特開 2024-157350 固体炭素の析出方法、混合ガスの製造方法および固体炭素析出システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024157350

(43)【公開日】2024-11-07

(54)【発明の名称】固体炭素の析出方法、混合ガスの製造方法および固体炭素析出システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20241030BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20241030BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20241030BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20241030BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20241030BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

C01B32/40

B01J23/78 M

B01J23/745 M

B01J23/755 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023071666

(22)【出願日】2023-04-25

(71)【出願人】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(74)【代理人】

【識別番号】100208605

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 龍一

(72)【発明者】

【氏名】今井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】福岡 葵

(72)【発明者】

【氏名】三浦 啓一

(72)【発明者】

【氏名】福原 長寿

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB01

4G146BA09

4G146BA36

4G146BB11

4G146BC02

4G146BC44

4G146JA01

4G146JB04

4G146JC01

4G146JD02

4G169AA03

4G169AA15

4G169BA01B

4G169BA17

4G169BC09B

4G169BC16B

4G169BC31A

4G169BC35A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169CB81

4G169CC40

4G169DA06

(57)【要約】

【課題】より簡便に固体炭素を析出させることができ、ＣＯ_２の固定化において原料ガスから析出される固体炭素の回収率を向上させることを可能とした固体炭素の析出方法、混合ガスの製造方法および固体炭素析出システムを提供する。
【解決手段】二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する第１工程と、前記生成された一酸化炭素を含むガスと、固体炭素析出反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記生成された一酸化炭素から固体炭素を析出する第２工程と、を含み、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２モル比が４．５以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する第１工程と、
前記生成された一酸化炭素を含むガスと、固体炭素析出反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記生成された一酸化炭素から固体炭素を析出する第２工程と、を含み、
前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２モル比が４．５以上であることを特徴とする固体炭素の析出方法。

【請求項2】

前記第１工程を行う領域の温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体炭素の析出方法。

【請求項3】

前記第１工程で生じたガスから水素を分離する工程をさらに含み、
前記分離される水素量の調整の結果、前記生成された一酸化炭素を含むガスは、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．０以上２．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体炭素の析出方法。

【請求項4】

前記逆シフト反応を活性化させる触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうち少なくとも１以上を含有する、単体、化合物およびそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体炭素の析出方法。

【請求項5】

前記逆シフト反応を活性化させる触媒は、融点が７００℃以上の材料を主原料とする構造体の表面上に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体炭素の析出方法。

【請求項6】

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する工程と、を含み、
前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２モル比が４．５以上であることを特徴とする混合ガスの製造方法。

【請求項7】

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスから固体炭素を析出させる固体炭素析出システムであって、
前記原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する第１反応器と、
前記生成された一酸化炭素と、固体炭素析出反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記生成された一酸化炭素から前記固体炭素を析出する第２反応器と、
前記固体炭素析出システム内を流通する各ガスの流量を制御する制御部とを含み、
前記制御部は、前記原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２モル比を指定された範囲に制御することを特徴とする固体炭素析出システム。

【請求項8】

前記第１反応器から排出されるガスから水素を分離する水素分離流路をさらに備え、
前記制御部は、前記第２反応器に供給する混合ガスにおけるＨ_２／ＣＯモル比が指定された範囲となるように、前記水素分離流路のガス流量を含め、各ガス流量を制御することを特徴とする請求項７に記載の固体炭素析出システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体炭素の析出方法、混合ガスの製造方法および固体炭素析出システムに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、地球温暖化ガスとして環境に悪影響を及ぼす二酸化炭素の削減・固定化は、世界的な急務である。それを受けて、各所において、ＣＯ_２排出削減技術、ＣＯ_２分離・回収技術、ＣＯ_２有用資源化技術、ＣＯ_２固定化技術など、多様な技術が実用化に向けて研究開発されている。

【0003】

二酸化炭素を有効利用する方法として、例えば、一酸化炭素やメタンに変換して燃料として利用する技術や固体炭素を析出させる技術が知られている。二酸化炭素を一酸化炭素に変換する技術として、例えば、逆シフト反応を利用して二酸化炭素および水素から一酸化炭素を生成する方法が知られている（特許文献１～５を参照）。

