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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157669
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】電極合材及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/136 20100101AFI20241031BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241031BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241031BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20241031BHJP
C01F 7/50 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/136
H01M4/58
H01M4/62 Z
C01B33/06
C01F7/50
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023072150
(22)【出願日】2023-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【テーマコード（参考）】
4G072
4G076
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA18
4G072BB05
4G072DD04
4G072DD05
4G072GG02
4G072HH01
4G072JJ25
4G072TT01
4G072UU30
4G076AA05
4G076CA02
4G076CA26
4G076DA30
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050DA09
5H050EA15
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】本開示は、充電時の膨張が小さい電極合材、及びそのような電極合材を含むリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本開示の電極合材は、シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつフッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である。本開示のリチウムイオン電池は、電極活物質層を有し、かつ電極活物質層が、本開示の電極合材を含有している。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の電極合材は、シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつフッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である。本開示のリチウムイオン電池は、電極活物質層を有し、かつ電極活物質層が、本開示の電極合材を含有している。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつ前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である、電極合材。
【請求項2】
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１に記載の電極合材。
【請求項3】
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が０．８μｍ以上１．８μｍ以下である、請求項２に記載の電極合材。
【請求項4】
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径の前記シリコンクラスレート活物質粒子の平均粒径に対する割合が、２．５以下である、請求項１に記載の電極合材。
【請求項5】
前記電極合材に対してＳＥＭ－ＥＤＸ測定による断面の観察を行ったときに、前記フッ化アルミニウム粒子の含有量の前記シリコンクラスレート活物質粒子の含有量に対する割合が、２．０面積％未満である、請求項１に記載の電極合材。
【請求項6】
電極活物質層を有し、かつ
前記電極活物質層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極合材を含有している、
リチウムイオン電池。
前記電極活物質層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極合材を含有している、
リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車又はハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池、特にリチウムイオン電池に用いられる活物質として、シリコンが知られている。
【0003】
シリコン活物質は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、シリコン活物質は、充電時の膨張が大きいという問題を有する。これに対して、シリコン活物質としてシリコンクラスレート活物質を用いることによって、充電時の膨張を抑制することが知られている。
【0004】
例えば、特許文献１は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、シリコンクラスレート活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－１５８００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
シリコンクラスレート活物質は、通常のシリコン活物質と比較して充電時の膨張を抑制できるものの、シリコンクラスレート活物質の充電時の膨張を更に抑制することが求められている。
【0007】
本開示は、充電時の膨張が小さい電極合材、及びそのような電極合材を含むリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本件開示者等は、以下の手段により上記課題を解決することができることを見出した。
〈態様１〉
シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつ前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である、電極合材。
〈態様２〉
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である、態様１に記載の電極合材。
〈態様３〉
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が０．８μｍ以上１．８μｍ以下である、態様２に記載の電極合材。
〈態様４〉
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径の前記シリコンクラスレート活物質粒子の平均粒径に対する割合が、２．５以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の電極合材。
〈態様５〉
前記電極合材に対してＳＥＭ－ＥＤＸ測定による断面の観察を行ったときに、前記フッ化アルミニウム粒子の含有量の前記シリコンクラスレート活物質粒子の含有量に対する割合が、２．０面積％未満である、態様１～４のいずれか一項に記載の電極合材。
〈態様６〉
電極活物質層を有し、かつ
