(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157421
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】多分岐型のフェノール樹脂およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 8/04 20060101AFI20241030BHJP
C08G 8/20 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
C08G8/04
C08G8/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071782
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】工藤 宏人
【テーマコード（参考）】
4J033
【Ｆターム（参考）】
4J033CA05
4J033CA13
4J033CA14
4J033CB03
4J033CB25
4J033CC03
4J033CD05
4J033HA02
4J033HA09
4J033HA13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性により優れ、かつ、一般的な有機溶媒に溶解し、成膜性に優れるフェノール樹脂を提供すること。
【解決手段】以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える、多分岐型のフェノール樹脂。
（Ｒ１は、水素、水酸基またはアルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または水酸基であり、Ｒ４は、芳香族基である。）
【選択図】図１
【解決手段】以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える、多分岐型のフェノール樹脂。
（Ｒ１は、水素、水酸基またはアルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または水酸基であり、Ｒ４は、芳香族基である。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える、多分岐型のフェノール樹脂。
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
【化1】
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
【請求項2】
数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上、７０００以下である、請求項１に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
【請求項3】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布の値が、１．００以上、１０．００以下である、請求項１に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
【請求項4】
熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が、２２０℃以上、３６０℃以下である、請求項１に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
（ここで、熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）は、前記多分岐型のフェノール樹脂を昇温させた場合の重量減少が、加熱前の前記多分岐型のフェノール樹脂の重量に対して５重量％に到達する際の前記多分岐型のフェノール樹脂の温度を意味する。）
（ここで、熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）は、前記多分岐型のフェノール樹脂を昇温させた場合の重量減少が、加熱前の前記多分岐型のフェノール樹脂の重量に対して５重量％に到達する際の前記多分岐型のフェノール樹脂の温度を意味する。）
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法であって、
以下の化学式（２）で表されるフェノール類と、以下の化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率を、前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたとき、ａ：１（ａは０．１以上１０以下の実数）として、溶媒中、酸触媒の存在下で、反応温度：８０℃以上、および反応時間：３時間以上の条件下で、付加縮合反応させる工程を含む、多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
Ｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ・・・（３）
（化学式（２）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（２）中、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（３）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環に２つのアルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記２つのアルデヒド基が結合している。）
以下の化学式（２）で表されるフェノール類と、以下の化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率を、前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたとき、ａ：１（ａは０．１以上１０以下の実数）として、溶媒中、酸触媒の存在下で、反応温度：８０℃以上、および反応時間：３時間以上の条件下で、付加縮合反応させる工程を含む、多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【化2】
（化学式（２）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（２）中、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（３）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環に２つのアルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記２つのアルデヒド基が結合している。）
【請求項6】
前記付加縮合反応させる工程において、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率について、前記ａが３以上５以下の実数である、請求項５に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【請求項7】
前記付加縮合反応させる工程において、前記反応温度が１００℃以上である、請求項５に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【請求項8】
前記付加縮合反応させる工程において、前記反応時間が、２４時間以上である、請求項５に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【請求項9】
前記付加縮合反応させる工程において、前記酸触媒が、塩酸、リン酸、硫酸、パラ‐トルエンスルホン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から１種以上選択される、請求項５に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【請求項10】
前記付加縮合反応させる工程において、前記溶媒が、エタノール、クロロメタン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、および１－プロパノールからなる群から１種以上選択される、請求項５に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多分岐型のフェノール樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
世界初の工業的に合成される人工高分子として、１９１１年に、フェノールとアルデヒド化合物から合成される、ベークライトと呼称される１種のフェノール樹脂が開発された。それ以来、フェノール類とアルデヒド化合物とを原料とする種々のフェノール樹脂の開発が進められている。前記フェノール樹脂は、耐熱性および難燃性等の種々の優れた特性を備えている。
【0003】
前記ベークライトの製造時には、フェノールとアルデヒド化合物との反応において、副生成物として、Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅと呼称される環状化合物が生成する。前記Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅは、２つの異性体を持ち、前記反応が進行することに伴い、分子内の共有結合が解離と再結合とを繰り返しながら、前記２つの異性体のうち、より熱的に安定な異性体に収束していく。その結果、前記Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅとして、より熱的に安定な異性体が選択的に製造される。
【0004】
前述の共有結合のような、解離と再結合とを繰り返す共有結合の化学は「動的共有結合化学（ＤＣＣ）」と呼称される。前記ＤＣＣを利用することにより、より熱的に安定な化合物（熱力学的主生成物）を、選択的に高い収率で製造することができることが知られている。
【0005】
本発明者らは、近年、前記ＤＣＣを利用して、フェノール類と特定のジアルデヒド化合物とを、特定の条件の下、付加縮合反応させ、大環状化合物であるフェノール樹脂を選択的に製造できることを見出している（非特許文献１～５を参照）。前記大環状化合物は、３次元架橋構造を備える一般的なフェノール樹脂とは異なる構造を備える新規なフェノール樹脂である。具体的には、非特許文献１および５には、Ｎｏｒｉａと呼称される前記大環状化合物が記載され、非特許文献２～５には、Ｔｒｉｐｌｅ－ｒｉｎｇｅｄ［１４］ａｒｅｎｅと呼称される前記大環状化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Angew.Chem.Int.Ed.2006,45, P7948-7952
【非特許文献2】Macromolecules 2008,41, P2030-2036
【非特許文献3】Chemistry Letters Vol.38,No.12(2009), P1198-1199
【非特許文献4】Chem. Lett. 2012, 41, P699-701
【非特許文献5】Chem. Lett. 2021, 50, P825-831
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前述の種々のフェノール樹脂は、前記大環状化合物を含めて、耐熱性および難燃性等の優れた特性を備える一方で、一般的な有機溶媒には不溶である。そのため、前記フェノール樹脂には、膜を形成することが困難であり、成膜性に劣るという問題が存在する。また、最近は、より優れた耐熱性および難燃性を備える樹脂に対する需要が高まっている。しかしながら、前述の種々のフェノール樹脂は、耐熱性および難燃性に改善の余地があった。
【0008】
本発明の一態様は、前記問題点を解決するための発明であり、より優れた耐熱性および難燃性を備え、かつ、一般的な有機溶媒に可溶であり、成膜性に優れるフェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明者らは、特定のフェノール類と特定のジアルデヒド化合物とを原料として、両者を、特定の条件の下で付加縮合反応させた。本発明者らは、これによって、一般的な有機溶媒に可溶な、多分岐型のフェノール樹脂を、前記ＤＣＣを利用して選択的に製造できることを見出し、本発明に想到した。
【0010】
すなわち、本発明の一態様は、以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える、多分岐型のフェノール樹脂である。
【0011】
【化1】
【0012】
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
【発明の効果】
【0013】
本発明の一態様によれば、より優れた耐熱性および難燃性を備え、かつ、一般的な有機溶媒に可溶であり、成膜性に優れるフェノール樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態に係る多分岐型のフェノール樹脂の製造方法における付加縮合反応の反応機構を表す図面である。
【図2】実施例１～４に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象とするゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果を表す図面である。
【図3】実施例５～１１に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象とするＧＰＣの測定結果を表す図面である。
【図4】実施例１２～１５に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象とするＧＰＣの測定結果を表す図面である。
【図5】実施例１６～１８に記載の多分岐型のフェノール樹脂の収率、分子量（数平均分子量（Ｍｎ））、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））および熱分解温度Ｔｄ
５ｗｔ％を表す図面である。
【図6】実施例１９～２３に記載の多分岐型のフェノール樹脂の収率、分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および熱分解温度Ｔｄ
５ｗｔ％を表す図面である。
【図7】実施例２４～２８に記載の多分岐型のフェノール樹脂の収率、分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および熱分解温度Ｔｄ
５ｗｔ％を表す図面である。
【図8】実施例２９～３３に記載の多分岐型のフェノール樹脂の収率、分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および熱分解温度Ｔｄ
５ｗｔ％を表す図面である。
【図9】実施例３４～３８に記載の多分岐型のフェノール樹脂の収率、分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および熱分解温度Ｔｄ
５ｗｔ％を表す図面である。
【図10】実施例３９～４３に記載の多分岐型のフェノール樹脂の収率、分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および熱分解温度Ｔｄ
５ｗｔ％を表す図面である。
【図11】実施例４４に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象としたＧＰＣの測定結果を表す図面である。
【図12】実施例４４に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象とした熱重量分析（ＴＧＡ）の測定結果を表す図面である。
【図13】実施例４４に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象とした赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定結果を表す図面である。
【図14】実施例４４に記載の多分岐型のフェノール樹脂を対象とした１ＨＮＭＲスペクトルの測定結果を表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能である。例えば、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。
【0016】
〔１．多分岐型のフェノール樹脂〕
