(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157464
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/16 20060101AFI20241030BHJP
C08F 20/10 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
C08F2/16
C08F20/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071852
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003812
【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 友孝
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011AA08
4J011KA06
4J011KA27
4J011KB08
4J011KB13
4J011KB19
4J011KB22
4J011KB29
4J100AB02R
4J100AJ02S
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL08T
4J100AL09T
4J100AM21T
4J100BA03T
4J100BA08T
4J100BA56T
4J100CA03
4J100DA39
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA20
4J100FA34
4J100JA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】粒子のサイズを小さくできる、粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】粒子の製造方法は、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、下記式（１）で示される第１重合性ビニルモノマーを重合させて第１シード粒子を生成する工程（１）と、前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する工程（２）と、前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する工程（３）と、を備える。
【選択図】なし
【解決手段】粒子の製造方法は、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、下記式（１）で示される第１重合性ビニルモノマーを重合させて第１シード粒子を生成する工程（１）と、前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する工程（２）と、前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する工程（３）と、を備える。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、下記式（１）で示される第１重合性ビニルモノマーを重合させて第１シード粒子を生成する工程（１）と、
前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する工程（２）と、
前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する工程（３）と、を備える、粒子の製造方法。
（式（１）中、Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ｍは、０以上、３以下である。ｎは、０以上、１０以下である。Ｚは、ヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－である。Ｚがスルホン酸基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩であり、Ｙが－Ｏ－である場合には、ｎが０のとき、ｍが０であり、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。Ｚがスルホン酸基またはその塩であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である場合には、ｎおよびｍが０である。）
前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する工程（２）と、
前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する工程（３）と、を備える、粒子の製造方法。
【化1】
（式（１）中、Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ｍは、０以上、３以下である。ｎは、０以上、１０以下である。Ｚは、ヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－である。Ｚがスルホン酸基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩であり、Ｙが－Ｏ－である場合には、ｎが０のとき、ｍが０であり、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。Ｚがスルホン酸基またはその塩であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である場合には、ｎおよびｍが０である。）
【請求項2】
前記第１重合性ビニルモノマーのポリマーの下記式（２）で表されるδｐｈは、６．０ＭＰａ１／２以上であり、
前記第２重合性ビニルモノマーのポリマーの前記δｐｈは、前記第１シード粒子の前記δｐｈより低い、請求項１に記載の粒子の製造方法。
δｐｈ＝［δｐ ２＋δｈ ２］１／２ （２）
δｐ＝ハンセンの溶解度パラメータの極性項
δｈ＝ハンセンの溶解度パラメータの水素結合項
前記第２重合性ビニルモノマーのポリマーの前記δｐｈは、前記第１シード粒子の前記δｐｈより低い、請求項１に記載の粒子の製造方法。
δｐｈ＝［δｐ ２＋δｈ ２］１／２ （２）
δｐ＝ハンセンの溶解度パラメータの極性項
δｈ＝ハンセンの溶解度パラメータの水素結合項
【請求項3】
前記Ｚは、ヒドロキシル基である、請求項１または請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシアルキル基を含む、請求項３に記載の粒子の製造方法。
【請求項5】
前記第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基を含む、請求項１または請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項6】
前記Ｚは、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である、請求項１または請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項7】
前記水性媒体１００質量部に対する前記第１重合性ビニルモノマーの配合割合が、０．０５質量部以上、１．５０質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項8】
前記第２重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する、請求項１または請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項9】
前記第３重合性ビニルモノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する、請求項１または請求項２に記載の粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、親水性の第１重合性ビニルモノマーを重合させてシード粒子を生成する工程と、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて粒子を製造する工程と、を備える、粒子の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８－０７５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
製造される粒子の用途および目的に応じて、粒子のサイズを小さくしたいという要求がある。例えば、粒子を塗料に配合する場合において、上記した要求は、スプレー塗装において塗料をノズルで吐出するときに、ノズルの目詰まりを抑制するために、粒子のサイズを小さくすることを含む。
【0005】
しかし、特許文献１に記載の製造方法では、上記した要求を満足できないという不具合がある。
【0006】
本発明は、粒子のサイズを小さくできる、粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明（１）は、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、下記式（１）で示される第１重合性ビニルモノマーを重合させて第１シード粒子を生成する工程（１）と、前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する工程（２）と、前記水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、前記第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する工程（３）と、を備える、粒子の製造方法を含む。
【0008】
【化1】
【0009】
（式（１）中、Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ｍは、０以上、３以下である。ｎは、０以上、１０以下である。Ｚは、ヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－である。Ｚがスルホン酸基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩であり、Ｙが－Ｏ－である場合には、ｎが０のとき、ｍが０であり、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。Ｚがスルホン酸基またはその塩であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である場合には、ｎおよびｍが０である。）
【0010】
本発明（２）は、前記第１重合性ビニルモノマーのポリマーの下記式（２）で表されるδｐｈは、６．０ＭＰａ１／２以上であり、前記第２重合性ビニルモノマーのポリマーの前記δｐｈは、前記第１シード粒子の前記δｐｈより低い、［１］に記載の粒子の製造方法を含む。
【0011】
δｐｈ＝［δｐ
２＋δｈ
２］１／２ （２）
【0012】
δｐ＝ハンセンの溶解度パラメータの極性項
δｈ＝ハンセンの溶解度パラメータの水素結合項
