＳＴ３０）。
【0074】
ここでは、スプレードライヤなどの噴霧器を用いて、上記において作製されたスラリーを噴霧することによって造粒を行うことで、顆粒を作製する。つまり、スラリーに含まれる粒子を連結させて大型化させる。噴霧器は、例えば、回転円盤方式、または、加圧ノズル方式である。
【0075】
顆粒は、メディアン径Ｄ５０＿ｋが４５μｍ以上９０μｍ以下の範囲になるように作製される（４５μｍ≦Ｄ５０＿ｋ≦９０μｍ）。顆粒のメディアン径も同様に、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定することで算出される。
【0076】
顆粒のメディアン径が指定の範囲の下限値未満である場合には、顆粒の表面積が大きくなることによって顆粒の流動性が悪化し、顆粒間に形成される三重点の気孔が増加するため、焼結体の気孔率が増加し、電流－電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量が低下する場合がある。また、顆粒のメディアン径が指定の範囲の上限値を超える場合には、顆粒間に形成される三重点の気孔サイズが粗大化するため、焼結体の気孔率が増加し、電流－電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量が低下する場合がある。
【0077】
［Ｂ－４］成形体の作製（ＳＴ４０）
つぎに、図２に示すように、成形体の作製を実行する（ＳＴ４０）。
つぎに、図２に示すように、成形体の作製を実行する（ＳＴ４０）。
【0078】
ここでは、成形機を用いて、上記において作製された顆粒を成形することによって、成形体を作製する。成形機は、例えば、油圧式のプレス成形機であって、成形体は、例えば、円柱状である。
【0079】
成形体は、溶剤およびバインダーの除去のために、加熱される。加熱条件は、例えば、加熱温度が３５０℃以上５００℃以下の範囲であって、加熱時間が１時間以上３時間以下の範囲である。
【0080】
［Ｂ－５］焼成（ＳＴ５０）
つぎに、図２に示すように、焼成を実行する（ＳＴ５０）。
つぎに、図２に示すように、焼成を実行する（ＳＴ５０）。
【0081】
ここでは、上記において作製された成形体を焼成する。焼成条件は、焼成温度が、例えば、９００℃以上１３００℃以下の範囲であり、焼成時間が、例えば、２時間以上である。焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して実行される。焼成は、アルミナやムライトなどで作製された耐火物容器の内部に成形体を設置して行われる。
【0082】
なお、溶剤の除去のための温度（第１温度）から、焼成のための温度（第２温度）へ上昇させる加熱速度は、被焼成物の内部における温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、２５℃／ｈｏｕｒ以上１００℃／ｈｏｕｒ以下であることが好ましい。
【0083】
［Ｂ－６］冷却（ＳＴ６０）
つぎに、図２に示すように、冷却を実行する（ＳＴ６０）。
つぎに、図２に示すように、冷却を実行する（ＳＴ６０）。
【0084】
ここでは、上記において焼成された成形体を冷却することによって、焼結体２０（図１参照）が得られる。なお、焼成のための温度（第２温度）から低下させる冷却速度は、被焼成物の内部における温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１００℃／ｈｏｕｒ以上２００℃／ｈｏｕｒ以下であることが好ましい。
【0085】
［Ｂ－７］絶縁層３０および電極４０の形成
上記のように、焼結体２０を作製した後には、絶縁層３０および電極４０の形成を行う（図１参照）。
上記のように、焼結体２０を作製した後には、絶縁層３０および電極４０の形成を行う（図１参照）。
【0086】
絶縁層３０の形成では、焼結体２０の側面に、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物を塗布または吹き付ける。その後、３００℃以上５００℃以下の範囲の温度で、１～５時間、熱処理を行うことで、絶縁層３０を形成する。
【0087】
電極４０の形成では、焼結体２０の上端面および下端面を研磨した後に、その研磨面に導電層を電極４０として形成する。導電層の形成は、例えば、溶射によって実行される。
【0088】
これにより、優れたエネルギ耐量を有する電流－電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【0089】
なお、絶縁層３０の形成と電極４０の形成とを実行する順序は、特に限定されない。
【実施例0090】
以下より、実施例等について表１から表４を用いて説明する。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
