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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157456
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】コーティング剤及び樹脂部材
(51)【国際特許分類】
C09D 183/07 20060101AFI20241030BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20241030BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
C09D183/07
C09D4/02
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071841
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 彩乃
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 咲也子
(72)【発明者】
【氏名】宗像 秀典
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DL101
4J038FA111
4J038KA04
4J038NA11
4J038PA17
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】樹脂からなる基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を簡素な作業により形成することができるコーティング剤、及びこのコーティング剤から形成されたコーティング膜を有する樹脂部材を提供する。
【解決手段】コーティング剤は、下記組成式で表されるＴａ構造単位及びＴｃ構造単位を備えたシルセスキオキサンと、（メタ）アクリレート（ただし、シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、膜硬化成分と、を含む。シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下である。シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である。
Ｔａ構造単位：（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
Ｔｃ構造単位：（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
（ただし、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は１価の炭化水素基である。）
【選択図】図１
【解決手段】コーティング剤は、下記組成式で表されるＴａ構造単位及びＴｃ構造単位を備えたシルセスキオキサンと、（メタ）アクリレート（ただし、シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、膜硬化成分と、を含む。シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下である。シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である。
Ｔａ構造単位：（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
Ｔｃ構造単位：（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
（ただし、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は１価の炭化水素基である。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記組成式（１）で表されるＴａ構造単位と、下記組成式（２）で表されるＴｃ構造単位とを備えたシルセスキオキサンと、
（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、
紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である、コーティング剤。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
（ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。）
（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、
紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である、コーティング剤。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
（ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。）
【請求項2】
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が２０モル％以上４５モル％以下である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項3】
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上１５，０００以下である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項4】
前記シルセスキオキサンは、さらに、下記組成式（３）で表されるＱ構造単位を含んでおり、前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量と前記Ｑ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｑ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え２５モル％以下である、請求項１に記載のコーティング剤。
（ＳｉＯ４／２） ・・・（３）
（ＳｉＯ４／２） ・・・（３）
【請求項5】
前記シルセスキオキサンの含有量が前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項6】
前記膜硬化成分は、紫外光を照射した際に塩基及びラジカルの両方を発生させることができるように構成された光塩基発生剤を含んでいる、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項7】
前記膜硬化成分は、紫外光を照射した際に塩基を発生させることができるように構成された光塩基発生剤と、紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成された光ラジカル重合開始剤を含んでいる、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項8】
前記（メタ）アクリレートはイソシアヌル環を有している、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項9】
樹脂からなる基材と、
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有する樹脂部材であって、
前記コーティング膜が請求項１～８のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化物から構成されており、
前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、
前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、
前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い、樹脂部材。
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有する樹脂部材であって、
前記コーティング膜が請求項１～８のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化物から構成されており、
前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、
前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、
前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い、樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング剤及び樹脂部材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車や鉄道等の車両を構成する部品には、鋼やアルミニウム、ガラス等の無機材料が使用されてきた。近年では、車両の軽量化を目的として、無機材料からなる部品から、プラスチック等の有機材料からなる部品への置き換えが進んでいる。しかし、有機材料は、無機材料に比べて軽量である反面、軟らかく、傷がつきやすい。