本発明の一実施形態に係る多分岐型のフェノール樹脂（以下、「本発明のフェノール樹脂」とも称する）は、以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える。
本発明の一実施形態に係る多分岐型のフェノール樹脂（以下、「本発明のフェノール樹脂」とも称する）は、以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える。
【0017】
【化2】
【0018】
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
また、本発明のフェノール樹脂を構成する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
また、本発明のフェノール樹脂を構成する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
【0019】
前記化学式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、好ましくは、後述の〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕の欄に記載の好ましいフェノール類および好ましいジアルデヒド化合物におけるＲ１～Ｒ４と同一である。言い換えると、本発明のフェノール樹脂は、好ましくは、前記好ましいフェノール類および前記好ましいジアルデヒド化合物を原料として、後述の〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕の欄に記載の製造方法によって製造されるフェノール樹脂である。
【0020】
本発明のフェノール樹脂は、詳細には、後述の〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕の欄に記載のフェノール類に由来する部分２つと、前記欄に記載のジアルデヒド化合物に由来する部分１つとから構成される繰り返し単位を備える。
【0021】
本発明のフェノール樹脂は、多分岐型の構造を備える。ここで、「多分岐型の構造を備える」とは、分岐度が０．２以上であることを意味する。前記分岐度は、好ましくは、０．３以上であり、より好ましくは、０．４以上である。前記分岐度は、前記フェノール樹脂を対象とする１ＨＮＭＲスペクトルに基づき、当業者にとって既知の方法によって算出される。
【0022】
本発明のフェノール樹脂は、多分岐型の構造を備えることによって、優れた溶解性および優れた成膜性を有する。本発明のフェノール樹脂は、一般の有機溶媒に可溶となっている。言い換えると、後述の〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕の欄に記載された、一般の有機溶媒に可溶であるフェノール樹脂は、多分岐型の構造を備える本発明のフェノール樹脂に該当するといえる。当該フェノール樹脂は、前記欄に記載された化学式（２）で表されるフェノール類と化学式（３）で表されたジアルデヒド化合物との付加縮合反応によって得られる。なお、前記一般の有機溶媒は、特に限定されず、具体例として、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、等を挙げることができる。また、本発明のフェノール樹脂は、多分岐型の構造を備えるため、前述した種々のフェノール樹脂よりも優れた耐熱性および難燃性を備えている。
【0023】
本発明のフェノール樹脂は、原料であるフェノール類およびジアルデヒド化合物が同一であり、かつ、３次元架橋構造を備える高分子または大環状化合物よりも、熱的に安定している。よって、本発明のフェノール樹脂は、後述の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法によって、前記ＤＣＣを利用して、選択的に製造され得る。
【0024】
本発明のフェノール樹脂１分子を構成する繰り返し単位全体のうち、前記化学式（１）で表される繰り返し単位が占める割合は３０％以上であることが好ましい。また、前記割合は、５０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位が占める割合が１００％であるとは、本発明のフェノール樹脂１分子を構成する繰り返し単位全てが、前記繰り返し単位であることを意味する。
【0025】
本発明のフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、好ましくは、１０００以上であり、より好ましくは、３０００以上であり、さらに好ましくは、５０００以上である。前記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であることにより、本発明のフェノール樹脂は、より良好な耐熱性を備えることができる。
【0026】
本発明のフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は、好ましくは、７０００以下であり、より好ましくは、６０００以下であり、さらに好ましくは、５５００以下である。前記数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下であることにより、本発明のフェノール樹脂は、一般的な有機溶媒に対するより良好な溶解性を備えることができる。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の欄に記載の方法によって測定される。
【0027】
本発明のフェノール樹脂の分子量分布の値の下限値は、１．００以上であり、好ましくは、１．１０以上であり、より好ましくは、１．２０以上であり、さらに好ましくは、１．３０以上である。前記分子量分布の値が１．００以上であることにより、本発明のフェノール樹脂は、より一層高分子の効果を奏することができる。なお、前記「高分子の効果を奏する」とは、例えば、多分散度が高くなり、耐熱性が向上することを意味する。
【0028】
本発明のフェノール樹脂の分子量分布の値の上限値は、好ましくは、１０．００以下であり、より好ましくは、８．００以下であり、さらに好ましくは、３．００以下である。前記分子量分布の値は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例の欄に記載の方法によって測定され、前記分子量分布の値は、後述の実施例の欄に記載の方法によって算出される。
【0029】
前記分子量分布の値が１０．００以下である場合、本発明のフェノール樹脂を構成する分子が、特定の分子量を有する分子に一層収束している。ここで、本発明のフェノール樹脂は、ＤＣＣを利用して製造される。よって、前記特定の分子量を有する分子は、熱的により安定している分子である。従って、前記分子量分布の値が１０．００以下である場合、本発明のフェノール樹脂の耐熱性がより向上する。
【0030】
本発明のフェノール樹脂の熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）の下限値は、好ましくは、２２０℃以上であり、より好ましくは、２３０℃以上であり、さらに好ましくは、２４０℃以上である。本発明のフェノール樹脂の熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が２２０℃以上である場合、本発明のフェノール樹脂が熱的により安定であることを意味する。よって、熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が２２０℃以上である本発明のフェノール樹脂は、後述の〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕の欄に記載の製造方法において、ＤＣＣを利用して、より選択的に製造され得る。従って、前記熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が２２０℃以上である場合、前記製造方法において、本発明のフェノール樹脂の収率をより向上させることができる。
【0031】
本発明のフェノール樹脂の熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）の上限値は、好ましくは、３６０℃以下であり、より好ましくは、３５０℃以下であり、さらに好ましくは、３４０℃以下である。本発明のフェノール樹脂は、熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が３６０℃以下であることにより、より一層、多分岐型高分子の効果を奏することができる。なお、前記「多分岐型高分子の効果を奏する」とは、前述した一般の有機溶媒に対する溶解性、成膜性、耐熱性および難燃性の少なくとも１つの特性が、より向上することを意味する。
【0032】
ここで、熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）は、前記多分岐型のフェノール樹脂を昇温させた場合に、前記フェノール樹脂の重量が昇温前のフェノール樹脂の重量に対して５重量％減少した際の前記フェノール樹脂の温度である。熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）は、例えば、熱重量損失温度測定器を用いて、後述する［熱重量分析（ＴＧＡ）］に記載したように、ＴＧＡの測定結果に基づいて求めることができる。
【0033】
本発明のフェノール樹脂の熱分解温度（Ｔｄ
ｉ）の下限値は、好ましくは、１９０℃以上であり、より好ましくは、２００℃以上であり、さらに好ましくは、２１０℃以上である。本発明のフェノール樹脂の熱分解温度（Ｔｄ
ｉ）の上限値は、好ましくは、３００℃以下であり、より好ましくは、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、２８０℃以下である。ここで、熱分解温度（Ｔｄ
ｉ）は、分解開始温度を意味する。前記分解開始温度は、前記多分岐型のフェノール樹脂を昇温させた場合に、該樹脂の重量が昇温前の重量に対して１～２重量％減少した際の該樹脂の温度である。また、熱分解温度（Ｔｄ
ｉ）は、例えば、熱重量損失温度測定器を用いて、後述する［熱重量分析（ＴＧＡ）］に記載したように、ＴＧＡの測定結果に基づき、求めることができる。
【0034】
さらに、前記熱分解温度（Ｔｄ
ｉ）が１９０℃以上である場合、後述の〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕の欄に記載の製造方法において、本発明のフェノール樹脂の収率をより向上させることができる。このことは、前記熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が前述の好ましい範囲内である場合と同様である。また、前記熱分解温度（Ｔｄ
ｉ）が３００℃以下である場合、本発明のフェノール樹脂は、前記多分岐型高分子の効果を奏する。
【0035】
〔２．多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法〕
本発明の一実施形態に係る多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）は、本発明のフェノール樹脂を製造する方法であって、以下の化学式（２）で表されるフェノール類と、以下の化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率を、前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたとき、ａ：１（ａは０．１以上１０以下の実数）として、溶媒中、酸触媒の存在下で、反応温度：８０℃以上、および反応時間：３時間以上の条件下で、付加縮合反応させる工程（以下、「付加縮合反応工程」とも称する）を含む。
本発明の一実施形態に係る多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）は、本発明のフェノール樹脂を製造する方法であって、以下の化学式（２）で表されるフェノール類と、以下の化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率を、前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたとき、ａ：１（ａは０．１以上１０以下の実数）として、溶媒中、酸触媒の存在下で、反応温度：８０℃以上、および反応時間：３時間以上の条件下で、付加縮合反応させる工程（以下、「付加縮合反応工程」とも称する）を含む。
【0036】
【化3】
【0037】
Ｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ・・・（３）
（化学式（２）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（２）中、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（３）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環に２つのアルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記２つのアルデヒド基が結合している。）
一般に、フェノール類とアルデヒド化合物とを付加縮合反応させる場合、最初は、複数種の異性体の混合物が生成する。前記複数種の異性体としては、例えば、本発明のフェノール樹脂のような多分岐型の構造を備える重合体、３次元架橋構造を備える重合体、大環状化合物、等が挙げられる。そして、前記混合物を、前記異性体中の共有結合が解離および再結合する環境、例えば高温環境下に、所定の時間放置することによって、前記ＤＣＣを利用して、当該混合物を構成する複数種の異性体を熱的に安定な構造を備える異性体に収束させることができる。言い換えると、前記混合物における前記熱的に安定な構造を備える異性体の含有量を向上させることができる。その結果、最終的には、前記複数種の異性体のうち、熱的に安定な構造を備える異性体を選択的に製造することができる。なお、前記混合物を、高温環境下に、所定の時間放置する方法として、例えば、本発明の製造方法のように、反応温度を高温に制御し、反応時間を所定の時間以上の時間に制御することを挙げることができる。
（化学式（２）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（２）中、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（３）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環に２つのアルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記２つのアルデヒド基が結合している。）
一般に、フェノール類とアルデヒド化合物とを付加縮合反応させる場合、最初は、複数種の異性体の混合物が生成する。前記複数種の異性体としては、例えば、本発明のフェノール樹脂のような多分岐型の構造を備える重合体、３次元架橋構造を備える重合体、大環状化合物、等が挙げられる。そして、前記混合物を、前記異性体中の共有結合が解離および再結合する環境、例えば高温環境下に、所定の時間放置することによって、前記ＤＣＣを利用して、当該混合物を構成する複数種の異性体を熱的に安定な構造を備える異性体に収束させることができる。言い換えると、前記混合物における前記熱的に安定な構造を備える異性体の含有量を向上させることができる。その結果、最終的には、前記複数種の異性体のうち、熱的に安定な構造を備える異性体を選択的に製造することができる。なお、前記混合物を、高温環境下に、所定の時間放置する方法として、例えば、本発明の製造方法のように、反応温度を高温に制御し、反応時間を所定の時間以上の時間に制御することを挙げることができる。
【0038】
ここで、本発明のフェノール樹脂は、前述したように、前記化学式（２）で表されるフェノール類と、前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを付加縮合反応させて得られる、多分岐型の構造以外の構造を備える化合物と比較して、熱的に安定している。前記多分岐型の構造以外の構造としては、例えば、３次元架橋構造および大環状化合物の構造等が挙げられる。また、本発明の製造方法における反応温度：８０℃以上、反応時間：３時間以上の条件は、前述の異性体中の共有結合が解離および再結合する環境に該当する。よって、本発明の製造方法を用いることによって、前記ＤＣＣを利用して、本発明のフェノール樹脂を選択的に製造することができる。