表１および表２は、上記した（式Ａ）、（式Ｂ）、（式Ｃ）および（式Ｄ）に示す関係について説明するための表である。表１および表２の「試料Ｎｏ．」欄において、＊印を付していない試料は、（式Ａ）、（式Ｂ）、（式Ｃ）および（式Ｄ）に示す関係を満たす場合を示し、＊印を付した試料は、（式Ａ）、（式Ｂ）、（式Ｃ）および（式Ｄ）のうち少なくとも一つの関係を満たさない場合を示している。なお、表１および表２に示す試料は、Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）が０．４μｍである。
【0094】
【表3】
【0095】
表３は、上記した（式Ｅ）に示す関係について説明するための表である。表３の「試料Ｎｏ．」欄において、＊印を付していない試料は、（式Ｅ）に示す関係を満たす場合を示し、＊印を付した試料は、（式Ｅ）の関係を満たさない場合を示している。
【0096】
【表4】
【0097】
表４は、上記した（式Ｆ）に示す関係について説明するための表である。表４の「試料Ｎｏ．」欄において、＊印を付していない試料は、（式Ｆ）に示す関係を満たす場合を示し、＊印を付した試料は、（式Ｆ）の関係を満たさない場合を示している。
【0098】
［１］試料の作製
表１から表４に示す試料を作製した手順について、順次、説明する。
表１から表４に示す試料を作製した手順について、順次、説明する。
【0099】
［１－１］試料Ｎｏ．１～６０について
［１－１－１］混合物の作製（ＳＴ１０；図２参照）
試料Ｎｏ．１～６０の試料の作製では、まず、混合物の作製を実行した。混合物の作製では、下記に示す割合で、主成分原料と各副成分原料とを混合した。
［１－１－１］混合物の作製（ＳＴ１０；図２参照）
試料Ｎｏ．１～６０の試料の作製では、まず、混合物の作製を実行した。混合物の作製では、下記に示す割合で、主成分原料と各副成分原料とを混合した。
【0100】
（主成分原料）
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）：残部
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）：残部
【0101】
（第１の副成分原料）
・酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）：１．５ｍｏｌ％
・酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）：１．５ｍｏｌ％
・酸化ニッケル（ＮｉＯ）：３．０ｍｏｌ％
・酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）：１．５ｍｏｌ％
・酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）：１．５ｍｏｌ％
・酸化ニッケル（ＮｉＯ）：３．０ｍｏｌ％
【0102】
（第２の副成分原料）
・酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：０．７ｍｏｌ％
・酸化マンガン（ＭｎＯ）：１．５ｍｏｌ％
・酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：０．７ｍｏｌ％
・酸化マンガン（ＭｎＯ）：１．５ｍｏｌ％
【0103】
（第３の副成分原料）
・３価元素を組成に含む物質（ガリウム（Ｇａ））：０．００６ｍｏｌ％
・ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質（Ｂ２Ｏ３）：０．０１５ｍｏｌ％
・銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質（Ａｇ２Ｏ）：０．０１５ｍｏｌ％
・３価元素を組成に含む物質（ガリウム（Ｇａ））：０．００６ｍｏｌ％
・ホウ素元素（Ｂ）を組成に含む物質（Ｂ２Ｏ３）：０．０１５ｍｏｌ％
・銀元素（Ａｇ）を組成に含む物質（Ａｇ２Ｏ）：０．０１５ｍｏｌ％
【0104】
［１－１－２］スラリーの作製（ＳＴ２０；図２参照）
つぎに、スラリーの作製を実行した。ここでは、上記において作製された混合物と、溶媒と、バインダーとを、循環方式の湿式粉砕装置に投入し、混合物を粉砕することによって、スラリーを作製した。
つぎに、スラリーの作製を実行した。ここでは、上記において作製された混合物と、溶媒と、バインダーとを、循環方式の湿式粉砕装置に投入し、混合物を粉砕することによって、スラリーを作製した。
【0105】
具体的には、溶媒として水を準備し、バインダーとしてポリビニルアルコールなどを準備し、混合物の含有割合が４０重量％になるように、混合物と溶媒とバインダーとを湿式粉砕装置のベッセルに投入した。
【0106】
