特開 2024-157536 樹脂用可塑剤および樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024157536

(43)【公開日】2024-11-07

(54)【発明の名称】樹脂用可塑剤および樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/16 20060101AFI20241030BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20241030BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20241030BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20241030BHJP

【ＦＩ】

C08G63/16 ZBP

C08L67/02

C08L67/04

C08L101/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024068798

(22)【出願日】2024-04-22

(31)【優先権主張番号】P 2023071384

(32)【優先日】2023-04-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松島 歩海

(72)【発明者】

【氏名】森 愛美香

(72)【発明者】

【氏名】岸本 崇

(72)【発明者】

【氏名】河村 芳範

【テーマコード（参考）】

4J002

4J029

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J002CF032

4J002CF03X

4J002CF181

4J002CF18W

4J002FD022

4J002FD02X

4J002GG02

4J002GL00

4J002GQ00

4J029AA03

4J029AD01

4J029AE15

4J029BF25

4J029CA04

4J029FA06

4J029JE182

4J029KH05

4J029LA02

4J200BA14

4J200DA12

4J200DA17

4J200EA09

4J200EA11

4J200EA21

(57)【要約】

【課題】
脂肪族ジカルボン酸とジオールの繰り返し単位を有するポリマー鎖の両末端を脂肪族モノアルコールによって封止された構造を有するポリエステル系可塑剤に比し、より耐ブリード性に優れるポリエステル系可塑剤を提供すること。
【解決手段】
下記成分（Ａ）～（Ｃ）の反応により得られるポリエステル。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
（Ｂ）数平均分子量が１８０以上である、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール。
（Ｃ）下記一般式（２）で表されるアルコール。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）～（Ｃ）の反応により得られるポリエステル。
（Ａ）下記一般式（１）：

（式中、Ｒ_１は分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基又は分岐を有してもよい炭素数２～１２のアルケニレン基である。）
で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
（Ｂ）数平均分子量が１８０以上である、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール。
（Ｃ）下記一般式（２）：

（式中、Ｒ_２は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェノキシ基であり、ｎは０～２の整数を示す。ｎが２の場合、複数あるＲ_２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表されるアルコール。

【請求項2】

上記成分（Ｂ）において、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリトリメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアルキレングリコールである、請求項１に記載のポリエステル。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のポリエステルと、前記ポリエステル以外の他の樹脂と、を含む樹脂組成物。

【請求項4】

前記他の樹脂が生分解性樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記他の樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリエステル及びこれを含む樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂、およびセルロース系樹脂等のプラスチックは、食品包装、建設材料、家電製品など広い分野で利用されている。また、これらのプラスチックに、柔軟性等を付与するために、種々の可塑剤が用いられており、機能性を向上させたプラスチック製品が様々な用途で利用されている。

【0003】

前記のような可塑剤を含むプラスチック製品として、例えば、特許文献１には、脂肪族ジカルボン酸とジオールの繰り返し単位を有するポリマー鎖の両末端を脂肪族モノアルコールによって封止された構造を有するポリエステル系可塑剤、該可塑剤を含むポリエステル樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなるシート及びフィルムが記載されており、これらは、前記ポリエステル系可塑剤を含むことにより、透明性が良好で、かつ、耐熱性及び耐ブリード性に優れることが開示されている。

【0004】

【特許文献1】特開２０１３－１９９６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上述したポリエステル系可塑剤では、耐ブリード性において未だ十分であるとはいえなかった。本発明は、より耐ブリード性に優れるポリエステル系可塑剤の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する特定のジカルボン酸、ジオール及びモノアルコールを反応させて得られるポリエステル（可塑剤）が、耐ブリード性に優れ、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には以下の発明を含む。

【0007】

〔１〕
下記成分（Ａ）～（Ｃ）の反応により得られるポリエステル。
（Ａ）下記一般式（１）：

【0008】

【化1】

（式中、Ｒ_１は分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基又は分岐を有してもよい炭素数２～１２のアルケニレン基である。）
で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
（Ｂ）数平均分子量が１８０以上である、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール。
（Ｃ）下記一般式（２）：