【0004】

特許文献１および２では、Ｃａ，ＳｒおよびＢａの少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物からなる逆シフト反応用触媒に対して、７００℃以上の温度条件で、二酸化炭素と水素を含む原料ガスを接触させて合成ガスを製造する方法が開示されている。

【0005】

特許文献３および４では、二酸化炭素をおよび水素を含むガスを一酸化炭素および水蒸気を含むガスに変換可能な逆シフト触媒と、水蒸気を吸着する吸着材と、を有する反応容器が開示されている。

【0006】

特許文献５では、逆シフト反応用触媒を有するリアクタを通過した気体から水性ガスシフト反応によって水蒸気を除去し、水蒸気が除去された気体をリアクタの上流に還流することで、逆シフト反応用触媒による燃料生成率を向上させる燃料合成装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０６５１９４号

【特許文献2】国際公開第２０１２／１５３７６２号

【特許文献3】特開２０２１－０７０６１６号公報

【特許文献4】特開２０２２－１７１０１０号公報

【特許文献5】特開２０２２－１４３７９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、上記特許文献１～５では、逆シフト反応を生じさせる反応器に供給する原料ガスの組成比について十分に検討されていない。特許文献１～４では、原料ガスにおける水素と二酸化炭素との比として２～４が挙げられているものの、原料ガスの組成比とその結果については未検討である。そのため、原料ガスの組成比を含む条件について未だ改善の余地が残っている。

【0009】

また、逆シフト反応を用いて固体炭素を析出する方法についても十分に検討されていない。固体炭素析出方法として、例えばメタネーション反応、ドライリフォーミング反応および固体炭素析出反応を用いた方法が知られており、二酸化炭素および水素を含む原料ガスから３段階の反応を経て固体炭素を析出させる。３段階の反応では、反応器が３つ必要であることから設備コストがかかることに加え、固体炭素析出に係る工程が長いため安定した運転管理が難しい。そのため、より簡便な方法で二酸化炭素から固体炭素を析出させる技術が求められている。

【0010】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、より簡便に固体炭素を析出させることができ、ＣＯ_２の固定化において原料ガスから析出される固体炭素の回収率を向上させることを可能とした固体炭素の析出方法、混合ガスの製造方法および固体炭素析出システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の固体炭素の析出方法は、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する第１工程と、前記生成された一酸化炭素を含むガスと、固体炭素析出反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記生成された一酸化炭素から固体炭素を析出する第２工程と、を含み、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２モル比が４．５以上であることを特徴とする。

【0012】

（２）また、上記（１）に記載の固体炭素の析出方法において、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が２．１以上３．２以下であることを特徴とする。

【0013】

（３）また、上記（１）または（２）に記載の固体炭素の析出方法において、前記第１工程で生じたガスから水素を分離する工程をさらに含み、前記分離される水素量の調整の結果、前記生成された一酸化炭素を含むガスは、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．０以上２．０以下であることを特徴とする。

【0014】

（４）また、上記（１）～（３）のいずれかに記載の固体炭素の析出方法において、前記逆シフト反応を活性化させる触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうち少なくとも１以上を含有する、単体、化合物およびそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。

【0015】

（５）また、上記（１）～（４）のいずれかに記載の固体炭素の析出方法において、前記逆シフト反応を活性化させる触媒は、融点が７００℃以上の材料を主原料とする構造体の表面上に担持されていることを特徴とする。

【0016】

（６）また、本発明の混合ガスの製造方法は、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する工程と、を含み、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２モル比が４．５以上であることを特徴とする。

【0017】

（７）また、本発明の固体炭素析出システムは、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスから固体炭素を析出させる固体炭素析出システムであって、前記原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスから一酸化炭素および水を生成する第１反応器と、前記生成された一酸化炭素と、固体炭素析出反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記生成された一酸化炭素から前記固体炭素を析出する第２反応器と、前記固体炭素析出システム内を流通する各ガスの流量を制御する制御部とを含み、前記制御部は、前記原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２モル比を指定された範囲に制御することを特徴とする。

【0018】

（８）また、上記（７）に記載の固体炭素システムにおいて、前記第１反応器から排出されるガスから水素を分離する水素分離流路をさらに備え、前記制御部は、前記第２反応器に供給する混合ガスにおけるＨ_２／ＣＯモル比が指定された範囲となるように、前記水素分離流路のガス流量を含め、各ガス流量を制御することを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、より簡便に固体炭素を析出させることができ、ＣＯ_２の固定化において原料ガスから析出される固体炭素の回収率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明に係る固体炭素析出装置の構成を示す概略図である。