循環方式の湿式粉砕装置では、ジルコニアビーズが収容されたベッセルにおいて撹拌を行うことによって、混合物の粉砕を実行した。ここでは、試料Ｎｏ．１～６０のそれぞれにおいて、粉砕条件（ジルコニアビーズの直径、ベッセルにおけるビーズ充填率、撹拌用ロータの回転数、循環流量、および、混合時間）を変えた。これにより、混合物を均一に混合することで、試料Ｎｏ．１～６０のそれぞれのスラリーを作製した。
【0107】
レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて、試料Ｎｏ．１～６０のそれぞれのスラリーについて、（式Ａ）に関する値Ｄ５０（ＺｎＯｓ）、（式Ｂ）に関する値Ｄ５０（ＺｎＯｔ）、（式Ｃ）に関する値（［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］）、および、（式Ｂ）に関する値（Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ））を求めた（表１、表２参照）。
【0108】
［１－１－３］顆粒の作製（ＳＴ３０；図２参照）
つぎに、顆粒の作製を実行した。ここでは、スプレードライヤを用いて、上記において作製されたスラリーを噴霧することによって、顆粒を作製した。顆粒は、メディアン径Ｄ５０＿ｋが４５μｍ以上９０μｍ以下の範囲になるように作製された（４５μｍ≦Ｄ５０＿ｋ≦９０μｍ）。
つぎに、顆粒の作製を実行した。ここでは、スプレードライヤを用いて、上記において作製されたスラリーを噴霧することによって、顆粒を作製した。顆粒は、メディアン径Ｄ５０＿ｋが４５μｍ以上９０μｍ以下の範囲になるように作製された（４５μｍ≦Ｄ５０＿ｋ≦９０μｍ）。
【0109】
［１－１－４］成形体の作製（ＳＴ４０；図２参照）
つぎに、成形体の作製を実行した。ここでは、油圧式のプレス成形機を用いて、上記において作製された顆粒を円柱状（直径：４０ｍｍ、厚さ：４０ｍｍ）に成形することによって、成形体を作製した。
つぎに、成形体の作製を実行した。ここでは、油圧式のプレス成形機を用いて、上記において作製された顆粒を円柱状（直径：４０ｍｍ、厚さ：４０ｍｍ）に成形することによって、成形体を作製した。
【0110】
そして、加熱温度が５００℃であって加熱時間が２時間である加熱条件で、成形体を加熱することによって、成形体から溶剤およびバインダーを除去した。
【0111】
［１－１－５］焼成（ＳＴ５０；図２参照）
つぎに、焼成を実行した。ここでは、トンネル式の連続炉においてムライトで作製された耐火物容器の内部に成形体を設置した。そして、加熱速度が１００℃／ｈｏｕｒの条件で、焼成温度が１０５０℃になるように昇温させた後に、３時間、成形体を焼成した。
つぎに、焼成を実行した。ここでは、トンネル式の連続炉においてムライトで作製された耐火物容器の内部に成形体を設置した。そして、加熱速度が１００℃／ｈｏｕｒの条件で、焼成温度が１０５０℃になるように昇温させた後に、３時間、成形体を焼成した。
【0112】
［１－１－６］冷却（ＳＴ６０；図２参照）
つぎに、冷却を実行した。ここでは、７５０℃に温度を低下させた後に、冷却速度が１００℃／ｈｏｕｒの条件で温度を更に低下させた。これにより、焼結体２０（図１参照）を得た
つぎに、冷却を実行した。ここでは、７５０℃に温度を低下させた後に、冷却速度が１００℃／ｈｏｕｒの条件で温度を更に低下させた。これにより、焼結体２０（図１参照）を得た
【0113】
［１－１－７］絶縁層３０および電極４０の形成
上記のように、焼結体２０を作製した後には、絶縁層３０および電極４０の形成を行った（図１参照）。
上記のように、焼結体２０を作製した後には、絶縁層３０および電極４０の形成を行った（図１参照）。
【0114】
絶縁層３０の形成では、焼結体２０の側面にガラスフリットを塗布した後に、５００℃の温度条件で、２時間の熱処理を行った。
【0115】
電極４０の形成では、焼結体２０の上端面および下端面を研磨した後に、その研磨面にアルミニウムを溶射した。
【0116】
上記のようにして、試料Ｎｏ．１～６０の電流－電圧非直線抵抗体１０を作製した。
【0117】
［１－２］試料Ｎｏ．６１～７１について
試料Ｎｏ．６１～７１の試料は、（式Ｅ）に関する値（Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ））が表３に示す値である点を除き、Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）、Ｄ５０（ＺｎＯｓ）、Ｄ５０（ＺｎＯｔ）、および、［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］が試料Ｎｏ．２９の試料と同様になるように、作製された。
