(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157632
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】セルロース含有微粒子及びその製造方法並びに化粧品
(51)【国際特許分類】
C08B 15/04 20060101AFI20241031BHJP
C08B 15/05 20060101ALI20241031BHJP
A61K 8/73 20060101ALI20241031BHJP
A61Q 1/00 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08B15/04
C08B15/05
A61K8/73
A61Q1/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023072085
(22)【出願日】2023-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100168893
【弁理士】
【氏名又は名称】岩崎 正路
(72)【発明者】
【氏名】後藤 彰宏
(72)【発明者】
【氏名】松木 詩路士
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 涼
【テーマコード（参考）】
4C083
4C090
【Ｆターム（参考）】
4C083AD261
4C083AD262
4C083BB25
4C083BB26
4C083CC01
4C083CC02
4C083DD50
4C083EE50
4C083FF01
4C090AA05
4C090AA08
4C090BA27
4C090BB94
4C090BD19
4C090BD23
4C090BD24
4C090BD31
4C090BD33
4C090BD35
4C090CA19
4C090CA34
4C090CA38
4C090DA26
(57)【要約】
【課題】セルロース微粒子等の提供。
【解決手段】セルロースを含む微粒子であって、前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、微粒子。
【選択図】図１
【解決手段】セルロースを含む微粒子であって、前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、微粒子。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースを含む微粒子であって、
前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
微粒子。
前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
微粒子。
【請求項2】
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、請求項１に記載の微粒子。
【請求項3】
前記セルロースが、多価カルボン酸で変性されている、請求項１に記載の微粒子。
【請求項4】
前記アニオン変性基が、カルボキシ基であって、
前記セルロースが、多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている、請求項１に記載の微粒子。
前記セルロースが、多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている、請求項１に記載の微粒子。
【請求項5】
前記微粒子が、０．１～２００μｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載の微粒子。
【請求項6】
前記微粒子を純水中に３０分間静置したとき、前記微粒子が、０．５～１の平均円形度を有する、請求項１に記載の微粒子。
【請求項7】
前記微粒子を１７０℃でスプレードライ乾燥させたとき、前記微粒子が、１～１０倍の吸水倍率を有する、請求項１に記載の微粒子。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の微粒子を含む、化粧品。
【請求項9】
請求項１に記載の微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、 前記分散液に含まれるセルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
製造方法。
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、 前記分散液に含まれるセルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
製造方法。
【請求項10】
セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
下記条件１～３の少なくとも１つ：
条件１：前記分散液のｐＨが１．５～５．８である；
条件２：前記分散液に含まれる前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている；
条件３：前記分散液に含まれる前記セルロースがカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する；
を満たす、製造方法。
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
下記条件１～３の少なくとも１つ：
条件１：前記分散液のｐＨが１．５～５．８である；
条件２：前記分散液に含まれる前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている；
条件３：前記分散液に含まれる前記セルロースがカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する；
を満たす、製造方法。
【請求項11】
前記分散液に含まれる前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記分散液に含まれる前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項13】
前記分散液に含まれる前記セルロースが、解繊処理されていないセルロースを含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項14】
前記微粒子に含まれる前記セルロースが、ナノセルロースを含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記分散液に含まれる前記セルロースの量が、前記分散液の質量を基準として、０．１～３０質量％である、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースを含む微粒子及びその製造方法、並びに前記微粒子を含む化粧品に関する。
【背景技術】
【0002】
化粧品向け微粒子の多くは合成樹脂で製造されている。しかし、環境負荷低減、海洋マイクロプラスチック問題等の解決のため、生分解性バイオマスを利用する機運が高まっており、特にセルロース微粒子の開発が進んでいる。
【0003】
例えば、特許文献１は、「酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解、スチームエクスプロージョン分解のうちの１つまたは２つ以上の組合せ処理を原料セルロース物質に施し、脱液または加液して懸濁濃度を１．０～２５％に調整し、媒体を強制攪拌させた容器内で湿式粉砕し、噴霧法にて乾燥することを特徴とする、球状セルロース粒子の製造方法。」を開示している。
【0004】
また、特許文献２は、「セルロース球状粒子をアルカリ置換してアルカリ含浸セルロースにすると共に湿潤させ、湿潤状態のアルカリ含浸セルロースに多価カルボン酸の酸無水物を加え、エステル結合を介してセルロース球状粒子のヒドロキシル基にカルボキシル基を導入することを特徴とするセルロース誘導体粒子の製造方法。」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第２９７６１１６号公報
【特許文献2】特許第４０２２０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び２に記載の製造方法は煩雑であるため、より簡便な方法でセルロース微粒子を製造する方法が求められている。
【0007】
本発明は、セルロース微粒子の簡便な製造方法、及び前記方法により得られる、優れた性質を有するセルロース微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等が鋭意検討した結果、セルロースを所定の条件で噴霧乾燥することにより、簡便にセルロース微粒子を製造できることを見出した。また、前記方法で得られたセルロース微粒子が優れた性質を有することを見出した。
【0009】
本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
セルロースを含む微粒子であって、
前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
微粒子。
［２］
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［１］に記載の微粒子。
［３］
前記セルロースが、多価カルボン酸で変性されている、［１］又は［２］に記載の微粒子。
［４］
前記アニオン変性基が、カルボキシ基であって、
前記セルロースが、多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている、［１］～［３］のいずれかに記載の微粒子。
［５］
前記微粒子が、０．１～２００μｍの平均粒子径を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の微粒子。
［６］
前記微粒子を純水中に３０分間静置したとき、前記微粒子が、０．５～１の平均円形度を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の微粒子。
［７］