【0009】

【化2】

（式中、Ｒ_２は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェノキシ基であり、ｎは０～２の整数を示す。ｎが２の場合、複数あるＲ_２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表されるアルコール。

【0010】

〔２〕
上記成分（Ｂ）において、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリトリメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアルキレングリコールである、〔１〕に記載のポリエステル。

【0011】

〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリエステルと、前記ポリエステル以外の他の樹脂と、を含む樹脂組成物。

【0012】

〔４〕
前記他の樹脂が生分解性樹脂である〔３〕に記載の樹脂組成物。

【0013】

〔５〕
前記他の樹脂がポリ乳酸系樹脂である〔３〕に記載の樹脂組成物。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、耐ブリード性に優れるポリエステル（可塑剤）を提供することができる。また、本発明のポリエステルは、樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）に添加した場合、得られる樹脂組成物からのブリードアウトが少なく（即ち、耐ブリード性に優れ）、また、該樹脂組成物は透明性および可塑性に優れるとの効果を発揮する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。また、本明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とは、「実質的にのみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」も包含する概念である。

【0016】

［ポリエステル］
本発明のポリエステルは、下記成分（Ａ）～（Ｃ）の反応により得られ、可塑剤としてそのまま使用することが可能である。
（Ａ）下記一般式（１）：

【0017】

【化3】

（式中、Ｒ_１は分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基又は分岐を有してもよい炭素数２～１２のアルケニレン基である。）
で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
（Ｂ）数平均分子量が１８０以上である、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール。
（Ｃ）下記一般式（３）：

【0018】

【化4】

（式中、Ｒ_２は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェノキシ基であり、ｎは０～２の整数を示す。ｎが２の場合、複数あるＲ_２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表されるアルコール。

【0019】

本発明のポリエステルは、上記成分（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、上記成分（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）と、上記成分（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ）とを含有するポリエステルであり、典型的には、実質的に構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）のみからなる。本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分である成分（Ａ）とジオール成分である成分（Ｂ）との共重合体であって、少なくとも一方のポリマー末端が成分（Ｃ）によって封止された構造を有する。

【0020】

成分（Ａ）は上記一般式（１）で表されるジカルボン酸又はその酸無水物である。上記一般式（１）において、Ｒ_１は分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基又は分岐を有してもよい炭素数２～１２のアルケニレン基である。前記Ｒ_１における、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。分岐を有してもよい炭素数２～１２のアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ_１として好ましくは分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基又は分岐を有してもよい炭素数２～８のアルケニレン基であり、より好ましくは分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキレン基又は分岐を有してもよい炭素数２～４のアルケニレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、テトラメチレン基、エテニレン基である。なお、アルケニレン基はシス体、トランス体のどちらであってもよい。

【0021】

成分（Ａ）の具体例としては、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２，３－トリメチルコハク酸、２－エチル－２メチル－コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，４－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、３－メチルアジピン酸、２，２－ジメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ヘプタン－４，４－ジカルボン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラドデカン二酸、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１－シクロペンタン二酢酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0022】

成分（Ｂ）は、数平均分子量が１８０以上である、分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールである。分岐を有してもよい炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられ、これらの中でも、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基がより好ましい。また、数平均分子量として、好ましくは１８０～２２００、より好ましくは１８０～１１００、更に好ましくは１８０～６４０である。数平均分子量は、例えば、後述する実施例の項に記載の方法により測定することができる。

【0023】

成分（Ｂ）の具体例としては、上記分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール等が挙げられる。なお、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、テトラトリメチレングリコール、ペンタトリメチレングリコール、ヘキサトリメチレングリコール等の単体化合物についても、前記ポリアルキレングリコールに含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0024】

成分（Ｃ）は上記一般式（２）で表されるアルコールである。上記一般式（２）において、Ｒ_２は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェノキシ基である。分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これら置換基の中でも、メチル基が好ましい。

【0025】

上記一般式（２）において、ｎは０～２の整数、好ましくは０または１である。ｎが２の場合複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。