【0003】
そこで、有機材料からなる部品の傷に対する耐久性を向上させるために、部品の表面に硬い皮膜を形成する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、樹脂製基材と、樹脂製基材の表面に形成されたプライマー層と、プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有する被覆部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－２４０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１の被覆部材のように、プライマー層とハードコート層との２層構造からなる皮膜を形成するに当たっては、樹脂製基材上にプライマーを塗布する工程、プライマーを乾燥させてプライマー層を形成する工程、プライマー層上にコーティング剤を塗布する工程及びコーティング剤を硬化させてハードコート層を形成する工程を順次行う必要がある。そのため、皮膜の形成作業が煩雑になるとともに、皮膜の形成作業に要するコストの増大を招いている。
【0006】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、樹脂からなる基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を簡素な作業により形成することができるコーティング剤、及びこのコーティング剤から形成されたコーティング膜を有する樹脂部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様は、下記組成式（１）で表されるＴａ構造単位と、下記組成式（２）で表されるＴｃ構造単位とを備えたシルセスキオキサンと、
（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、
紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である、コーティング剤にある。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、
紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である、コーティング剤にある。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
【0008】
ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。
【0009】
また、本発明の他の態様は、樹脂からなる基材と、
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有する樹脂部材であって、
前記コーティング膜が前記の態様のコーティング剤の硬化物から構成されており、
前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い、樹脂部材にある。
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有する樹脂部材であって、
前記コーティング膜が前記の態様のコーティング剤の硬化物から構成されており、
前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い、樹脂部材にある。
【発明の効果】
【0010】
前記コーティング剤における膜形成成分は、前記特定のシルセスキオキサンと、（メタ）アクリレートと、を含んでいる。また、前記コーティング剤における膜硬化成分は、紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成されている。かかるコーティング剤に紫外光を照射すると、膜硬化成分から塩基とラジカルとが発生する。膜硬化成分から発生した塩基は、ゾルゲル反応によってシルセスキオキサンを縮合させることができる。また、膜硬化成分から発生したラジカルは、ラジカル重合によって（メタ）アクリレート及びシルセスキオキサンを重合させることができる。
【0011】
従って、前記コーティング剤に紫外光を照射することにより、ゾルゲル反応とラジカル重合とを並行して進行させることができる。その結果、コーティング膜の表面にシルセスキオキサンに由来する無機成分を偏析させ、傷に対する耐久性を向上させるとともに、コーティング膜における基材の近傍に有機成分を偏析させ、基材との密着性を向上させることができる。また、前記コーティング剤は、基材にコーティング剤を塗布した後紫外光を照射するという簡素な作業により、樹脂からなる基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を形成することができる。
【0012】
以上のように、前記の態様によれば、樹脂からなる基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を簡素な作業により形成することができるコーティング剤、及びこのコーティング剤から形成されたコーティング膜を有する樹脂部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
（コーティング剤）
前記コーティング剤は、硬化することによってコーティング膜を形成する膜形成成分と、膜形成成分を硬化させるための膜硬化成分とを有している。以下、前記コーティング材中に含まれる各成分の構成を説明する。
前記コーティング剤は、硬化することによってコーティング膜を形成する膜形成成分と、膜形成成分を硬化させるための膜硬化成分とを有している。以下、前記コーティング材中に含まれる各成分の構成を説明する。
【0015】
〔膜形成成分〕
膜形成成分には、シルセスキオキサンと、（メタ）アクリレートと、が含まれている。
膜形成成分には、シルセスキオキサンと、（メタ）アクリレートと、が含まれている。
【0016】
・シルセスキオキサン
膜形成成分中に含まれるシルセスキオキサンは、下記組成式（１）で表されるＴａ構造単位と、下記組成式（２）で表されるＴｃ構造単位とを有している。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
膜形成成分中に含まれるシルセスキオキサンは、下記組成式（１）で表されるＴａ構造単位と、下記組成式（２）で表されるＴｃ構造単位とを有している。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
【0017】
ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。前記組成式（２）におけるＲ２は、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等であってもよい。前述した効果をより確実に得る観点からは、前記組成式（２）におけるＲ２は、１価の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１８以下の飽和炭化水素基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0018】
前記シルセスキオキサンにおけるＳｉ原子の一部には、水酸基（－ＯＨ）やアルコキシ基（－ＯＲ）が結合している。そのため、前記シルセスキオキサンは、膜硬化成分から発生した塩基によって縮合し、コーティング膜中に無機成分を形成することができる。また、シルセスキオキサン中の（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基とともに膜硬化成分から発生したラジカルによって重合することができる。
【0019】
前記シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率は０モル％超え４５モル％以下である。また、前記シルセスキオキサンの重量平均分子量は２，０００以上である。前記シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量を前記特定の範囲とし、かつ、シルセスキオキサンの重量平均分子量を前記特定の範囲とすることにより、硬化後のコーティング膜の表面にシルセスキオキサンに由来する無機成分を偏析させることができる。その結果、コーティング膜の表面に無機成分を主成分とする表面層を形成するとともに、表面層と基材との間に有機成分を主成分とする内層を形成することができる。このような２層構造を有するコーティング膜は、樹脂からなる基材との密着性及び傷に対する耐久性に優れている。
【0020】
シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量がＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対して４５モル％よりも多い場合には、硬化後のコーティング膜において、無機成分がコーティング膜の全体に均一に分布しやすくなり、傷に対する耐久性の低下を招くおそれがある。また、この場合には、コーティング膜の表面にしわが発生しやすくなり、コーティング膜を形成した樹脂部材の外観の悪化を招くおそれがある。これらの問題を回避する観点から、シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量はＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対して４５モル％以下とする。
【0021】
シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量は、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、２５モル％以上であることが最も好ましい。この場合には、コーティング膜の耐摩耗性をより向上させることができる。
【0022】
シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量の好ましい範囲を構成するに当たっては、前述したＴａ構造単位の含有量の上限と下限とを任意に組み合わせることができる。例えば、シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量の好ましい範囲は、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対して５モル％以上４５モル％以下であってもよく、１０モル％以上４５モル％以下であってもよく、１５モル％以上４５モル％以下であってもよく、２０モル％以上４５モル％以下であってもよく、２５モル％以上４５モル％以下であってもよい。
【0023】
シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００未満の場合には、硬化後のコーティング膜において、無機成分がコーティング膜の全体に均一に分布しやすくなり、傷に対する耐久性の低下を招くおそれがある。また、この場合には、コーティング膜の耐摩耗性の低下を招くおそれもある。シルセスキオキサンの重量平均分子量を２，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上、特に好ましくは４，０００以上とすることにより、これらの問題を容易に回避することができる。
【0024】
一方、シルセスキオキサンの重量平均分子量が過度に大きくなると、コーティング剤の粘度が過度に上昇し、コーティング剤を塗布する作業における作業性の悪化を招くおそれがある。かかる問題を回避する観点から、シルセスキオキサンの重量平均分子量は、２５，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることがさらに好ましく、１３，０００以下であることが特に好ましい。
【0025】
シルセスキオキサンの重量平均分子量の好ましい範囲を構成するに当たっては、前述したシルセスキオキサンの重量平均分子量の上限と下限とを任意に組み合わせることができる。例えば、シルセスキオキサンの重量平均分子量の好ましい範囲は、２，０００以上２５，０００以下であってもよく、２，０００以上２０，０００以下であってもよく、２，５００以上１５，０００以下であってもよく、３，０００以上１５，０００以下であってもよく、４，０００以上１５，０００以下であってもよく、４，０００以上１３，０００以下であってもよい。
【0026】
シルセスキオキサンは、さらに、下記組成式（３）で表されるＱ構造単位を含んでいてもよい。この場合、シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量とＱ構造単位の含有量との合計に対するＱ構造単位の含有量のモル比率は０モル％超え２５モル％以下であることが好ましい。
（ＳｉＯ４／２） ・・・（３）
（ＳｉＯ４／２） ・・・（３）
【0027】
シルセスキオキサン中にＱ構造単位を導入することにより、コーティング膜の耐摩耗性をより向上させることができる。コーティング膜の耐摩耗性を高める観点からは、シルセスキオキサン中におけるＱ構造単位の含有量は、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量とＱ構造単位の含有量との合計に対して１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましい。
【0028】
一方、シルセスキオキサン中におけるＱ構造単位の含有量が過度に多くなると、コーティング膜中にシルセスキオキサンの凝集体が生じやすくなり、コーティング膜の外観の悪化や耐摩耗性の低下などを招くおそれがある。シルセスキオキサン中におけるＱ構造単位の含有量を、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量とＱ構造単位の含有量との合計に対して好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは８モル％以下とすることにより、これらの問題を容易に回避することができる。
【0029】
シルセスキオキサン中におけるＱ構造単位の含有量の好ましい範囲を構成するに当たっては、前述したＱ構造単位の含有量の上限と下限とを任意に組み合わせることができる。例えば、シルセスキオキサン中におけるＱ構造単位の含有量の好ましい範囲は、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量とＱ構造単位の含有量との合計に対して１モル％以上２０モル％以下であってもよく、１モル％以上１５モル％以下であってもよく、２モル％以上１０モル％以下であってもよく、２モル％以上８モル％以下であってもよく、３モル％以上８モル％以下であってもよい。
【0030】
コーティング剤中におけるシルセスキオキサンの含有量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１２５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、無機成分による硬さ向上の効果と有機成分による密着性向上及び柔軟性向上の効果とをよりバランス良く得ることができる。
【0031】
前記コーティング剤に用いられるシルセスキオキサンは、例えば、Ｔａ構造単位となる（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランと、Ｔｃ構造単位となるアルキルトリアルコキシシランと、を含む複数のアルコキシシランを縮合させることにより得られる。
【0032】
Ｔａ構造単位となる（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを使用することができる。これらの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランは、単独でシルセスキオキサンの合成に使用されてもよい。また、２種類以上の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランを併用してシルセスキオキサンの合成を行うこともできる。
【0033】
Ｔｃ構造単位となるアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシランなどを使用することができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独でシルセスキオキサンの合成に使用されてもよい。また、２種類以上のアルキルトリアルコキシシランを併用してシルセスキオキサンの合成を行うこともできる。
【0034】
シルセスキオキサンにＱ構造単位を導入する場合には、前述したトリアルコキシシランに加えて、テトラアルコキシシランを用いてシルセスキオキサンの合成を行えばよい。Ｑ構造単位となるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを使用することができる。これらのテトラアルコキシシランは、単独でシルセスキオキサンの合成に使用されてもよい。また、２種類以上のテトラアルコキシシランを併用してシルセスキオキサンの合成を行うこともできる。
【0035】
アルコキシシランを用いてシルセスキオキサンの合成する際の反応条件等は特に限定されることはなく、公知の方法によりアルコキシシランを縮合させればよい。
【0036】
・（メタ）アクリレート
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをいう。ただし、前記シルセスキオキサンは（メタ）アクリレートからは除外される。膜形成成分中に含まれる（メタ）アクリレートは、膜硬化成分から発生したラジカルによってラジカル重合し、コーティング膜中に有機成分を形成することができる。また、（メタ）アクリレートは、シルセスキオキサンに含まれる（メタ）アクリロイル基と反応し、シルセスキオキサンに結合することができる。
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをいう。ただし、前記シルセスキオキサンは（メタ）アクリレートからは除外される。膜形成成分中に含まれる（メタ）アクリレートは、膜硬化成分から発生したラジカルによってラジカル重合し、コーティング膜中に有機成分を形成することができる。また、（メタ）アクリレートは、シルセスキオキサンに含まれる（メタ）アクリロイル基と反応し、シルセスキオキサンに結合することができる。