試料Ｎｏ．６１～７１の試料は、（式Ｅ）に関する値（Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ））が表３に示す値である点を除き、Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）、Ｄ５０（ＺｎＯｓ）、Ｄ５０（ＺｎＯｔ）、および、［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］が試料Ｎｏ．２９の試料と同様になるように、作製された。
【0118】
［１－３］試料Ｎｏ．７２～１０３について
試料Ｎｏ．７２～１０３の作製では、表４に示すように、混合物の作製（ＳＴ１０；図２参照）において、第４の副成分原料として、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質を添加した。希土類元素Ｒを組成に含む物質は、表４に示すように、酸化物である。試料Ｎｏ．７２～１０３の試料の作製は、混合物が希土類元素Ｒの酸化物を含み、（式Ｄ）に関する値（Ｄ５０（Ｒ））が表４に示す値である点を除き、Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）、Ｄ５０（ＺｎＯｓ）、Ｄ５０（ＺｎＯｔ）、および、［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］が、試料Ｎｏ．６６の試料と同様になるように作製された。
試料Ｎｏ．７２～１０３の作製では、表４に示すように、混合物の作製（ＳＴ１０；図２参照）において、第４の副成分原料として、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、および、イッテリビウムのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを組成に含む物質を添加した。希土類元素Ｒを組成に含む物質は、表４に示すように、酸化物である。試料Ｎｏ．７２～１０３の試料の作製は、混合物が希土類元素Ｒの酸化物を含み、（式Ｄ）に関する値（Ｄ５０（Ｒ））が表４に示す値である点を除き、Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）、Ｄ５０（ＺｎＯｓ）、Ｄ５０（ＺｎＯｔ）、および、［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］が、試料Ｎｏ．６６の試料と同様になるように作製された。
【0119】
［２］試料の評価方法
試料Ｎｏ．１から１０３の試料について、表１から表４に示すように、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、エネルギ耐量（破壊平均エネルギ（Ｊ／ｃｍ３）とを評価した。
試料Ｎｏ．１から１０３の試料について、表１から表４に示すように、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、エネルギ耐量（破壊平均エネルギ（Ｊ／ｃｍ３）とを評価した。
【0120】
［２－１］バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）
バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の測定は、ＪＥＣ０２０２－１９９４に準じて実行された。具体的には、１ｍＡの商用周波の電流を試料に通電したときに測定される電圧を、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）として求めた。
バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の測定は、ＪＥＣ０２０２－１９９４に準じて実行された。具体的には、１ｍＡの商用周波の電流を試料に通電したときに測定される電圧を、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）として求めた。
【0121】
［２－２］エネルギ耐量（破壊平均エネルギ（Ｊ／ｃｍ３）
エネルギ耐量の評価は、４／１０μｓのインパルス電流を試料に印加するエネルギ耐量試験によって実行した。エネルギ耐量試験では、試料が破壊するまで、４００Ｊ／ｃｍ３から約５０Ｊ／ｃｍ３ずつエネルギを上げて、インパルス電流の印加を行った。印加間は、室温になるように、冷却を行った。ここでは、１０ピースの試料のそれぞれについてエネルギ耐量試験を行い、複数のエネルギ耐量試験で得られた破壊エネルギ値の平均値を「破壊平均エネルギ」として求めた。なお、エネルギ耐量は、破壊エネルギ値が大きいほど、優れていることを意味する。