前記微粒子を１７０℃でスプレードライ乾燥させたとき、前記微粒子が、１～１０倍の吸水倍率を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の微粒子。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載の微粒子を含む、化粧品。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載の微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、 前記分散液に含まれるセルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
製造方法。
［１０］
セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
下記条件１～３の少なくとも１つ：
条件１：前記分散液のｐＨが１．５～５．８である；
条件２：前記分散液に含まれる前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている；
条件３：前記分散液に含まれる前記セルロースがカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する；
を満たす、製造方法。
［１１］
前記分散液に含まれる前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有する、［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記分散液に含まれる前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有する、［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記分散液に含まれる前記セルロースが、解繊処理されていないセルロースを含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］
前記微粒子に含まれる前記セルロースが、ナノセルロースを含む、［１０］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
前記分散液に含まれる前記セルロースの量が、前記分散液の質量を基準として、０．１～３０質量％である、［１０］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１］
セルロースを含む微粒子であって、
前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
微粒子。
［２］
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［１］に記載の微粒子。
［３］
前記セルロースが、多価カルボン酸で変性されている、［１］又は［２］に記載の微粒子。
［４］
前記アニオン変性基が、カルボキシ基であって、
前記セルロースが、多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている、［１］～［３］のいずれかに記載の微粒子。
［５］
前記微粒子が、０．１～２００μｍの平均粒子径を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の微粒子。
［６］
前記微粒子を純水中に３０分間静置したとき、前記微粒子が、０．５～１の平均円形度を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の微粒子。
［７］
前記微粒子を１７０℃でスプレードライ乾燥させたとき、前記微粒子が、１～１０倍の吸水倍率を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の微粒子。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載の微粒子を含む、化粧品。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載の微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、 前記分散液に含まれるセルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
製造方法。
［１０］
セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
下記条件１～３の少なくとも１つ：
条件１：前記分散液のｐＨが１．５～５．８である；
条件２：前記分散液に含まれる前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている；
条件３：前記分散液に含まれる前記セルロースがカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する；
を満たす、製造方法。
［１１］
前記分散液に含まれる前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有する、［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記分散液に含まれる前記セルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有する、［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記分散液に含まれる前記セルロースが、解繊処理されていないセルロースを含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］
前記微粒子に含まれる前記セルロースが、ナノセルロースを含む、［１０］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
前記分散液に含まれる前記セルロースの量が、前記分散液の質量を基準として、０．１～３０質量％である、［１０］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、セルロース微粒子の簡便な製造方法、及び前記方法により得られる、優れた性質を有するセルロース微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0013】
＜定義＞
本明細書において、「含む」との用語は、含まれることが明示された要素に加え、それ以外の要素を含んでいてもよいことを意味する。
本明細書において、「含む」との用語は、含まれることが明示された要素に加え、それ以外の要素を含んでいてもよいことを意味する。
【0014】
本明細書において、「のみからなる」との用語は、含まれることが明示された要素のみを含むことを意味する。すなわち、当該用語は、含まれることが明示された要素以外の要素を含まないことを意味する。
【0015】
本明細書において、「から本質的になる」との用語は、含まれることが明示された要素を含み、その他の本質的な要素を含まないこと意味する。「本質的な要素」とは、本発明の本質的な特徴に実質的な影響を与える要素である。したがって、本発明の本質的な特徴に実質的な影響を与えない要素であれば含まれていてもよい。
【0016】
＜セルロース微粒子＞
本発明の一実施形態は、セルロースを含む微粒子（「セルロース微粒子」という。）であって、前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、３０～５００の粘度平均重合度を有し、前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、セルロース微粒子に関する。
本発明の一実施形態は、セルロースを含む微粒子（「セルロース微粒子」という。）であって、前記セルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、３０～５００の粘度平均重合度を有し、前記セルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、セルロース微粒子に関する。
【0017】
本実施形態に係るセルロース微粒子は、例えば、化粧品に配合されることによって、化粧品の感触を向上させることができる。
【0018】
本実施形態に係るセルロース微粒子は、乾燥状態であってもよいし、膨潤状態であってもよい。本明細書において「乾燥状態」とは、セルロース微粒子に含まれる液体の量が１５質量％未満であることを意味する。本明細書において「膨潤状態」とは、セルロース微粒子に含まれる液体の量が１５質量％以上であることを意味する。通常、セルロース微粒子に含まれる液体は水である。
【0019】
本実施形態に係るセルロース微粒子は、形状維持性能に優れるため、乾燥と膨潤とを繰り返しても、膨潤した際には球状になることができる。そのため、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触を向上させることができる。
【0020】
［次亜塩素酸酸化］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物（酸化セルロース）であることが好ましい。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物（酸化セルロース）であることが好ましい。
【0021】
次亜塩素酸又はその塩としては、例えば、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウムが挙げられる。
【0022】
次亜塩素酸又はその塩の使用量は特に制限されないが、反応系の有効塩素濃度が６～４３質量％となるように使用することが好ましい。有効塩素濃度は、６～１４質量％の低濃度としてもよいし、１４～４３質量％の高濃度としてもよい。
【0023】
次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ2）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
【0024】
セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。
なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
【0025】
