(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157582
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】熱可塑性材料用組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20241031BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20241031BHJP
C08K 5/3492 20060101ALI20241031BHJP
C08K 5/405 20060101ALI20241031BHJP
C08K 5/3465 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L77/00
C08K5/3492
C08K5/405
C08K5/3465
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071980
(22)【出願日】2023-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】野路 将義
(72)【発明者】
【氏名】加藤 舞
(72)【発明者】
【氏名】森川 明彦
(72)【発明者】
【氏名】宇野 和樹
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC091
4J002BB201
4J002BG011
4J002BG021
4J002BG041
4J002BG051
4J002BP032
4J002CH013
4J002CH041
4J002CL012
4J002CL032
4J002CL052
4J002CL092
4J002EH097
4J002EH157
4J002EU146
4J002EU186
4J002EV126
4J002EV287
4J002FD010
4J002FD023
4J002FD027
4J002FD030
4J002FD040
4J002FD090
4J002FD100
4J002FD146
4J002FD150
4J002FD160
4J002FD320
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】ゴムと樹脂を二軸押出機などで混練りさせながら架橋する際、架橋剤を均一かつ定量的に添加する必要がある。その際、粉末状態の架橋剤を直接添加する以外の方法で、より作業性等の優れた方法が求められている。
【解決手段】架橋剤を可塑剤等に分散させて架橋剤組成物として添加する方が均一に添加することが可能である一方で、架橋剤組成物のせん断粘度をある一定の範囲にすることにより、架橋剤組成物の分散性、及び作業性に優れるだけでなく、得られる熱可塑性材料の常態物性を良好にすることができることを見出したものである。
【選択図】なし
【解決手段】架橋剤を可塑剤等に分散させて架橋剤組成物として添加する方が均一に添加することが可能である一方で、架橋剤組成物のせん断粘度をある一定の範囲にすることにより、架橋剤組成物の分散性、及び作業性に優れるだけでなく、得られる熱可塑性材料の常態物性を良好にすることができることを見出したものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤組成物を含有し、（ｃ）架橋剤組成物は、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たし、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部を含有する熱可塑性材料用組成物。
【請求項2】
（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の１０～３９質量％がポリアミドエラストマーである請求項１に記載の熱可塑性用材料組成物。
【請求項3】
（ｃ）架橋剤組成物における架橋剤がキノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤からなる群より選ばれる架橋剤の少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
【請求項4】
（ｃ）架橋剤組成物が架橋剤と可塑剤を含有する請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
【請求項5】
請求項１～４いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
【請求項6】
熱可塑性エラストマーである請求項５に記載の熱可塑性材料。
【請求項7】
（ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を混練した後に、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たす（ｃ）架橋剤組成物を、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部となるように添加して得られた熱可塑性材料用組成物を動的架橋する熱可塑性材料の製造方法。
【請求項8】
３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たす熱可塑性材料用架橋剤組成物。
【請求項9】
架橋剤と可塑剤を含有している請求項８に記載の熱可塑性材料用架橋剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、常態物性及び耐油性に優れた熱可塑性材料のための組成物、熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エピクロロヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、低ガス透過性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。従来、耐熱性の観点からエピクロロヒドリン系ゴムは加硫工程を経て架橋体として用いられている。
【0003】
近年、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが、加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品等の分野で多用されている。自動車部品は燃費改善のため更なる軽量化の要求およびＳＤＧｓの観点からリサイクル性と省エネルギーの材料への要求が高まっており、これまで自動車に使用されていた加硫ゴム製のホースを、耐熱性、耐油性及び耐ガス透過性に優れる熱可塑性エラストマーに置き換えることができれば、軽量化およびリサイクル性かつ省エネルギ―材料への要求が実現できる。（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－１７２０４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ゴムと樹脂を二軸押出機などで混練りさせながら架橋する際、架橋剤を均一かつ定量的に添加する必要がある。その際、粉末状態の架橋剤を直接添加する以外の方法で、より作業性等の優れた方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、架橋剤を可塑剤等に分散させて架橋剤組成物として添加する方が均一に添加することが可能である一方で、架橋剤組成物のせん断粘度をある一定の範囲にすることにより、架橋剤組成物の分散性、及び作業性に優れるだけでなく、得られる熱可塑性材料の常態物性を良好にすることができることを見出したものである。
【0007】
すなわち、本発明は以下に関する。
項１ （ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤組成物を含有し、（ｃ）架橋剤組成物は、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たし、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部を含有する熱可塑性材料用組成物。
項２ （ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の１０～３９質量％がポリアミドエラストマーである項１に記載の熱可塑性用材料組成物。