【図2】本発明に係る固体炭素析出システムの構成を示す概略図である。

【図3】実施例１～３および比較例１～６における各種条件および測定結果を表す表である。

【図4】スパイラル状の触媒を示す模式図である。

【図5】実施例４～１１および比較例７における各種条件および測定結果を表す表である。

【図6】実施例１２～２０および比較例８における各種条件および測定結果を表す表である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［原理］
本発明の固体炭素の析出方法は、逆シフト反応およびブドワール反応を含む固体炭素析出反応を利用する。逆シフト反応および固体炭素析出反応を利用した固体炭素の析出方法は、以下の反応式によって表すことができる。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（式１）
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２ …（式２）

【0022】

式１に示されるように、初めに二酸化炭素および水素から一酸化炭素に変換する逆シフト反応を生じさせる。次に、式２の通り、固体炭素析出反応によって一酸化炭素から固体炭素を析出させ、固体炭素を回収する。これにより、２段階の反応によって二酸化炭素から固体炭素を析出させることができる。

【0023】

逆シフト反応は平衡反応である。低温域において式３に示す正反応のシフト反応が有利であり、高温域において逆シフト反応が有利である。そのため、混合ガスを生成するためには高温下で逆シフト反応を進行させる必要がある。
ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（式３）

【0024】

また、逆シフト反応の副反応として、式４および式５に示すメタネーション反応が生じてしまうおそれがあり、メタネーション反応が生じるとメタンが生成されて一酸化炭素濃度が低下してしまう。そのため、高温下で逆シフト反応用触媒によりメタネーション反応を抑制し、逆シフト反応のみ進行させることが求められている。
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ …（式４）
ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ …（式５）

【0025】

［固体炭素析出装置の構成］
以下に本発明の実施形態について説明する。

【0026】

図１は本発明に係る固体炭素析出装置を示している。固体炭素析出装置１は、二酸化炭素を含むプロセス排ガスから固体炭素を析出させる装置である。プロセス排ガスとは、セメントクリンカ焼成過程、生石灰製造過程、火力発電所、廃棄物焼却処理施設、陶磁器などの焼成設備や製鉄所、化学プラントから排出される二酸化炭素を含む排ガスのことを指す。

【0027】

図１に示すように、固体炭素析出装置１は互いに異なる反応が生じる２つの反応器を有し、２つの反応器は直列に連結されている。原料ガスが供給される反応器を第一反応器１０としたとき、第一反応器１０、第二反応器２０の順で反応が進み、第二反応器２０で固体炭素を析出させる。

【0028】

固体炭素析出装置１は、２つの反応器のほかに、水素供給設備３、水素流量計４、ガス混合器５、水素分離器７、各反応器の出口に設けられる水蒸気除去設備４１、４２および流量計５０を備える。また、固体炭素析出装置１は、触媒劣化の原因となる硫黄酸化物を除去する設備６１や二酸化炭素濃縮設備６２、各反応器から排出されたガスを循環利用可能なガス循環設備７０等を備えていることが好ましい。また、プロセス排ガス中に窒素や酸素が含まれていると原料ガスの絶対量が大きくなってしまうため、第一反応器の前段にプロセス排ガスから窒素や酸素を除去する設備をさらに備えてもよい。

【0029】

ガス混合器５は、水素供給設備３から供給される水素と、二酸化炭素を含むプロセス排ガスとを混合し、第一反応器１０に供給する原料ガスを生成する。このとき、原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が４．５以上となるように混合される。原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比は、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上である。原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が４．５以上であるから、第一反応器１０における一酸化炭素への転換率が向上でき、原料ガスから析出される固体炭素の回収率が向上する。また、プロセス排ガスは、硫黄酸化物除去設備６１によって硫黄酸化物を除去し、二酸化炭素濃縮設備６２によって二酸化炭素を濃縮してからガス混合器５に供給されることが好ましい。また、ガス循環設備７０を備えている場合には、第二反応器２０から排出されるオフガスを原料ガスに混合させてもよい。また、ガス混合器５は、第一反応器１０に供給するガスの流量を測定する流量計を備えていることが好ましい。