【0037】
前記コーティング剤中に（メタ）アクリレートを配合することにより、コーティング膜に有機成分を主成分とする内層を形成することができる。その結果、基材とコーティング膜との密着性をより向上させることができる。
【0038】
膜形成成分中には、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される１種類の（メタ）アクリレートが含まれていてもよく、２種類以上の（メタ）アクリレートが含まれていてもよい。膜形成成分中に含まれる（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、１－メチルエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸モノエステル；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を３つ以上備えた（メタ）アクリル酸エステル等を使用することができる。また、（メタ）アクリレートは、上述した化合物のモノマーであってもよいし、予め複数個のモノマーを重合させたオリゴマーであってもよい。
【0039】
（メタ）アクリレートは、１分子当たり３個以上の（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。この場合には、（メタ）アクリレートに由来する構造単位とシルセスキオキサンに由来する構造単位とを網目状に重合させることができる。その結果、コーティング膜の硬さをより硬くし、傷に対する耐久性をより向上させることができる。また、耐候性をより向上させる観点からは、（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環を有していることが好ましい。
【0040】
〔膜硬化成分〕
前記コーティング剤中には、膜形成成分の硬化反応を進行させるための膜硬化成分が含まれている。膜硬化成分は、紫外光を照射した際に、塩基とラジカルとの両方を発生させることができるように構成されている。例えば、膜硬化成分には、紫外光を照射した際に塩基とラジカルとの両方を発生させることができるように構成された光塩基発生剤が含まれていてもよい。また、膜硬化成分には、紫外光を照射した際に塩基を発生させることができるように構成された光塩基発生剤と、紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成された光ラジカル重合開始剤との両方が含まれていてもよい。
前記コーティング剤中には、膜形成成分の硬化反応を進行させるための膜硬化成分が含まれている。膜硬化成分は、紫外光を照射した際に、塩基とラジカルとの両方を発生させることができるように構成されている。例えば、膜硬化成分には、紫外光を照射した際に塩基とラジカルとの両方を発生させることができるように構成された光塩基発生剤が含まれていてもよい。また、膜硬化成分には、紫外光を照射した際に塩基を発生させることができるように構成された光塩基発生剤と、紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成された光ラジカル重合開始剤との両方が含まれていてもよい。
【0041】
・光塩基発生剤
光塩基発生剤は、紫外光を照射した際に、少なくとも塩基を発生させることができるように構成されていればよい。すなわち、光塩基発生剤としては、紫外光を照射した際に塩基のみを発生させる化合物を使用することができる。また、光塩基発生剤としては、紫外光を照射した際に塩基とラジカルとの両方を発生させる化合物を使用することもできる。
光塩基発生剤は、紫外光を照射した際に、少なくとも塩基を発生させることができるように構成されていればよい。すなわち、光塩基発生剤としては、紫外光を照射した際に塩基のみを発生させる化合物を使用することができる。また、光塩基発生剤としては、紫外光を照射した際に塩基とラジカルとの両方を発生させる化合物を使用することもできる。
【0042】
より具体的には、光塩基発生剤としては、分子構造中に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アントラキノン環、キサンテン環、チオキサンテン環等の芳香族環を含み、紫外光を吸収する紫外光吸収部と、第一級～第三級のアミノ基、第四級アンモニウムカチオン、カルバモイル基、カルバメート結合、イミノ結合、窒素を含む複素環等の、紫外光吸収部から脱離した際に塩基となる構造単位を含み、紫外光吸収部に結合した塩基部とを有する化合物を使用することができる。
【0043】
このような化合物としては、例えば、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボラート、（Ｚ）－｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝－Ｎ－シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウム＝テトラキス（３－フルオロフェニル）ボラート、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸９－アントリルメチル、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン、イミダゾール－１－カルボン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル、４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボン酸（２－ニトロフェニル）メチル、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、シクロヘキシルカルバミン酸２－ニトロベンジル、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、アセトフェノン Ｏ－ベンゾイルオキシム、２－（ピペリジン－１－カルボニル）ベンズアルデヒド、ニフェジピン等が挙げられる。光塩基発生剤は、これらの中でも、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、シクロヘキシルカルバミン酸２－ニトロベンジル、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンからなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【0044】
・光ラジカル重合開始剤
膜硬化成分には、光ラジカル重合開始剤が含まれていてもよい。光ラジカル重合開始剤は、コーティング剤に紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成されている。コーティング剤中に光ラジカル重合開始剤を配合することにより、膜形成成分のラジカル重合を進行させ、コーティング膜中に有機成分を形成することができる。
膜硬化成分には、光ラジカル重合開始剤が含まれていてもよい。光ラジカル重合開始剤は、コーティング剤に紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成されている。コーティング剤中に光ラジカル重合開始剤を配合することにより、膜形成成分のラジカル重合を進行させ、コーティング膜中に有機成分を形成することができる。
【0045】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ケトエステル系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン化合物、チタノセン系化合物、アセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤およびカンファーキノン等を使用することができる。
【0046】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。
【0047】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンおよび４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等が挙げられる。α－ケトエステル系化合物としては、例えば、メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【0048】
フォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤としては、例えば、１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等が挙げられる。
【0049】
光ラジカル重合開始剤としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
【0050】