項３ （ｃ）架橋剤組成物における架橋剤がキノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤からなる群より選ばれる架橋剤の少なくとも１種である項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項４ （ｃ）架橋剤組成物が架橋剤と可塑剤を含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項５ 項１～４いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
項６ 熱可塑性エラストマーである項５に記載の熱可塑性材料。
項７ （ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を混練した後に、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たす（ｃ）架橋剤組成物を、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部となるように添加して得られた熱可塑性材料用組成物を動的架橋する熱可塑性材料の製造方法。
項８ ３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たす熱可塑性材料用架橋剤組成物。
項９ 架橋剤と可塑剤を含有している項８に記載の熱可塑性材料用架橋剤組成物。
項１ （ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤組成物を含有し、（ｃ）架橋剤組成物は、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たし、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部を含有する熱可塑性材料用組成物。
項２ （ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の１０～３９質量％がポリアミドエラストマーである項１に記載の熱可塑性用材料組成物。
項３ （ｃ）架橋剤組成物における架橋剤がキノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤からなる群より選ばれる架橋剤の少なくとも１種である項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項４ （ｃ）架橋剤組成物が架橋剤と可塑剤を含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項５ 項１～４いずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料。
項６ 熱可塑性エラストマーである項５に記載の熱可塑性材料。
項７ （ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を混練した後に、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たす（ｃ）架橋剤組成物を、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部となるように添加して得られた熱可塑性材料用組成物を動的架橋する熱可塑性材料の製造方法。
項８ ３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓを満たす熱可塑性材料用架橋剤組成物。
項９ 架橋剤と可塑剤を含有している項８に記載の熱可塑性材料用架橋剤組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明の熱可塑性材料用架橋剤組成物は、分散性、及び作業性に優れており、架橋剤組成を用いた熱可塑性材料用組成物より得られる熱可塑性材料は常態物性に優れるため、自動車部品をはじめとした工業用製品、特に燃料ホースや冷媒ホース、チューブ材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【0010】
＜１．熱可塑性材料用組成物＞
本発明の熱可塑性材料用組成物は、少なくとも（ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤組成物とを含有する。
本発明の熱可塑性材料用組成物は、少なくとも（ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤組成物とを含有する。
【0011】
（ａ）ゴムは、（ｂ）ポリアミドを用いて熱可塑性材料が得られるものであれば、特に限定されないが、エピクロロヒドリン系ゴム、クロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等のハロゲン含有ゴム、アクリルゴム等が挙げられ、エピクロロヒドリン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましい。
【0012】
エピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリンを由来する構成単位を少なくとも含有する重合体であって、エピクロロヒドリンの単独重合体又は、エピクロロヒドリンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ－ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジル類、スチレンオキシドなどから選択される化合物との共重合体を例示することができる。
【0013】
エピクロロヒドリン系ゴムを具体的に例示すると、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン－プロピレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができ、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましく、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド共重合体であることが特に好ましい。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して測定したムーニー粘度表示でＭＬ１＋４（１００℃）＝３０～１５０程度である。
【0014】
エピクロロヒドリン系ゴムとしては、エピクロロヒドリンに由来する構成単位を全構成単位に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましく、２５～１００モル％であることが特に好ましい。
【0015】
エピクロロヒドリン系ゴムとしては、エチレンオキシドに由来する構成単位を全構成単位に対して、０～９０モル％であることが好ましく、０～８０モル％であることがより好ましく、０～７５モル％であることが特に好ましい。
【0016】
エピクロロヒドリン系ゴムとしては、エピクロロヒドリンに由来する構成単位とエチレンオキシドに由来する構成単位との合計した構成単位が全構成単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。エピクロロヒドリンに由来する構成単位とエチレンオキシドに由来する構成単位以外の他の構成単位としては、エピクロロヒドリン以外のエピハロヒドリン、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシド類、グリシジル類、スチレンオキシド等のエピクロロヒドリン、エチレンオキシドと共重合可能の化合物由来の構成単位であってよい。
【0017】
エピクロロヒドリン－エチレンオキシド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位は５ｍｏｌ～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５～６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキシドに由来する構成単位は５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【0018】
エピクロロヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位は５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキシドに由来する構成単位は４ｍｏｌ％～９４ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％～７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％～７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位は１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【0019】
エピクロロヒドリン－エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキシドに由来する構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率より算出する。
塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキシドに由来する構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率より算出する。
【0020】
エピクロロヒドリン系ゴムの製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度－２０～１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系を使用して、エピクロロヒドリン系ゴムを製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
【0021】
アクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）と架橋性モノマーに由来する構成単位（ｂ）を有するものを例示することができ、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｃ）を更に含有するものであってもよい。
【0022】
アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～８であるものが好ましく、炭素数２～４であることがより好ましい。アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルコキシアルキル基の炭素数が２～８であるものが好ましく、２～４であるものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0023】
アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステル由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステル由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
【0024】
本発明のアクリル系ゴムにおける、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）の含有量は、アクリル系ゴム１００質量％中、４５～９９．５質量％であり、５０～９９．５質量％であることが好ましく、６０～９９．５質量％であることがより好ましく、４５～８９．５質量％であってよく、５０～８９．５質量％であってよく、６０～８９．５質量％であってもよい。
２種以上の構成単位（ａ）を含有する場合、構成単位（ａ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
２種以上の構成単位（ａ）を含有する場合、構成単位（ａ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
【0025】
架橋性モノマーに由来する構成単位（ｂ）としては、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であれば特に限定されないが、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン基のいずれかを有する架橋性モノマーに由来する構成単位が挙げられるが、カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0026】
エポキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレンに由来する構成単位、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ブテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテルに由来する構成単位などが挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0027】
ハロゲン基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどに由来する構成単位が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0028】
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～４であるフマル酸モノアルキルエステルが最も好ましい。
【0029】
本発明のアクリル系ゴムにおける架橋性モノマーに由来する構成単位（ｂ）の含有量は、アクリル系ゴム１００質量％中、０．５～５．５質量％であり、０．５～５質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。（ｂ）架橋性モノマーに由来する構成単位（好ましくはカルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに物性の点で好ましい。
【0030】
メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｃ）は、炭素数３～１６（好ましくは炭素数が４～１６）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましい。炭素数３～１６（好ましくは炭素数が４～１６）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとは、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が３～１６（好ましくは４～１６）である事を意味する。該メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｃ）としては、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することでき、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルから選択されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましい。より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上、９以下（より好ましくは８以下、よりさらに好ましくは７以下、特に好ましくは６以下）であるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｃ）であることが好ましく、例えばメタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルに由来する構成単位であることがより好ましい。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
【0031】
本発明のアクリル系ゴムにおけるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｃ）の含有量は、アクリル系ゴム１００質量％中、０～５０質量％であり、１０～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１０．５～３０質量％であることが特に好ましい。