【0030】

第一反応器１０は、ガス混合器５から供給される原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、式１の通り、原料ガスから一酸化炭素および水を生成する。原料ガスは、空間速度が２０００～２００００／ｈとなるように、第一反応器１０に供給されることが好ましい。第一反応器１０は、逆シフト反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を７００℃以上に加熱できる加熱炉とを備える。加熱炉はガス流通反応管を７５０℃以上に加熱できることが好ましく、より好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８５０℃以上である。第一反応器１０は、固体生成物によりガス流路が閉塞されることがないため、例えば、固定式のガス流通管である常圧流通式反応器が用いられる。

【0031】

逆シフト反応を活性化させる触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうち少なくとも１以上を含有する、単体、化合物およびそれらの混合物のいずれかである。化合物として、例えばカルシウムアルミノフェライト（Ｃ_４ＡＦ）が挙げられる。混合物として、例えばセメントクリンカ、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどが挙げられる。また、担体としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができる。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。

【0032】

また、逆シフト反応を活性化させる触媒は、融点が７００℃以上の材料を主原料とする構造体の表面上に担持されてもよい。構造体は、加熱炉による加熱に耐えうる材料が主原料である必要があることから、少なくとも融点が７００℃以上であることが求められる。融点が７００℃以上の材料としては、鉄鋼、銅、チタン、ニッケル等が挙げられ、材料費が抑えられることからステンレスが好ましい。なお、構造体の主原料は、触媒が加熱される温度に合わせて選定されることが好ましく、加熱温度が１０００℃の場合には融点が１０００℃以上の材料を構造体の主原料とすることが好ましい。上述した通り、触媒は螺旋状が好ましいため、板状の構造体を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで逆シフト反応を活性させる触媒を作製してもよい。

【0033】

第二反応器に供給される混合ガスは、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．０以上２．０以下となるように調整されることが好ましい。第二反応器に供給される混合ガスにおけるＨ_２／ＣＯモル比は、より好ましくは１．１以上２．０以下である。第二反応器に供給される混合ガスは、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．０以上２．０以下であるから、固体炭素の析出率が向上可能である。第二反応器に供給される混合ガスは、水素分離器７による水素の分離や第二ガス混合器によるオフガスの混合等によって調整される。

【0034】

水素分離器７は、第一反応器１０から排出されたガスから水素を分離する。図１に示す例では水素分離器７で分離された水素は、水素循環路７５を通してガス混合器５に供給される。水素分離器７は、例えばＰＳＡ法、膜分離法、化学吸着法を利用したものが挙げられる。

【0035】

第二反応器２０は、第一反応器１０から供給される一酸化炭素を含む混合ガスと、固体炭素析出反応を活性化させる触媒とを接触させ、式２の通り、一酸化炭素から固体炭素を析出させる。第二反応器２０に供給される混合ガスは、空間速度が最大２０００／ｈとなるように供給されることが好ましい。第二反応器２０は、固体炭素析出反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を４００～５００℃に加熱できる加熱炉とを備える。第二反応器２０は、固体炭素が析出した触媒を連続的に排出可能であるとともに、新しい触媒を反応器内に連続的に供給が可能なものがよく、例えば、流動層、移動層、ロータリーキルンが好ましい。

【0036】

固体炭素析出反応を活性化させる触媒は、一酸化炭素から固体炭素を析出可能なものでよく、Ｎｉ、Ｆｅであるが、環境に配慮すると鉄系触媒が好ましい。担体としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができる。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。触媒を螺旋状にする場合、ステンレスなどの金属製の板部材を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで作製される。

【0037】

ガス循環設備７０は、第二反応器２０から排出されるオフガスを第一反応器１０に供給する第１オフガス循環路７１と、水素分離器７によって分離された水素を第一反応器１０に供給する水素循環路７５とを有する。第二反応器２０から排出されるオフガスには二酸化炭素が含まれる。そのため、第１オフガス循環路７１によってオフガスを第一反応器１０に供給すると、混合ガスを外へ排出せずに原料ガスの原料として利用でき、二酸化炭素の排出を防止できる。

【0038】

また、図１では、各反応器の出口に対して水蒸気除去設備４１、４２が設けられている。水蒸気除去設備４１、４２は、対象となる反応器の出口から排出されるガスを冷却することで水蒸気を濃縮し、工場排水として排出する。