コーティング剤中の膜硬化成分の含有量や、光塩基発生剤と光ラジカル重合開始剤との比率等は、膜硬化成分の構成等に応じて適宜設定すればよい。例えば、コーティング剤中の膜硬化成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲から適宜設定することができる。
【0051】
〔その他の添加剤〕
前記コーティング剤中には、膜形成成分及び膜硬化成分の他に、コーティング剤の硬化を損なわない範囲で、コーティング剤用として公知の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記コーティング剤中には、添加剤として、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、コーティング膜の劣化を抑制するための添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を使用することにより、コーティング膜の耐候性を向上させる効果を期待することができる。
前記コーティング剤中には、膜形成成分及び膜硬化成分の他に、コーティング剤の硬化を損なわない範囲で、コーティング剤用として公知の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記コーティング剤中には、添加剤として、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、コーティング膜の劣化を抑制するための添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を使用することにより、コーティング膜の耐候性を向上させる効果を期待することができる。
【0052】
また、前記コーティング剤中には、添加剤として、レベリング剤、脱泡剤等の表面調整剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を使用することにより、基材上にコーティング剤を塗布した際に、コーティング剤の厚みを均一にすることができる。その結果、コーティング膜を備えた樹脂部材の傷に対する耐久性をより向上させる効果を期待することができる。
【0053】
（樹脂部材）
前記コーティング剤を樹脂からなる基材上に塗布した後、硬化させることにより樹脂部材を得ることができる。このようにして得られる樹脂部材は、
樹脂からなる基材と、
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有しており、
前記コーティング膜が前記コーティング剤の硬化物から構成されている。
また、前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、
前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、
前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い。
前記コーティング剤を樹脂からなる基材上に塗布した後、硬化させることにより樹脂部材を得ることができる。このようにして得られる樹脂部材は、
樹脂からなる基材と、
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有しており、
前記コーティング膜が前記コーティング剤の硬化物から構成されている。
また、前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、
前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、
前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い。
【0054】
前記コーティング膜は、前記コーティング剤の硬化物から構成されているため、主にシルセスキオキサンに由来する表面層と、主に（メタ）アクリレートに由来する内層とを有している。それ故、前記樹脂部材は、傷に対する耐久性に優れている。また、前記コーティング膜は、基材との密着性にも優れている。
【0055】
前記コーティング剤を硬化させてなるコーティング膜は透明であるため、例えば、窓用透明部材、即ち無機材料からなる窓ガラスの代替となる部材の表面に前記コーティング剤を適用することにより、無機材料からなるガラスに比べて軽量な窓用透明部材を得ることができる。
【0056】
また、例えば、ボディパネルの表面に前記コーティング剤を適用することにより、ボディパネルの表面にクリヤーコート層を形成することができる。更に、必要に応じて前記コーティング剤中に顔料等の着色剤を添加し、コーティング膜を着色することも可能である。
【0057】
前記樹脂部材において、基材を構成する樹脂は、樹脂部材の用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、樹脂部材を窓用透明部材として使用する場合には、基材にポリカーボネート樹脂を採用することができる。ポリカーボネート樹脂は、耐候性、強度、透明性等の、窓用透明部材に要求される諸特性に優れている。そのため、ポリカーボネート樹脂からなる基材上に透明な前記コーティング膜を形成することにより、窓用透明部材として好適な樹脂部材を得ることができる。
【0058】
前記樹脂部材は、例えば、樹脂からなる基材を準備する準備工程と、
基材の表面上に前記コーティング剤を塗布する塗布工程と、
前記コーティング剤に紫外光を照射することにより、基材の表面上に前記コーティング剤の硬化物からなるコーティング膜を形成する硬化工程と、
を有する製造方法により、製造することができる。
基材の表面上に前記コーティング剤を塗布する塗布工程と、
前記コーティング剤に紫外光を照射することにより、基材の表面上に前記コーティング剤の硬化物からなるコーティング膜を形成する硬化工程と、
を有する製造方法により、製造することができる。
【0059】
前記製造方法において、塗布工程でのコーティング剤の塗布には、スプレーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディップコーター、バーコーター、アプリケーター等の公知の塗布装置の中から、所望する膜厚や機材の形状等に応じて適切な装置を選択して使用することができる。
【0060】
塗布工程の後、必要に応じてコーティング剤を加熱して乾燥させる工程を行ってもよい。
【0061】
硬化工程での紫外光の照射には、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、エキシマランプ等の、紫外光を発生可能な公知の光源の中から、膜硬化成分の吸収波長や必要な光量等に応じて適切な光源を選択して使用することができる。また、硬化工程においては、大気雰囲気中で紫外光を照射してもよいし、窒素雰囲気中で紫外光を照射してもよい。必要に応じてコーティング剤を加熱し、反応を促進させつつ紫外光を照射することもできる。
【0062】
また、硬化工程の後、必要に応じてコーティング膜を加熱し、硬化を促進させる工程を行ってもよい。
【実施例0063】
前記コーティング剤の実施例について説明する。本例のコーティング剤は、下記組成式（１）で表されるＴａ構造単位と、下記組成式（２）で表されるＴｃ構造単位とを備えたシルセスキオキサンと、（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含んでいる。また、シルセスキオキサン中におけるＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
【0064】
ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。
【0065】
本例において使用したシルセスキオキサンは以下の通りである。
【0066】
・シルセスキオキサン
アルキルトリアルコキシシランと、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとを含む複数の種類のアルコキシシランを公知の方法で縮合させることにより表１～表２に示すシルセスキオキサンＡ１～Ａ１２を合成した。本例において用いた（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランは、具体的にはメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＡｃＳｉ（ＯＥｔ）３）またはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡｃＳｉ（ＯＭｅ）３）のいずれかである。また、本例において用いたアルキルトリアルコキシシランは、具体的にはメチルトリエトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３）である。また、本例において用いたテトラアルコキシシランは、具体的にはテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）である。