【0039】
また、本発明の製造方法は、前記付加縮合反応工程で得られた生成物を、溶媒および酸触媒の存在下、高温環境で所定の時間放置する熟成工程を含み得る。前記熟成工程で使用され得る溶媒は、後述の「付加縮合反応工程で使用される溶媒」に記載した溶媒と同一の溶媒であり得る。前記熟成工程で使用され得る酸触媒は、後述の「付加縮合反応工程で使用される酸触媒」に記載した酸触媒と同一の酸触媒であり得る。
【0040】
また、前記熟成工程において、前記高温環境における前記生成物の温度（熟成温度）は、後述の「付加縮合反応工程における反応温度」に記載した温度と同一の温度であることが好ましい。さらに、前記熟成工程において、前記高温環境に前記生成物を放置する時間（熟成時間）は、前記付加縮合反応工程における反応時間との合計時間が、後述の「付加縮合反応工程における反応時間」と同一の時間となる時間であることが好ましい。
【0041】
前記熟成工程によって、前記生成物を構成する化合物を、熱的により安定した化合物に一層収束させることができる。よって、例えば、前記生成物が多分岐型の構造以外の他の構造を備える異性体を含む混合物である場合、前記熟成工程によって、当該異性体を多分岐型の構造を備える本発明のフェノール樹脂に収束させることができる。その結果、前記熟成工程を含む本発明の製造方法は、本発明のフェノール樹脂をより選択的に製造することができる。また、例えば、前記生成物が本発明のフェノール樹脂から構成される場合、前記熟成工程によって、当該本発明のフェノール樹脂を構成する化合物が、熱的により安定した化合物に一層収束する。その結果、前記熟成工程を含む本発明の製造方法は、分子量分布により優れる本発明のフェノール樹脂を製造することができる。
【0042】
前記付加縮合反応工程、または、前記付加縮合反応工程および前記熟成工程によって得られる本発明のフェノール樹脂は、通常、前記溶媒に溶解した状態、すなわち溶液の状態、または、前記溶媒に分散した状態、すなわち分散液の状態である。本発明の製造方法は、前記溶液または前記分散液から、本発明のフェノール樹脂を取り出す工程を含み得る。本発明のフェノール樹脂を取り出す方法としては、一般の固液分離方法を採用することができ、特に限定されない。本発明のフェノール樹脂を取り出す方法の具体例としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）に記載した方法を挙げることができる。
【0043】
（ｉ）ろ過操作
（ｉｉ）前記溶液または前記分散液から，前記溶媒を蒸発させて除去する操作
（ｉｉｉ）前記溶液または前記分散液と水とを混合して、本発明のフェノール樹脂を再沈殿させ、その後、ろ過操作によって、本発明のフェノール樹脂を回収する方法。
（ｉｉ）前記溶液または前記分散液から，前記溶媒を蒸発させて除去する操作
（ｉｉｉ）前記溶液または前記分散液と水とを混合して、本発明のフェノール樹脂を再沈殿させ、その後、ろ過操作によって、本発明のフェノール樹脂を回収する方法。
【0044】
本発明の製造方法の原料であるフェノール類は、化学式（２）で表されるフェノール類であれば、特に限定されない。前記化学式（２）で表されるフェノール類は、１種類でもよく、２種類以上のフェノール類の混合物であってもよい。前記化学式（２）で表されるフェノール類において、Ｒ１は、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択されることが好ましい。その場合、Ｒ２は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３は、水素であることが好ましい。さらに、アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【0045】
前記化学式（２）で表されるフェノール類において、Ｒ１が水素の場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）であることが好ましく、Ｒ３は、アルキル基であることが好ましく、メチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
【0046】
より詳細には、前記化学式（２）で表されるフェノール類は、以下に示すフェノール類から少なくとも１種選択されるフェノール類であることがさらに好ましい。
【0047】
【化4】
【0048】
本発明の製造方法の原料であるジアルデヒド化合物は、化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物であれば、特に限定されない。前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物は、１種類でもよく、２種類以上のジアルデヒド化合物の混合物であってもよい。前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物において、Ｒ４は、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ジフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）、ナフチレン基（－Ｃ１０Ｈ６－）、アントラセニレン基（－Ｃ１４Ｈ８－）および炭素数が２～１１のアルキレン基（－（ＣＨ２）ｎ－；ｎ＝２～１１）からなる群から選択されることが好ましい。
【0049】
より詳細には、前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物は、以下に示すジアルデヒド化合物から少なくとも１種選択されるジアルデヒド化合物であることがさらに好ましい。
【0050】
【化5】
【0051】
本発明の製造方法における前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたときの、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率は、ａ：１と表わされる場合のａが０．１以上１０以下の範囲の実数である。以下、前記比率を「仕込み比」とも称する。本発明の製造方法において、前記仕込み比における前記ａが前述の範囲内の実数であり、反応温度及び反応時間等の反応条件を好適に制御することによって、本発明のフェノール樹脂を製造することができる。以下、好適な仕込み比に関して説明する。
【0052】
前記化学式（２）で表されるフェノール類は、縮合反応の反応化点（縮合ポイント）を２か所備えることが知られている。また、前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物は、縮合反応の反応化点（縮合ポイント）を４か所備えることが知られている。よって、化学量論的には、本発明のフェノール樹脂は、前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物１分子と、前記化学式（２）で表されるフェノール類２分子と、が縮合して得られ得る。そのため、通常は、前記仕込み比は、２：１、すなわちａ：１と表わされる場合のａが２であることが最適であると考えられる。
【0053】
ここで、本発明の一実施形態に係る多分岐型のフェノール樹脂の製造方法における付加縮合反応の反応機構を図１に表す。図１より、前記付加縮合反応は、中間体として、前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物１分子と、前記化学式（２）で表されるフェノール類４分子と、が縮合して得られる化合物を経由して、本発明のフェノール樹脂が得られ得ることが理解できる。よって、前記仕込み比は、ａ：１と表わされる場合のａが、２よりも、前記中間体を好適に生成することができる、３～５であることが好ましく、４であることが最も好ましいことが理解できる。
【0054】
本発明の製造方法において、前記仕込み比をａ：１と表す場合のａが前述の好ましい範囲内の実数であることによって、前記付加縮合反応工程によって最初に生成する前記複数種の異性体の混合物のうち、本発明のフェノール樹脂の含有量をより多くすることができる。よって、前記混合物を構成する複数種の異性体の、本発明のフェノール樹脂に該当する異性体への収束がより容易となる。従って、本発明のフェノール樹脂を、より容易に、かつ選択的に製造することができる。
【0055】
前記付加縮合反応工程における反応温度は、より高温である場合、前記混合物を構成する複数種の異性体を、熱的に安定な異性体、すなわち、本発明のフェノール樹脂により容易に収束させることができる。また、本発明のフェノール樹脂を構成する化合物を、より熱的に安定な化合物に収束させることができ、分子量分布が狭い（前記分子量分布の数値が小さい）、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。前述の理由から、前記付加縮合反応工程における反応温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
【0056】
前記付加縮合反応工程における反応温度を過剰に高温とすることによって、得られるフェノール樹脂が分解することを防ぐ観点から、前記反応温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【0057】
前記付加縮合反応工程における反応時間は、より長時間である場合、前記混合物を構成する複数種の異性体を、熱的に安定な異性体、すなわち、本発明のフェノール樹脂により容易に収束させることができる。また、本発明のフェノール樹脂を構成する化合物を、より熱的に安定な化合物に収束させることができ、分子量分布が狭い（前記分子量分布の数値が小さい）、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。前述の理由から、前記反応時間は、２４時間以上であることが好ましく、４８時間以上であることがより好ましい。また、前記付加縮合反応工程における反応時間の上限値は、７２時間以下であり得、好ましくは、６０時間以下である。
【0058】
本発明の製造方法において、前記仕込み比、前記反応温度および前記反応時間を制御することによって、本発明のフェノール樹脂をより容易に製造することができる。ここで、前記仕込み比、前記反応温度および前記反応時間の好適な組み合わせとしては、例えば、以下の（Ａ）～（Ｃ）に示す組み合わせを挙げることができる。
【0059】
（Ａ）前記仕込み比が２：１以上３：１未満、すなわち、前記仕込み比がａ：１で表される場合のａが、２以上３未満の実数である場合、特に、前記ａが２である場合、前記反応温度が８０℃以上１００℃未満、かつ、前記反応時間が２４時間以上である組み合わせ。あるいは、前記ａが２以上３未満の実数である場合、特に、前記ａが２である場合、前記反応温度が１００℃以上、かつ、前記反応時間が３時間以上である組み合わせ。
【0060】
（Ｂ）前記仕込み比が３：１以上５：１以下、すなわち、前記仕込み比がａ：１で表される場合のａが、３以上５以下の実数である場合、特に、前記ａが４である場合、前記反応温度が８０℃以上、かつ、前記反応時間が３時間以上である、組み合わせ。
【0061】
（Ｃ）前記仕込み比が１：４以上２：４以下、すなわち、前記仕込み比がａ：１で表される場合のａが、０．２５以上０．５以下の実数である場合、前記反応温度が８０℃以上、かつ、前記反応時間が１２時間以上である、組み合わせ。
【0062】
前記付加縮合反応工程で使用される酸触媒は、フェノール類とアルデヒド化合物との付加縮合反応に一般に使用され得る酸触媒を使用することができ、特に限定されない。前記酸触媒は、ブレンステッド酸であり得、塩酸、リン酸、硫酸、パラ‐トルエンスルホン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から１種以上選択される酸触媒であることが好ましい。
【0063】
前記付加縮合反応工程で使用される溶媒としては、該工程で使用される原料モノマーを溶解させ得る溶媒を使用することができ、特に限定されない。該溶媒としては、例えば、フェノール類とアルデヒド化合物との付加縮合反応に一般に使用され得る溶媒を使用することができる。該溶媒としては、エタノール、クロロメタン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、および１－プロパノールからなる群から１種以上選択される溶媒であることが好ましい。
【0064】
前記付加縮合反応工程を実施する方法は、特に限定されず、フェノール類とアルデヒド化合物との付加縮合反応に一般に使用され得る方法を採用することができる。前記方法として、例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含む方法を挙げることができる。
【0065】
（Ｉ）前記酸触媒、前記化学式（２）で表されるフェノール類および前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物が前記溶媒に溶解してなる反応溶液を調製する。
【0066】
（ＩＩ）その後、当該反応溶液の温度を、前記反応温度まで昇温させて付加縮合反応を開始させる。
【0067】
（ＩＩＩ）続いて、当該反応温度を前記反応時間維持する。
【0068】
また、前記反応溶液の調製方法としては、一般に使用され得る方法を採用することができ、特に限定されない。前記方法として、例えば、以下の（ａ）および（ｂ）の方法を挙げることができる。
【0069】
（ａ）前記溶媒に、前記酸触媒、前記化学式（２）で表されるフェノール類および前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物を加えて、当該反応溶液を調製する方法。
【0070】
（ｂ）前記酸触媒が前記溶媒に溶解してなる溶液Ａと、前記化学式（２）で表されるフェノール類が前記溶媒に溶解してなる溶液Ｂと、前記化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物が前記溶媒に溶解してなる溶液Ｃとを混合して、当該反応溶液を調製する方法。
【0071】
なお、本発明のフェノール樹脂が製造できたことは、１ＨＮＭＲによって確認することができる。
【0072】
〔３．まとめ〕
本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える、多分岐型のフェノール樹脂。
本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞以下の化学式（１）で表される繰り返し単位を備える、多分岐型のフェノール樹脂。
【0073】
【化6】
【0074】
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
＜２＞数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上、７０００以下である、＜１＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
＜３＞重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される粒度分布の値が、１．００以上、１０．００以下である、＜１＞または＜２＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
＜４＞熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）が、２２０℃以上、３６０℃以下である、＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（１）中、あるベンゼン環におけるＲ１が水素である場合、同一のベンゼン環におけるＲ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、同一のベンゼン環におけるＲ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（１）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環にフェノール類に由来する２つの部位が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記フェノール類に由来する２つの部位が結合している。）
＜２＞数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上、７０００以下である、＜１＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