δｈ＝ハンセンの溶解度パラメータの水素結合項
【0013】
本発明［３］は、前記Ｚは、ヒドロキシル基である、［１］または［２］に記載の粒子の製造方法を含む。
【0014】
本発明［４］は、前記第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシアルキル基を含む、［３］に記載の粒子の製造方法を含む。
【0015】
本発明［５］は、前記第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基を含む、［３］に記載の粒子の製造方法を含む。
【0016】
本発明［６］は、前記Ｚは、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である、［１］または［２］に記載の粒子の製造方法を含む。
【0017】
本発明［７］は、前記水性媒体１００質量部に対する前記第１重合性ビニルモノマーの配合割合が、０．０５質量部以上、１．５０質量部以下である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法を含む。
【0018】
本発明［８］は、前記第２重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法を含む。
【0019】
本発明［９］は、前記第３重合性ビニルモノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する、［１］から［８］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法を含む。
【発明の効果】
【0020】
本発明の粒子の製造方法では、第１重合性ビニルモノマーは、所定の親水性を有し、工程（１）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、上記した親水性を有する特定の第１重合性ビニルモノマーを重合させ、さらに、工程（２）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成し、工程（３）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させる。そのため、粒子のサイズを小さくできる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
１． 粒子の製造方法
粒子の製造方法は、工程（１）と、工程（２）と、工程（３）と、を備える。工程（１）と、工程（２）と、工程（３）とは、この順で順に実施される。工程（１）では、第１重合性ビニルモノマーを重合させる。工程（２）では、第２重合性ビニルモノマーを重合させる。工程（３）では、第３重合性ビニルモノマーを重合させる。
粒子の製造方法は、工程（１）と、工程（２）と、工程（３）と、を備える。工程（１）と、工程（２）と、工程（３）とは、この順で順に実施される。工程（１）では、第１重合性ビニルモノマーを重合させる。工程（２）では、第２重合性ビニルモノマーを重合させる。工程（３）では、第３重合性ビニルモノマーを重合させる。
【0022】
１．１ 工程（１）
工程（１）では、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、下記式（１）で示される親水性の第１重合性ビニルモノマーを重合させて第１シード粒子を生成する。
工程（１）では、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、下記式（１）で示される親水性の第１重合性ビニルモノマーを重合させて第１シード粒子を生成する。
【0023】
【化1】
【0024】
（式（１）中、Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ｍは、０以上、３以下である。ｎは、０以上、１０以下である。Ｚは、ヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－である。Ｚがスルホン酸基またはその塩である場合には、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩であり、Ｙが－Ｏ－である場合には、ｎが０のとき、ｍが０であり、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。Ｚがスルホン酸基またはその塩であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である場合には、ｎおよびｍが０である。）
【0025】
１．１．１ 水性媒体
水性媒体としては、例えば、水、および、水と水溶性有機物との水混合溶媒が挙げられる。水溶性有機物としては、例えば、アルコールおよびケトンが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトンが挙げられる。水性媒体として、好ましくは、水が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、水、および、水と水溶性有機物との水混合溶媒が挙げられる。水溶性有機物としては、例えば、アルコールおよびケトンが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトンが挙げられる。水性媒体として、好ましくは、水が挙げられる。
【0026】
１．１．２ 界面活性剤
本発明では、工程（１）において、界面活性剤が存在しない。具体的には、水性媒体中に、界面活性剤が存在しない。後述する第１分散液は、界面活性剤を含有しない。界面活性剤は、乳化剤を含む。従って、工程（１）は、無乳化重合（またはソープフリー重合）と称呼される。
本発明では、工程（１）において、界面活性剤が存在しない。具体的には、水性媒体中に、界面活性剤が存在しない。後述する第１分散液は、界面活性剤を含有しない。界面活性剤は、乳化剤を含む。従って、工程（１）は、無乳化重合（またはソープフリー重合）と称呼される。
【0027】
なお、工程（１）において、第１重合性ビニルモノマーを化学的に乳化させない程度に、界面活性剤が水性媒体に意図せず混入することは許容される。その場合には、水性媒体１００質量部に対する不純物としての界面活性剤の混入割合は、０．０１質量部以下、さらには、０．００１質量部以下である。
【0028】
１．１．３ 第１重合性ビニルモノマー
式（１）中、Ｚは、ヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である。以下、式（１）中のＺがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である第１重合性ビニルモノマーと、式（１）中のＺがスルホン酸基またはその塩である第１重合性ビニルモノマーとを、順に説明する
式（１）中、Ｚは、ヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩、または、スルホン酸基またはその塩である。以下、式（１）中のＺがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である第１重合性ビニルモノマーと、式（１）中のＺがスルホン酸基またはその塩である第１重合性ビニルモノマーとを、順に説明する
【0029】
１．１．４ Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である第１重合性ビニルモノマー
式（１）中、Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である場合には、式（１）中、Ｙは、－Ｏ－である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩であり、Ｙが－Ｏ－である場合には、ｎが０のとき、ｍが０であり、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である第１重合性ビニルモノマーは、ｎが０のときは、ヒドロキシアルキル基、または、アルキル硫酸エステル基またはその塩を含み、ｎが１以上のときは、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含む。
式（１）中、Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である場合には、式（１）中、Ｙは、－Ｏ－である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩であり、Ｙが－Ｏ－である場合には、ｎが０のとき、ｍが０であり、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。Ｚがヒドロキシル基、または、硫酸エステル基またはその塩である第１重合性ビニルモノマーは、ｎが０のときは、ヒドロキシアルキル基、または、アルキル硫酸エステル基またはその塩を含み、ｎが１以上のときは、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含む。
【0030】
１．１．４．１ ヒドロキシアルキル基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩
第１重合性ビニルモノマーがヒドロキシアルキル基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含有する場合には、ｎが０のとき、ｍが０である。Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ヒドロキシル基を含有する第１重合性ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。硫酸エステル基を含有する第１重合性ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル硫酸エステルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩の総炭素数は、例えば、２以上であり、また、例えば、６以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、４以下、さらに好ましくは、３以下である。
第１重合性ビニルモノマーがヒドロキシアルキル基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含有する場合には、ｎが０のとき、ｍが０である。Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ヒドロキシル基を含有する第１重合性ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。硫酸エステル基を含有する第１重合性ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル硫酸エステルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩の総炭素数は、例えば、２以上であり、また、例えば、６以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、４以下、さらに好ましくは、３以下である。