エネルギ耐量の評価は、４／１０μｓのインパルス電流を試料に印加するエネルギ耐量試験によって実行した。エネルギ耐量試験では、試料が破壊するまで、４００Ｊ／ｃｍ３から約５０Ｊ／ｃｍ３ずつエネルギを上げて、インパルス電流の印加を行った。印加間は、室温になるように、冷却を行った。ここでは、１０ピースの試料のそれぞれについてエネルギ耐量試験を行い、複数のエネルギ耐量試験で得られた破壊エネルギ値の平均値を「破壊平均エネルギ」として求めた。なお、エネルギ耐量は、破壊エネルギ値が大きいほど、優れていることを意味する。
【0122】
［３］評価結果
［３－１］試料Ｎｏ．１～６０について
図３は、Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）およびＤ５０（ＺｎＯｓ）と、破壊エネルギとの関係を示す図である。図４は、Ｄ５０（ＺｎＯｔ）と破壊エネルギとの関係を示す図である。図５は、［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］）と破壊エネルギとの関係を示す図である。図３から図５のそれぞれにおいては、表１または表２中の「試料Ｎｏ．」を示している。
［３－１］試料Ｎｏ．１～６０について
図３は、Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）およびＤ５０（ＺｎＯｓ）と、破壊エネルギとの関係を示す図である。図４は、Ｄ５０（ＺｎＯｔ）と破壊エネルギとの関係を示す図である。図５は、［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］）と破壊エネルギとの関係を示す図である。図３から図５のそれぞれにおいては、表１または表２中の「試料Ｎｏ．」を示している。
【0123】
図３から図５、および、表１および表２の結果から判るように、試料Ｎｏ．１～６０において、（式Ａ）および（式Ｂ）に示す関係を満たす場合（＊印を付していない試料）には、破壊平均エネルギが７５０Ｊ／ｃｍ３以上である。この結果から、（式Ａ）、（式Ｂ）（式Ｃ）および（式Ｄ）に示す関係を満たす電流－電圧非直線抵抗体は、優れたエネルギ耐量を備え、小型化が可能であることが判る。
【0124】
Ｄ５０（ＺｎＯｓ）≦０．４μｍ ・・・（式Ａ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
０．５μｍ≦Ｄ５０（ＺｎＯｔ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｂ）
０．００５≦［ＺｎＯｓ］／［ＺｎＯｔ］≦０．１ ・・・（式Ｃ）
Ｄ５０（Ｓｂ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｄ）
【0125】
［３－２］試料Ｎｏ．６１～７１について
表３の結果から判るように、試料Ｎｏ．６１～７１において、（式Ｅ）に示す関係を更に満たす場合（＊印を付していない試料）には、破壊平均エネルギが８５０Ｊ／ｃｍ３以上である。この結果から、（式Ｅ）に示す関係を更に満たす電流－電圧非直線抵抗体は、優れたエネルギ耐量を備え、より小型化が可能であることが判る。
表３の結果から判るように、試料Ｎｏ．６１～７１において、（式Ｅ）に示す関係を更に満たす場合（＊印を付していない試料）には、破壊平均エネルギが８５０Ｊ／ｃｍ３以上である。この結果から、（式Ｅ）に示す関係を更に満たす電流－電圧非直線抵抗体は、優れたエネルギ耐量を備え、より小型化が可能であることが判る。
【0126】
０．５μｍ≦Ｄ５０（Ｂｉ＋Ｍｎ）≦０．７μｍ ・・・（式Ｅ）
【0127】
［３－３］試料Ｎｏ．７２～１０３について
表４の結果から判るように、試料Ｎｏ．７２～１０３において、（式Ｆ）に示す関係を更に満たす場合（＊印を付していない試料）には、破壊平均エネルギが８５０Ｊ／ｃｍ３以上であると共に、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上である。この結果から、（式Ｆ）に示す関係を更に満たす電流－電圧非直線抵抗体は、優れたエネルギ耐量を備え、より小型化が可能であることが判る。
表４の結果から判るように、試料Ｎｏ．７２～１０３において、（式Ｆ）に示す関係を更に満たす場合（＊印を付していない試料）には、破壊平均エネルギが８５０Ｊ／ｃｍ３以上であると共に、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上である。この結果から、（式Ｆ）に示す関係を更に満たす電流－電圧非直線抵抗体は、優れたエネルギ耐量を備え、より小型化が可能であることが判る。
【0128】
Ｄ５０（Ｒ）≦０．４μｍ ・・・（式Ｆ）
【0129】
＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0130】
１０：電流－電圧非直線抵抗体、２０：焼結体、３０：絶縁層、４０：電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】