＜３＞重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される粒度分布の値が、１．００以上、１０．００以下である、＜１＞または＜２＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂。
＜４＞熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）が、２２０℃以上、３６０℃以下である、＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂。
【0075】
（ここで、熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）は、前記多分岐型のフェノール樹脂を昇温させた場合の重量減少が、加熱前の前記多分岐型のフェノール樹脂の重量に対して５重量％に到達する際の前記多分岐型のフェノール樹脂の温度を意味する。）
＜５＞＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法であって、
以下の化学式（２）で表されるフェノール類と、以下の化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率を、前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたとき、ａ：１（ａは０．１以上１０以下の実数）として、溶媒中、酸触媒の存在下で、反応温度：８０℃以上および反応時間：３時間以上の条件下で、付加縮合反応させる工程を含む、多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜５＞＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法であって、
以下の化学式（２）で表されるフェノール類と、以下の化学式（３）で表されるジアルデヒド化合物とを、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物のモル数との比率を、前記ジアルデヒド化合物のモル数を１としたとき、ａ：１（ａは０．１以上１０以下の実数）として、溶媒中、酸触媒の存在下で、反応温度：８０℃以上および反応時間：３時間以上の条件下で、付加縮合反応させる工程を含む、多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【0076】
【化7】
【0077】
Ｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ・・・（３）
（化学式（２）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（２）中、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（３）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環に２つのアルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記２つのアルデヒド基が結合している。）
＜６＞前記付加縮合反応させる工程において、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物とのモル数との比率について、前記ａが３以上５以下の実数である、＜５＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜７＞前記付加縮合反応させる工程において、前記反応温度が１００℃以上である、＜５＞または＜６＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜８＞前記付加縮合反応させる工程において、前記反応時間が、２４時間以上である、＜５＞～＜７＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜９＞前記付加縮合反応させる工程において、前記酸触媒が、塩酸、リン酸、硫酸、パラ‐トルエンスルホン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から１種以上選択される、＜５＞～＜８＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜１０＞前記付加縮合反応させる工程において、前記溶媒が、エタノール、クロロメタン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、および１－プロパノールからなる群から１種以上選択される、＜５＞～＜９＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
（化学式（２）中、Ｒ１は、水素、水酸基（ＯＨ）およびアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ１はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ２はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３は、水素、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基および水酸基（ＯＨ）からなる群から選択され、Ｒ３はそれぞれ、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
但し、化学式（２）中、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される。
化学式（３）中、Ｒ４は、芳香族基である。
但し、Ｒ４の１つのベンゼン環に２つのアルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）が結合している場合、前記１つのベンゼン環のオルト位またはパラ位にて、前記２つのアルデヒド基が結合している。）
＜６＞前記付加縮合反応させる工程において、前記フェノール類のモル数と、前記ジアルデヒド化合物とのモル数との比率について、前記ａが３以上５以下の実数である、＜５＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜７＞前記付加縮合反応させる工程において、前記反応温度が１００℃以上である、＜５＞または＜６＞に記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜８＞前記付加縮合反応させる工程において、前記反応時間が、２４時間以上である、＜５＞～＜７＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜９＞前記付加縮合反応させる工程において、前記酸触媒が、塩酸、リン酸、硫酸、パラ‐トルエンスルホン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から１種以上選択される、＜５＞～＜８＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
＜１０＞前記付加縮合反応させる工程において、前記溶媒が、エタノール、クロロメタン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、および１－プロパノールからなる群から１種以上選択される、＜５＞～＜９＞の何れか１つに記載の多分岐型のフェノール樹脂を製造する方法。
【実施例0078】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0079】
［測定方法］
以下に示す方法によって、実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂を対象とする測定・算出を行った。
以下に示す方法によって、実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂を対象とする測定・算出を行った。
【0080】
［ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂を対象として、以下の条件で、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を実施した。
＜条件＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２０システム、カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とした。
実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂を対象として、以下の条件で、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を実施した。
＜条件＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２０システム、カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とした。
【0081】
前記ＧＰＣの測定結果から、相対法により、前記フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布を算出した。
【0082】
具体的には、初めに、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）が既知のポリスチレン樹脂（東ソー社製、製品名：PSｔQuickMPシリーズ）を参照用試料として使用した。当該参照用試料を対象として、前述の条件下で、ＧＰＣの測定を行い、ＧＰＣの測定結果と、ＭｗおよびＭｎと、の関係を表す較正曲線を作成した。続けて、実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂を対象として、前述の条件下で、ＧＰＣの測定を行った。前記参照用試料から得られた前記較正曲線を参照して、実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂から得られたＧＰＣの測定結果から、前記各フェノール樹脂のＭｎおよびＭｗを算出した。算出されたＭｎおよびＭｗの値を用いて、実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0083】
［熱重量分析（ＴＧＡ）］
実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂３ｍｇを、株式会社島津製作所製の製品名：ＴＧＡ－５０の熱重量損失温度測定器を使用して、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：２５～４５０℃の条件で昇温させた。つまり、温度２５℃から１０℃／分で４５０℃まで昇温させた際の重量変化を測定して、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を実施した。前記ＴＧＡの測定結果から、前記フェノール樹脂の重量が昇温前のフェノール樹脂の重量に対して５重量％減少した際の前記フェノール樹脂の温度を算出し、熱分解温度Ｔｄ ５ｗｔ％とした。また、前記ＴＧＡの測定結果から、前記フェノール樹脂の重量が昇温前のフェノール樹脂の重量に対して１～２重量％減少した際の前記フェノール樹脂の温度を算出し、熱分解温度Ｔｄ ｉとした。
実施例および比較例で製造されたフェノール樹脂３ｍｇを、株式会社島津製作所製の製品名：ＴＧＡ－５０の熱重量損失温度測定器を使用して、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：２５～４５０℃の条件で昇温させた。つまり、温度２５℃から１０℃／分で４５０℃まで昇温させた際の重量変化を測定して、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を実施した。前記ＴＧＡの測定結果から、前記フェノール樹脂の重量が昇温前のフェノール樹脂の重量に対して５重量％減少した際の前記フェノール樹脂の温度を算出し、熱分解温度Ｔｄ ５ｗｔ％とした。また、前記ＴＧＡの測定結果から、前記フェノール樹脂の重量が昇温前のフェノール樹脂の重量に対して１～２重量％減少した際の前記フェノール樹脂の温度を算出し、熱分解温度Ｔｄ ｉとした。
【0084】
［赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）］
実施例４４に記載のフェノール樹脂（４４）５ｍｇと、１００ｍｇの臭化カリウム（ＫＢｒ）とを、湿気を吸収しないように、乳鉢を用いて、速やかに粉砕し、混合して混合物を得た。続いて、得られた混合物を、成型機を用いて、直径３ｍｍ、厚み２．５ｍｍの錠剤型に成型し、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）測定用試料を調製した。続いて、前記ＩＲスペクトル測定用試料を対象として、測定装置：日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４０００を用いて、以下に示す測定条件の下で、前記フェノール樹脂のＩＲスペクトルを測定した。
実施例４４に記載のフェノール樹脂（４４）５ｍｇと、１００ｍｇの臭化カリウム（ＫＢｒ）とを、湿気を吸収しないように、乳鉢を用いて、速やかに粉砕し、混合して混合物を得た。続いて、得られた混合物を、成型機を用いて、直径３ｍｍ、厚み２．５ｍｍの錠剤型に成型し、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）測定用試料を調製した。続いて、前記ＩＲスペクトル測定用試料を対象として、測定装置：日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４０００を用いて、以下に示す測定条件の下で、前記フェノール樹脂のＩＲスペクトルを測定した。
【0085】
なお、予め、ＫＢｒのみを錠剤型に成型したＩＲスペクトル参照用試料を調製した。調製法は、前述のＩＲスペクトル測定用試料の調製方法と同様である。当該ＩＲスペクトル参照用試料を対象にして、前述の方法と同様の方法により、参照用のＩＲスペクトルを測定した。前記フェノール樹脂のＩＲスペクトルの測定では、前記参照用のＩＲスペクトルをバックグラウンドとして使用した。その結果を、図１３に示す。
【0086】
＜測定条件＞
波数：４００ｃｍ－１～４５００ｃｍ－１
［１ＨＮＭＲスペクトル］
実施例４４で製造されたフェノール樹脂（４４）５ｍｇを、重溶媒（組成：ＣＤＣｌ３）０．５ｍＬに溶解させ、１ＨＮＭＲスペクトル測定用試料を調製した。続いて、前記１ＨＮＭＲスペクトル測定用試料を対象として、測定装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ－ＥＣＡを用いて、以下に示す測定条件の下で、前記フェノール樹脂の１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を、図１４に示す。
波数：４００ｃｍ－１～４５００ｃｍ－１
［１ＨＮＭＲスペクトル］
実施例４４で製造されたフェノール樹脂（４４）５ｍｇを、重溶媒（組成：ＣＤＣｌ３）０．５ｍＬに溶解させ、１ＨＮＭＲスペクトル測定用試料を調製した。続いて、前記１ＨＮＭＲスペクトル測定用試料を対象として、測定装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ－ＥＣＡを用いて、以下に示す測定条件の下で、前記フェノール樹脂の１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を、図１４に示す。
【0087】
＜測定条件＞
周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
＜フェノール類の検討＞