【0032】
本発明のアクリル系ゴム全体を１００質量％とした時の割合であることが好ましく、アクリル系ゴムは、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでいてもよい。ただし、アクリル系ゴム１００質量％中、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計含有量は、例えば、５５．５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量部％以上であり、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
【0033】
さらに本発明のアクリル系ゴムは、上記の構成単位（ａ）～（ｃ）以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0034】
本発明のアクリル系ゴムにおいて、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
【0035】
本発明で用いるアクリル系ゴムは、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
【0036】
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル系ゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【0037】
（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、主鎖中にアミド結合を持つ全ての熱可塑性ポリアミドが含まれる。ポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩との重縮合、ジホルミル等のジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合、ラクタムの開環重合等の公知の方法により得ることができ、ポリアミドは共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0038】
ポリアミド樹脂は、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６１）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）等のポリアミド樹脂を例示することができ、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）が好ましい。
【0039】
ポリアミド樹脂は、ＤＳＣ測定による融点が１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、１６５℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。ＤＳＣ測定による融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－８０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して求めることができる。
【0040】
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は１００００～１０００００であることが好ましく、１２０００～７００００であることが好ましく、１５０００～５００００であることが特に好ましい。
【0041】
本発明の（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）においては、前記のポリアミド樹脂に加えてポリアミドエラストマーを含有するものであってよい。
【0042】
本発明のポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとからなる熱可塑性エラストマーが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられるが、なかでもナイロン１１またはナイロン１２が好ましい。ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリアミドエラストマーは市販品を使用することができる。ハードセグメントの数平均分子量は、３００～１５０００であってよく、ソフトセグメントの数平均分子量は、２００～６０００であってよく、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９５／５～２５／７５であってよい。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ、アルケマ株式会社製「Ｐｅｂａｘ」（登録商標）３３シリーズ、５３シリーズ、ＭＶシリーズ、ＭＨシリーズ、ＨＤシリーズ、ＭＰシリーズ、Rnewシリーズ、ポリプラ・エボニック社製「ベスタミド」などが挙げられる。ポリアミドエラストマーの融点は耐熱性と柔軟性の点で１３０℃以上１７０℃以下であることが望ましい。（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）において、ポリアミドエラストマーを含有する場合、含有比率としては、ポリアミド樹脂が６１質量％～９０質量％であることが好ましく、６４質量％～８５質量％であることがより好ましく、６４質量％～８２質量％であることが特に好ましく、ポリアミドエラストマーが１０質量％～３９質量％であることが好ましく、１５質量％～３６質量％であることがより好ましく、１８質量％～３６質量％であることが特に好ましい。ポリアミドエラストマーの含有比率が１０質量％～３９質量％の範囲であると、柔軟性、耐熱性、機械的特性の点で好ましい。
【0043】
（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）の添加量は、（ａ）ゴム１００質量部に対して、１５～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、２５～７５質量部が特に好ましい。
【0044】
本発明の（ｃ）架橋剤組成物は、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηが０．１～１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．２～５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．３～３Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、０．３～１．５Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明の（ｃ）架橋剤組成物は、上記のせん断粘度ηであれば、含有する媒体を限定されないが、架橋剤と可塑剤とを含有する組成物であることが好ましい。
本発明の（ｃ）架橋剤組成物は、上記のせん断粘度ηであれば、含有する媒体を限定されないが、架橋剤と可塑剤とを含有する組成物であることが好ましい。
【0045】
熱可塑性材料用組成物においては、（ｃ）架橋剤組成物の含有量は、前記の３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度ηを満たした上で（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋剤が０．１～１０質量部となるように含有すればよく、架橋剤が０．３～５質量部となるするように含有することが好ましい。（ｃ）架橋剤組成物の含有量は、（ａ）ゴム１００質量部に対して、５～１５質量部、６～１２質量部等を例示することができる。
【0046】
架橋剤としては、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤及びトリアジン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用され、キノキサリン系架橋剤及びトリアジン系架橋剤であることが好ましく、トリアジン系架橋剤であることが特に好ましい。