【0039】

第一反応器１０における逆シフト反応では水蒸気が生成されるが、水蒸気を含んだまま第二反応器２０に混合ガスが移動してしまうと、固体炭素の析出率が低下するおそれがある。そのため、第一反応器１０の出口に第一水蒸気除去設備４１を設け、積極的に水蒸気を除去することが好ましい。また、第二反応器２０では固体炭素析出反応が支配的であるが、水蒸気を生成する反応が一部生じてしまうことが考えられる。そのため、第二反応器２０の出口においても第二水蒸気除去設備４２を設けることが好ましい。

【0040】

混合ガスの組成比を調整するためには、ガス混合器５に供給されるガスの組成比を測定するセンサ、各混合ガスの流量を調整可能な弁およびガス混合器５が設置されていることが好ましい。センサは少なくとも水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素の成分比率を把握可能なものであればよく、各混合ガスの流量を調整可能な弁はプロセス排ガスが排出される排出口や水素供給設備３だけでなく、第一反応器１０から排出される混合ガスや第二反応器２０から排出される混合ガスを各ガス混合器へ循環利用する際に設けられていることが好ましい。

【0041】

また、固体炭素析出装置１において、第一反応器１０内における反応が吸熱反応であることに対し、第二反応器２０内における反応は発熱反応である。そのため、第二反応器２０から排出される混合ガスの顕熱を熱交換器により回収し、第一反応器１０のエネルギー源として使用することが好ましい。

【0042】

［固体炭素析出システム］
次に固体炭素析出システムについて説明する。図２は、固体炭素析出システムの構成を示す概略図である。固体炭素析出システム５００は、固体炭素析出装置１において各反応器に供給される混合ガスの組成比を、指定された範囲に制御する。指定はユーザにより行われてもよいが、あらかじめの設定、自動計算による設定またはネットワークを介した指示により行われてもよい。

【0043】

固体炭素析出システム５００は、固体炭素析出装置１とガス組成比制御装置１００とを有する。ガス組成比制御装置１００は、記憶部１１０、操作部１２０および制御部１３０を有する。記憶部１１０は、固体炭素析出装置１において測定された値を記録する。固体炭素析出装置１において測定された値は、例えば、各反応器から排出される混合ガスおよびプロセス排ガスの組成比など、ガス混合器５に供給されるガスの組成比が含まれる。

【0044】

操作部１２０は、ユーザが任意に入力可能なデバイスであり、例えば、キーボードやマウス、タッチパネルである。ユーザは操作部１２０を介して各反応器に供給される混合ガスの組成比について任意の範囲を入力できる。制御部１３０は、記憶部１１０に記録されているデータに基づいて、指定された範囲となるように混合ガスの組成比を制御する。具体的には、各設備からのガス流量を認識するとともにガス混合器５に供給されるガスの弁や水素分離器７を制御することで、ガス混合器５において混合ガスの組成比が、指定された範囲となるように制御する。

【0045】

なお、本実施形態では、すべての反応器における混合ガスの組成比が制御可能な例について記述したが、少なくとも第一反応器１０に供給される原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を指定した範囲に制御可能であればよく、第二反応器２０に供給される混合ガスの組成比を制御できなくてもよい。

【0046】

［固体炭素の析出方法］
次に、固体炭素の析出方法について説明する。

【0047】

まず、第一反応器１０に供給する原料ガスを調整する。原料ガスは、水素供給設備３から供給される水素と、二酸化炭素を含むプロセス排ガスとを混合し、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が４．５以上となるように調整される。

【0048】

次に、原料ガスを第一反応器１０に供給し、第一反応器１０のガス流通反応管に原料ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって７００℃以上に加熱された触媒が充填されており、逆シフト反応を活性化させる触媒と原料ガスが接触し、原料ガスから一酸化炭素が生成される。逆シフト反応を活性化させる触媒が７００℃以上に加熱されることにより、メタネーション反応を抑制できる。また、一酸化炭素への転換率が向上できることから、第一反応器に供給される原料ガスＨ_２／ＣＯ_２のモル比が８．０以上かつ触媒が８００℃以上に加熱されることが好ましい。また、一酸化炭素への転換率が１．００になるため、第一反応器に供給される原料ガスＨ_２／ＣＯ_２のモル比が９．９７以上かつ触媒が８５０℃以上に加熱されることがより好ましい。