［実施例１］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類としてレゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ水溶液）５．０ｍＬ（ＨＣｌのモル数：６ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）５．０ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：４８時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１）が溶解した溶液を得た。容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（１）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（１）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（１）を取り出した。フェノール樹脂（１）は、０．５０ｇ（収率：３４重量％）であった。
周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
＜フェノール類の検討＞
［実施例１］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類としてレゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ水溶液）５．０ｍＬ（ＨＣｌのモル数：６ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）５．０ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：４８時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１）が溶解した溶液を得た。容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（１）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（１）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（１）を取り出した。フェノール樹脂（１）は、０．５０ｇ（収率：３４重量％）であった。
【0088】
［実施例２］
フェノール類として、レゾルシノールの代わりに、２－メチルレゾルシノール（２－Ｍｅｔｈｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２）を得た。フェノール樹脂（２）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
フェノール類として、レゾルシノールの代わりに、２－メチルレゾルシノール（２－Ｍｅｔｈｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２）を得た。フェノール樹脂（２）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0089】
［実施例３］
フェノール類として、レゾルシノールの代わりに、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール３．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３）を得た。フェノール樹脂（３）は、１．５０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
フェノール類として、レゾルシノールの代わりに、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール３．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３）を得た。フェノール樹脂（３）は、１．５０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0090】
［実施例４］
フェノール類として、レゾルシノールの代わりに、ピロガロール（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）２．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４）を得た。フェノール樹脂（４）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
フェノール類として、レゾルシノールの代わりに、ピロガロール（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）２．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４）を得た。フェノール樹脂（４）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0091】
［結果Ａ］
実施例１～４で得られたフェノール樹脂（１）～（４）を対象としたＧＰＣの測定結果を、図２に示す。また、フェノール樹脂（１）～（４）の収率、数平均分子量および分子量分布の値を以下の表１に示す。
実施例１～４で得られたフェノール樹脂（１）～（４）を対象としたＧＰＣの測定結果を、図２に示す。また、フェノール樹脂（１）～（４）の収率、数平均分子量および分子量分布の値を以下の表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
表１および図２の記載から、本発明の製造方法において、フェノール類として、２－メチルレゾルシノールを使用した実施例２で得られたフェノール樹脂の分子量分布が特に狭く、かつ収率も高かった。
【0094】
＜酸触媒の検討＞
［実施例５］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．１８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ水溶液）０．１ｍＬ（ＨＣｌのモル数：１．２５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール１．２５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：４８時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（５）が溶解した溶液を得た。容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水５０ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（５）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（５）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（５）を取り出した。フェノール樹脂（５）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
［実施例５］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．１８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ水溶液）０．１ｍＬ（ＨＣｌのモル数：１．２５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール１．２５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：４８時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（５）が溶解した溶液を得た。容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水５０ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（５）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（５）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（５）を取り出した。フェノール樹脂（５）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0095】
［実施例６］
酸触媒として、塩酸の代わりに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４水溶液）０．１ｍＬ（リン酸のモル数：１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（６）を得た。フェノール樹脂（６）は、１．００ｇ（収率：６３重量％）であった。
酸触媒として、塩酸の代わりに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４水溶液）０．１ｍＬ（リン酸のモル数：１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（６）を得た。フェノール樹脂（６）は、１．００ｇ（収率：６３重量％）であった。
【0096】
［実施例７］
酸触媒として、塩酸の代わりに、硫酸（Ｈ２ＳＯ４水溶液）０．１ｍＬ（硫酸のモル数：１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（７）を得た。フェノール樹脂（７）は、０．３４ｇ（収率：２１重量％）であった。
酸触媒として、塩酸の代わりに、硫酸（Ｈ２ＳＯ４水溶液）０．１ｍＬ（硫酸のモル数：１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（７）を得た。フェノール樹脂（７）は、０．３４ｇ（収率：２１重量％）であった。
【0097】
［実施例８］
酸触媒として、塩酸の代わりに、パラ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（８）を得た。フェノール樹脂（８）は、１．００ｇ（収率：６３重量％）であった。
酸触媒として、塩酸の代わりに、パラ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（８）を得た。フェノール樹脂（８）は、１．００ｇ（収率：６３重量％）であった。
【0098】
［実施例９］
酸触媒として、塩酸の代わりに、クエン酸（Ｃｒｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（９）を得た。フェノール樹脂（９）は、０．９８ｇ（収率：６１重量％）であった。
酸触媒として、塩酸の代わりに、クエン酸（Ｃｒｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（９）を得た。フェノール樹脂（９）は、０．９８ｇ（収率：６１重量％）であった。
【0099】
［実施例１０］
酸触媒として、塩酸の代わりに、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと、および溶媒としてエタノールの代わりにクロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１０）を得た。フェノール樹脂（１０）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
酸触媒として、塩酸の代わりに、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと、および溶媒としてエタノールの代わりにクロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１０）を得た。フェノール樹脂（１０）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0100】
［実施例１１］
酸触媒として、塩酸の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１１）を得た。フェノール樹脂（１１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
酸触媒として、塩酸の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）０．１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１１）を得た。フェノール樹脂（１１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0101】
［結果Ｂ］
実施例５～１１で得られたフェノール樹脂（５）～（１１）を対象としたＧＰＣの測定結果を、図３に示す。また、実施例５～１１で得られたフェノール樹脂（５）～（１１）の収率、数平均分子量および分子量分布の値を以下の表２に示す。
実施例５～１１で得られたフェノール樹脂（５）～（１１）を対象としたＧＰＣの測定結果を、図３に示す。また、実施例５～１１で得られたフェノール樹脂（５）～（１１）の収率、数平均分子量および分子量分布の値を以下の表２に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
表２および図３の記載から、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸を使用した実施例８で製造された本発明のフェノール樹脂は、特に分子量分布が狭く、かつ平均分子量（数平均分子量）が高いことが分かった。
【0104】
＜溶媒の検討＞
［実施例１２］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．２４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：１２時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１２）が溶解した溶液を得た。
［実施例１２］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．２４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：１２時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１２）が溶解した溶液を得た。
【0105】
容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（１２）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（１２）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（１２）を取り出した。取り出されたフェノール樹脂（１２）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２．５ｍＬに溶解させて、フェノール樹脂（１２）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。容積０．１Ｌのさらに別のナス型フラスコに水１００ｇを入れた後、前記フェノール樹脂（１２）が溶解したＭｅＯＨ溶液を加えて、フェノール樹脂（１２）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（１２）を取り出した。フェノール樹脂（１２）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
【0106】
［実施例１３］
溶媒として、エタノールの代わりに、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）２．５ｍＬを使用したこと以外は、実施例１２と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１３）を得た。フェノール樹脂（１３）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
溶媒として、エタノールの代わりに、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）２．５ｍＬを使用したこと以外は、実施例１２と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１３）を得た。フェノール樹脂（１３）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0107】