前記電極活物質層が、態様１～５のいずれか一項に記載の電極合材を含有している、
リチウムイオン電池。
〈態様１〉
シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつ前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である、電極合材。
〈態様２〉
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である、態様１に記載の電極合材。
〈態様３〉
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が０．８μｍ以上１．８μｍ以下である、態様２に記載の電極合材。
〈態様４〉
前記フッ化アルミニウム粒子の平均粒径の前記シリコンクラスレート活物質粒子の平均粒径に対する割合が、２．５以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の電極合材。
〈態様５〉
前記電極合材に対してＳＥＭ－ＥＤＸ測定による断面の観察を行ったときに、前記フッ化アルミニウム粒子の含有量の前記シリコンクラスレート活物質粒子の含有量に対する割合が、２．０面積％未満である、態様１～４のいずれか一項に記載の電極合材。
〈態様６〉
電極活物質層を有し、かつ
前記電極活物質層が、態様１～５のいずれか一項に記載の電極合材を含有している、
リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、充電時の膨張が小さい電極合材、及びそのような電極合材を含むリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0012】
《電極合材》
本開示の電極合材は、シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつフッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である。
本開示の電極合材は、シリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含み、かつフッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下である。
【0013】
本開示に関して、「電極」は、正極であっても負極であってもよく、特に負極であることが好ましい。
【0014】
本開示に関して、「合材」は、そのままで又は他の成分を更に含有することによって、電極活物質層を構成することができる組成物を意味している。また、本開示に関して、「合材スラリー」は、「合材」に加えて分散媒を含み、それによって塗布及び乾燥して電極活物質層を形成できるスラリーを意味している。
【0015】
シリコンクラスレート活物質粒子を得る方法としては、ナトリウムシリコン（ＮａＳｉ）合金からナトリウムを除去する方法が例示される。本件開示者等は、ＮａＳｉ合金とフッ化アルミニウムを反応させることによりＮａＳｉ合金からナトリウムを除去する技術を開発した。
【0016】
これに関して、本件開示者等は、この技術を活用して得られた電極合材は、充電時の膨張抑制効果について改善の余地があることを見出した。具体的には、何らの理論によって束縛されることを意図しないが、この技術を活用して得られた電極合材では、絶縁性のフッ化アルミニウム粒子が残留することによって、シリコンクラスレート活物質粒子が均一に充電されず、これによって膨張が大きくなる場合があることを見出した。
【0017】
これに対して、本開示の電極合材は、フッ化アルミニウム粒子の平均粒径が３．０μｍ以下と小さいため、シリコンクラスレート活物質粒子の均一な充電の妨げにならず、充電時の膨張を抑制できると考えられる。
【0018】
〈シリコンクラスレート活物質粒子〉
本開示の電極合材は、シリコンクラスレート活物質粒子を含む。
本開示の電極合材は、シリコンクラスレート活物質粒子を含む。
【0019】
シリコンクラスレート活物質粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上、０．６μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上、１．０μｍ以上、又は１．１μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以下、１．８μｍ以下、１．６μｍ以下、１．５μｍ以下、１．４μｍ以下、又は１．３μｍ以下であってもよい。
【0020】
シリコンクラスレート活物質粒子の平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数のシリコンクラスレート活物質粒子の円相当径（円面積相当径）の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
【0021】
〈フッ化アルミニウム粒子〉
本開示の電極合材は、フッ化アルミニウム粒子を含む。
本開示の電極合材は、フッ化アルミニウム粒子を含む。
【0022】
フッ化アルミニウム粒子の平均粒径は、３．０μｍ以下である。また、フッ化アルミニウム粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、又は０．９μｍ以上であってもよく、２．７μｍ以下、２．５μｍ以下、２．３μｍ以下、２．１μｍ以下、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下、１．７μｍ以下、１．６μｍ以下、又は１．５μｍ以下であってもよい。
【0023】
フッ化アルミニウム粒子の平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数のフッ化アルミニウム粒子の円相当径の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
【0024】
フッ化アルミニウム粒子の平均粒径のシリコンクラスレート活物質粒子の平均粒径に対する割合（ＡｌＦ３／Ｓｉ（粒径））は、２．５以下であってもよい。また、この割合は、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、又は０．８以上であってもよく、２．３以下、２．１以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、又は１．３以下であってもよい。
【0025】
前記フッ化アルミニウム粒子の含有量のシリコンクラスレート活物質粒子の含有量に対する割合（ＡｌＦ３／Ｓｉ（面積））は、２．０面積％未満であってもよい。また、この割合は、０．１面積％以上、０．５面積％以上、又は１．０面積％以上であってよく、また１．９面積％以下、１．８面積％以下、又は１．７面積％以下であってよい。
【0026】
ＡｌＦ３／Ｓｉ（面積）は、電極合材に対して走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定による断面の観察を行い、フッ化アルミニウム粒子であることを示す範囲の面積のシリコンクラスレート活物質粒子であることを示す範囲の面積に対する割合として算出することができる。
【0027】
本開示のシリコンクラスレート活物質粒子は、任意の方法で得ることができ、ナトリウムシリコン（ＮａＳｉ）合金からナトリウムを除去する方法が例示される。
【0028】
具体的には、シリコン源と水素化ナトリウムのようなナトリウム源を反応させることにより、ＮａＳｉ合金を調製する。その後、このようにして調製されたＮａＳｉ合金、及びナトリウムトラップ剤としてのフッ化アルミニウム粒子を反応させることにより、シリコンクラスレート活物質粒子を調製することができる。
【0029】
上記反応における未反応のフッ化アルミニウム粒子を本開示のフッ化アルミニウム粒子として用いることができる。また、市販されている、或いは常法により調製されたフッ化アルミニウム粒子を本開示のフッ化アルミニウム粒子として用いることができる。