【0049】

次に、第一反応器１０から排出された混合ガスを第二反応器２０に供給し、第二反応器２０のガス流通反応管に混合ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって約４５０℃に加熱された触媒が充填されており、固体炭素析出反応を活性化させる触媒と混合ガスが接触し、一酸化炭素が固体炭素となり、触媒の表面に固体炭素が析出する。そして、固体炭素が析出した触媒を回収することによって、固体炭素を回収できる。

【0050】

以上のことから、本発明における固体炭素の析出方法では、原料ガスを第一反応器に供給するところから第二反応器において固体炭素が析出されるまで、連続的に反応させることができる。これにより、個々の反応が独立している場合と比べて、処理が効率化される。また、２段階の反応によって固体炭素を析出させられるため、設備コストを抑えられるだけでなく、運転管理がしやすくなる。その結果、３段階の反応で固体炭素析出させる場合と比べて、簡便に固体炭素を析出させることができる。また、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が４．５以上であるから、二酸化炭素が一酸化炭素へ転換される割合が０．８以上となる。

【0051】

また、第一反応器から排出される混合ガスは一酸化炭素を多く含む。そのため、固体炭素以外の化学製品の製造に用いられる工業原料ガスや燃料ガスとして利用されてもよい。上記実施形態では、第１反応器から排出される混合ガスをすべて第２反応器へ流入させて固体炭素を析出させているが、混合ガスの一部を外部へ取り出すことが可能な形態であってもよい。また、第一反応器と第二反応器とが個々に独立した形態であってもよい。

【0052】

［実施例］
本発明者らは、逆シフト反応を活性化させる触媒として、カルシウムアルミノフェライト、マグネタイトおよびＮｉ系触媒を用いて、原料ガスのモル比および反応温度について検証した。

【0053】

（カルシウムアルミノフェライト）
（比較例１）
第一反応器を構成する加熱炉には温度制御が可能な１ゾーン電気炉（アサヒ理化製作所製セラミックス電気管状炉、有効長さ３００ｍｍ）を用い、常圧流通式反応管には内径８ｍｍφ、長さ６００ｍｍの石英管を用いた。常圧流通式反応管の内部における加熱炉の温度制御用熱電対の位置に、逆シフト反応を活性化させる触媒として、粒状のカルシウムアルミノフェライト（Ｃ_４ＡＦ）を設置した。

【0054】

粒状のカルシウムアルミノフェライトの製造手順および条件について説明する。ＣａＣＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ_２Ｏ_３を乳鉢に入れ、エタノールを用いて湿式混合した。このとき、ＣａＣＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ_２Ｏ_３はモル比でＣａＣＯ_３：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｆｅ_２Ｏ_３＝４：２：１の比率となるように乳鉢に入れた。湿式混合後に１２時間程度乾燥させ、成型した。成型物に対して電気炉を用いて１３５０℃で２時間焼成を行い、冷却後にボールミルで粉砕した後に再び成型した。電気炉による焼成を合計３回行うまで、焼成、粉砕および成型までを繰り返し行った。３回目の電気炉による焼成を終えて冷却した後に、ボールミルで粉砕して、粒度が２～５ｍｍとなるように篩を用いて分級することでカルシウムアルミノフェライト（Ｃ_４ＡＦ）触媒を得た。

【0055】

カルシウムアルミノフェライト触媒の原料であるＣａＣＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ_２Ｏ_３は、以下のものを使用した。
ＣａＣＯ_３ ：関東化学株式会社製試薬
Ａｌ（ＯＨ）_３ ：関東化学株式会社製試薬
Ｆｅ_２Ｏ_３ ：富士フイルム和光純薬株式会社製試薬

【0056】

第一反応器を準備したあとに、触媒を還元処理するため、水素を２００ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら５５０℃を１時間保持した。次に、第一反応器が制御温度である８５０℃に到達してから水素供給設備３として水素の標準ガスボンベを、プロセス排ガスの代わりに二酸化炭素の標準ガスボンベを用いて、マスフローコントローラーおよびガス混合器を介して、第一反応器に原料ガスを供給した。