［Ｎ－オキシル化合物］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことによって、環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことによって、環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0026】
本明細書において「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」とは、酸化セルロースを製造する際にＮ－オキシル化合物が用いられていない、酸化セルロース中にＮ－オキシル化合物が全く含まれていない、又はＮ－オキシル化合物の含有量が酸化セルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」こととする。
また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」こととする。
【0027】
Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック株式会社製のＴＮ－２１００Ｈ）を用いる方法が挙げられる。
【0028】
［結晶構造］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、Ｉ型結晶構造を有する。Ｉ型結晶構造は、天然のセルロースが有する構造である。例えば、天然のセルロースを、アルカリ処理した場合や、溶媒に溶解した後に固体化した場合には、Ｉ型結晶構造はＩＩ型結晶構造に変化する。そのため、セルロースがＩ型結晶構造を有するということは、セルロース微粒子がアルカリ処理や溶解処理等の工程を経ることなく製造されたことを意味する。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、Ｉ型結晶構造を有する。Ｉ型結晶構造は、天然のセルロースが有する構造である。例えば、天然のセルロースを、アルカリ処理した場合や、溶媒に溶解した後に固体化した場合には、Ｉ型結晶構造はＩＩ型結晶構造に変化する。そのため、セルロースがＩ型結晶構造を有するということは、セルロース微粒子がアルカリ処理や溶解処理等の工程を経ることなく製造されたことを意味する。
【0029】
［結晶化度］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースの結晶化度は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～８０％であり、更に好ましくは４０～７５％であり、特に好ましくは５０～７０％である。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースの結晶化度は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～８０％であり、更に好ましくは４０～７５％であり、特に好ましくは５０～７０％である。
【0030】
結晶化度は、凍結乾燥させたセルロースに対して固体13Ｃ-ＮＭＲ測定を行い、セルロースの第４位の炭素（Ｃ４）のピークから算出することができる。具体的には、Ｃ４ピークは、約８０～９５ｐｐｍの範囲に結晶部（高ｐｐｍ側、約８５～９５ｐｐｍ）及び非晶部（低ｐｐｍ側）のピークが重なった形で現れるため、垂直分割法により各ピーク面積に分割し、下記式から決定することができる。より具体的な測定方法は下記実施例に記載のとおりである。
結晶化度＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
［式中、ＳＣは結晶部であり、ＳＡは非晶部である。］
結晶化度＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
［式中、ＳＣは結晶部であり、ＳＡは非晶部である。］
【0031】
［カルボキシ基量］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースのカルボキシ基量は、好ましくは０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．４～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５～０．９ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシ基量が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
なお、セルロース微粒子に含まれるセルロースのカルボキシ基量は、後述する、セルロース微粒子を製造するために噴霧乾燥される分散液に含まれるセルロースのカルボキシ基量と実質的に同じである。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースのカルボキシ基量は、好ましくは０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．４～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５～０．９ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシ基量が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
なお、セルロース微粒子に含まれるセルロースのカルボキシ基量は、後述する、セルロース微粒子を製造するために噴霧乾燥される分散液に含まれるセルロースのカルボキシ基量と実質的に同じである。
【0032】
セルロースのカルボキシ基量は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。カルボキシ基量は、セルロース系原料の酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
【0033】
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、グルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、グルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
【0034】
レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元13Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物の一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。
【0035】
次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物の固体13Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基の導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体13Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基の導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
【0036】
すなわち、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
【0037】
上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
【0038】
［粘度平均重合度］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、３０～５００の粘度平均重合度を有する。粘度平均重合度は、好ましくは６０～３００であり、より好ましくは７０～１５０であり、更に好ましくは８０～１３０である。粘度平均重合度が前記範囲内であると、セルロース微粒子を構成するナノ繊維の長さが比較的短くなり、膨潤時にセルロース微粒子が真球に戻りやすくなるという特長を持つ。
なお、セルロース微粒子に含まれるセルロースの粘度平均重合度は、後述する、セルロース微粒子を製造するために噴霧乾燥される分散液に含まれるセルロースの粘度平均重合度と実質的に同じである。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、３０～５００の粘度平均重合度を有する。粘度平均重合度は、好ましくは６０～３００であり、より好ましくは７０～１５０であり、更に好ましくは８０～１３０である。粘度平均重合度が前記範囲内であると、セルロース微粒子を構成するナノ繊維の長さが比較的短くなり、膨潤時にセルロース微粒子が真球に戻りやすくなるという特長を持つ。
なお、セルロース微粒子に含まれるセルロースの粘度平均重合度は、後述する、セルロース微粒子を製造するために噴霧乾燥される分散液に含まれるセルロースの粘度平均重合度と実質的に同じである。
【0039】
セルロースの粘度平均重合度は、セルロース系原料の酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ、解繊条件等を変更することにより調整することができる。
【0040】
粘度平均重合度は、粘度法により測定された平均重合度である。粘度平均重合度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0041】
［ナノセルロース］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、ナノセルロースであることが好ましい。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、ナノセルロースであることが好ましい。
【0042】
ナノセルロースは、セルロースを微細化したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含む。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）ともいう。
【0043】