【0047】
前記キノキサリン系架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネート等が挙げられる。
【0048】
前記チオウレア系架橋剤としては、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【0049】
前記トリアジン系架橋剤としては、１，３，５－トリアジントリチオール、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－プロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ヘキシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－オクチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－デシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。
【0050】
実用的に好ましい架橋剤として、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、１，３，５－トリアジントリチオールが挙げられ、特に好ましい加硫剤としては１，３，５－トリアジントリチオールが挙げられる。これらの架橋剤は本発明の効果をそこなわない限り、２種以上を併用しても良い。
【0051】
可塑剤としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、およびｐ－トルエンスルホンアミドなどのＮ－ブチルベンゼンスルホンアミド系可塑剤、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸混合アルキルなどのトリメリット酸系可塑剤の中から一種又は二種以上を混合して使用することができるが、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤であることが好ましく、熱可塑性材料の常態物性の点で、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド系可塑剤であることが好ましい。
【0052】
可塑剤の含有量については、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の可塑剤が３～１５質量部となるように含有すればよく、４～１０質量部となるするように含有することが好ましい。
【0053】
本発明の（ｃ）架橋剤組成物は、架橋促進剤を含有していてもよい。例えば、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩、チウラムスフィド類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類、グアニジン類、多価アルコール等を挙げることができる。キノキサリン系架橋剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩が挙げられる。トリアジン系架橋剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として、グアニジン類が挙げられる。
【0054】
前記ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ－炭酸塩、ＤＢＵ－ステアリン酸塩、ＤＢＵ－２－エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ－安息香酸塩、ＤＢＵ－サリチル酸塩、ＤＢＵ－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ＤＢＵ－フェノール樹脂塩、ＤＢＵ－２－メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ－２－メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。また、前記ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ－炭酸塩、ＤＢＮ－ステアリン酸塩、ＤＢＮ－２－エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ－安息香酸塩、ＤＢＮ－サリチル酸塩、ＤＢＮ－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ＤＢＮ－フェノール樹脂塩、ＤＢＮ－２－メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ－２－メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【0055】
グアニジン類としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
【0056】
架橋促進剤の含有量については、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋剤組成物中の架橋促進剤が０．１～５質量部となるように含有すればよく、０．５～３質量部となるように含有することが好ましい。
【0057】
本発明の（ｃ）架橋剤組成物の組成は特に限定されないが、（ｃ）架橋剤組成物１００質量％において、架橋剤が１０～３０質量％を含有することが好ましく、１０～２０質量％を含有することがより好ましく、１２～１８質量％を含有することが更に好ましく、架橋促進剤が０～１２質量％含有することが好ましく、５～１０質量％を含有することがより好ましく、可塑剤が６０～８５質量％を含有することが好ましく、７０～８０質量％を含有することがより好ましい。
【0058】
熱可塑性材料用組成物においては、（ａ）ゴム、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）、（ｃ）架橋剤組成物以外に、架橋遅延剤、受酸剤、老化防止剤、離型剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等の配合剤を任意に配合できる。
【0059】
本発明の（ｃ）架橋剤組成物は、架橋剤、架橋促進剤、可塑剤以外に、熱可塑性材料用組成物と同様の配合剤を任意に配合できる。
【0060】
また、前記遅延剤としてはＮ－シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【0061】
架橋遅延剤の含有量については、（ａ）ゴム１００質量部に対して０～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であってよい。
【0062】
本発明の熱可塑性材料用組成物における受酸剤としては金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。
【0063】
受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
【0064】
受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。
【0065】
前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられ、より好ましい受酸剤としては、３００℃、１時間での加熱重量減少が４．５質量%以下である合成ハイドロタルサイト、例えば焼成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【0066】
前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（Ｉ）で表される。
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ－２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （Ｉ）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１～１０の関係を有する０～１０の実数、ｚは１～５の実数、ｗは０～１０の実数をそれぞれ示す。］