【0057】

このとき、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を０．３０となるように、マスフローコントローラーによって、二酸化炭素の流量を２４７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を７３ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガス全体の流量を３２０ｍｌ／ｍｉｎとして第一反応器に供給した。

【0058】

第一反応器の出口には、水蒸気除去設備を設けるとともにサンプリング孔を設置した。第一反応器の指示温度が設定温度に到達してから３０分経過した後に、サンプリング孔からシリンジを用いてサンプリングし、ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４（島津製作所製）を用いて、水素、窒素、酸素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素を定量分析した。

【0059】

ＣＯへの転換率は、以下の式６によって算出した。ＣＯへの転換率について０．８０未満を不合格、０．８０以上を良好、１．００を非常に良好と評価した。また、第一反応器から排出された混合ガスにおけるメタンの濃度につき、５％を超えているものを不合格、５％以下を合格と評価した。
ＣＯへの転換率＝（ＣＯの濃度）／（ＣＯの濃度＋ＣＯ_２の濃度＋ＣＨ_４の濃度）…（式６）

【0060】

（比較例２）
二酸化炭素の流量を２０１ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を１１２ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を０．５６としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0061】

（比較例３）
二酸化炭素の流量を１４３ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を１６１ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を１．１３としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0062】

（比較例４）
二酸化炭素の流量を１０８ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を１９０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を１．７６としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0063】

（比較例５）
二酸化炭素の流量を８５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を２１０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を２．４７としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0064】

（実施例１）
二酸化炭素の流量を４７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を２３７ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を５．０４としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0065】

（実施例２）
二酸化炭素の流量を３９ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を２４８ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を６．３６としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0066】

（実施例３）
二酸化炭素の流量を３９ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３８９ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を９．９７としたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0067】

（比較例６）
二酸化炭素の流量を１４３ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を１６１ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を１．１３としたこと、制御温度を１０００℃にしたこと以外は、比較例１と同様に実施した。

【0068】

（実験結果）
実施例１～３および比較例１～６における実験結果について、図３に示す。図３では、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比、第一反応器の出口に設けられたサンプリング孔からサンプリングされた混合ガスにおける水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素のガス濃度およびＣＯ転換率について示されている。

【0069】

実施例１～３ではＣＯへの転換率が０．８以上であり、良好であった。原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が９．９７、制御温度が８５０℃である実施例３はＣＯへの転換率１．０と非常に良好であった。これに対して、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が５．０未満である比較例１～６では、ＣＯへの転換率が０．８未満であった。また、第一反応器から排出された混合ガスにおけるメタンの濃度は、実施例１～３および比較例１～６のいずれにおいて０％であった。このことから、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を４．５以上にすることで、ＣＯへの転換率を向上できることが確認できた。

【0070】

（マグネタイト）
（実施例４）
逆シフト反応を活性化させる触媒として、カルシウムアルミノフェライトの代わりに、マグネタイトを触媒に用いたこと、二酸化炭素の流量を５７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３４３ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を６．０２としたこと、制御温度を７５０℃にしたことを除いて、比較例１と同様に準備した。

【0071】

マグネタイトを用いた触媒の製造手順および条件について説明する。マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４試薬：和光純薬９８％）に蒸留水を添加してペースト状にした。図４のようにスパイラル状にひねったステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を２本用意し、それぞれのステンレス板の表面に対して、ペースト状にしたマグネタイトを塗布して乾燥させることで作製した。

【0072】

（実施例５）
制御温度を８００℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0073】

（実施例６）
二酸化炭素の流量を４５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．８９としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0074】

（実施例７）
二酸化炭素の流量を４５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．８９としたこと、制御温度を８００℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0075】

（比較例７）
二酸化炭素の流量を１１２ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を９４ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を０．８４としたこと、制御温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0076】

（実施例８）
二酸化炭素の流量を６７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３３３ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を４．９７としたこと、制御温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0077】

（実施例９）
二酸化炭素の流量を５７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３４３ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を６．０２としたこと、制御温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0078】

（実施例１０）
二酸化炭素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．００としたこと、制御温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0079】

（実施例１１）
二酸化炭素の流量を４５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．８９としたこと、制御温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様に実施した。

【0080】

（実験結果）
実施例４～１１および比較例７における実験結果について、図５に示す。図５では、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比、第一反応器の出口に設けられたサンプリング孔からサンプリングされた混合ガスにおける水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素のガス濃度およびＣＯ転換率について示されている。