【0031】
１．１．４．１．１ （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，２－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，１，２－トリメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，２，２－トリメチルエチル、および、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラメチルエチルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，２－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，１，２－トリメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，２，２－トリメチルエチル、および、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラメチルエチルが挙げられる。
【0032】
（メタ）アクリル酸アルキル硫酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（スルホオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（スルホオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－１，１－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－２，２－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－１，２－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－１，１，２－トリメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－１，２，２－トリメチルエチル、および、（メタ）アクリル酸２－スルホオキシ－１，１，２，２－テトラメチルエチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキル硫酸エステルの塩としては、アンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩が挙げられる。塩として、好ましくは、ナトリウム塩が挙げられる。
【0033】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキル硫酸エステルまたはその塩は、単独使用または併用できる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル（２ＨＰＭＡ）が挙げられる。
【0034】
１．１．４．２ ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩
第１重合性ビニルモノマーがヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含有する場合に、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。好ましくは、式（１）中、ｍが０であり、ｎが２以上である態様（１）、ｍが１以上であり、ｎが１以上である態様（２）がある。態様（１）および態様（２）のうち、態様（１）がより好ましい。
第１重合性ビニルモノマーがヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含有する場合に、ｎが１以上のとき、ｍが０以上である。好ましくは、式（１）中、ｍが０であり、ｎが２以上である態様（１）、ｍが１以上であり、ｎが１以上である態様（２）がある。態様（１）および態様（２）のうち、態様（１）がより好ましい。
【0035】
１．１．４．３ 態様（１）
態様（１）では、式（１）中、ｎは、好ましくは、５以下、より好ましくは、３以下である。式（１）中、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷは、いずれも水素原子である。式（１）中、Ｘは、水素原子またはメチル基である。態様（１）では、第１重合性ビニルモノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートが挙げられる。つまり、態様（１）では、第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含有する。
態様（１）では、式（１）中、ｎは、好ましくは、５以下、より好ましくは、３以下である。式（１）中、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷは、いずれも水素原子である。式（１）中、Ｘは、水素原子またはメチル基である。態様（１）では、第１重合性ビニルモノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートが挙げられる。つまり、態様（１）では、第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基、または、ポリオキシエチレン硫酸エステル基またはその塩を含有する。
【0036】
１．１．４．４ 態様（２）
態様（２）では、式（１）中、ｎは、好ましくは、２以上であり、好ましくは、５以下、より好ましくは、４以下である。式（１）中、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷは、好ましくは、いずれも水素原子である。式（１）中、Ｘは、水素原子またはメチル基である。つまり、態様（２）では、第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基、または、(ポリオキシエチレン)(ポリオキシプロピレン)硫酸エステル基またはその塩を含有する。
態様（２）では、式（１）中、ｎは、好ましくは、２以上であり、好ましくは、５以下、より好ましくは、４以下である。式（１）中、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷは、好ましくは、いずれも水素原子である。式（１）中、Ｘは、水素原子またはメチル基である。つまり、態様（２）では、第１重合性ビニルモノマーは、ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基、または、(ポリオキシエチレン)(ポリオキシプロピレン)硫酸エステル基またはその塩を含有する。
【0037】
１．１．５ Ｚがスルホン酸基またはその塩である第１重合性ビニルモノマー
式（１）中、Ｚがスルホン酸基またはその塩である場合には、式（１）中、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚがスルホン酸基またはその塩であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である場合には、ｎおよびｍが０である。
式（１）中、Ｚがスルホン酸基またはその塩である場合には、式（１）中、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚがスルホン酸基またはその塩であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－である場合には、ｎおよびｍが０である。
【0038】
式（１）中、Yが－Ｏ－である場合には、第１重合性ビニルモノマーとして、例えば、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物またはその塩が挙げられる。この場合には、式（１）中、Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。Ｔ，Ｕ，ＶおよびＷのそれぞれは、好ましくは、水素原子である。
【0039】
１．１．５．１ ２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物またはその塩
２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物としては、例えば、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１－メチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）２－メチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，１－ジメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）２，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，１，２－トリメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，２，２－トリメチルエタンスルホン酸、および、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，１，２，２－テトラメチルエタンスルホン酸が挙げられる。２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物として、好ましくは、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸が挙げられる。
２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物としては、例えば、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１－メチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）２－メチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，１－ジメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）２，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，１，２－トリメチルエタンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，２，２－トリメチルエタンスルホン酸、および、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）１，１，２，２－テトラメチルエタンスルホン酸が挙げられる。２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物として、好ましくは、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸が挙げられる。
【0040】
