特開 2024-157716 全固体二次電池用負極および全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024157716

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】全固体二次電池用負極および全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20241031BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241031BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023072237

(22)【出願日】2023-04-26

(71)【出願人】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115901

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100078064

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 鐵雄

(72)【発明者】

【氏名】冨田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】上剃 春樹

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM12

5H029DJ08

5H029EJ12

5H029HJ01

5H029HJ05

5H050AA08

5H050BA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050DA03

5H050DA11

5H050EA23

5H050FA17

5H050HA01

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】 容量が大きく、充放電効率が高い全固体二次電池と、前記全固体二次電池を構成するための負極とを提供する。本発明の全固体二次電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。
【解決手段】 本発明の全固体二次電池用負極は、固体電解質層を有する全固体二次電池に使用される負極であって、負極活物質である黒鉛と、エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂とを含有する負極合剤層を、集電体上に有しており、前記黒鉛の平均粒子径が１２μｍ以下であり、前記負極合剤層における前記バインダ樹脂の含有割合が、３０～７０質量％であることを特徴とするものである。また、本発明の全固体二次電池は、負極と正極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を少なくとも１つ有し、前記負極として、本発明の全固体二次電池用負極を有することを特徴とするものである。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層を有する全固体二次電池に使用される負極であって、
負極活物質である黒鉛と、エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂とを含有する負極合剤層を、集電体上に有しており、
前記黒鉛の平均粒子径が１２μｍ以下であり、
前記負極合剤層における前記バインダ樹脂の含有割合が、３０～７０質量％であることを特徴とする全固体二次電池用負極。

【請求項2】

前記黒鉛の平均粒子径が１μｍ以上である請求項１に記載の全固体二次電池用負極。

【請求項3】

前記バインダ樹脂は、エチレンオキサイド構造部分の割合が、０．０５質量％以上である請求項１に記載の全固体二次電池用負極。

【請求項4】

負極と正極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を少なくとも１つ有する全固体二次電池であって、
前記負極として、請求項１～３のいずれかに記載の全固体二次電池用負極を有することを特徴とする全固体二次電池。

【請求項5】

充電状態における前記負極のラマンスペクトルにおいて、１８００～１９００ｃｍ^－１の領域にＬｉ_２Ｃ_２に帰属されるピークを有する請求項４に記載の全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、容量が大きく、充放電効率が高い全固体二次電池と、前記全固体二次電池を構成するための負極とに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。

【0003】

現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。

【0004】

そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の信頼性も高く求められている。

【0005】

しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の信頼性が求められている。

【0006】

以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池も検討されている。全固体型のリチウム二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。

【0007】

また、全固体二次電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体二次電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。

【0008】

全固体二次電池の負極には、負極活物質と共に固体電解質を含有する負極合剤の成形体や、前記の負極合剤からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成したものなどが一般に使用されている。ところが、このような負極では、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により、負極合剤の成形体内や負極合剤層内で固体電解質粒子同士のイオン伝導ネットワークが切断されて、電池抵抗が増大したりＬｉデンドライトの析出による充電トラブルが発生したりする問題がある。

【0009】

一方、固体電解質を使用しない負極を用いた全固体二次電池の提案もある（非特許文献１～４など）。このような全固体二次電池であれば、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって生じ得る前記の問題を回避できる可能性がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０２０年、５巻、２９９５－３００４頁

【非特許文献2】Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０２０年、１３巻、９０８－９１６頁

【非特許文献3】Ｎａｔｕｒｅ、２０２１年、５９３巻、２１８－２２２頁

【非特許文献4】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２０２１年、２巻、２１０００６６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、最近の全固体二次電池においては、その用途の広がりから特性向上への要求がより高まっており、前記のような技術においても改善の余地がある。

【0012】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量が大きく、充放電効率が高い全固体二次電池と、前記全固体二次電池を構成するための負極とを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の全固体二次電池用負極は、固体電解質層を有する全固体二次電池に使用される負極であって、負極活物質である黒鉛と、エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂とを含有する負極合剤層を、集電体上に有しており、前記黒鉛の平均粒子径が１２μｍ以下であり、前記負極合剤層における前記バインダ樹脂の含有割合が、３０～７０質量％であることを特徴とするものである。

【0014】

また、本発明の全固体二次電池は、負極と正極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を少なくとも１つ有し、前記負極として、本発明の全固体二次電池用負極を有することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、容量が大きく、充放電効率が高い全固体二次電池と、前記全固体二次電池を構成するための負極とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の全固体二次電池の一例を模式的に表す断面図である。