【0026】

成分（Ｃ）の具体例としては、ベンジルアルコール（ｎ＝０）、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、２－エチルベンジルアルコール、３－エチルベンジルアルコール、４－エチルベンジルアルコール、２，３－ジメチルベンジルアルコール、２，４－ジメチルベンジルアルコール、３，５－ジメチルベンジルアルコール、２，６－ジメチルベンジルアルコール、４－イソプロピルベンジルアルコール、２，４，６－トリメチルベンジルアルコール、３，４，５－トリメチルベンジルアルコール、３－フェノキシベンジルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0027】

本発明のポリエステルは、例えば、数平均分子量が３００～１００００、好ましくは３５０～４０００、より好ましくは４００～２０００である。数平均分子量は、例えば、後述する実施例の項に記載の方法により測定することができる。

【0028】

［ポリエステルの製造方法］
本発明のポリエステルは、例えば、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を定法によりエステル化反応させることにより得ることができる。反応させる方法としては、例えば、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を一度に反応させる一段法や、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との反応後に上記成分（Ｃ）を反応させる多段法等が挙げられるが、多段法により実施することが好ましい。反応は、例えば、１００℃～３００℃の温度で、必要に応じて酸及び／又は触媒の存在下、また、必要に応じてトルエン、キシレン等の溶媒の存在下、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、反応は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または気流下で行うのが望ましい。反応により得られた生成物は、常法に従って、未反応原料や副生物、溶媒等を留去してもよく、また、洗浄、吸着等の精製処理を行ってもよい。

【0029】

反応の際の上記成分（Ａ）～（Ｃ）のモル比は、例えば、上記成分（Ａ）：１．０モルに対し、成分（Ｂ）：０．３～０．９モル、成分（Ｃ）：０．２～３．０モルである。

【0030】

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記した本発明のポリエステルと、樹脂とを含む。前記樹脂としては、例えば、本発明のポリエステル以外の他のポリエステル樹脂や、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

【0031】

前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体等が挙げられる。

【0032】

前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１０、ナイロン－１２、ナイロン－４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。

【0033】

前記ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。

【0034】

前記ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体などのビニル系化合物共重合体等が挙げられる。

【0035】

前記スチロール系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。

【0036】

前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。

【0037】

前記他のポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシブチレート－コ－ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）とポリ（ヒドロキシブチレート－コ－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）；ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸系樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と前記脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。

【0038】

これら樹脂の中でも、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される（生分解性を有する）ポリエステル樹脂が好ましく、生分解性を有する脂肪族ポリエステルがより好ましく、ポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。

【0039】

ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマー等が挙げられる。コポリマーとしては、例えば、乳酸と、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸等のジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン等のラクトン類等との共重合物が挙げられる。ブレンドポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸のホモポリマー及び／又はコポリマーと、セルロース類、グリコーゲン、キチン、キトサン等との混合物が挙げられる。なお、重合に用いられる乳酸は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸又はこれらの混合物のいずれであってよい。なお、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂として挙げたこれらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0040】

本発明の樹脂組成物において、本発明のポリエステルの含有量は、例えば、樹脂１００部に対し１～１００重量部、好ましくは１～５０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。

【0041】

本発明において、樹脂に本発明のポリエステルを配合する方法は特に限定されるものではないが、例えば、ブレンダー、ミキサー等で混合する方法、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。また、樹脂製造段階から可塑剤を混合してもよい。

【0042】

本発明の樹脂組成物は、本発明のポリエステル及び上記樹脂の他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でアンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、顔料、染料、分散剤、難燃剤等の他の添加剤を添加してもよく、また、本発明のポリエステル以外の可塑剤として一般的に使用される化合物を併用してもよい。

【0043】

本発明の樹脂組成物は一般的な熱可塑性プラスチックと同様に、押し出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形などの成形方法を用いることが可能であり、広い用途に使用することができる。例えば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、医療用材料、フィルム・シート材料、繊維素材、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂等として有用である。

【実施例0044】

以下に実施例等を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例等に記載した数平均分子量は、後述する測定方法に従って測定した、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0045】