２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物の塩としては、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸のアンモニウム塩、および、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩が挙げられる。塩として、好ましくは、ナトリウム塩が挙げられる。具体的には、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物の塩として、好ましくは、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、より好ましくは、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（ＭＳ－２Ｎ）が挙げられる。
【0041】
式（１）中、Yが－ＮＨ－である場合には、第１重合性ビニルモノマーとして、例えば、２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物またはその塩が挙げられる。この場合には、式（１）中、Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷおよびＸは、同一または相異なり、水素原子またはメチル基である。ＴおよびＵのそれぞれは、好ましくは、メチル基であり、ＶおよびＷのそれぞれは、好ましくは、水素原子である。
【0042】
２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド１－メチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド２－メチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド１，１－ジメチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド１，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド２，２－ジメチルエタンスルホン酸（別名：（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸）、２－（メタ）アクリルアミド１，１，２－トリメチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド１，２，２－トリメチルエタンスルホン酸、および、２－（メタ）アクリルアミド１，１，２，２－テトラメチルエタンスルホン酸が挙げられる。２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物として、好ましくは、２－（メタ）アクリルアミド２，２－ジメチルエタンスルホン酸が挙げられ、より好ましくは、２－アクリルアミド２，２－ジメチルエタンスルホン酸（別名：アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸）（ＡＴＢＳ）が挙げられる。
【0043】
２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物の塩としては、２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物のアンモニウム塩、および、２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩が挙げられる。塩として、好ましくは、ナトリウム塩が挙げられる。具体的には、２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物の塩として、好ましくは、２－（メタ）アクリルアミド２，２－ジメチルエタンスルホン酸ナトリウムが挙げられ、より好ましくは、２－アクリルアミド２，２－ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム（別名：アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸ナトリウム）（ＡＴＢＳＮａ）が挙げられる。
【0044】
１．１．６ 第１重合性ビニルモノマーの配合割合
水性媒体１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、２．５０質量部以下、好ましくは、２．００質量部以下、より好ましくは、１．５０質量部以下、さらに好ましくは、１．００質量部以下、とりわけ好ましくは、０．８０質量部以下、最も好ましくは、０．５０質量部以下であり、さらには、０．４０質量部以下、さらには、０．３０質量部以下が好適である。水性媒体１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．２０質量部以上である。水性媒体１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、工程（２）において、第２シード粒子を確実に生成でき、ひいては、工程（３）の重合をシード重合とできる量の第２シード粒子を工程（３）に確実に供することができる。第１重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第１シード粒子の粗大化を抑制し、第２シード粒子の粗大化を抑制し、ひいては、工程（３）で製造される粒子の粗大化を抑制できる。
水性媒体１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、２．５０質量部以下、好ましくは、２．００質量部以下、より好ましくは、１．５０質量部以下、さらに好ましくは、１．００質量部以下、とりわけ好ましくは、０．８０質量部以下、最も好ましくは、０．５０質量部以下であり、さらには、０．４０質量部以下、さらには、０．３０質量部以下が好適である。水性媒体１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．２０質量部以上である。水性媒体１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、工程（２）において、第２シード粒子を確実に生成でき、ひいては、工程（３）の重合をシード重合とできる量の第２シード粒子を工程（３）に確実に供することができる。第１重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第１シード粒子の粗大化を抑制し、第２シード粒子の粗大化を抑制し、ひいては、工程（３）で製造される粒子の粗大化を抑制できる。
【0045】
第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーと第３重合性ビニルモノマーとの合計に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、９質量％以下、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下、とりわけ好ましくは、１質量％以下である。第１重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第１シード粒子が粗大となることを抑制し、そうすると、第２シード粒子が粗大となることも抑制でき、ひいては、工程（３）で製造される粒子が粗大となることも抑制できる。
【0046】
第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーと第３重合性ビニルモノマーとの合計に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．２５質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上である。第１重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、工程（２）において、第２シード粒子を確実に生成でき、ひいては、工程（３）の重合をシード重合とできる量の第２シード粒子を工程（３）に確実に供することができる。
【0047】
１．１．７ 第１重合性ビニルモノマーの重合
工程（１）では、例えば、重合開始剤の存在下、第１重合性ビニルモノマーを重合させる。
工程（１）では、例えば、重合開始剤の存在下、第１重合性ビニルモノマーを重合させる。
【0048】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、および、アゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤として、好ましくは、過硫酸塩が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および、過硫酸アンモニウムが挙げられる。過硫酸塩として、好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、例えば、水溶性または油溶性であり、好ましくは、水溶性である。
【0049】
重合開始剤が水溶性であれば、重合開始剤は、水性媒体に配合されて、重合開始剤水溶液が調製される。つまり、重合開始剤水溶液は、水と、重合開始剤と、を含有する。重合開始剤水溶液における重合開始剤の配合割合は、例えば、０．１質量％以上、例えば、１０質量％以下である。第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対する重合開始剤の配合割合は、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上、であり、また、例えば、１，０００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【0050】
工程（１）では、例えば、第１重合性ビニルモノマーを、加熱された水性媒体に配合して、第１重合性ビニルモノマーを水性媒体中に分散させる。水性媒体には、重合開始剤が配合されて、加熱された重合開始剤水溶液が調製される。具体的には、まず、水性媒体を加熱し、続いて、加熱された水性媒体に重合開始剤を配合する。水性媒体（重合開始剤水溶液）の加熱温度は、重合開始剤の熱分解が開始する温度およびその温度以上である。また、第１重合性ビニルモノマーの水性媒体中に分散させるには、水性媒体（重合開始剤水溶液）を予め攪拌し、続いて、第１重合性ビニルモノマーを水性媒体（重合開始剤水溶液）に投入する。この際、第１重合性ビニルモノマーの液滴が十分に小さくなるように、水性媒体（重合開始剤水溶液）に十分な剪断力を付与する。体積平均径は、体積基準の平均粒子径を意味する。液滴の体積平均径は、後述するシード粒子の体積平均径と同一である。この例示では、加熱された水性媒体（好ましくは、加熱された重合開始剤水溶液）に、第１重合性ビニルモノマーを一括添加する（一括添加法）。
【0051】
一方、重合開始剤水溶液を加熱しながら、第１重合性ビニルモノマーを連続的に添加することもできる（連続添加法）。
【0052】
また、まず、第１重合性ビニルモノマーを水性媒体（重合開始剤水溶液）中に分散させ、第１分散液を調製し、続いて、第１分散液を加熱することもできる。つまり、まず、第１分散液を調製し、次いで、第１分散液を加熱することもできる（事前水分散法）。