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ－２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （Ｉ）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１～１０の関係を有する０～１０の実数、ｚは１～５の実数、ｗは０～１０の実数をそれぞれ示す。］
【0067】
前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等を挙げることができる。
【0068】
受酸剤の含有量は、（ａ）ゴム１００質量部に対して０．２～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましく、２～８質量部であってよい。これらの範囲であれば、熱可塑性材料として通常期待される物性が得られるため好ましい。
【0069】
老化防止剤としては、芳香族第二級アミン類、ジチオカルバメート金属塩類、ベンズイミダゾール類、フェノール類、リン酸類、有機チオ酸類等が挙げられ、ジチオカルバメート金属塩類、フェノール類及び有機チオ酸類が好ましい。芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。ジチオカルバメート金属塩系老化防止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。フェノール系老化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、モノフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、２，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ビス（３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンが例示される。リン酸系老化防止剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルへキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス、トリスホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトが例示される。有機チオ酸系老化防止剤として、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネートが例示される。これらの中でも、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン及びジラウリル３，３’－チオジプロピオネートが好ましい。老化防止剤は、これらのうちの１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【0070】
老化防止剤の配合量は、（ａ）ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってよく、０．３～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることが特に好ましい。
【0071】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石けん、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系離型、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸ブチレングリコールエステル Ｃａけん化物等のモンタンワックス等が挙げられる。
【0072】
（ａ）ゴム１００質量部に対して、離型剤の配合量は０～１０質量部であることが好ましい。より詳細に、下限としては、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【0073】
熱可塑性材料用組成物の製造方法としては、混練機にて混練することで製造される。混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサーに例示されるバッチ式の溶融混錬機、あるいは二軸混練押し出し機に例示される連続式溶融混錬機のように、加熱しながらせん断力下に混練できる装置が適宜選択される
【0074】
本発明の熱可塑性材料の製造方法としては、熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらエピクロロヒドリン系ゴムを架橋剤にて（動的）架橋することが好ましい。具体的には、まず、（ａ）ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を混練機中で予め十分に溶融混合した後、（ｃ）架橋剤組成物を混練しながら（ａ）ゴムを架橋せしめる方法（動的架橋）が最も好適である。また、混練しながらエピクロロヒドリン系ゴムを架橋せしめる際の温度および時間は、本発明においては、温度１５０～３００℃（好ましくは１６０～２００℃）で、時間２～３０分の範囲にあるのが望ましい。
【0075】
本発明の熱可塑性材料としては、熱可塑性を有していればよく、その特性を活かした射出又は押出成型材料と記載することもできる。また、熱を加えると軟化して流動性を示し、冷却すればゴム状に戻る性質を持つ熱可塑性エラストマーと記載することができる。その場合、架橋された（ａ）ゴムが（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）中を分散する、即ち、（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）を連続相とし、架橋された（ａ）ゴムが分散相として分散することになる。
【0076】
熱可塑性エラストマーにおいては、熱可塑性エラストマー（１００質量％）中における架橋された（ａ）ゴムは４５～８５質量％を含有することが好ましく、５０～８５質量％を含有することがより好ましく、５５～８５質量％を含有することが特に好ましい。また、４５～８０質量％、４５～７５質量％、５０～８０質量％、５０～７５質量％であってもよい。
【0077】
熱可塑性エラストマー（１００質量％）中における（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）は１０～５０質量％を含有することが好ましく、１５～４５質量％を含有することがより好ましく、１５～４０質量％を含有することが特に好ましい。また、１０～４５質量％、２０～４５質量％、２０～４０質量％であってもよい。
【0078】
本発明の熱可塑性エラストマー（１００質量％）中における架橋された（ａ）ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）との合計割合は、８５～９９質量％であってよく、９０～９８質量％であってよい。
【0079】
本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、（ａ）ゴムを架橋する際に用いられる架橋剤、架橋促進剤、受酸剤を含有していてもよく、老化防止剤等を含有していてもよい。これらの（ａ）架橋されたエピクロロヒドリン系ゴムと（ｂ）ポリアミド（ＰＡ）以外の成分の合計量については、熱可塑性エラストマー組成物（１００質量％）中の１～１５質量％であってよく、２～１０質量％であってよい。
【0080】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0081】
（動的架橋型）熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について記載する。
【0082】
実施例及び比較例中の熱可塑性樹脂における結晶融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－８０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して求める。
【0083】
架橋剤組成物の評価は、スポイト吸引による分散性・作業性確認及びレオメーター(ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII)を用いて、３０℃環境、せん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η、コーンプレート：Ｃ３５／２の条件で粘度測定を実施した。