セルロースは、アニオン変性基を有することが好ましい。「アニオン変性基」とは、アニオンを生じる基を意味する。アニオン変性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、硫酸エステル基、ザンテートエステル基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。アニオン変性基は、塩の形態であってもよい。
アニオン変性基は、プロトン又は２価以上のカチオンを有することが好ましい。アニオン変性基が２価以上のカチオンを有する場合、２価以上のカチオンは複数のアニオン変性基で共有されていることが好ましい。２価以上のカチオンとしては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+等が挙げられる。
アニオン変性基は、プロトン又は２価以上のカチオンを有することが好ましい。アニオン変性基が２価以上のカチオンを有する場合、２価以上のカチオンは複数のアニオン変性基で共有されていることが好ましい。２価以上のカチオンとしては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+等が挙げられる。
【0044】
アニオン変性基がプロトンを有する場合は水素結合によって、また、アニオン変性基が２価以上のカチオンを有する場合は前記カチオンを介して、セルロース間で架橋が形成されることが、セルロース微粒子の形成に寄与していると推定されるが、本発明は前記推定によって何ら限定されるものではない。
【0045】
アニオン変性基としてカルボキシ基を有するセルロースの製造方法としては、例えば、セルロースの酸化、セルロースのマーセル化及びエーテル化、並びにセルロースの酸変性が挙げられる。
【0046】
アニオン変性基としてリン酸エステル基を有するセルロースの製造方法としては、例えば、セルロースと、リン酸基を有する化合物（例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム）との反応が挙げられる。
【0047】
アニオン変性基として亜リン酸エステル基を有するセルロースの製造方法としては、例えば、セルロースと、リンオキソ酸（リン酸水素ナトリウム又は亜リン酸水素ナトリウム）及び尿素と、の反応が挙げられる。
【0048】
アニオン変性基として硫酸エステル基を有するセルロースの製造方法としては、例えば、セルロースと、ジメチルスルホキシド、無水酢酸及び硫酸を含む溶液と、の反応が挙げられる。
【0049】
アニオン変性基としてザンテートエステル基を有するセルロースの製造方法としては、例えば、アルカリ処理したセルロースと二硫化炭素との反応が挙げられる。
【0050】
ナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。ナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化ナノセルロースを含んでいればよく、カルボキシル化ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
【0051】
（平均繊維長）
ナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～７００ｎｍであり、より好ましくは５０～５００ｎｍであり、更に好ましくは５０～３００ｎｍであり、より更に好ましくは６０～３００ｎｍであり、特に好ましくは７０～２００ｎｍである。平均繊維長が前記範囲内であると、セルロース微粒子が水膨潤時に真球に変形しやすいという特徴を有する。
ナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～７００ｎｍであり、より好ましくは５０～５００ｎｍであり、更に好ましくは５０～３００ｎｍであり、より更に好ましくは６０～３００ｎｍであり、特に好ましくは７０～２００ｎｍである。平均繊維長が前記範囲内であると、セルロース微粒子が水膨潤時に真球に変形しやすいという特徴を有する。
【0052】
（平均繊維幅）
ナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍであり、更に好ましくは１～１０ｎｍであり、より更に好ましくは１～５ｎｍである。平均繊維幅が前記範囲内であると、セルロース微粒子が水膨潤時に真球に変形しやすいという特徴を有する。
ナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍであり、更に好ましくは１～１０ｎｍであり、より更に好ましくは１～５ｎｍである。平均繊維幅が前記範囲内であると、セルロース微粒子が水膨潤時に真球に変形しやすいという特徴を有する。
【0053】
ナノセルロースの平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【0054】
平均繊維長及び平均繊維幅は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行う。
平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行う。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求める。
平均繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅を求める。
オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行う。
平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行う。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求める。
平均繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅を求める。
【0055】
（アスペクト比）
ナノセルロースのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、好ましくは２０～２００であり、より好ましくは３０～１９０であり、更に好ましくは４０～１８０である。アスペクト比が前記範囲内であると、セルロース微粒子が水膨潤時に真球に変形しやすいという特徴を有する。
ナノセルロースのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、好ましくは２０～２００であり、より好ましくは３０～１９０であり、更に好ましくは４０～１８０である。アスペクト比が前記範囲内であると、セルロース微粒子が水膨潤時に真球に変形しやすいという特徴を有する。
【0056】
（ゼータ電位）
ナノセルロースのゼータ電位は、好ましくは－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、特に好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
ナノセルロースのゼータ電位は、好ましくは－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、特に好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
【0057】
ゼータ電位は、セルロース系原料の酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を変更することにより調整することができる。
【0058】
ゼータ電位は、ナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。具体的には、以下の方法で測定することができる。
ナノセルロースを含む分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
ナノセルロースを含む分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
【0059】
（光透過率）
ナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、ナノセルロースを水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
ナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、ナノセルロースを水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
【0060】
光透過率は、セルロース系原料の酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を変更することにより調整することができる。
【0061】
光透過率は、以下の方法で測定することができる。
ナノセルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定する。
ナノセルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定する。
【0062】
［多価カルボン酸変性／リン酸］
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されていることが好ましい。特に、セルロースがアニオン変性基としてカルボキシ基を有する場合に、前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されていることが好ましい。セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されているとは、セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸と結合していることを意味する。結合形式は、好ましくは共有結合であり、より好ましくはエステル結合である。エステル結合は、セルロースの水酸基由来の酸素（Ｏ）と、多価カルボン酸及び／又はリン酸由来のカルボニル基（ＣＯ）とから構成されていることが好ましい。