［実施例１４］
溶媒として、エタノールの代わりに、ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｍＬを使用したこと以外は、実施例１２と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１４）を得た。フェノール樹脂（１４）は、０．５１ｇ（収率：３２重量％）であった。
溶媒として、エタノールの代わりに、ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｍＬを使用したこと以外は、実施例１２と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１４）を得た。フェノール樹脂（１４）は、０．５１ｇ（収率：３２重量％）であった。
【0108】
［実施例１５］
溶媒として、エタノールの代わりに、１－プロパノール（１－Ｐｒｏｐａｎｏｌ）２．５ｍＬを使用したこと以外は、実施例１２と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１５）を得た。フェノール樹脂（１５）は、１．２６ｇ（収率：＞７９重量％）であった。
溶媒として、エタノールの代わりに、１－プロパノール（１－Ｐｒｏｐａｎｏｌ）２．５ｍＬを使用したこと以外は、実施例１２と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１５）を得た。フェノール樹脂（１５）は、１．２６ｇ（収率：＞７９重量％）であった。
【0109】
［結果Ｃ］
実施例１２～１５で得られたフェノール樹脂（１２）～（１５）を対象としたＧＰＣの測定結果を、図４に示す。また、実施例１２～１５で得られたフェノール樹脂（１２）～（１５）の収率、数平均分子量および分子量分布の値を以下の表３に示す。
実施例１２～１５で得られたフェノール樹脂（１２）～（１５）を対象としたＧＰＣの測定結果を、図４に示す。また、実施例１２～１５で得られたフェノール樹脂（１２）～（１５）の収率、数平均分子量および分子量分布の値を以下の表３に示す。
【0110】
【表3】
【0111】
表３および図４の記載から、溶媒としてエチレングリコールを使用した実施例１３で製造された本発明のフェノール樹脂は、特に分子量分布が狭く、かつ収率が高いことが分かった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が２：１、反応温度が８０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例１６］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．１２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエチレングリコール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：６時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１６）が溶解した溶液を得た。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が２：１、反応温度が８０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例１６］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．１２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエチレングリコール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：６時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１６）が溶解した溶液を得た。
【0112】
容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（１６）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（１６）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（１６）を取り出した。取り出されたフェノール樹脂（１６）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２．５ｍＬに溶解させて、フェノール樹脂（１６）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。容積０．１Ｌのさらに別のナス型フラスコに水１００ｇを入れた後、前記フェノール樹脂（１６）が溶解したＭｅＯＨ溶液を加えて、フェノール樹脂（１６）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（１６）を取り出した。フェノール樹脂（１６）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
【0113】
［実施例１７］
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１６と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１７）を得た。フェノール樹脂（１７）は、１．０１ｇ（収率：６８重量％）であった。
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１６と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１７）を得た。フェノール樹脂（１７）は、１．０１ｇ（収率：６８重量％）であった。
【0114】
［実施例１８］
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１６と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１８）を得た。フェノール樹脂（１８）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１６と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１８）を得た。フェノール樹脂（１８）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
【0115】
［結果Ｄ］
実施例１６～１８で得られたフェノール樹脂（１６）～（１８）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図５および表４に示す。
実施例１６～１８で得られたフェノール樹脂（１６）～（１８）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図５および表４に示す。
【0116】
【表4】
【0117】
表４および図５の記載から、本発明の製造方法において、反応温度が比較的低温（８０℃）である場合、反応時間を２４時間以上の長時間とすることによって、本発明のフェノール樹脂をより安定的に製造できることが分かった。さらに、その中で、反応時間をさらに長時間（４８時間以上）とした場合には、分子量分布の値が特に小さく（狭く）なっており、本発明のフェノール樹脂を構成する化合物を、熱的により安定した化合物に一層収束させることができることが分かった。
【0118】
以上のことから、本発明のフェノール樹脂は、熱的に安定な構造を備えていることが分かった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が２：１、反応温度が１００℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例１９］
反応温度を１００℃に変更したこと、および、反応時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１６と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１９）を得た。フェノール樹脂（１９）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が２：１、反応温度が１００℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例１９］
反応温度を１００℃に変更したこと、および、反応時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１６と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（１９）を得た。フェノール樹脂（１９）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
【0119】
［実施例２０］
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２０）を得た。フェノール樹脂（２０）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２０）を得た。フェノール樹脂（２０）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
【0120】
［実施例２１］
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２１）を得た。フェノール樹脂（２１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２１）を得た。フェノール樹脂（２１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0121】
［実施例２２］
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２２）を得た。フェノール樹脂（２２）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２２）を得た。フェノール樹脂（２２）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
【0122】
［実施例２３］
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２３）を得た。フェノール樹脂（２３）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２３）を得た。フェノール樹脂（２３）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0123】
［結果Ｅ］
実施例１９～２３で得られたフェノール樹脂（１９）～（２３）の収率、数平均分子量および分子量分布の値、並びに、および実施例１９～２２で得られたフェノール樹脂（１９）～（２２）の熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図６および表５に示す。
実施例１９～２３で得られたフェノール樹脂（１９）～（２３）の収率、数平均分子量および分子量分布の値、並びに、および実施例１９～２２で得られたフェノール樹脂（１９）～（２２）の熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図６および表５に示す。
【0124】
【表5】
【0125】
実施例１９～２３の結果より、反応温度が８０℃である場合と比較して、反応温度が１００℃である場合の方が、本発明のフェノール樹脂をより安定して製造できることが分かった。
【0126】
さらに、表５および図６の記載から、反応温度が１００℃である場合、反応時間が短時間（６時間以下）である場合よりも、長時間（１２時間以上）とする場合の方が、分子量分布の値が小さく（狭く）なる傾向があった。つまり、反応時間が１００℃である場合、反応時間を長くすることにより、本発明のフェノール樹脂を構成する化合物を、熱的により安定した化合物に一層収束させることができることが分かった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が２：１、反応温度が１２０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例２４］
反応温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２４）を得た。フェノール樹脂（２４）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が２：１、反応温度が１２０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例２４］
反応温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２４）を得た。フェノール樹脂（２４）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
【0127】
［実施例２５］
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２５）を得た。フェノール樹脂（２５）は、１．５０ｇ（収率：９４重量％）であった。
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２５）を得た。フェノール樹脂（２５）は、１．５０ｇ（収率：９４重量％）であった。
【0128】
［実施例２６］
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２６）を得た。フェノール樹脂（２６）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２６）を得た。フェノール樹脂（２６）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
【0129】
［実施例２７］
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２７）を得た。フェノール樹脂（２７）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２７）を得た。フェノール樹脂（２７）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
【0130】
［実施例２８］
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２８）を得た。フェノール樹脂（２８）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例２４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２８）を得た。フェノール樹脂（２８）は、１．４２ｇ（収率：８９重量％）であった。
【0131】
［結果Ｆ］
実施例２４～２８で得られたフェノール樹脂（２４）～（２８）の収率、数平均分子量および分子量分布の値、並びに、実施例２４、２５、２８で得られたフェノール樹脂（２４）、（２５）、（２８）の熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図７および表６に示す。
実施例２４～２８で得られたフェノール樹脂（２４）～（２８）の収率、数平均分子量および分子量分布の値、並びに、実施例２４、２５、２８で得られたフェノール樹脂（２４）、（２５）、（２８）の熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図７および表６に示す。
【0132】
【表6】
【0133】
実施例２４～２８の結果より、反応温度が１００℃である場合と同様に、反応温度が１２０℃である場合には、反応温度が８０℃である場合と比較して、本発明のフェノール樹脂をより安定して製造できることが分かった。
【0134】