アルキルトリアルコキシシランと、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとを含む複数の種類のアルコキシシランを公知の方法で縮合させることにより表１～表２に示すシルセスキオキサンＡ１～Ａ１２を合成した。本例において用いた（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランは、具体的にはメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＡｃＳｉ（ＯＥｔ）３）またはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡｃＳｉ（ＯＭｅ）３）のいずれかである。また、本例において用いたアルキルトリアルコキシシランは、具体的にはメチルトリエトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３）である。また、本例において用いたテトラアルコキシシランは、具体的にはテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）である。
【0067】
（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランは、シルセスキオキサンにおけるＴａ構造単位となる。従って、表１及び表２の「Ｔａ構造単位」欄には、シルセスキオキサンの合成に用いた（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランのモル比率を記載した。同様に、表１及び表２の「Ｔｃ構造単位」欄には、シルセスキオキサンにおいてＴｃ構造単位となるアルキルトリアルコキシシランのモル比率を記載し、「Ｑ構造単位」欄には、シルセスキオキサンにおいてＱ構造単位となるテトラアルコキシシランのモル比率を記載した。また、表１の「Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｃ）」欄には、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率を記載し、「Ｑ／（Ｔａ＋Ｔｃ＋Ｑ）」欄には、Ｔａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量とＱ構造単位の含有量との合計に対するＱ構造単位の含有量のモル比率を記載した。
【0068】
また、表１及び表２の「重量平均分子量」欄には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られる、ポリエチレン換算の重量平均分子量を記載した。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
（実験例１）
本例においては、互いに重量平均分子量の異なるシルセスキオキサンを用い、表３に示す３種類のコーティング剤（コーティング剤Ｂ１～Ｂ３）を作製した。本例のコーティング剤は、１００質量部の（メタ）アクリレートと、７５質量部のシルセスキオキサンと、を含む膜形成成分と、３質量部の光塩基発生剤を含む膜硬化成分と、膜形成成分及び膜硬化成分を溶解する溶媒と、を有している。
本例においては、互いに重量平均分子量の異なるシルセスキオキサンを用い、表３に示す３種類のコーティング剤（コーティング剤Ｂ１～Ｂ３）を作製した。本例のコーティング剤は、１００質量部の（メタ）アクリレートと、７５質量部のシルセスキオキサンと、を含む膜形成成分と、３質量部の光塩基発生剤を含む膜硬化成分と、膜形成成分及び膜硬化成分を溶解する溶媒と、を有している。
【0072】
本例において用いた（メタ）アクリレートは、具体的には、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートを含む混合物（東亞合成株式会社製「Ｍ－３１５」）である。本例において用いたシルセスキオキサンは、表３に示すように、シルセスキオキサンＡ１～Ａ３のうちいずれか１種のシルセスキオキサンである。本例において用いた光塩基発生剤は、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートである。
【0073】
本例においては、前述した化合物を溶媒に溶解させることにより、表３に示すコーティング剤Ｂ１～Ｂ３を作製した。
【0074】
次に、ポリカーボネート樹脂からなる厚み５ｍｍの基材を準備し、基材の表面にバーコーターを用いてコーティング剤Ｂ１～Ｂ３のうちいずれか１種のコーティング剤を塗布した。基材上にコーティング剤を塗布した後、１００℃の温度に設定した熱風乾燥炉を用い、基材を３分間加熱してプリベークを行った。
【0075】
プリベークの後、コーティング剤に紫外光を照射することにより、基材の表面上にコーティング剤の硬化物からなるコーティング膜を形成する硬化工程を実施した。本例では、紫外光の照射を窒素雰囲気中で行った。また、紫外光の光源としては、高圧水銀灯を使用した。紫外光の照度は２５０ｍＷ／ｃｍ2とし、露光量は２５００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【0076】
紫外光の照射を行った後、１３０℃の温度に設定した熱風乾燥炉を用い、コーティング膜を１０分間加熱してポストベークを行った。以上により、テストピースを得た。得られたテストピースは、無色透明であった。また、基材上に形成されたコーティング膜の厚みは約５０μｍであった。
【0077】
以上により得られたテストピースを用い、コーティング膜の層構造、外観及び耐摩耗性の評価を行った。
【0078】
〔コーティング膜の層構造〕
テストピースの断面を露出させた後、走査型二次電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）によりテストピースの断面におけるＳｉ原子のマッピング像を取得した。そして、Ｓｉ原子のマッピング像に基づき、コーティング膜の層構造が、表面層と内層とに分離した層分離構造または単一の層からなる単層構造のいずれの構造であるかを判断した。一例として、図１にコーティング剤Ｂ１を用いて作製したテストピース１ａの断面を示す。また、図２にコーティング剤Ｂ２を用いて作製したテストピース１ｂの断面を示す。なお、図１及び図２において明るく表示されている領域はＳｉ原子の濃度が高い領域である。
テストピースの断面を露出させた後、走査型二次電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）によりテストピースの断面におけるＳｉ原子のマッピング像を取得した。そして、Ｓｉ原子のマッピング像に基づき、コーティング膜の層構造が、表面層と内層とに分離した層分離構造または単一の層からなる単層構造のいずれの構造であるかを判断した。一例として、図１にコーティング剤Ｂ１を用いて作製したテストピース１ａの断面を示す。また、図２にコーティング剤Ｂ２を用いて作製したテストピース１ｂの断面を示す。なお、図１及び図２において明るく表示されている領域はＳｉ原子の濃度が高い領域である。
【0079】
図１に示すように、コーティング剤Ｂ１の硬化物からなるコーティング膜２ａは、テストピース１ａの表面１０に露出し、比較的明るく表示された表面層２１と、表面層２１と基材３との間に介在し、表面層２１よりも暗く表示された内層２２とを有している。図１によれば、コーティング膜２ａにおいては、表面層２１と内層２２とが明瞭に分離していることが理解できる。さらに、表面層２１は内層２２よりも明るく表示されており、表面層２１におけるＳｉ原子の平均濃度は内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高くなっている。これらの結果から、コーティング剤Ｂ１の硬化物からなるコーティング膜２ａは、表面層２１と内層２２との２つの層に層分離した構造を有していることが理解できる。
【0080】
一方、図２に示すように、コーティング剤Ｂ２の硬化物からなるコーティング膜２ｂは、単一の層から構成されている。また、図２によれば、基材３との境界から表面１０までの全体が均一な明るさで表示されており、コーティング膜２ｂの全体にＳｉ原子が分布していることが理解できる。これらの結果から、コーティング剤Ｂ１の硬化物からなるコーティング膜は、単一の層から構成されていることが理解できる。
【0081】
このようにしてＳｉ原子のマッピング像に基づいて判断した層構造を表３の「層構造」欄に記載した。
【0082】
〔外観〕
コーティング膜の外観を目視により評価した。コーティング膜が透明であり、その表面が平滑である場合には表３の「外観」欄に「Ｇｏｏｄ」と記載し、コーティング膜が不透明である、または表面にしわ等の凹凸がある場合には「Ｐｏｏｒ」と記載した。
コーティング膜の外観を目視により評価した。コーティング膜が透明であり、その表面が平滑である場合には表３の「外観」欄に「Ｇｏｏｄ」と記載し、コーティング膜が不透明である、または表面にしわ等の凹凸がある場合には「Ｐｏｏｒ」と記載した。
【0083】
〔耐摩耗性〕
テーバー式摩耗試験機を用いてコーティング膜の摩耗試験を行い、摩耗試験後のヘイズ値の増加量ΔＨ（単位：％）に基づいて耐摩耗性の評価を行った。より具体的には、摩耗試験前のテストピースのヘイズ値を測定した後、テーバー式摩耗試験機にテストピースを取り付けた。そして、摩耗輪によりテストピースのコーティング膜を摩耗させることにより、摩耗試験を行った。なお、本例におけるテーバー式摩耗試験機の摩耗輪はＣＳ－１０Ｆである。また、摩耗試験における荷重は５００ｇｆとし、回転数は１０００回とする。