本実施形態に係るセルロース微粒子に含まれるセルロースは、多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されていることが好ましい。特に、セルロースがアニオン変性基としてカルボキシ基を有する場合に、前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されていることが好ましい。セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されているとは、セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸と結合していることを意味する。結合形式は、好ましくは共有結合であり、より好ましくはエステル結合である。エステル結合は、セルロースの水酸基由来の酸素（Ｏ）と、多価カルボン酸及び／又はリン酸由来のカルボニル基（ＣＯ）とから構成されていることが好ましい。
【0063】
多価カルボン酸は、２つ以上のカルボン酸基を有する化合物及びその無水物であれば特に限定されない。多価カルボン酸としては、例えば、二価カルボン酸及びその無水物、三価カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
二価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。
三価カルボン酸としては、例えば、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、へミメリト酸、及びトリメリト酸挙げられる。
二価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。
三価カルボン酸としては、例えば、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、へミメリト酸、及びトリメリト酸挙げられる。
【0064】
多価カルボン酸及び／又はリン酸の（合計）量は、セルロースの質量を基準として、好ましくは２～３０質量％であり、より好ましくは４～２５質量％であり、更に好ましくは６～２０質量％であり、特に好ましくは８～１５質量％である。多価カルボン酸及び／又はリン酸の量が前記範囲内であると、セルロース微粒子の粒子径、円形度及び形状維持性能がより向上する。
【0065】
多価カルボン酸及び／又はリン酸は、セルロース間で架橋を形成することにより、その機能を発揮することが推定されるが、本発明は前記推定によって何ら限定されるものではない。
【0066】
［平均粒子径］
本実施形態に係るセルロース微粒子は、０．１～２００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．５～５０μｍであり、より好ましくは１～３０μｍであり、更に好ましくは２～１５μｍであり、特に好ましくは５～１０μｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
本実施形態に係るセルロース微粒子は、０．１～２００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．５～５０μｍであり、より好ましくは１～３０μｍであり、更に好ましくは２～１５μｍであり、特に好ましくは５～１０μｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
【0067】
平均粒子径は、顕微鏡を使用して取得したセルロース微粒子の画像から、１００個の各微粒子の粒径（円相当径）を測定し、その平均値を算出することで決定することができる。具体的な方法は後述の実施例に記載のとおりである。
【0068】
［平均円形度］
本実施形態に係るセルロース微粒子は、純水中に３０分間静置したとき、０．５～１の平均円形度を有することが好ましい。平均円形度は、好ましくは０．６～１であり、より好ましくは０．７～１であり、更に好ましくは０．８～１であり、特に好ましくは０．９～１である。平均円形度が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
本実施形態に係るセルロース微粒子は、純水中に３０分間静置したとき、０．５～１の平均円形度を有することが好ましい。平均円形度は、好ましくは０．６～１であり、より好ましくは０．７～１であり、更に好ましくは０．８～１であり、特に好ましくは０．９～１である。平均円形度が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
【0069】
平均円形度は、顕微鏡を使用して取得したセルロース微粒子の画像から、１００個の各微粒子の円形度を測定し、その平均値を算出することで決定することができる。各微粒子の円形度は、各微粒子の面積と等しい面積を有する円の周囲長（円相当周囲長）と、各微粒子の実際の周囲長（実測周囲長）とから、下記式に従って決定することができる。円形度が１に近付くほど、微粒子の形状が真円に近付く。
円形度＝円相当周囲長／実測周囲長
具体的な方法は後述の実施例に記載のとおりである。
円形度＝円相当周囲長／実測周囲長
具体的な方法は後述の実施例に記載のとおりである。
【0070】
［吸水倍率］
本実施形態に係るセルロース微粒子は、１７０℃でスプレードライ乾燥させたとき、前記微粒子が、１～１０倍の吸水倍率を有することが好ましい。吸水倍率は、好ましくは１．５～７倍であり、より好ましくは２～５倍である。吸水倍率が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
本実施形態に係るセルロース微粒子は、１７０℃でスプレードライ乾燥させたとき、前記微粒子が、１～１０倍の吸水倍率を有することが好ましい。吸水倍率は、好ましくは１．５～７倍であり、より好ましくは２～５倍である。吸水倍率が前記範囲内であると、セルロース微粒子の感触をより向上させることができ、例えば化粧品に配合された際に、化粧品の感触をより向上させることができる。
【0071】
吸水倍率は、１７０℃でスプレードライ乾燥させた１．０ｇの微粒子（乾燥微粒子）の質量と、乾燥微粒子を純水中に３０分間静置した後、吸水されていない水を取り除いた微粒子（膨潤微粒子）の質量とから、下記式に従って決定することができる。
吸水倍率＝［膨潤微粒子の質量－乾燥微粒子の質量］／乾燥微粒子の質量
吸水倍率＝［膨潤微粒子の質量－乾燥微粒子の質量］／乾燥微粒子の質量
【0072】
［用途］
本実施形態に係るセルロース微粒子は、様々な用途で使用することができる。用途としては、例えば、化粧品が挙げられる。
本実施形態に係るセルロース微粒子は、様々な用途で使用することができる。用途としては、例えば、化粧品が挙げられる。
【0073】
＜化粧品＞
本発明の一実施形態は、上述のセルロース微粒子を含む、化粧品に関する。
本発明の一実施形態は、上述のセルロース微粒子を含む、化粧品に関する。
【0074】
セルロース微粒子の量は、化粧品の質量を基準として、好ましくは０．１～４０質量％であり、より好ましくは０．５～３０質量％であり、更に好ましくは１～２５質量％である。セルロース微粒子の量が前記範囲内であると、化粧品の感触をより向上させることができる。
【0075】
化粧品としては、例えば、ファンデーション、乳液、口紅、美容液、モイスチャークリーム、アイシャドウなどが挙げられる。
【0076】
＜セルロース微粒子の製造方法（第１の製法）＞
本発明の一実施形態は、セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
下記条件１～３の少なくとも１つ：
条件１：前記分散液のｐＨが１．５～５．８である；
条件２：前記分散液に含まれる前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている；
条件３：前記分散液に含まれる前記セルロースがカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する］で表される；
を満たす、製造方法に関する。なお、プロトン又は２価以上のカチオンを有するとは、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯ-Ｘ［式中、Ｘは２価以上のカチオンである］の構造で表される。
本発明の一実施形態は、セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程を含み、
前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
下記条件１～３の少なくとも１つ：
条件１：前記分散液のｐＨが１．５～５．８である；
条件２：前記分散液に含まれる前記セルロースが多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性されている；
条件３：前記分散液に含まれる前記セルロースがカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する］で表される；
を満たす、製造方法に関する。なお、プロトン又は２価以上のカチオンを有するとは、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯ-Ｘ［式中、Ｘは２価以上のカチオンである］の構造で表される。
【0077】
本実施形態に係る製造方法は、セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程（「噴霧乾燥工程」という。）を含む。
本実施形態に係る製造方法は、後述の酸化工程及び変性工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係る製造方法は、噴霧乾燥工程の前に、セルロースの解繊処理工程を含まないことが好ましい。解繊処理工程を含まないことにより、簡易に、かつ、低コストでセルロース微粒子を製造することができる。
本実施形態に係る製造方法は、後述の酸化工程及び変性工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係る製造方法は、噴霧乾燥工程の前に、セルロースの解繊処理工程を含まないことが好ましい。解繊処理工程を含まないことにより、簡易に、かつ、低コストでセルロース微粒子を製造することができる。
【0078】
本実施形態に係る製造方法は、酸化工程、及び噴霧乾燥工程から本質的になること、又は酸化工程、変性工程、及び噴霧乾燥工程から本質的になることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法は、酸化工程、及び噴霧乾燥工程のみからなること、又は酸化工程、変性工程、及び噴霧乾燥工程のみからなることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法は、酸化工程、及び噴霧乾燥工程のみからなること、又は酸化工程、変性工程、及び噴霧乾燥工程のみからなることが好ましい。