【0030】
上記のフッ化アルミニウム粒子に対して、平均粒径が本開示の範囲内となるように、粒径を調整するための手段を適用してもよい。粒径を調整するための手段としては、篩掛け等が例示されるが、これに限定されない。
【0031】
このようにして得られたシリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含む材料を、任意の方法で混合等することで、本開示の電極合材を調製することができる。
【0032】
《リチウムイオン電池》
本開示のリチウムイオン電池は、液系電池又は固体電池であってもよい。なお、本開示に関して、「固体電池」は、電解質として少なくとも固体電解質を用いる電池を意味しており、したがって固体電池は、電解質として、固体電解質と液体電解質との組み合わせを用いていてもよい。また、本開示の固体電池は、全固体電池、すなわち電解質として固体電解質のみを用いる電池であってもよい。
本開示のリチウムイオン電池は、液系電池又は固体電池であってもよい。なお、本開示に関して、「固体電池」は、電解質として少なくとも固体電解質を用いる電池を意味しており、したがって固体電池は、電解質として、固体電解質と液体電解質との組み合わせを用いていてもよい。また、本開示の固体電池は、全固体電池、すなわち電解質として固体電解質のみを用いる電池であってもよい。
【0033】
本開示のリチウムイオン電池は、電極活物質層を有し、かつ電極活物質層が、本開示の電極合材を含有している。特に、本開示のリチウムイオン電池は、負極合材が本開示の電極合材であってもよく、この場合、負極集電体層、本開示の電極合材を含有している負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に含んでいてもよい。
【0034】
本開示のリチウムイオン電池は、上記各層の積層方向の両側からエンドプレート等の拘束部材によって拘束されていることができる。拘束方法としては、ボルトの拘束トルクを利用する方法などが例示されるが、これに限定されない。
【0035】
以下、負極合材が本開示の電極合材である場合の電池の製造方法について記載する。
【0036】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、銅、銅合金、並びに銅にニッケル、クロム、及び炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、銅、銅合金、並びに銅にニッケル、クロム、及び炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
【0037】
負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【0038】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、本開示の電極合材を含有している。
負極活物質層は、本開示の電極合材を含有している。
【0039】
（電極合材）
電極合材は、負極活物質としてのシリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含む。電極合材については、本開示の電極合材に関する上記の記載を参照できる。
電極合材は、負極活物質としてのシリコンクラスレート活物質粒子、及びフッ化アルミニウム粒子を含む。電極合材については、本開示の電極合材に関する上記の記載を参照できる。
【0040】
負極活物質層は、随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含有している。
【0041】
（固体電解質）
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質であってよい。
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質であってよい。
【0042】
硫化物固体電解質の例として、硫化物非晶質固体電解質、硫化物結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0043】
硫化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。
【0044】
なお、負極活物質層が固体電解質を含有している場合、負極活物質層中におけるシリコンクラスレート活物質粒子と固体電解質との質量比（シリコンクラスレート活物質粒子の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、８０：２０～４０：６０がより好ましい。
【0045】
（導電助剤）
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及び、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等であってよいが、これらに限定されない。
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及び、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等であってよいが、これらに限定されない。
【0046】
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【0047】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１～１０００μｍであってよい。
【0048】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。固体電解質及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。固体電解質及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0049】
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１～３００μｍであり、０．１～１００μｍであることが好ましい。
【0050】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を含有している層である。
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を含有している層である。
【0051】
正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム(ＬｉｘＴｉＯｙ)、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上の金属）等であってよいが、これらに限定されない。
【0052】
正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、正極活物質や固体電解質との反応性が低く、かつ活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有している層である。被覆層を構成する材料の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３の他、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0053】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【0054】
固体電解質、導電助剤、及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0055】