さらに、反応温度が１２０℃である場合、反応温度が８０℃、１００℃である場合よりも、分子量分布の値が全体的に小さく（狭く）なっていることが分かった。つまり、反応温度を１２０℃とすることにより、本発明のフェノール樹脂を構成する化合物を、熱的により安定した化合物に一層収束させることができることが分かった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が４：１、反応温度が８０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例２９］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．２４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエチレングリコール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：３時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２９）が溶解した溶液を得た。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が４：１、反応温度が８０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例２９］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．２４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエチレングリコール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：３時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（２９）が溶解した溶液を得た。
【0135】
容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（２９）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（２９）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（２９）を取り出した。取り出されたフェノール樹脂（２９）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２．５ｍＬに溶解させて、フェノール樹脂（２９）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。容積０．１Ｌのさらに別のナス型フラスコに水１００ｇを入れた後、前記フェノール樹脂（２９）が溶解したＭｅＯＨ溶液を加えて、フェノール樹脂（２９）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（２９）を取り出した。実施例２９で得られたフェノール樹脂（２９）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
【0136】
［実施例３０］
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３０）を得た。フェノール樹脂（３０）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３０）を得た。フェノール樹脂（３０）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
【0137】
［実施例３１］
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３１）を得た。フェノール樹脂（３１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３１）を得た。フェノール樹脂（３１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0138】
［実施例３２］
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３２）を得た。フェノール樹脂（３２）は、１．５０ｇ（収率：９４重量％）であった。
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３２）を得た。フェノール樹脂（３２）は、１．５０ｇ（収率：９４重量％）であった。
【0139】
［実施例３３］
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３３）を得た。フェノール樹脂（３３）は、１．５０ｇ（収率：９４重量％）であった。
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３３）を得た。フェノール樹脂（３３）は、１．５０ｇ（収率：９４重量％）であった。
【0140】
［結果Ｇ］
実施例２９～３３で得られたフェノール樹脂（２９）～（３３）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図８および表７に示す。
実施例２９～３３で得られたフェノール樹脂（２９）～（３３）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図８および表７に示す。
【0141】
【表7】
【0142】
実施例２９～３３の結果より、フェノール樹脂（２９）～（３３）は、分子量分布の値が全体的に小さく（狭く）なっており、その構成化合物が、熱的により安定した化合物に一層収束していることが分かった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が４：１、反応温度が１００℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例３４］
反応温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３４）を得た。フェノール樹脂（３４）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が４：１、反応温度が１００℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例３４］
反応温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３４）を得た。フェノール樹脂（３４）は、１．２６ｇ（収率：７９重量％）であった。
【0143】
［実施例３５］
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３５）を得た。フェノール樹脂（３５）は、１．４９ｇ（収率：９３重量％）であった。
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３５）を得た。フェノール樹脂（３５）は、１．４９ｇ（収率：９３重量％）であった。
【0144】
［実施例３６］
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３６）を得た。フェノール樹脂（３６）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３６）を得た。フェノール樹脂（３６）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0145】
［実施例３７］
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３７）を得た。フェノール樹脂（３７）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３７）を得た。フェノール樹脂（３７）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0146】
［実施例３８］
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３８）を得た。フェノール樹脂（３８）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例３４と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３８）を得た。フェノール樹脂（３８）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0147】
［結果Ｈ］
実施例３４～３８で得られたフェノール樹脂（３４）～（３８）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図９および表８に示す。
実施例３４～３８で得られたフェノール樹脂（３４）～（３８）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図９および表８に示す。
【0148】
【表8】
【0149】
実施例３４～３８の結果より、前記仕込み比が４：１、すなわち前記仕込み比をａ：１で表す場合のａが４である場合、反応温度を１００℃とすることにより、本発明のフェノール樹脂をより安定して製造できることが分かった。このことは、前記仕込み比が２：１、すなわち前記仕込み比をａ：１で表す場合のａが２である実施例１９～２３と同様である。さらに、分子量分布の値が全体的に小さく（狭く）なっており、実施例３４～３８で製造された本発明のフェノール樹脂は、これを構成する化合物が、熱的により安定した化合物に一層収束していることが分かった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が４：１、反応温度が１２０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例３９］
反応温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３９）を得た。フェノール樹脂（３９）は、１．５２ｇ（収率：９５重量％）であった。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）が４：１、反応温度が１２０℃の条件下での反応時間の検討＞
［実施例３９］
反応温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例２９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（３９）を得た。フェノール樹脂（３９）は、１．５２ｇ（収率：９５重量％）であった。
【0150】
［実施例４０］
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４０）を得た。フェノール樹脂（４０）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４０）を得た。フェノール樹脂（４０）は、１．３４ｇ（収率：８４重量％）であった。
【0151】
［実施例４１］
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４１）を得た。フェノール樹脂（４１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４１）を得た。フェノール樹脂（４１）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0152】
［実施例４２］
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４２）を得た。フェノール樹脂（４２）は、１．５２ｇ（収率：９５重量％）であった。
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４２）を得た。フェノール樹脂（４２）は、１．５２ｇ（収率：９５重量％）であった。
【0153】
［実施例４３］
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４３）を得た。フェノール樹脂（４３）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例３９と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４３）を得た。フェノール樹脂（４３）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0154】
［結果Ｉ］
実施例３９～４３で得られたフェノール樹脂（３９）～（４３）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図１０および表９に示す。
実施例３９～４３で得られたフェノール樹脂（３９）～（４３）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、図１０および表９に示す。
【0155】
【表9】
【0156】
実施例３９～４３の結果より、前記仕込み比が４：１、すなわち前記仕込み比をａ：１で表す場合のａが４である場合、反応温度を１２０℃とすることにより、本発明のフェノール樹脂をより安定して製造できることが分かった。このことは、前記仕込み比が２：１、すなわち前記仕込み比をａ：１で表す場合のａが２である実施例１９～２３と同様である。さらに、分子量分布の値が全体的に小さく（狭く）なっており、実施例３９～４３で製造された本発明のフェノール樹脂は、これを構成する化合物が、熱的により安定した化合物に一層収束していることが分かった。
【0157】
また、表７～９の記載から、前記仕込み比が４：１である場合、反応時間が１２時間である場合に、数平均分子量が大きい、本発明のフェノール樹脂を製造することができることが分かった。さらに、その中でも特に、反応温度が１２０℃である場合に、数平均分子量がより大きい、本発明のフェノール樹脂を製造することができることが分かった。
【0158】
以上、表２～９より、２－メチルレゾルシノールと、テレフタルアルデヒドとを付加縮合反応させて、数平均分子量がより大きい本発明のフェノール樹脂を製造するためには、以下の反応条件が適していることが分かった。
２－メチルレゾルシノールとテレフタルアルデヒドとのモル比率（仕込み比）；４：１
酸触媒；パラ－トルエンスルホン酸
溶媒；エチレングリコール
反応温度；１２０℃
反応時間；１２時間
＜溶解性の評価＞
［実施例４４］
前述した、数平均分子量がより大きい本発明のフェノール樹脂を製造するために適した条件下で、本発明のフェノール樹脂を製造した。具体的には、温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール２．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および溶媒としてエチレングリコール２５．０ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：１２０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：１２０℃に維持したまま、反応時間：１２時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４４）が溶解した溶液を得た。
２－メチルレゾルシノールとテレフタルアルデヒドとのモル比率（仕込み比）；４：１
酸触媒；パラ－トルエンスルホン酸
溶媒；エチレングリコール
反応温度；１２０℃
反応時間；１２時間
＜溶解性の評価＞
［実施例４４］
前述した、数平均分子量がより大きい本発明のフェノール樹脂を製造するために適した条件下で、本発明のフェノール樹脂を製造した。具体的には、温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール２．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および溶媒としてエチレングリコール２５．０ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：１２０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：１２０℃に維持したまま、反応時間：１２時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４４）が溶解した溶液を得た。
【0159】