【0079】
［酸化工程］
酸化工程は、セルロース系原料を酸化する工程である。酸化工程では、Ｎ－オキシル化合物を使用することなく、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する。セルロース系原料及び次亜塩素酸又はその塩の詳細は、上記［次亜塩素酸酸化］の欄に記載したとおりである。Ｎ－オキシル化合物の詳細は、上記［Ｎ－オキシル化合物］の欄に記載したとおりである。酸化工程の具体的な方法としては、例えば、国際公開第２０２２／００９９７９号、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法が挙げられる。
酸化工程は、セルロース系原料を酸化する工程である。酸化工程では、Ｎ－オキシル化合物を使用することなく、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する。セルロース系原料及び次亜塩素酸又はその塩の詳細は、上記［次亜塩素酸酸化］の欄に記載したとおりである。Ｎ－オキシル化合物の詳細は、上記［Ｎ－オキシル化合物］の欄に記載したとおりである。酸化工程の具体的な方法としては、例えば、国際公開第２０２２／００９９７９号、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法が挙げられる。
【0080】
次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物としては、例えば、東亞合成株式会社製アロンフィブロ（登録商標）が挙げられる。
【0081】
［変性工程］
変性工程は、セルロースを多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性する工程である。変性工程では、次亜塩素酸又はその塩で酸化されたセルロースと多価カルボン酸及び／又はリン酸と反応させ、結合させる。前記結合の形式、並びに多価カルボン酸及び／又はリン酸の種類及び量等の詳細は、上記［多価カルボン酸変性／リン酸］の欄に記載したとおりである。
変性工程は、セルロースを多価カルボン酸及び／又はリン酸で変性する工程である。変性工程では、次亜塩素酸又はその塩で酸化されたセルロースと多価カルボン酸及び／又はリン酸と反応させ、結合させる。前記結合の形式、並びに多価カルボン酸及び／又はリン酸の種類及び量等の詳細は、上記［多価カルボン酸変性／リン酸］の欄に記載したとおりである。
【0082】
［噴霧乾燥工程］
噴霧乾燥工程は、セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程である。噴霧乾燥工程では、上記「条件１」～「条件３」の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つを満たし、より好ましくは全部を満たす。
噴霧乾燥工程は、セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程である。噴霧乾燥工程では、上記「条件１」～「条件３」の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つを満たし、より好ましくは全部を満たす。
【0083】
噴霧乾燥工程における上記「条件１」を満たすことにより、粒子径、円形度及び形状維持性能に優れたセルロース微粒子を製造することができる。「条件１」における分散液のｐＨは、好ましくは１．５～５．８であり、より好ましくは２．０～５．０であり、更に好ましくは２．０～４．０である。分散液のｐＨは、分散液に酸又は塩基を加えて調整すればよい。
【0084】
噴霧乾燥工程における上記「条件２」を満たすことにより、粒子径、円形度及び形状維持性能に優れたセルロース微粒子を製造することができる。「条件２」の詳細は、上記［変性工程］の欄に記載したとおりである。
【0085】
噴霧乾燥工程における上記「条件３」を満たすことにより、粒子径、円形度及び形状維持性能に優れたセルロース微粒子を製造することができる。「条件３」は、例えば、セルロースを、酸、又は所定のカチオンを含む化合物と反応させることによって満たすことができる。
【0086】
分散液に含まれる分散媒は特に限定されないが、好ましくはセルロースを溶解しない分散媒であり、安全性の観点から、より好ましくは水である。
【0087】
分散液に含まれるセルロースは、Ｉ型結晶構造を有することが好ましい、Ｉ型結晶構造の詳細は、上記［結晶構造］の欄に記載したとおりである。
【0088】
分散液に含まれるセルロースは、２０～８０％の結晶化度を有することが好ましい。結晶化度の詳細は、上記［結晶化度］の欄に記載したとおりである。
【0089】
分散液に含まれるセルロースは、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基量を有することが好ましい。カルボキシ基量の詳細は、上記［カルボキシ基量］の欄に記載したとおりである。
【0090】
分散液に含まれるセルロースは、３０～５００の粘度平均重合度を有することが好ましい。粘度平均重合度の詳細は、上記［粘度平均重合度］の欄に記載したとおりである。
【0091】
分散液に含まれるセルロースの量は、分散液の質量を基準として、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは１．０～２５質量％であり、更に好ましくは２．５～２０質量％であり、特に好ましくは３．０～１５質量％である。分散液に含まれるセルロースの量が前記範囲内であると、セルロース微粒子の製造効率を向上させることができる。一方で、濃度が高すぎる場合増粘してしまい、噴霧乾燥の射出先が詰まる懸念がある。次亜塩素酸又はその塩で酸化されたセルロースは水分散液とした際に粘度が上昇しにくいため、高濃度で取り扱うことができる。
【0092】
分散液に含まれるセルロースは、解繊処理されていないことが好ましい。言い換えると、噴霧乾燥工程の前に、セルロースが解繊処理工程に付されていないことが好ましい。本明細書における「解繊処理工程」とは、セルロースをナノセルロースに解繊することを目的とした独立した工程である。なお、次亜塩素酸又はその塩で酸化されたセルロースは容易に解繊されるため、解繊処理工程を実施しなくとも（例えば、他の成分との緩やかな混合等であっても）、セルロースの一部が解繊される可能性があるが、これは解繊処理には該当しない。本明細書において「解繊処理」とは、セルロースの大部分（例えば、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０％質量以上）をナノセルロースに解繊する処理を意味する。
【0093】
セルロース微粒子に含まれるセルロースは、ナノセルロースに解繊されていることが好ましい。ナノセルロースの詳細は、上記［ナノセルロース］の欄に記載したとおりである。
次亜塩素酸又はその塩で酸化されたセルロースは容易に解繊されるため、解繊処理されていないセルロースを噴霧乾燥すると、セルロース微粒子が形成される過程で、セルロースがナノセルロースに解繊され得る。
次亜塩素酸又はその塩で酸化されたセルロースは容易に解繊されるため、解繊処理されていないセルロースを噴霧乾燥すると、セルロース微粒子が形成される過程で、セルロースがナノセルロースに解繊され得る。
【0094】
セルロース微粒子の好ましい平均粒子径、平均円形度、及び吸水倍率の詳細は、上記［平均粒子径］、［平均円形度］及び［吸水倍率］の欄に記載のとおりである。
【0095】
噴霧乾燥は、市販の噴霧乾燥機を使用して実施すればよい。噴霧乾燥の条件は、対象となる分散液の組成に応じて適宜調整すればよい。
【0096】
＜セルロース微粒子の製造方法（第２の製法）＞
本発明の一実施形態は、セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程（噴霧乾燥工程）を含み、
前記分散液に含まれるセルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
製造方法に関する。
本発明の一実施形態は、セルロースを含む微粒子の製造方法であって、
セルロースの分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースを含む微粒子を得る工程（噴霧乾燥工程）を含み、
前記分散液に含まれるセルロースが、Ｉ型結晶構造を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、３０～５００の粘度平均重合度を有し、
前記分散液に含まれるセルロースが、アニオン変性基を有し、前記アニオン変性基が、プロトン又は２価以上のカチオンを有する、
製造方法に関する。
【0097】
本実施形態に係る製造方法は、上記＜セルロース微粒子の製造方法（第１の製法）＞の欄に記載した酸化工程及び変性工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係る製造方法は、噴霧乾燥工程の前に、セルロースの解繊処理工程を含まないことが好ましい。解繊処理工程を含まないことにより、簡易に、かつ、低コストでセルロース微粒子を製造することができる。
本実施形態に係る製造方法は、噴霧乾燥工程の前に、セルロースの解繊処理工程を含まないことが好ましい。解繊処理工程を含まないことにより、簡易に、かつ、低コストでセルロース微粒子を製造することができる。
【0098】
本実施形態に係る製造方法は、酸化工程、及び噴霧乾燥工程から本質的になること、又は酸化工程、変性工程、及び噴霧乾燥工程から本質的になることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法は、酸化工程、及び噴霧乾燥工程のみからなること、又は酸化工程、変性工程、及び噴霧乾燥工程のみからなることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法は、酸化工程、及び噴霧乾燥工程のみからなること、又は酸化工程、変性工程、及び噴霧乾燥工程のみからなることが好ましい。
【0099】
本実施形態に係る製造方法の詳細については、上記＜セルロース微粒子の製造方法（第１の製法）＞の欄に記載の内容を引用できるものとする。