なお、正極活物質層が固体電解質を含有している場合、正極活物質層中における正極活物質と固体電解質との質量比（正極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～５０：５０である。
【0056】
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍであり、１μｍ～１００umであることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
【0057】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の正極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、及び亜鉛等、並びにこれらの金属にニッケル、クロム、炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の正極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、及び亜鉛等、並びにこれらの金属にニッケル、クロム、炭素等をめっき又は蒸着したものであってよいが、これらに限定されない。
【0058】
正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【実施例0059】
《シリコンクラスレート活物質粒子の合成》
〈合金化〉
（比較例１）
シリコン（Ｓｉ）源として、Ｓｉ粉末（高純度科学、ＳＩＥＰＢ３２)を準備した。このＳｉ粉末及び金属リチウム（Ｌｉ）を、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、秤量したＳｉ粉末及びＬｉをアルゴン雰囲気において乳鉢で混合して、リチウムシリコン（ＬｉＳｉ）合金を得た。得られたＬｉＳｉ合金を、アルゴン雰囲気においてエタノールと反応させて、フッ化水素（ＨＦ）で処理することで、一次粒子の内部に空隙を有するＳｉ粉末、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得た。
〈合金化〉
（比較例１）
シリコン（Ｓｉ）源として、Ｓｉ粉末（高純度科学、ＳＩＥＰＢ３２)を準備した。このＳｉ粉末及び金属リチウム（Ｌｉ）を、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、秤量したＳｉ粉末及びＬｉをアルゴン雰囲気において乳鉢で混合して、リチウムシリコン（ＬｉＳｉ）合金を得た。得られたＬｉＳｉ合金を、アルゴン雰囲気においてエタノールと反応させて、フッ化水素（ＨＦ）で処理することで、一次粒子の内部に空隙を有するＳｉ粉末、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得た。
【0060】
ポーラス構造を有するＳｉ粉末及び、ナトリウム（Ｎａ）源としての水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いて、ナトリウムシリコン（ＮａＳｉ）合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。ＮａＨ及びポーラス構造を有するＳｉ粉末をモル比で１．０５：１となるように秤量し、秤量したＮａＨ及びポーラス構造を有するＳｉ粉末をカッターミルで混合した。得られた混合物を、加熱炉にてアルゴン雰囲気下、４００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａＳｉ合金を得た。
〈クラスレート化〉
〈クラスレート化〉
【0061】
得られたＮａＳｉ合金及びフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）粒子をモル比で１：０．３５となるように秤量し、秤量したＮａＳｉ合金及びＡｌＦ３粒子をカッターミルで混合して、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてアルゴン雰囲気下、３１０℃、６０時間の条件で加熱して反応させることで、シリコンクラスレートを得た。得られたシリコンクラスレートを、ＨＮＯ３、及びＨ２Ｏを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて酸洗浄して、反応生成物中の副生成物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のシリコンクラスレートを得た。更に、得られたシリコンクラスレートを３ｗｔ%ＨＦ溶液にて洗浄して、濾過した後、１２０℃で３時間以上乾燥することで、比較例１のシリコンクラスレート活物質粒子を得た。また、未反応のＡｌＦ３粒子を比較例１のＡｌＦ３粒子とした。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
【0062】
（実施例１）
合金化における温度を５００℃に変更したこと、及びクラスレート化におけるＮａＳｉ：ＡｌＦ３(モル比)を１：０．５に変更したこと以外は比較例１と同様にして、実施例１のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
合金化における温度を５００℃に変更したこと、及びクラスレート化におけるＮａＳｉ：ＡｌＦ３(モル比)を１：０．５に変更したこと以外は比較例１と同様にして、実施例１のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
【0063】
（実施例２）
メッシュサイズ７５μｍの篩を通過したＡｌＦ３粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
メッシュサイズ７５μｍの篩を通過したＡｌＦ３粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
【0064】
（実施例３）
メッシュサイズ７５μｍの篩を通過し、３２μｍの篩を通過しなかったＡｌＦ３粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
メッシュサイズ７５μｍの篩を通過し、３２μｍの篩を通過しなかったＡｌＦ３粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
【0065】
（実施例４）
メッシュサイズ２０μｍの篩を通過したＡｌＦ３粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
メッシュサイズ２０μｍの篩を通過したＡｌＦ３粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子を得た。なお、シリコンクラスレート活物質粒子の表面にО元素、Ｃ元素、又はＮ元素などを含有する被膜や不純物が含まれていてもよい。
【0066】
《リチウムイオン電池の作製》
以下のようにして各例のリチウムイオン電池を作製した。
以下のようにして各例のリチウムイオン電池を作製した。
【0067】
〈負極合材の調製〉
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、各例のシリコンクラスレート活物質粒子及びＡｌＦ３粒子、並びに硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、スラリー状の負極合材（負極合材スラリー）を得た。
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、各例のシリコンクラスレート活物質粒子及びＡｌＦ３粒子、並びに硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、スラリー状の負極合材（負極合材スラリー）を得た。
【0068】
〈負極活物質層の形成〉