【0053】
さらに、第１重合性ビニルモノマーの一部を水性媒体（重合開始剤水溶液）中に分散させ、第１分散液を調製し、続いて、第１分散液を加熱し、その後、第１重合性ビニルモノマーの残部を第１分散液に投入することもできる（分割添加法）。
【0054】
一括添加法、連続添加法、事前水分散法および分割添加法のうち、一括添加法が好適である。
【0055】
工程（１）によって、第１シード粒子を生成する。第１シード粒子は、水性媒体中で分散している。つまり、水性媒体と、水性媒体に分散する第１シード粒子と、を含む第１シード分散液が調製される。
【0056】
１．１．８ 第１シード粒子の物性
１．１．８．１ 形状およびサイズ
第１シード粒子の形状としては、例えば、球形状が挙げられる。球形状は、真球形状および回転楕円形状を含む。
１．１．８．１ 形状およびサイズ
第１シード粒子の形状としては、例えば、球形状が挙げられる。球形状は、真球形状および回転楕円形状を含む。
【0057】
第１シード粒子の体積平均径は、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、０．５ｎｍ以上であり、また、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以下である。第１シード粒子の体積平均径が上記した上限以下であれば、粒子の体積平均径を小さくできる。体積平均径が上記した下限以上であれば、微小の粒子核形成を促進できる。
【0058】
１．１．８．２ 第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈ
第１シード粒子は、δｐｈを有してもよい。つまり、第１重合性ビニルモノマーのポリマーは、δｐｈを有してもよい。好ましくは、第１重合性ビニルモノマーのポリマーは、δｐｈを有する。δｐｈは、下記式（２）で示される。
第１シード粒子は、δｐｈを有してもよい。つまり、第１重合性ビニルモノマーのポリマーは、δｐｈを有してもよい。好ましくは、第１重合性ビニルモノマーのポリマーは、δｐｈを有する。δｐｈは、下記式（２）で示される。
【0059】
δｐｈ＝［δｐ
２＋δｈ
２］１／２ （２）
δｐ＝ハンセンの溶解度パラメータの極性項
δｈ＝ハンセンの溶解度パラメータの水素結合項
δｐ＝ハンセンの溶解度パラメータの極性項
δｈ＝ハンセンの溶解度パラメータの水素結合項
【0060】
第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、例えば、６ＭＰａ１／２以上、好ましくは、７ＭＰａ１／２以上、より好ましくは、８ＭＰａ１／２以上、さらに好ましくは、９以上、とりわけ好ましくは、１０ＭＰａ１／２以上であり、また、例えば、２０ＭＰａ１／２以下である。第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈが上記した下限以上であれば、第１重合性ビニルモノマーのポリマーからなる第１粒子は、工程（２）において、第２重合性ビニルモノマーの重合のシードとして確実に奏功できる。
【0061】
第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、市販の計算ソフトを用いて求められる。第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、具体的には、後の実施例で記載される。
【0062】
１．１．９ 第１シード粒子の割合（固形分濃度）
第１シード分散液における第１シード粒子の割合（固形分濃度）は、例えば、２．５質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以下、さらに好ましくは、１．０質量％以下、とりわけ好ましくは、０．８質量％以下、最も好ましくは、０．５質量％以下である。第１シード分散液における第１シード粒子の割合（固形分濃度）は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．２質量％以上である。
第１シード分散液における第１シード粒子の割合（固形分濃度）は、例えば、２．５質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以下、さらに好ましくは、１．０質量％以下、とりわけ好ましくは、０．８質量％以下、最も好ましくは、０．５質量％以下である。第１シード分散液における第１シード粒子の割合（固形分濃度）は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．２質量％以上である。
【0063】
１．２ 工程（２）
工程（２）では、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する。
工程（２）では、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成する。
【0064】
１．２．１ 水性媒体
水性媒体は、上記した水性媒体が挙げられる。水性媒体は、工程（１）で生成された第１シード粒子を分散している。第１シード分散液における水性媒体（好ましくは、重合開始剤水溶液）がそのまま工程（２）で用いられる。
水性媒体は、上記した水性媒体が挙げられる。水性媒体は、工程（１）で生成された第１シード粒子を分散している。第１シード分散液における水性媒体（好ましくは、重合開始剤水溶液）がそのまま工程（２）で用いられる。
【0065】
工程（２）においても、上記した界面活性剤が存在しない。工程（２）において、第２重合性ビニルモノマーを化学的に乳化させない程度に、界面活性剤が第２シード分散液に意図せず混入することは許容される。その場合には、水性媒体１００質量部に対する不純物としての界面活性剤の混入割合は、０．０１質量部以下、さらには、０．００１質量部以下である。
【0066】
１．２．２ 第２重合性ビニルモノマー
第２重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する。第２重合性ビニルモノマーは、好ましくは、炭素－炭素二重結合を１つ分子内に有する。第２重合性ビニルモノマーは、例えば、水性媒体に分散できる程度の疎水性を有する。具体的には、第２重合性ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーよりも高い疎水性を有する。例えば、第２重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとして含有し、芳香族ビニルモノマー、および／または、官能基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含有する。
第２重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する。第２重合性ビニルモノマーは、好ましくは、炭素－炭素二重結合を１つ分子内に有する。第２重合性ビニルモノマーは、例えば、水性媒体に分散できる程度の疎水性を有する。具体的には、第２重合性ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーよりも高い疎水性を有する。例えば、第２重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとして含有し、芳香族ビニルモノマー、および／または、官能基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含有する。
【0067】
１．２．２．１ （メタ）アクリル酸アルキルエステル
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、疎水性を有し、好ましくは、第１重合性ビニルモノマーよりも疎水性を有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいてエステルを形成するアルキル部分の炭素数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、１８以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下である。アルキル部分は、直鎖状または分岐状である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、疎水性を有し、好ましくは、第１重合性ビニルモノマーよりも疎水性を有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいてエステルを形成するアルキル部分の炭素数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、１８以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下である。アルキル部分は、直鎖状または分岐状である。
【0068】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、および、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシルが挙げられる。これらは、単独使用または複数併用できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、および、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシルが挙げられ、より好ましくは、アクリル酸エチル（ＥＡ）、および、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）が挙げられ、さらに好ましくは、ＥＡが挙げられる。
【0069】
１．２．２．２ 芳香族ビニルモノマー
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン（ＳＴ）、および、メチルスチレンが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとして、好ましくは、ＳＴが挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン（ＳＴ）、および、メチルスチレンが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとして、好ましくは、ＳＴが挙げられる。
【0070】
１．２．２．３ 官能基含有ビニルモノマー
官能基含有ビニルモノマーは、好ましくは、芳香族ビニルモノマーとともに、第２重合性ビニルモノマーに含有される。これによって、第２重合性ビニルモノマーは、適度な疎水性を有する。
官能基含有ビニルモノマーは、好ましくは、芳香族ビニルモノマーとともに、第２重合性ビニルモノマーに含有される。これによって、第２重合性ビニルモノマーは、適度な疎水性を有する。
【0071】
官能基含有ビニルモノマーとして、第１重合性ビニルモノマーで例示したモノマーも挙げられる。官能基含有ビニルモノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む。官能基含有モノマーとしては、好ましくは、ＭＡＡが挙げられる。