【実施例0100】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における各種の値は、本発明の実施形態における好ましい下限値又は上限値としてもよい。また、実施例における同種の２つの値を適宜組み合わせて好ましい数値範囲としてもよい。
なお、実施例における各種の値は、本発明の実施形態における好ましい下限値又は上限値としてもよい。また、実施例における同種の２つの値を適宜組み合わせて好ましい数値範囲としてもよい。
【0101】
＜カルボキシ基量の測定＞
酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
【0102】
＜平均重合度の測定＞
ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行った。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース繊維１ｇに対して０．１ｇとした。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロース繊維を凍結乾燥させた。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース繊維０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させた。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定した。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロース繊維の濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロース繊維の重合度（ＤＰ）を計算した。
ηr＝η／η０＝ｔ／ｔ０
ηsp＝ηr－１
［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
ＤＰ＝１７５×［η］
ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行った。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース繊維１ｇに対して０．１ｇとした。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロース繊維を凍結乾燥させた。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース繊維０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させた。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定した。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロース繊維の濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロース繊維の重合度（ＤＰ）を計算した。
ηr＝η／η０＝ｔ／ｔ０
ηsp＝ηr－１
［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
ＤＰ＝１７５×［η］
【0103】
〔結晶化度〕
結晶化度は、凍結乾燥させたセルロースについて固体13Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、セルロースの第４位の炭素（Ｃ４）のピークより算出した。具体的には、Ｃ４ピークは、約８０～９５ｐｐｍの範囲に、結晶部（高ｐｐｍ側、約８５～９５ｐｐｍ）及び非晶部（低ｐｐｍ側）のピークが重なった形で現れ、垂直分割法により各ピーク面積に分割した（結晶部：ＳＣ、非晶部：ＳＡ）。結晶化度は、下記式で求めた。
結晶化度＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
固体13Ｃ－ＮＭＲ測定は以下の条件により測定した。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ, ＪＥＯＬ
周波数：１５ｋＨｚ
測定方法：ＣＰ/ＭＡＳ法
待ち時間：５秒
積算回数：１０，０００回
結晶化度は、凍結乾燥させたセルロースについて固体13Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、セルロースの第４位の炭素（Ｃ４）のピークより算出した。具体的には、Ｃ４ピークは、約８０～９５ｐｐｍの範囲に、結晶部（高ｐｐｍ側、約８５～９５ｐｐｍ）及び非晶部（低ｐｐｍ側）のピークが重なった形で現れ、垂直分割法により各ピーク面積に分割した（結晶部：ＳＣ、非晶部：ＳＡ）。結晶化度は、下記式で求めた。
結晶化度＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
固体13Ｃ－ＮＭＲ測定は以下の条件により測定した。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ, ＪＥＯＬ
周波数：１５ｋＨｚ
測定方法：ＣＰ/ＭＡＳ法
待ち時間：５秒
積算回数：１０，０００回
【0104】
［実施例１］
（酸化工程）
ジャケット付きガラス製容器に、ｐＨ１２．７、有効塩素濃度１２．５質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、三枚後退翼を有する撹拌機（新東科学株式会社製のスリーワンモータ、ＢＬ６００）を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら、３５℃に加温した後、セルロース系原料（日本製紙株式会社製の粉末パルプ、ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）を４７ｇ加えた。混合物を３５℃に保温しながら、ｐＨが１０．５に下がるまで撹拌し、その後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら反応系のｐＨを１０．５に保持し、セルロース系原料を投入してから合計５２０分間、同条件で撹拌を行った。
反応終了後、残存する次亜塩素酸ナトリウムを、過酸化水素水溶液で失活させた後、塩酸を加えて、得られた酸化セルロースのカルボキシ基を塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ）からプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ）にした。プロトン型の酸化セルロース水分散液を、０．２ＭＰａの加圧濾過で固液分離し、ｐＨ２．５の塩酸水溶液で洗浄し、ｐＨ２．５のプロトン型の酸化セルロース水分散液を得た。
（酸化工程）
ジャケット付きガラス製容器に、ｐＨ１２．７、有効塩素濃度１２．５質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、三枚後退翼を有する撹拌機（新東科学株式会社製のスリーワンモータ、ＢＬ６００）を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら、３５℃に加温した後、セルロース系原料（日本製紙株式会社製の粉末パルプ、ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）を４７ｇ加えた。混合物を３５℃に保温しながら、ｐＨが１０．５に下がるまで撹拌し、その後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら反応系のｐＨを１０．５に保持し、セルロース系原料を投入してから合計５２０分間、同条件で撹拌を行った。
反応終了後、残存する次亜塩素酸ナトリウムを、過酸化水素水溶液で失活させた後、塩酸を加えて、得られた酸化セルロースのカルボキシ基を塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ）からプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ）にした。プロトン型の酸化セルロース水分散液を、０．２ＭＰａの加圧濾過で固液分離し、ｐＨ２．５の塩酸水溶液で洗浄し、ｐＨ２．５のプロトン型の酸化セルロース水分散液を得た。
【0105】
（噴霧乾燥工程）
ｐＨ２．５のプロトン型の酸化セルロース水分散液に、固形分濃度が２．７質量％となるように純水を加え、ｐＨ２．７のプロトン型の酸化セルロース水分散液を得た。この酸化セルロース水分散液を噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製のＳＤ－１０００、二流体ノズル）を使用して噴霧乾燥し、セルロース微粒子を得た。セルロース微粒子に含まれるセルロースの結晶化度は２０～８０％の範囲であった。
噴霧乾燥条件は、以下のとおりであった。
入口温度：１７０℃
出口温度：８５℃
ブロア流量：０．３ｍ3／分
アトマイザ圧力：６×１０ｋＰａ
ｐＨ２．５のプロトン型の酸化セルロース水分散液に、固形分濃度が２．７質量％となるように純水を加え、ｐＨ２．７のプロトン型の酸化セルロース水分散液を得た。この酸化セルロース水分散液を噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製のＳＤ－１０００、二流体ノズル）を使用して噴霧乾燥し、セルロース微粒子を得た。セルロース微粒子に含まれるセルロースの結晶化度は２０～８０％の範囲であった。
噴霧乾燥条件は、以下のとおりであった。
入口温度：１７０℃
出口温度：８５℃
ブロア流量：０．３ｍ3／分
アトマイザ圧力：６×１０ｋＰａ
【0106】
（酸化セルロースの性質）
前記酸化工程で得られた酸化セルロースのカルボキシ基量を前述の方法で測定したところ、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック株式会社製のＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定したところ、原料パルプからの増加分は１ｐｐｍ以下であった。
酸化セルロースの結晶化度は、５５％であった。酸化セルロースの粘度平均重合度は、１１０であった。