＜実施例１＞
攪拌機、窒素吹込み管、温度計および冷却管を付けた油水分離器を備えた四つ口フラスコにコハク酸２２６．８ｇ（１．９２モル）、ポリエチレングリコール＃２００（数平均重合度ｎ＝４、数平均分子量１８４）１９１．４ｇ（０．９６モル）、トルエン９７ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物１２．０ｇ、および次亜リン酸ナトリウム・１水和物２．５ｇを加え、１１０～１２０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ベンジルアルコール２１４．３ｇ（１．９８モル）を加え、１２０～１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを８０℃まで冷却し、２４％水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量４５７のポリエステル（反応生成物Ａ）４７６．９ｇを得た。

【0046】

＜比較合成例１＞
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸２６８．０ｇ（２．２７モル）、トリエチレングリコール１７１．３ｇ（１．１４モル）、トルエン９５ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物１４．０ｇ、および次亜リン酸ナトリウム・１水和物３．２ｇを加え、１１０～１２０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ノルマルブタノール２５３．６ｇ（３．４２モル）を加え、１００～１２０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを８０℃まで冷却し、２４％水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量７７８のポリエステル（反応生成物Ｂ）３３２．３ｇを得た。

【0047】

＜比較合成例２＞
実施例１と同様の反応装置を用いて、アジピン酸２３６．９ｇ（１．６２モル）、ポリエチレングリコール＃２００（平均重合度ｎ＝４、数平均分子量１８４）１６１．３ｇ（０．８１モル）、トルエン１０２ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物１０．１ｇ、および次亜リン酸ナトリウム・１水和物２．１ｇを加え、１１０～１２０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２６９．３ｇ（１．６６モル）を加え、１２０～１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを８０℃まで冷却し、２４％水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量９６６のポリエステル（反応生成物Ｃ）５２２．１ｇを得た。

【0048】

＜比較合成例３＞
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸４７６．１ｇ（４．０２モル）、エチレングリコール１２５．３ｇ（２．０１モル）、トルエン１５９ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物６．３ｇ、および次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．３ｇを加え、１１０～１２０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ベンジルアルコール４４９．９ｇ（４．１２モル）を加え、１２０～１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを８０℃まで冷却し、２４％ＮａＯＨ水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量３４３のポリエステル（反応生成物Ｄ）７６１．５ｇを得た。

【0049】

［数平均分子量測定］
分子量既知のポリスチレンを標準物質として、下記条件でＧＰＣにより測定した。
・使用機器：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ 各１本直列
・溶剤（キャリアー）：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出機：ＲＩ
・注入量：１０μＬ
・サンプル調製：測定対象化合物約０．１ｇをＴＨＦ５ｍＬに溶解させた。
・数平均分子量（Ｍｎ）の算出方法：
上記ＧＰＣ測定により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、有機溶媒に該当するピークは除外し、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

【0050】

＜実施例２および比較例１～６＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂（Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製））１００重量部に対し、表１記載の通り可塑剤を加え、設定温度１９０℃でラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１８０℃、冷却温度２５℃で圧縮成形し、厚さ約１ｍｍの試験シートを作成した。この試験シートを用いて下記する条件にて性能評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。

【0051】

［透明性評価］
厚さ約１ｍｍの試験シートを、２３℃、湿度５０％の環境下、２４時間放置後、ヘイズメーターＮＤＨ４０００（日本電色工業社製）を用いて試験フィルムのヘイズ値を測定した。なお、比較例１（可塑剤無添加）に比し、ヘイズ値が同等乃至より低ければ、ポリ乳酸系樹脂本来の透明性が損なわれず、透明性に優れることを示す。

【0052】

［可塑性評価］
厚さ約１ｍｍの試験シートを３号ダンベルで打ち抜き、該ダンベルを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間静置した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、試料が破断した際の伸びから引張破断伸度（％）を算出した。なお、引張破断伸度（％）の数値は大きい方が可塑性が高いことを示す。

【0053】

［ブリード性評価］
厚さ約１ｍｍの試験シートを作成し、該シートの重量を測定した。その後、前記試験シートを８０℃雰囲気下で２４時間静置し、試験シート表面からブリードアウトした可塑剤を拭き取った後、試験シート重量を測定し、試験前と試験後の重量から重量減少率を算出した。なお、重量減少率が小さい方が耐ブリード性が高いことを示す。

【0054】

【表1】

【0055】

・ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業社製）
・ＳＲ－８６Ａ：アジピン酸ブトキシエトキシエチル（田岡化学工業社製）