テーバー式摩耗試験機を用いてコーティング膜の摩耗試験を行い、摩耗試験後のヘイズ値の増加量ΔＨ（単位：％）に基づいて耐摩耗性の評価を行った。より具体的には、摩耗試験前のテストピースのヘイズ値を測定した後、テーバー式摩耗試験機にテストピースを取り付けた。そして、摩耗輪によりテストピースのコーティング膜を摩耗させることにより、摩耗試験を行った。なお、本例におけるテーバー式摩耗試験機の摩耗輪はＣＳ－１０Ｆである。また、摩耗試験における荷重は５００ｇｆとし、回転数は１０００回とする。
【0084】
前述の条件で摩耗試験を行った後、ヘイズメーターを用いて試験後のテストピースのヘイズ値を測定した。そして、試験後のテストピースのヘイズ値から試験前のテストピースのヘイズ値を差し引いた値をヘイズ値の増加量とした。表３の「耐摩耗性」欄に、各コーティング剤を用いて得られたコーティング膜のヘイズ値の増加量ΔＨ（単位：％）を示す。
【0085】
【表3】
【0086】
コーティング剤Ｂ１及びコーティング剤Ｂ３の膜形成成分には、（メタ）アクリレートと、シルセスキオキサンとが含まれている。また、表３に示すように、これらのコーティング剤に用いられたシルセスキオキサンの重量平均分子量及びＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率はいずれも前記特定の範囲内である。それ故、コーティング剤Ｂ１及びコーティング剤Ｂ３を用いて形成されたコーティング膜は、表面層と内層との２層からなる構造を有しており、傷に対する耐久性に優れている。また、これらのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、良好な外観を有すると共に、耐摩耗性にも優れている。
【0087】
一方、コーティング剤Ｂ２には、重量平均分子量が前記特定の範囲よりも小さいシルセスキオキサンＡ２が用いられている。そのため、コーティング剤Ｂ２を用いて形成されたコーティング膜は、無機成分が均一に分布した単一の層から構成されており、傷に対する耐久性に劣っている。
【0088】
（実験例２）
本例では、互いにＴａ構造単位の含有量が異なるシルセスキオキサンを用い、表４に示す４種のコーティング剤（コーティング剤Ｃ１～Ｃ４）を作製した。コーティング剤Ｃ１～Ｃ４の具体的な構成は、表４に示すように、コーティング剤の作製にシルセスキオキサンＡ４～Ａ７のうちいずれかのシルセスキオキサンを用いた点、及び膜硬化成分中に、さらに２質量部の光ラジカル重合開始剤が含まれている点以外は、実験例１のコーティング剤と同様である。なお、本例において用いた光ラジカル重合開始剤は、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９及びＯｍｎｉｒａｄ７５４（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）である。「Ｏｍｎｉｒａｄ」はＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ．社の登録商標である。
本例では、互いにＴａ構造単位の含有量が異なるシルセスキオキサンを用い、表４に示す４種のコーティング剤（コーティング剤Ｃ１～Ｃ４）を作製した。コーティング剤Ｃ１～Ｃ４の具体的な構成は、表４に示すように、コーティング剤の作製にシルセスキオキサンＡ４～Ａ７のうちいずれかのシルセスキオキサンを用いた点、及び膜硬化成分中に、さらに２質量部の光ラジカル重合開始剤が含まれている点以外は、実験例１のコーティング剤と同様である。なお、本例において用いた光ラジカル重合開始剤は、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９及びＯｍｎｉｒａｄ７５４（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）である。「Ｏｍｎｉｒａｄ」はＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ．社の登録商標である。
【0089】
このようにして作製したコーティング剤を用い、実験例１と同様の方法によりコーティング膜の層構造、外観及び耐摩耗性の評価を行った。これらの結果は表４に示す通りである。なお、本例のコーティング剤は、膜硬化成分中に光ラジカル重合開始剤が含まれている点で、実験例１のコーティング剤とは異なっている。また、摩耗試験により得られるヘイズ値の増加量ΔＨの値は、摩耗試験に用いる摩耗輪の状態にも大きく影響を受ける。本例の摩耗試験において用いた摩耗輪の状態は、実験例１の摩耗試験において用いた摩耗輪の状態とは異なっている。これらの理由により、本例において得られたヘイズ値の増加量ΔＨの値を、実験例１において得られたΔＨの値と直接比較することはできない。
【0090】
【表4】
【0091】
表４に示すように、コーティング剤Ｃ３及びコーティング剤Ｃ４に用いられたシルセスキオキサンの重量平均分子量及びＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率はいずれも前記特定の範囲内である。それ故、コーティング剤Ｃ３及びコーティング剤Ｃ４を用いて形成されたコーティング膜は、表面層と内層との２層からなる構造を有しており、傷に対する耐久性に優れている。また、これらのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、良好な外観を有している。これらのコーティング剤の中でも、コーティング剤Ｃ３は、Ｔａ構造単位の含有量が適度に多いため、コーティング剤Ｃ４に比べてコーティング膜の耐摩耗性をより向上させることができた。
【0092】
一方、コーティング剤Ｃ１及びコーティング剤Ｃ２には、Ｔａ構造単位の含有量が過度に多いシルセスキオキサンが用いられている。そのため、これらのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、無機成分が均一に分布した単一の層から構成されており、傷に対する耐久性に劣っている。また、これらのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、表面にしわが生じ、外観が不良となった。なお、コーティング剤Ｃ１及びコーティング剤Ｃ２を用いて形成されたコーティング膜は、表面にしわが生じたため、摩耗試験後のヘイズ値の増加量ΔＨを平滑な表面を有するコーティング膜におけるΔＨと比較することができない。そのため、コーティング剤Ｃ１及びコーティング剤Ｃ２における「耐摩耗性」欄には「評価不能」と記載した。
【0093】
（実験例３）
本例では、互いにＱ構造単位の含有量が異なるシルセスキオキサンを用い、表５に示す３種のコーティング剤（コーティング剤Ｄ１～Ｄ３）を作製した。コーティング剤Ｄ１～Ｄ３の具体的な構成は、表５に示すように、コーティング剤の作製にシルセスキオキサンＡ３、Ａ８、Ａ１１のうちいずれかのシルセスキオキサンを用いた以外は実験例１のコーティング剤と同様である。
本例では、互いにＱ構造単位の含有量が異なるシルセスキオキサンを用い、表５に示す３種のコーティング剤（コーティング剤Ｄ１～Ｄ３）を作製した。コーティング剤Ｄ１～Ｄ３の具体的な構成は、表５に示すように、コーティング剤の作製にシルセスキオキサンＡ３、Ａ８、Ａ１１のうちいずれかのシルセスキオキサンを用いた以外は実験例１のコーティング剤と同様である。
【0094】
このようにして作製したコーティング剤を用い、実験例１と同様の方法によりコーティング膜の層構造、外観及び耐摩耗性の評価を行った。これらの結果は表５に示す通りである。なお、実験例２と同様の理由により、本例において得られたヘイズ値の増加量ΔＨの値を他の実験例において得られたΔＨの値と直接比較することはできない。
【0095】
【表5】
【0096】
表５に示すように、コーティング剤Ｄ１及びコーティング剤Ｄ３に用いられたシルセスキオキサンの重量平均分子量及びＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率はいずれも前記特定の範囲内である。それ故、コーティング剤Ｄ１及びコーティング剤Ｄ３を用いて形成されたコーティング膜は、表面層と内層との２層からなる構造を有しており、傷に対する耐久性に優れている。また、これらのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、良好な外観を有している。これらのコーティング剤の中でも、コーティング剤Ｄ３は、Ｑ構造単位の含有量が前記特定の範囲内であるため、Ｑ構造単位を含まないコーティング剤Ｄ１に比べてコーティング膜の耐摩耗性をより向上させることができた。
【0097】
一方、コーティング剤Ｄ２には、Ｑ構造単位の含有量が過度に多いシルセスキオキサンＡ８が用いられている。そのため、コーティング剤Ｄ２を用いて形成されたコーティング膜には無機成分の凝集体が形成され、不透明な外観を有していた。また、コーティング剤Ｄ２を用いて形成されたコーティング膜には無機成分の凝集体が形成されたため、コーティング剤Ｄ２を用いて形成されたコーティング膜のヘイズ値の増加量ΔＨを、平滑な表面を有するコーティング膜におけるヘイズ値の増加量ΔＨと比較することができない。そのため、コーティング剤Ｄ２における「耐摩耗性」欄には「評価不能」と記載した。
【0098】
（実験例４）