【0072】
第２重合性ビニルモノマーの好適な一例として、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマー、および、官能基含有ビニルモノマーの併用が挙げられ、さらには、ＥＡ、ＳＴ、および、ＭＡＡの併用が挙げられる。
【0073】
１．２．３ 第２重合性ビニルモノマーの配合割合
水性媒体１００質量部に対する第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、２質量部以下、好ましくは、１．５質量部以下、より好ましくは、１．０質量部以下であり、また、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは、０．２質量部以上である。
水性媒体１００質量部に対する第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、２質量部以下、好ましくは、１．５質量部以下、より好ましくは、１．０質量部以下であり、また、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは、０．２質量部以上である。
【0074】
第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーと第３重合性ビニルモノマーとの合計に対する第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーと第３重合性ビニルモノマーとの合計に対する第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上である。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第２シード粒子が粗大となることを抑制し、ひいては、工程（３）で製造される粒子が粗大となることを抑制できる。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、工程（３）において、第３重合性ビニルモノマーの重合をシード重合とするための第２シード粒子を確実に生成できる。
【0075】
第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対する第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２５質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上、とりわけ好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【0076】
第２重合性ビニルモノマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７５質量％以上である。第２重合性ビニルモノマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９８質量％以下、より好ましくは、９５質量％以下である。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、第２シード粒子の疎水性を高めて、微小の粒子核形成を促進できる。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第２シード粒子の複数成分により分散安定性を高めることができる。
【0077】
第２重合性ビニルモノマーにおける芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対する芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。芳香族ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、第２シード粒子の疎水性を高めて、微小の粒子核形成を促進できる。芳香族ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第２シード粒子の複数成分により分散安定性を高めることができる。
【0078】
第２重合性ビニルモノマーにおける官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対する官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。芳香族ビニルモノマー１００質量部に対する官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。官能基含有ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、親水性および極性の向上により分散安定性を高めることができる。官能基含有ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、第２シード粒子の疎水性を高めて、微小の粒子核形成を促進できる。
【0079】
１．２．４ 第２重合性ビニルモノマーの重合
工程（２）では、第１シード分散液に、第２重合性ビニルモノマーを配合する。
工程（２）では、第１シード分散液に、第２重合性ビニルモノマーを配合する。
【0080】
例えば、加熱された状態の第１シード分散液に、第２重合性ビニルモノマーを配合する。この際、第２重合性ビニルモノマーを一括添加または連続添加できる。第２重合性ビニルモノマーの一括添加に代えて、複数回で分割添加もできる。第２重合性ビニルモノマーを連続添加する場合、添加時間は、例えば、１分間以上、１２時間以下である。
【0081】
あるいは、まず、第１シード分散液を冷却し、その後、第２重合性ビニルモノマーを第１シード分散液に分散させて、第２分散液を調製し、その後、第２分散液を加熱する。具体的には、第１分散液の加熱と同じ温度に加熱する。好ましくは、加熱された状態の第１シード分散液に、第２重合性ビニルモノマーを配合する。
【0082】
第２重合性ビニルモノマーの配合として、好ましくは、一括添加である。
【0083】
必要により、重合開始剤を第１シード分散液または第２分散液に追加してもよい。好ましくは、重合開始剤を第１シード分散液または第２分散液に追加しない。
【0084】
第２重合性ビニルモノマーは、例えば、第１シード粒子に吸収される。
【0085】
上記によって、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーが重合する。これによって、第２シード粒子が製造される。第１シード粒子がわずかに成長して、第２シード粒子となる。例えば、第２シード粒子は、第１重合性ビニルモノマーのポリマー（第１シード粒子）からなるコアと、第２重合性ビニルモノマーのポリマーからなるシェルと、を含んでもよい。つまり、第２シード粒子は、コアシェル構造を有してもよい。
【0086】
第２シード粒子は、水性媒体中で分散する。つまり、水性媒体と、水性媒体に分散する第２シード粒子と、を含む第２シード分散液が調製される。
【0087】
１．２．５ 第２シード粒子の物性
１．２．５．１ 第２シード粒子の形状およびサイズ
第２シード粒子の形状は、例えば、第１シード粒子の形状と同一である。
１．２．５．１ 第２シード粒子の形状およびサイズ
第２シード粒子の形状は、例えば、第１シード粒子の形状と同一である。
【0088】
第２シード粒子の形状が球形状であれば、第２シード粒子の体積平均径は、例えば、０．２ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上であり、また、例えば、８０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。第１シード粒子の体積平均径に対する第２シード粒子の体積平均径の比は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、１００以下、好ましくは、４０以下である。第２シード粒子の体積平均径および／または比が上記した上限以下であれば、第２シード粒子の体積平均径を小さくできる。第２シード粒子の体積平均径が上記した下限以上であれば、分散安定性を高めることができる。
【0089】
１．２．５．２ 第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈ
第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、例えば、第１シード粒子のδｐｈより低い。具体的には、第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、例えば、６ＭＰａ１／２未満、好ましくは、５．８ＭＰａ１／２以下、より好ましくは、５．６ＭＰａ１／２以下であり、また、例えば、１ＭＰａ１／２以上、さらには、２ＭＰａ１／２以上である。第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈが第１シード粒子のδｐｈより低ければ、工程（２）において、第２重合性ビニルモノマーのポリマーが第１シード粒子内に取り込まれて複合粒子となり、そのため、粒子の粗大化を抑制できる。
第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、例えば、第１シード粒子のδｐｈより低い。具体的には、第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈは、例えば、６ＭＰａ１／２未満、好ましくは、５．８ＭＰａ１／２以下、より好ましくは、５．６ＭＰａ１／２以下であり、また、例えば、１ＭＰａ１／２以上、さらには、２ＭＰａ１／２以上である。第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈが第１シード粒子のδｐｈより低ければ、工程（２）において、第２重合性ビニルモノマーのポリマーが第１シード粒子内に取り込まれて複合粒子となり、そのため、粒子の粗大化を抑制できる。
【0090】
第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈから第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈを差し引いた値（差）は、例えば、１ＭＰａ１／２以上、好ましくは、２ＭＰａ１／２以上、より好ましくは、３ＭＰａ１／２以上、さらに好ましくは、４ＭＰａ１／２以上、とりわけ好ましくは、５ＭＰａ１／２以上であり、また、例えば、１０ＭＰａ１／２以下、さらには、９ＭＰａ１／２以下、８ＭＰａ１／２以下、７ＭＰａ１／２以下、６ＭＰａ１／２以下である。
【0091】
１．２．６ 第２シード粒子の割合（固形分濃度）
第２シード分散液における第２シード粒子の割合（固形分濃度）は、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下であり、また、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上である。