得られた負極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体層としての銅（Ｃｕ）箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることで、負極集電体層上に負極活物質層を形成した。
得られた負極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体層としての銅（Ｃｕ）箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることで、負極集電体層上に負極活物質層を形成した。
【0069】
〈固体電解質層の形成〉
ポリプロピレン製容器にヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ２ＳＰ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。
ポリプロピレン製容器にヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ２ＳＰ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。
【0070】
得られた固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて剥離シートとしてのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって固体電解質層を形成した。固体電解質層は、３つ作製した。
【0071】
〈正極合材の調製〉
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤としてＶＧＣＦを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間攪拌し、振とう器で３分間振とうして、スラリー状の正極合材（正極合材スラリー）を得た。
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤としてＶＧＣＦを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間攪拌し、振とう器で３分間振とうして、スラリー状の正極合材（正極合材スラリー）を得た。
【0072】
〈正極活物質層の形成〉
得られた正極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体層としてのＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって、正極集電体層上に正極活物質層を形成した。
得られた正極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体層としてのＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって、正極集電体層上に正極活物質層を形成した。
【0073】
〈電池の組立て〉
正極集電体層、正極活物質層、及び１つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。
正極集電体層、正極活物質層、及び１つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。
【0074】
負極集電体層、負極活物質層、及び２つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び２５℃のプレス温度でプレスすることによって、負極積層体を得た。
【0075】
更に、正極積層体及び負極積層体の固体電解質層表面から、剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。次いで、３つ目の固体電解質層から剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。
【0076】
正極積層体及び負極積層体それぞれの固体電解質層側と３つ目の固体電解質層とが対向するようにして、これらを互いに積層し、この積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ及び２５℃で、１０秒にわたって仮プレスし、最後にこの積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃のプレス温度で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。
【0077】
《評価》
〈平均粒径〉
シリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により負極活物質層の断面画像を取得し、取得した画像を解析することにより算出した。具体的には、サンプル数を１００以上としてシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子の円相当径の平均値として求めた。
〈平均粒径〉
シリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により負極活物質層の断面画像を取得し、取得した画像を解析することにより算出した。具体的には、サンプル数を１００以上としてシリコンクラスレート活物質粒子、及びＡｌＦ３粒子の円相当径の平均値として求めた。
【0078】
〈ＡｌＦ３／Ｓｉ（粒径）〉
ＡｌＦ３粒子の平均粒径をシリコンクラスレート活物質粒子で除することでＡｌＦ３／Ｓｉ（粒径）を算出した。
ＡｌＦ３粒子の平均粒径をシリコンクラスレート活物質粒子で除することでＡｌＦ３／Ｓｉ（粒径）を算出した。
【0079】
〈ＡｌＦ３／Ｓｉ（面積）〉
得られた負極活物質層に対してＳＥＭ－ＥＤＸ測定による断面の観察を行い、シリコンクラスレート活物質粒子であることを示す範囲の面積に対するフッ化アルミニウム粒子であることを示す範囲の面積の割合から、ＡｌＦ３／Ｓｉ（面積）を算出した。
得られた負極活物質層に対してＳＥＭ－ＥＤＸ測定による断面の観察を行い、シリコンクラスレート活物質粒子であることを示す範囲の面積に対するフッ化アルミニウム粒子であることを示す範囲の面積の割合から、ＡｌＦ３／Ｓｉ（面積）を算出した。
【0080】
〈膨張量〉
作製した電池は拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した際の、拘束圧増加量を測定して、これを本開示における膨張量とした。なお、拘束圧増加量は、拘束圧の最高値と最低値の差であり、実施例の値は、比較例１の値を１００とした場合の相対値として示している。
作製した電池は拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した際の、拘束圧増加量を測定して、これを本開示における膨張量とした。なお、拘束圧増加量は、拘束圧の最高値と最低値の差であり、実施例の値は、比較例１の値を１００とした場合の相対値として示している。
【0081】
《結果》
各例における上記評価の結果を表に示す。なお、表１における「ＡｌＦ３の分級」は、金属製の篩を用いた分級の有無及び金属製の篩のメッシュサイズを示している。また、「Ｓｉ」は、シリコンクラスレート活物質粒子を示している。
各例における上記評価の結果を表に示す。なお、表１における「ＡｌＦ３の分級」は、金属製の篩を用いた分級の有無及び金属製の篩のメッシュサイズを示している。また、「Ｓｉ」は、シリコンクラスレート活物質粒子を示している。
【0082】
【表1】
【0083】
表１に示されるように、ＡｌＦ３粒子の平均粒径が本開示の範囲内である実施例１～４の電池の膨張率は小さかった。また、ＡｌＦ３粒子の平均粒径が１．２μｍである実施例３の電池、及び０．９μｍである実施例４の電池の膨張率は更に小さく、ＡｌＦ３粒子の平均粒径が１．３μｍである実施例２の電池の膨張率が最も小さかった。
【図1】