前記酸化工程で得られた酸化セルロースのカルボキシ基量を前述の方法で測定したところ、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック株式会社製のＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定したところ、原料パルプからの増加分は１ｐｐｍ以下であった。
酸化セルロースの結晶化度は、５５％であった。酸化セルロースの粘度平均重合度は、１１０であった。
【0107】
［実施例２］
実施例１の酸化工程で得られたｐＨ２．５のプロトン型の酸化セルロース水分散液に水酸化ナトリウムを添加し、酸化セルロースのカルボキシ基をプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ）から塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ）に戻し、ｐＨ７．４の塩型の酸化セルロース水分散液を得た。
塩型の酸化セルロース水分散液に、固形分濃度が３．５質量％となるように純水を加え、酸化セルロース１００質量部に対してクエン酸１０質量部を加え、均一になるように撹拌し、ｐＨ３．７の変性酸化セルロース水分散液を得た。この変性酸化セルロース水分散液を、実施例１と同様に噴霧乾燥し、セルロース微粒子を得た。
実施例１の酸化工程で得られたｐＨ２．５のプロトン型の酸化セルロース水分散液に水酸化ナトリウムを添加し、酸化セルロースのカルボキシ基をプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ）から塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ）に戻し、ｐＨ７．４の塩型の酸化セルロース水分散液を得た。
塩型の酸化セルロース水分散液に、固形分濃度が３．５質量％となるように純水を加え、酸化セルロース１００質量部に対してクエン酸１０質量部を加え、均一になるように撹拌し、ｐＨ３．７の変性酸化セルロース水分散液を得た。この変性酸化セルロース水分散液を、実施例１と同様に噴霧乾燥し、セルロース微粒子を得た。
【0108】
［実施例３］
実施例２におけるクエン酸の量を「１０質量部」から「５質量部」に変更したこと以外は実施例２と同様にして、セルロース微粒子を得た。噴霧乾燥する変性酸化セルロース水分散液のｐＨは４．０であった。
実施例２におけるクエン酸の量を「１０質量部」から「５質量部」に変更したこと以外は実施例２と同様にして、セルロース微粒子を得た。噴霧乾燥する変性酸化セルロース水分散液のｐＨは４．０であった。
【0109】
［比較例１］
実施例２で得られたｐＨ７．４の塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ）の酸化セルロース水分散液に、固形分濃度が３．５質量％となるように純水を加え、ｐＨ７．０の塩型の酸化セルロース水分散液を得た。この酸化セルロース水分散液を、実施例１と同様に噴霧乾燥し、セルロース微粒子を得た。
実施例２で得られたｐＨ７．４の塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ）の酸化セルロース水分散液に、固形分濃度が３．５質量％となるように純水を加え、ｐＨ７．０の塩型の酸化セルロース水分散液を得た。この酸化セルロース水分散液を、実施例１と同様に噴霧乾燥し、セルロース微粒子を得た。
【0110】
［比較例２］
ＴＥＭＰＯ酸化により得られた酸化セルロース（「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの粘度平均重合度は５５０であった。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの粘度平均重合度が高いため、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液の粘度が高く、噴霧乾燥に供するため固形分濃度を０．１％まで希釈する必要があった。固形分濃度が低すぎるため、噴霧乾燥を行なっても十分に乾燥できなった、また、乾燥されても生成粒子量が非常に少ないため、評価を行なうことができなかった。
ＴＥＭＰＯ酸化により得られた酸化セルロース（「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの粘度平均重合度は５５０であった。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの粘度平均重合度が高いため、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液の粘度が高く、噴霧乾燥に供するため固形分濃度を０．１％まで希釈する必要があった。固形分濃度が低すぎるため、噴霧乾燥を行なっても十分に乾燥できなった、また、乾燥されても生成粒子量が非常に少ないため、評価を行なうことができなかった。
【0111】
なお、比較例２で用いた酸化セルロースは、以下の方法に準じて製造した。
ＴＥＭＰＯを０．０１６ｇ及び臭化ナトリウムを０．１ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、セルロース系原料として日本製紙社の粉末パルプ（ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）、を１．０ｇ加えた。
上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、酸化セルロースを得た。
得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシ基量を測定した。カルボキシ基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇで、ろ過上物量は約１．０ｇであった。
酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、５ｐｐｍであった。
ＴＥＭＰＯを０．０１６ｇ及び臭化ナトリウムを０．１ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、セルロース系原料として日本製紙社の粉末パルプ（ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）、を１．０ｇ加えた。
上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、酸化セルロースを得た。
得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシ基量を測定した。カルボキシ基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇで、ろ過上物量は約１．０ｇであった。
酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、５ｐｐｍであった。
【0112】
＜セルロース微粒子の評価＞
セルロース微粒子に純水を加え、３０分間静置した後、平均粒子径、平均円形度、及び形状維持性能を評価した。具体的な評価方法は以下のとおりである。各評価結果を表１に示す。
セルロース微粒子に純水を加え、３０分間静置した後、平均粒子径、平均円形度、及び形状維持性能を評価した。具体的な評価方法は以下のとおりである。各評価結果を表１に示す。
【0113】
［平均粒子径］
顕微鏡（株式会社ニコン製のＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＮＤ）を使用してセルロース微粒子の画像を取得した。画像から、１００個のセルロース微粒子をランダムに選択し、各微粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。なお、各微粒子の粒子径は、各微粒子の面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）であるとして測定した。
顕微鏡（株式会社ニコン製のＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＮＤ）を使用してセルロース微粒子の画像を取得した。画像から、１００個のセルロース微粒子をランダムに選択し、各微粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。なお、各微粒子の粒子径は、各微粒子の面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）であるとして測定した。
【0114】
［平均円形度］
上記［平均粒子径］において取得したセルロース微粒子の画像から、１００個のセルロース微粒子をランダムに選択し、上記顕微鏡の測定システムから各微粒子の円形度を測定し、その平均値を平均円形度とした。なお、各微粒子の円形度は、各微粒子の面積と等しい面積を有する円の周囲長（円相当周囲長）と、各微粒子の実際の周囲長（実測周囲長）とから、下記式に従って測定した。
円形度＝円相当周囲長／実測周囲長
上記［平均粒子径］において取得したセルロース微粒子の画像から、１００個のセルロース微粒子をランダムに選択し、上記顕微鏡の測定システムから各微粒子の円形度を測定し、その平均値を平均円形度とした。なお、各微粒子の円形度は、各微粒子の面積と等しい面積を有する円の周囲長（円相当周囲長）と、各微粒子の実際の周囲長（実測周囲長）とから、下記式に従って測定した。
円形度＝円相当周囲長／実測周囲長
【0115】
［形状維持性能］
上記［平均粒子径］において取得したセルロース微粒子の画像から、１００個のセルロース微粒子をランダムに選択し、下記評価基準から形状維持性能を評価した。
（評価基準）
Ａ：９０％以上の粒子が膨潤により崩壊せず形状を維持している。
Ｂ：９０％未満の粒子が膨潤により崩壊せず形状を維持している
上記［平均粒子径］において取得したセルロース微粒子の画像から、１００個のセルロース微粒子をランダムに選択し、下記評価基準から形状維持性能を評価した。
（評価基準）
Ａ：９０％以上の粒子が膨潤により崩壊せず形状を維持している。
Ｂ：９０％未満の粒子が膨潤により崩壊せず形状を維持している
【0116】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