分散性と作業性の評価は以下で評価した。
分散性
〇：架橋剤組成物を攪拌させ、1時間後においても分散状態を維持できる。
×：架橋剤組成物を攪拌させ、1時間後には沈殿又は固化している。
作業性
〇：可塑剤中に架橋剤、架橋促進剤が分散しており、スポイトで容易に吸うことが可能
×：可塑剤中に架橋剤、架橋促進剤が分散しておらず、スポイトで吸うことが困難
分散性と作業性の評価は以下で評価した。
分散性
〇：架橋剤組成物を攪拌させ、1時間後においても分散状態を維持できる。
×：架橋剤組成物を攪拌させ、1時間後には沈殿又は固化している。
作業性
〇：可塑剤中に架橋剤、架橋促進剤が分散しており、スポイトで容易に吸うことが可能
×：可塑剤中に架橋剤、架橋促進剤が分散しておらず、スポイトで吸うことが困難
【0084】
物性の測定方法は次の通りである。
・引張強さ ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・硬さ ＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２準拠、
・体積変化率 ＪＩＳ Ｋ６２５８：２０１６準拠、
・引張強さ ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・硬さ ＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２準拠、
・体積変化率 ＪＩＳ Ｋ６２５８：２０１６準拠、
【0085】
「実施例１」
架橋剤、架橋促進剤、可塑剤を表１に示す割合で混合して架橋剤組成物を調整した。その後、１６５℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表１に示す割合で架橋剤組成物を除く各材料を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後、架橋剤組成物を添加し、１００ｒｐｍで１０分間の動的架橋を実施した。その後、１９８℃に設定したプレスで３分間予熱後に３分間加熱し、次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型した。
得られたシートを用い、島津製作所社製 ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を、高分子計器株式会社製 アスカーゴム硬度計Ａ型及びＤ型を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度測定を実施した。耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて試験を実施した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
架橋剤、架橋促進剤、可塑剤を表１に示す割合で混合して架橋剤組成物を調整した。その後、１６５℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表１に示す割合で架橋剤組成物を除く各材料を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後、架橋剤組成物を添加し、１００ｒｐｍで１０分間の動的架橋を実施した。その後、１９８℃に設定したプレスで３分間予熱後に３分間加熱し、次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型した。
得られたシートを用い、島津製作所社製 ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を、高分子計器株式会社製 アスカーゴム硬度計Ａ型及びＤ型を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度測定を実施した。耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて試験を実施した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
【0086】
「実施例２」
実施例１より、表１に示す割合で可塑剤を変更した以外は、実施例１と同様にシートを成型した後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
実施例１より、表１に示す割合で可塑剤を変更した以外は、実施例１と同様にシートを成型した後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
【0087】
「実施例３」
実施例１より、表１に示す割合で可塑剤を変更した以外は、実施例１と同様にシートを成型した後に、実施例１と同様にＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
実施例１より、表１に示す割合で可塑剤を変更した以外は、実施例１と同様にシートを成型した後に、実施例１と同様にＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
【0088】
「比較例１」
実施例１より、表１に示す割合で可塑剤を変更した以外は、実施例１と同様にシートを成型した後に、実施例１と同様にＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
実施例１より、表１に示す割合で可塑剤を変更した以外は、実施例１と同様にシートを成型した後に、実施例１と同様にＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って硬度を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて耐油性試験（ＩＲＭ ９０３、１２５℃×７２時間）の体積変化率を測定した。体積変化率は（（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積）×１００で算出した。架橋剤組成物の粘度測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いて実施し、３０℃でのせん断速度０．１ｓ－１におけるせん断粘度η(Ｐａ・ｓ)を測定した。
【0089】
【表1】
＊２ ポリプラ・エボニック株式会社製「ダイアミドＬ１６００」（融点１７８℃）
＊３ MP五協フード＆ケミカル株式会社製「ＷＡＲＡＤＵＲ ＯＰ」
＊４ ＳＯＮＧＷＯＮ社製「ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０」
＊５ 大内新興化学工業株式会社製「ノクラック４００」
＊６ 協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ－４Ｃ」
＊７ 大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＢＣ」
＊８ 川口化学工業株式会社製「アクターＴＳＨ」
＊９ 大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
＊１０ 東レ・ファインケミカル株式会社製「ＢＢＳＡ」
＊１１ 株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ－１０７」
＊１２ 株式会社ジェイ・プラス製「ＴＯＴＭ」
＊１３ 東京化成工業株式会社製「ポリエチレングリコール４００」
【0090】
各試験方法より得られた試験結果を表２に示す。各表中Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
【0091】
【表2】
【0092】
実施例１～３は比較例１よりも良好な常態物性であることが表２より示された。実施例１～３は架橋剤組成物をスポイトで吸引することができたが、比較例１はスポイトで吸引することが困難であった。また、比較例１の架橋剤組成物は１時間ほど経過すると固化してしまった。
【0093】
本発明の熱可塑性材料は機械的特性及び耐油性に優れるために、自動車部品をはじめとした工業用製品、特に燃料ホースや冷媒ホース、チューブ材料として有用である。