本例では、Ｑ構造単位を含み、かつ、互いにＴａ構造単位の含有量が異なるシルセスキオキサンを用い、表６に示す４種のコーティング剤（コーティング剤Ｅ１～Ｅ４）を作製した。コーティング剤Ｅ１～Ｅ４の具体的な構成は、表６に示すように、コーティング剤の作製にシルセスキオキサンＡ９～Ａ１２のうちいずれかのシルセスキオキサンを用いた以外は実験例２のコーティング剤と同様である。
本例では、Ｑ構造単位を含み、かつ、互いにＴａ構造単位の含有量が異なるシルセスキオキサンを用い、表６に示す４種のコーティング剤（コーティング剤Ｅ１～Ｅ４）を作製した。コーティング剤Ｅ１～Ｅ４の具体的な構成は、表６に示すように、コーティング剤の作製にシルセスキオキサンＡ９～Ａ１２のうちいずれかのシルセスキオキサンを用いた以外は実験例２のコーティング剤と同様である。
【0099】
このようにして作製したコーティング剤を用い、実験例１と同様の方法によりコーティング膜の層構造、外観及び耐摩耗性の評価を行った。これらの結果は表６に示す通りである。なお、実験例２と同様の理由により、本例において得られたヘイズ値の増加量ΔＨの値を他の実験例において得られたΔＨの値と直接比較することはできない。
【0100】
【表6】
【0101】
表６に示すように、コーティング剤Ｅ２～Ｅ４に用いられたシルセスキオキサンの重量平均分子量及びＴａ構造単位の含有量とＴｃ構造単位の含有量との合計に対するＴａ構造単位の含有量のモル比率はいずれも前記特定の範囲内である。それ故、コーティング剤Ｅ２～Ｅ４を用いて形成されたコーティング膜は、表面層と内層との２層からなる構造を有しており、傷に対する耐久性に優れている。また、これらのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、良好な外観を有している。これらのコーティング剤の中でも、コーティング剤Ｅ２及びコーティング剤Ｅ３は、Ｔａ構造単位の含有量が適度に多いため、Ｔａ構造単位の含有量が少ないコーティング剤Ｅ４に比べてコーティング膜の耐摩耗性をより向上させることができた。
【0102】
一方、コーティング剤Ｅ１には、Ｔａ構造単位の含有量が過度に多いシルセスキオキサンが用いられている。そのため、コーティング剤Ｅ１を用いて形成されたコーティング膜は、単一の層から構成されており、傷に対する耐久性に劣っている。また、コーティング剤Ｅ１を用いて形成されたコーティング膜は、表面にしわが生じ、外観が不良となった。さらに、コーティング剤Ｅ１を用いて形成されたコーティング膜は、表面にしわが生じたため、摩耗試験後のヘイズ値の増加量ΔＨを平滑な表面を有するコーティング膜におけるΔＨと比較することができない。そのため、コーティング剤Ｅ１における「耐摩耗性」欄には「評価不能」と記載した。
【0103】
以上、実験例１～４に基づいて本発明に係るコーティング剤及び樹脂部材の態様を説明したが、本発明に係るコーティング剤及び樹脂部材の具体的な態様は実験例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
【0104】
例えば、本発明に係るコーティング剤は、以下の〔１〕～〔８〕に示す態様を取り得る。
【0105】
〔１〕下記組成式（１）で表されるＴａ構造単位と、下記組成式（２）で表されるＴｃ構造単位とを備えたシルセスキオキサンと、
（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、
紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である、コーティング剤。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
（ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。）
（メタ）アクリレート（ただし、前記シルセスキオキサンを除く）と、を含む膜形成成分と、
紫外光が照射された場合に塩基及びラジカルを発生させることができるように構成された膜硬化成分と、を含み、
前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え４５モル％以下であり、
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上である、コーティング剤。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２） ・・・（１）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２） ・・・（２）
（ただし、前記組成式（１）におけるＲ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、前記組成式（２）におけるＲ２は１価の炭化水素基である。）
【0106】
〔２〕前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｔａ構造単位の含有量のモル比率が２０モル％以上４５モル％以下である、〔１〕に記載のコーティング剤。
〔３〕前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上１５，０００以下である、〔１〕または〔２〕に記載のコーティング剤。
〔３〕前記シルセスキオキサンの重量平均分子量が２，０００以上１５，０００以下である、〔１〕または〔２〕に記載のコーティング剤。
【0107】
〔４〕前記シルセスキオキサンは、さらに、下記組成式（３）で表されるＱ構造単位を含んでおり、前記シルセスキオキサン中における前記Ｔａ構造単位の含有量と前記Ｔｃ構造単位の含有量と前記Ｑ構造単位の含有量との合計に対する前記Ｑ構造単位の含有量のモル比率が０モル％超え２５モル％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
（ＳｉＯ４／２） ・・・（３）
〔５〕前記シルセスキオキサンの含有量が前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
（ＳｉＯ４／２） ・・・（３）
〔５〕前記シルセスキオキサンの含有量が前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
【0108】
〔６〕前記膜硬化成分は、紫外光を照射した際に塩基及びラジカルの両方を発生させることができるように構成された光塩基発生剤を含んでいる、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔７〕前記膜硬化成分は、紫外光を照射した際に塩基を発生させることができるように構成された光塩基発生剤と、紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成された光ラジカル重合開始剤を含んでいる、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔８〕前記（メタ）アクリレートはイソシアヌル環を有している、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔７〕前記膜硬化成分は、紫外光を照射した際に塩基を発生させることができるように構成された光塩基発生剤と、紫外光を照射した際にラジカルを発生させることができるように構成された光ラジカル重合開始剤を含んでいる、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔８〕前記（メタ）アクリレートはイソシアヌル環を有している、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
【0109】
また、本発明に係る樹脂部材は、以下の〔９〕に示す態様を取り得る。
【0110】
〔９〕樹脂からなる基材と、
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有する樹脂部材であって、
前記コーティング膜が〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のコーティング剤の硬化物から構成されており、
前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、
前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、
前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い、樹脂部材。
前記基材上に形成されたコーティング膜と、を有する樹脂部材であって、
前記コーティング膜が〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のコーティング剤の硬化物から構成されており、
前記コーティング膜は、前記樹脂部材の表面に露出した表面層と、
前記表面層と前記基材との間に介在する内層とを有しており、
前記表面層におけるＳｉ原子の平均濃度が前記内層におけるＳｉ原子の平均濃度よりも高い、樹脂部材。
【符号の説明】
【0111】
１ａ テストピース
２ａ コーティング膜
２１ 表面層
２２ 内層
３ 基材
２ａ コーティング膜
２１ 表面層
２２ 内層
３ 基材
【図1】
【図2】