【0081】

実施例４～１１ではＣＯへの転換率が０．８以上であり、良好であった。原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が７．８９、制御温度が８５０℃である実施例１１はＣＯへの転換率１．０と非常に良好であった。これに対して、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が４．５未満である比較例７では、ＣＯへの転換率が０．８未満であった。また、第一反応器から排出された混合ガスにおけるメタンの濃度は、実施例４～１１および比較例７のいずれにおいて０％であった。このことから、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を４．５以上にすることで、ＣＯへの転換率を向上できることが確認できた。

【0082】

（Ｎｉ系触媒）
（比較例８）
逆シフト反応を活性化させる触媒として、カルシウムアルミノフェライトの代わりに、Ｎｉ系触媒を触媒に用いたこと、二酸化炭素の流量を５７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３４３ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を６．０２としたこと、制御温度を６００℃にしたことを除いて、比較例１と同様に準備した。

【0083】

Ｎｉ系触媒の製造手順および条件について説明する。γＡｌ_２Ｏ_３（昭和電工社製試薬）を担体とし、蒸発乾固法により、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：和光純薬９８％）を１０ｗｔ％担持させた。担持させた後に、硝酸成分を分離するために大気雰囲気中５００℃２時間で焼成した。焼成物を冷却した後に蒸留水を加え、乳鉢を用いてすりつぶすことにより、Ｎｉ／γＡｌ_２Ｏ_３ペーストを作製した。

【0084】

Ｎｉ／γＡｌ_２Ｏ_３ペーストとは別に、図４のようにスパイラル状にひねったステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を２本用意し、それぞれのステンレス板の表面に対して、Ｎｉ／γＡｌ_２Ｏ_３ペーストを塗布して乾燥させることで作製した。

【0085】

（実施例１２）
制御温度を７５０℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0086】

（実施例１３）
制御温度を８００℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0087】

（実施例１４）
制御温度を８５０℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0088】

（実施例１５）
二酸化炭素の流量を４５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．８９としたこと、制御温度を８００℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0089】

（実施例１６）
二酸化炭素の流量を４５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．８９としたこと、制御温度を８５０℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0090】

（実施例１７）
二酸化炭素の流量を６７ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３３３ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を４．９７としたこと、制御温度を７００℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0091】

（実施例１８）
制御温度を７００℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0092】

（実施例１９）
二酸化炭素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．００としたこと、制御温度を７００℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0093】

（実施例２０）
二酸化炭素の流量を４５ｍｌ／ｍｉｎとし、水素の流量を３５５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．８９としたこと、制御温度を７００℃にしたこと以外は、比較例８と同様に実施した。

【0094】

（実験結果）
実施例１２～２０および比較例８における実験結果について、図６に示す。図６では、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比、第一反応器の出口に設けられたサンプリング孔からサンプリングされた混合ガスにおける水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素のガス濃度およびＣＯ転換率について示されている。

【0095】

実施例１２～２０ではＣＯへの転換率が０．８以上、第一反応器から排出された混合ガスにおけるメタンの濃度が５％未満であり、良好であった。原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が７．８９、制御温度が８５０℃である実施例１６はＣＯへの転換率１．０と非常に良好であった。制御温度が８５０℃以上である実施例１４および実施例１６では、第一反応器から排出された混合ガスにおけるメタンの濃度が０％であった。これに対して、原料ガスにおける制御温度が７００℃以下である比較例８では、第一反応器から排出された混合ガスにおけるメタンの濃度が５％以上であった。このことから、第一反応器における制御温度を７００℃以上にすることでメタネーション反応を抑制することができ、８５０℃以上にすることでメタンが発生しないことが確認できた。

【符号の説明】

【0096】

１ 固体炭素析出装置
３ 水素供給設備
４ 水素流量計
５ ガス混合器
７ 水素分離器
１０ 第一反応器
２０ 第二反応器
４１ 第一水蒸気除去設備
４２ 第二水蒸気除去設備
５０ 流量計
６１ 硫黄酸化物を除去する設備
６２ 二酸化炭素濃縮設備
７０ ガス循環設備
７１ 第１オフガス循環路
７５ 水素循環路
１００ ガス組成比制御装置
１１０ 記憶部
１２０ 操作部
１３０ 制御部
５００ 固体炭素析出システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】