第２シード分散液における第２シード粒子の割合（固形分濃度）は、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下であり、また、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上である。
【0092】
１．３ 工程（３）
工程（３）では、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する。
工程（３）では、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させて、粒子を製造する。
【0093】
１．３．１ 水性媒体
水性媒体は、上記した水性媒体が挙げられる。水性媒体は、工程（２）で生成された第２シード粒子を分散している。第２シード分散液における水性媒体（好ましくは、重合開始剤水溶液）がそのまま工程（３）で用いられる。
水性媒体は、上記した水性媒体が挙げられる。水性媒体は、工程（２）で生成された第２シード粒子を分散している。第２シード分散液における水性媒体（好ましくは、重合開始剤水溶液）がそのまま工程（３）で用いられる。
【0094】
工程（３）においても、上記した界面活性剤が存在しない。工程（３）において、第３重合性ビニルモノマーを化学的に乳化させない程度に、界面活性剤が第３シード分散液に意図せず混入することは許容される。その場合には、水性媒体１００質量部に対する不純物としての界面活性剤の混入割合は、０．０１質量部以下、さらには、０．００１質量部以下である。
【0095】
１．３．２ 第３重合性ビニルモノマー
第３重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する。第３重合性ビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および／または、芳香族ビニルモノマーを主モノマーとして含有する。第３重合性ビニルモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニルモノマーを含有する。また、第３重合性ビニルモノマーは、例えば、官能基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含有する。
第３重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する。第３重合性ビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および／または、芳香族ビニルモノマーを主モノマーとして含有する。第３重合性ビニルモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニルモノマーを含有する。また、第３重合性ビニルモノマーは、例えば、官能基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含有する。
【0096】
１．３．３ 第３重合性ビニルモノマーの配合割合
水性媒体１００質量部に対する第３重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、
５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
水性媒体１００質量部に対する第３重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、
５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【0097】
第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーと第３重合性ビニルモノマーとの合計に対する第３重合性ビニルモノマーの配合割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、９９．５質量％以下、好ましくは、９９質量％以下である。
【0098】
１．３．４ 第３重合性ビニルモノマーの重合
工程（３）では、第２シード分散液に、第３重合性ビニルモノマーを配合する。
工程（３）では、第２シード分散液に、第３重合性ビニルモノマーを配合する。
【0099】
例えば、加熱された状態の第２シード分散液に、第３重合性ビニルモノマーを配合する。この際、第３重合性ビニルモノマーを一括添加または連続添加できる。第３重合性ビニルモノマーの一括添加に代えて、複数回で分割添加もできる。第３重合性ビニルモノマーを連続添加する場合、添加時間は、例えば、１分間以上、１２時間以下である。
【0100】
あるいは、まず、第２シード分散液を冷却し、その後、第３重合性ビニルモノマーを第２シード分散液に分散させて、第３分散液を調製し、その後、第３分散液を加熱する。具体的には、第３分散液の加熱と同じ温度に加熱する。好ましくは、加熱された状態の第２シード分散液に、第３重合性ビニルモノマーを配合する。
【0101】
第３重合性ビニルモノマーの配合として、好ましくは、連続添加である。
【0102】
必要により、重合開始剤を第２シード分散液または第３分散液に追加してもよい。好ましくは、重合開始剤を第２シード分散液または第３分散液に追加しない。
【0103】
第３重合性ビニルモノマーは、例えば、第２シード粒子に吸収される。
【0104】
これによって、シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーが重合する。これによって、粒子が製造される。シード粒子が成長して、粒子となる。
【0105】
粒子は、水性媒体中で分散する。つまり、水性媒体と、水性媒体に分散する粒子と、を含む粒子分散液が製造される。
【0106】
粒子の形状としては、例えば、球形状が挙げられる。球形状は、真球形状および回転楕円形状を含む。
【0107】
粒子の形状が球形状であれば、粒子の体積平均径は、例えば、１２５ｎｍ以下、好ましくは、１２０ｎｍ以下、より好ましくは、１１５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１１０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１０５ｎｍ以下であり、さらには、１００ｎｍ以下、さらには、９５ｎｍ以下が好適である。粒子の体積平均径が上記した上限以下であれば、粒子を含む塗料をノズルで吐出するときに、ノズルの目詰まりを抑制できる。粒子の体積平均径は、例えば、１ｎｍ以上、さらには、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上である。粒子の体積平均径の求め方は、後の実施例で記載される。
【0108】
その後、必要により、粒子分散液における水性媒体を除去することもできる。
【0109】
２． 粒子の用途
粒子は、例えば、塗料に含有される。具体的には、粒子分散液を塗料に配合する。塗料における粒子の配合割合は、例えば、１質量％以上、５０質量％以下である。
粒子は、例えば、塗料に含有される。具体的には、粒子分散液を塗料に配合する。塗料における粒子の配合割合は、例えば、１質量％以上、５０質量％以下である。
【0110】
３． 作用効果
この粒子の製造方法では、第１重合性ビニルモノマーは、所定の親水性を有し、工程（１）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、上記した親水性を有する特定の第１重合性ビニルモノマーを重合させ、さらに、工程（２）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成し、工程（３）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させる。そのため、粒子のサイズを小さくできる。
この粒子の製造方法では、第１重合性ビニルモノマーは、所定の親水性を有し、工程（１）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、上記した親水性を有する特定の第１重合性ビニルモノマーを重合させ、さらに、工程（２）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーを重合させて第２シード粒子を生成し、工程（３）において、水性媒体中、界面活性剤の不存在下で、第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーを重合させる。そのため、粒子のサイズを小さくできる。
【0111】
そうすると、この粒子を含有する塗料から調製される塗膜は、表面を均一にでき、平滑にできる。塗膜は、塗料を塗布および乾燥して、形成される。
【実施例0112】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0113】
まず、実施例および比較例で使用する原料を説明する。
【0114】
ＨＥＭＡ メタクリル酸２－ヒドロキシエチル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
ＨＥＡ アクリル酸２－ヒドロキシエチル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
２ＨＰＭＡ メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
ＰＥ－９０ ポリオキシエチレン（２モル）モノメタクリレート［ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート］
ＰＥ－２００ ポリオキシエチレン（４．５モル）モノメタクリレート［ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート］
ＰＥ－３５０ ポリオキシエチレン（８モル）モノメタクリレート［ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）（メタ）アクリレート］
５０ＰＥＰ－３００ ポリオキシエチレン（３．５モル）ポリオキシプロピレン（２．５モル）モノメタクリレート［ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート］
ＭＳ－２Ｎ ２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物の塩］
ＡＴＢＳＮａ アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸ナトリウム［２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物の塩］
ＡＴＢＳ アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸［２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物］
ＨＥＡ アクリル酸２－ヒドロキシエチル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
２ＨＰＭＡ メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
ＰＥ－９０ ポリオキシエチレン（２モル）モノメタクリレート［ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート］