容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（４４）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（４４）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（４４）を取り出した。取り出されたフェノール樹脂（４４）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２０ｍＬに溶解させて、フェノール樹脂（４４）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。容積０．１Ｌのさらに別のナス型フラスコに水１００ｇを入れた後、前記フェノール樹脂（４４）が溶解したＭｅＯＨ溶液を加えて、フェノール樹脂（４４）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（４４）を取り出した。実施例４４で得られたフェノール樹脂（４４）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。また、フェノール樹脂（４４）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，４５０であり、分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６７であり、熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）は、３５６℃であった。
【0160】
【0161】
図１３および１４の記載から、実施例４４で得られたフェノール樹脂（４４）は、分岐構造を備える、本発明のフェノール樹脂であることが確認できる。また、前述の物性値の測定結果、および、図１１、１２の記載から、フェノール樹脂（４４）は、耐熱性に優れており、かつ、分子量分布の値が小さく（狭く）なっており、これを構成する化合物が、熱的により安定した化合物に一層収束していることが分かった。
【0162】
［比較例１］
以下に示す方法により、非特許文献４に記載の多分岐型以外の構造である環状構造を備える比較用フェノール樹脂（１）を調製した。まず、温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール２．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を、ジアルデヒド化合物としてメタ‐ベンゼンジカルボアルデヒド０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、原料として加えた。次に、該フラスコに、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ水溶液）０．４ｍＬ（ＨＣｌのモル数：５．０ｍｍｏｌ）を、溶媒として１－プロパノール２５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：９０℃まで昇温させた。当該反応溶液の温度を反応温度：９０℃に維持したまま、反応時間：４８時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂には該当しないゲル状の比較用フェノール樹脂（１）を得た。比較用フェノール樹脂（１）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２０ｍＬに溶解させて、比較用フェノール樹脂（１）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。
以下に示す方法により、非特許文献４に記載の多分岐型以外の構造である環状構造を備える比較用フェノール樹脂（１）を調製した。まず、温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール２．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を、ジアルデヒド化合物としてメタ‐ベンゼンジカルボアルデヒド０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、原料として加えた。次に、該フラスコに、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ水溶液）０．４ｍＬ（ＨＣｌのモル数：５．０ｍｍｏｌ）を、溶媒として１－プロパノール２５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：９０℃まで昇温させた。当該反応溶液の温度を反応温度：９０℃に維持したまま、反応時間：４８時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂には該当しないゲル状の比較用フェノール樹脂（１）を得た。比較用フェノール樹脂（１）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２０ｍＬに溶解させて、比較用フェノール樹脂（１）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。
【0163】
容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｇを入れた後、前記ＭｅＯＨ溶液を加えて、比較用フェノール樹脂（１）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していた比較用フェノール樹脂（１）を取り出した。これにより、比較用フェノール樹脂（１）を得た。比較用フェノール樹脂（１）の収率は５２重量％であった。また、比較用フェノール樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，７５０であり、分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２であった。
【0164】
＜溶解度テスト＞
フェノール樹脂（４４）および比較用フェノール樹脂（１）に対して、種々の溶媒に対する溶解度の評価を行った。具体的には、室温にて、ビーカー内に、それぞれの溶媒２ｍＬおよびフェノール樹脂２ｍｇを加え、当該フェノール樹脂の態様を観測した。また、フェノール樹脂（４４）の原料である、２－メチルレゾルシノールおよびテレフタルアルデヒドのそれぞれに対しても、前記溶解度の評価と同一の方法を用いて、種々の溶媒に対する溶解度の評価を行った。その結果を、以下の表１０に示す。表１０において、溶解度は、以下に示す基準を用いて表す。
良；室温で完全にすぐに溶解する
可；室温で完全に溶解するのに時間を要する
不可；溶解しない
フェノール樹脂（４４）および比較用フェノール樹脂（１）に対して、種々の溶媒に対する溶解度の評価を行った。具体的には、室温にて、ビーカー内に、それぞれの溶媒２ｍＬおよびフェノール樹脂２ｍｇを加え、当該フェノール樹脂の態様を観測した。また、フェノール樹脂（４４）の原料である、２－メチルレゾルシノールおよびテレフタルアルデヒドのそれぞれに対しても、前記溶解度の評価と同一の方法を用いて、種々の溶媒に対する溶解度の評価を行った。その結果を、以下の表１０に示す。表１０において、溶解度は、以下に示す基準を用いて表す。
良；室温で完全にすぐに溶解する
可；室温で完全に溶解するのに時間を要する
不可；溶解しない
【0165】
【表10】
【0166】
表１０の記載から、本発明のフェノール樹脂は、一般的な有機溶媒に可溶であることが確認された。また、フェノール樹脂（４４）は、ジエチルエーテルに対する溶解性が、従来のフェノール樹脂に該当する比較用フェノール樹脂（１）よりも高い。また、比較用フェノール樹脂（１）は、１－プロパノールの溶媒中からゲルとして得られるため、１－プロパノールに対する溶解性も低い。さらに、非特許文献４に記載の通り、比較用フェノール樹脂（１）は、多分岐型以外の構造である環状構造を備える。よって、本発明のフェノール樹脂は、多分岐型の構造を備えることにより、従来の多分岐型以外の構造を備えるフェノール樹脂と比較して、一般的な有機溶媒に対する溶解性に優れていると考えられる。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）の検討＞
［実施例４５］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．２４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０１０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：１２時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４５）が溶解した溶液を得た。
＜モノマー仕込み比（フェノール類：ジアルデヒド化合物）の検討＞
［実施例４５］
温度計を付した容積１００ｍＬのナス型フラスコに、フェノール類として２－メチルレゾルシノール０．２４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジアルデヒド化合物としてテレフタルアルデヒド０．０６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてパラ－トルエンスルホン酸０．０１０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）および溶媒としてエタノール２．５ｍＬを加え、反応溶液を調製した。続いて、前記反応溶液を対象として、液体窒素と、オイルポンプを用いて、凍結脱気を行った後、前記ナス型フラスコを密閉した。その後、密閉された前記ナス型フラスコ内の前記反応溶液を、反応温度：８０℃まで昇温させた後、当該反応溶液の温度を反応温度：８０℃に維持したまま、反応時間：１２時間保持した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４５）が溶解した溶液を得た。
【0167】
容積０．１Ｌの別のナス型フラスコに水１００ｍＬを入れた後、前記フェノール樹脂（４５）が溶解した溶液を加えて、フェノール樹脂（４５）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（４５）を取り出した。取り出されたフェノール樹脂（４５）を、メタノール（ＭｅＯＨ）約２．５ｍＬに溶解させて、フェノール樹脂（４５）が溶解したＭｅＯＨ溶液を得た。容積０．１Ｌのさらに別のナス型フラスコに水１００ｇを入れた後、前記フェノール樹脂（４５）が溶解したＭｅＯＨ溶液を加えて、フェノール樹脂（４５）を再沈殿させた。その後、メンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過操作によって、再沈殿していたフェノール樹脂（４５）を取り出した。フェノール樹脂（４５）は、１．５９ｇ（収率：９６重量％）であった。
【0168】
［実施例４６］
２－メチルレゾルシノールの使用量を０．０３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更して、前記仕込み比を、１：２に変更したこと以外は、実施例４５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４６）を得た。フェノール樹脂（４６）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
２－メチルレゾルシノールの使用量を０．０３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更して、前記仕込み比を、１：２に変更したこと以外は、実施例４５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４６）を得た。フェノール樹脂（４６）は、１．６０ｇ（収率：＞９９重量％）であった。
【0169】
［実施例４７］
２－メチルレゾルシノールの使用量を０．０１６ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）に変更して、前記仕込み比を、１：４に変更したこと以外は、実施例４５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４７）を得た。フェノール樹脂（４７）は、０．４８ｇ（収率：３０重量％）であった。
２－メチルレゾルシノールの使用量を０．０１６ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）に変更して、前記仕込み比を、１：４に変更したこと以外は、実施例４５と同一の操作を実施した。その結果、本発明のフェノール樹脂に該当するフェノール樹脂（４７）を得た。フェノール樹脂（４７）は、０．４８ｇ（収率：３０重量％）であった。
【0170】
［結果Ｊ］
実施例４５～４７で得られたフェノール樹脂（４５）～（４７）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％、Ｔｄ ｉ）を、表１１に示す。
実施例４５～４７で得られたフェノール樹脂（４５）～（４７）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％、Ｔｄ ｉ）を、表１１に示す。
【0171】
【表11】
【0172】
表１１の記載から、前記仕込み比が４：１、すなわち前記仕込み比をａ：１で表す場合のａが４である実施例４５で製造されたフェノール樹脂（４５）は、耐熱性に優れていることが分かった。よって、前記仕込み比を４：１付近（例えば、３：１～５：１、）に制御することによって、本発明のフェノール樹脂、中でも熱的により安定した構造を備える本発明のフェノール樹脂を、より容易に、選択的に製造することができることが分かった。
＜耐熱性の評価＞
［結果Ｋ］
実施例４５で得られたフェノール樹脂（４５）および比較例１で得られた比較用フェノール樹脂（１）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、表１２に示す。
＜耐熱性の評価＞
［結果Ｋ］
実施例４５で得られたフェノール樹脂（４５）および比較例１で得られた比較用フェノール樹脂（１）の収率、数平均分子量、分子量分布の値および熱分解温度（Ｔｄ ５ｗｔ％）を、表１２に示す。
【0173】
【表12】
【0174】
ここで、比較用フェノール樹脂（１）は、フェノール樹脂（４５）と、用いたフェノール類は同一である。また、また、比較用フェノール樹脂（１）は、ジアルデヒド化合物として、実施例４５で使用したテレフタルアルデヒドの異性体であるメタ‐ベンゼンジカルボアルデヒドを使用して調製される。比較用フェノール樹脂（１）は、非特許文献４に記載の通り、環状構造を備える。一方、フェノール樹脂（４５）は、多分岐型の構造を備える本発明のフェノール樹脂に該当する。よって、フェノール樹脂（４５）と比較用フェノール樹脂（１）とは、構成原子は同一であるが、その構造が異なる異性体の関係にある。さらに、表１２に記載の通り、フェノール樹脂（４５）は、比較用フェノール樹脂（１）と比較して、熱分解温度（Ｔｄ
５ｗｔ％）が高く、耐熱性および難燃性により優れる。
【0175】
以上のことから、本発明のフェノール樹脂は、構成原子が同一であり、その構造が多分岐型以外の構造である従来のフェノール樹脂と比較して、耐熱性および難燃性により優れることが分かった。言い換えると、本発明のフェノール樹脂は、多分岐型の構造を備えることによって、より優れた耐熱性およびより優れた難燃性を備えるという効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂は、従来のフェノール樹脂と比較して、より優れた耐熱性および難燃性を備え、かつ、一般的な有機溶媒に可溶であるため、成膜性に優れる。よって、前記フェノール樹脂は、より優れた耐熱性および難燃性を備える薄膜（フィルム）の製造に利用することができる。また、本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂は、その分子内に、多くの水酸基を備える。ここで、前記水酸基には、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、等の機能性官能基を導入することができる。よって、前記フェノール樹脂を原料として、前記機能性官能基を導入することにより、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂材料等の種々の機能性樹脂へ展開することができる可能性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】