ＰＥ－２００ ポリオキシエチレン（４．５モル）モノメタクリレート［ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート］
ＰＥ－３５０ ポリオキシエチレン（８モル）モノメタクリレート［ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）（メタ）アクリレート］
５０ＰＥＰ－３００ ポリオキシエチレン（３．５モル）ポリオキシプロピレン（２．５モル）モノメタクリレート［ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート］
ＭＳ－２Ｎ ２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸化合物の塩］
ＡＴＢＳＮａ アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸ナトリウム［２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物の塩］
ＡＴＢＳ アクリルアミドｔｅｒｔブチルスルホン酸［２－（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸化合物］
【0115】
２ＨＢＭＡ メタクリル酸２－ヒドロキシブチル
４ＨＢＡ アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＨＥＡＡＭ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＰＰ－１０００ ポリオキシプロピレン（４～６モル）モノメタクリレート
５５ＰＥＴ－８００ ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシテトラメチレン（５モル）モノメタクリレート
ＥＯＥＯＥＡ エトキシジエチレングリコールアクリレート
ＳＭＡＳ メタリルスルホン酸ナトリウム
ＭＡＡ メタクリル酸（官能基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー）
ＡＭ アクリルアミド
４ＨＢＡ アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＨＥＡＡＭ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＰＰ－１０００ ポリオキシプロピレン（４～６モル）モノメタクリレート
５５ＰＥＴ－８００ ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシテトラメチレン（５モル）モノメタクリレート
ＥＯＥＯＥＡ エトキシジエチレングリコールアクリレート
ＳＭＡＳ メタリルスルホン酸ナトリウム
ＭＡＡ メタクリル酸（官能基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー）
ＡＭ アクリルアミド
【0116】
ＥＡ アクリル酸エチル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
ＭＭＡ メタクリル酸メチル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
ＢＡ アクリル酸ｎ－ブチル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
ＳＴ スチレン（芳香族ビニルモノマー）
ＭＭＡ メタクリル酸メチル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
ＢＡ アクリル酸ｎ－ブチル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
ＳＴ スチレン（芳香族ビニルモノマー）
【0117】
実施例１
工程（１）：水を８０℃に加熱して攪拌した。続いて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５０質量部を水１００質量部に対して添加して、８０℃の重合開始剤水溶液を調製した。重合開始剤水溶液における過硫酸カリウムの濃度は、０．５０質量％であった。
工程（１）：水を８０℃に加熱して攪拌した。続いて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５０質量部を水１００質量部に対して添加して、８０℃の重合開始剤水溶液を調製した。重合開始剤水溶液における過硫酸カリウムの濃度は、０．５０質量％であった。
【0118】
上記した重合開始剤水溶液に第１重合性ビニルモノマーとしてのＨＥＭＡを一括添加配合して、攪拌した。
【0119】
水１００質量部に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、０．２５質量部であった。第１重合性ビニルモノマー、第２重合性ビニルモノマーおよび第３重合性ビニルモノマーの合計に対する第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、０．５０質量％であった。第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対する重合開始剤の配合割合は、２００質量部であった。
【0120】
界面活性剤の不存在下で、第１重合性ビニルモノマーが重合して、第１シード粒子を生成した。重合時間は、０．１７時間であった。第１シード粒子は、第１シード分散液中で分散していた。
【0121】
工程（２）：続いて、８０℃の第１シード分散液に対して、第２重合性ビニルモノマーを一括添加して、攪拌した。
【0122】
第２分散液の水１００質量部に対する第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、０．２５質量部であった。第２重合性ビニルモノマーは、ＥＡ、ＭＭＡ、および、ＳＴを含有しており、第２重合性ビニルモノマーにおけるそれぞれの割合は、９０質量％、５質量％、５質量％、および、５質量％であった。上記割合は、表１にも記載される。
【0123】
界面活性剤の存在下で、第１シード粒子をシードとして、第２重合性ビニルモノマーが重合した。重合時間は、０．１７時間であった。これによって、第２シード粒子を製造した。
【0124】
工程（３）：続いて、８０℃の第２シード分散液に対して、第３重合性ビニルモノマーを連続添加して、攪拌した。添加時間は、４時間であった。
【0125】
第３分散液の水１００質量部に対する第３重合性ビニルモノマーの配合割合は、３３．３質量部であった。第３重合性ビニルモノマーは、ＭＭＡ、ＢＡ、ＳＴ、および、ＭＡＡを含有しており、第３重合性ビニルモノマーにおけるそれぞれの割合は、７９質量％、１１質量％、８質量％、および、２質量％であった。上記割合は、表２にも記載される。
【0126】
第２シード粒子をシードとして、第３重合性ビニルモノマーが重合した。添加終了後の重合時間は、１時間であった。これによって、粒子を製造した。
【0127】
実施例２から実施例２１、および、比較例２から比較例１０
実施例１と同様に処理して、粒子を製造した。但し、第１重合性ビニルモノマー、第２重合性ビニルモノマーおよび第３重合性ビニルモノマーの処方を、表２および表３に記載の通りに、変更した。
実施例１と同様に処理して、粒子を製造した。但し、第１重合性ビニルモノマー、第２重合性ビニルモノマーおよび第３重合性ビニルモノマーの処方を、表２および表３に記載の通りに、変更した。
【0128】
比較例１
実施例１と同様に処理して、粒子を製造した。但し、工程（１）を実施しなかった。具体的には、８０℃の重合開始剤水溶液に、第２重合性ビニルモノマーを一括添加して、攪拌した。
実施例１と同様に処理して、粒子を製造した。但し、工程（１）を実施しなかった。具体的には、８０℃の重合開始剤水溶液に、第２重合性ビニルモノマーを一括添加して、攪拌した。
【0129】
比較例１１
実施例１と同様に処理して、粒子を製造した。但し、工程（２）を実施しなかった。
実施例１と同様に処理して、粒子を製造した。但し、工程（２）を実施しなかった。
【0130】
［評価］
各実施例および各比較例について、以下の事項を評価した。その結果を表３から表５に記載する。
各実施例および各比較例について、以下の事項を評価した。その結果を表３から表５に記載する。
【0131】
＜粒子の体積平均径＞
粒子の体積平均径を、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、測定した。粒度分布測定装置として、Nanotrac WAVE II（マイクロトラック・ベル社製）を用いた。粒子の体積平均径を以下の基準に適用して、粒子を評価した。
粒子の体積平均径を、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、測定した。粒度分布測定装置として、Nanotrac WAVE II（マイクロトラック・ベル社製）を用いた。粒子の体積平均径を以下の基準に適用して、粒子を評価した。
【0132】
○ 粒子の体積平均径が１２５ｎｍ以下であった。
× 粒子の体積平均径が１２５ｎｍ超過であった。
× 粒子の体積平均径が１２５ｎｍ超過であった。
【0133】
＜第１重合性ビニルモノマーおよび第２重合性ビニルモノマーポリマーのδｐｈ＞
第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈと、第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈとを、ソフトウェアＨＳＰｉＰ（Hansen Solubility Parameters in Practice）バージョン５．３．０６を用いて、計算した。コポリマーの場合は、各モノマーのホモポリマーのＳＰ値に、全ホモポリマーの総体積数に対する各モノマーのホモポリマーの体積比をかけて、ＳＰ値を加重平均した値を計算した。併せて、第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈから第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈを差し引いた値（差）も、求めた。
第１重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈと、第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈとを、ソフトウェアＨＳＰｉＰ（Hansen Solubility Parameters in Practice）バージョン５．３．０６を用いて、計算した。コポリマーの場合は、各モノマーのホモポリマーのＳＰ値に、全ホモポリマーの総体積数に対する各モノマーのホモポリマーの体積比をかけて、ＳＰ値を加重平均した値を計算した。併せて、第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈから第２重合性ビニルモノマーのポリマーのδｐｈを差し引いた値（差）も、求めた。
【0134】
【表1】
【0135】
【表2】
【0136】
【表3】
【0137】
【表4】
【0138】
【表5】