【図2】本発明の全固体二次電池の他の例を模式的の表す平面図である。

【図3】図２のＩ－Ｉ線断面図である。

【図4】実施例１の全固体二次電池の負極のラマンスペクトルを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜全固体二次電池用負極＞
本発明の全固体二次電池用負極は、負極活物質である黒鉛と、エチレンオキサイド構造（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）を分子内に有するバインダ樹脂とを含有する負極合剤層を、集電体上に有している。

【0018】

前記バインダ樹脂は、結着性を有すると共にリチウムイオン伝導性を有しており、負極合剤層において負極活物質粒子間に存在することにより、負極合剤層に良好なリチウムイオン伝導性を付与することができる。

【0019】

負極合剤層が負極活物質として含有する黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛（熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理したものなど）のいずれを用いてもよい。

【0020】

負極活物質には、黒鉛のみを用いてもよく、黒鉛と共に他の負極活物質を使用してもよい。黒鉛と共に使用し得る他の負極活物質としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金；などが挙げられる。

【0021】

ただし、負極活物質として黒鉛と他の負極活物質とを併用する場合、負極活物質の全量中における黒鉛の割合が、８０質量％以上であることが好ましい。なお、負極活物質には黒鉛のみを用いてもよいため、負極活物質の全量中における黒鉛の割合の好適上限値は、１００質量％である。

【0022】

黒鉛の平均粒子径は、負極合剤層内および／または負極合剤層と固体電解質層の界面における電流分布を均一にし、特定の黒鉛粒子への電流集中により針状リチウムが析出して内部短絡を生じるのを防ぐ観点から１２μｍ以下とし、１０μｍ以下とすることが好ましく、８μｍ以下とすることがより好ましい。一方、黒鉛同士のつながりによる負極合剤層の電子伝導性を良好にする観点から、黒鉛の平均粒子径は、１μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とすることがより好ましい。

【0023】

負極活物質として黒鉛以外の材料を用いる場合は、その材料の平均粒子径も、１２μｍ以下とすることが好ましく、また、１μｍ以上とすることが好ましい。

【0024】

負極合剤層における負極活物質の含有割合は、負極活物質の割合を高めて負極の容量を大きくし、また負極合剤層に一定以上の電子伝導性を付与するため、３０質量％以上とすることが好ましく、３５質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることがさらに好ましい。一方、バインダ樹脂の割合を高めて負極合剤層に一定以上のイオン伝導性を付与し、また、負極合剤層内の電流分布を均一にして針状リチウムの析出による内部短絡を防止するため、負極合剤層における負極活物質の含有割合は、７０質量％以下とすることが好ましくし、６５質量％以下とすることがより好ましく、６０質量％以下とすることがさらに好ましい。

【0025】

負極合剤層に含有させるバインダ樹脂は、エチレンオキサイド構造を分子内に有するものであり、例えばエチレングリコールの共重合体が挙げられる。

【0026】

エチレングリコールの共重合体としては、エチレングリコールとエチレングリコールとは別のモノマー成分とを重合させたもの；エチレングリコールとは別のモノマーを重合して得られる主鎖と、エチレングリコール由来のエチレンオキシド構造を有する側鎖とを有するもの（エチレングリコールとは別のモノマーを重合して得られる主鎖同士を、エチレンオキサイド構造を有する鎖で架橋した構造のものを含む）；などが挙げられる。

【0027】

エチレングリコールと重合させる別のモノマー成分の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。

【0028】

エチレングリコールとは別のモノマーを重合して得られる主鎖と、エチレングリコール由来のエチレンオキシド構造を有する側鎖とを有する共重合体の具体例としては、ポリアクリル酸の主鎖同士を、エチレンオキサイド鎖で架橋した、アクリル酸－エチレングリコール共重合体などが挙げられる。主鎖となる成分は、ポリアクリル酸以外に、ポリビニルアルコールなどの一般的なバインダ樹脂とすることもできる。

【0029】

エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂を負極合剤層に含有させることによる前記の効果を良好に確保する観点からは、前記バインダ樹脂におけるエチレンオキサイド構造部分の割合が、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。一方、結着作用を確保するために、前記バインダ樹脂におけるエチレンオキサイド構造部分の割合は、５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。

【0030】

前記のようなバインダ樹脂は、多くの種類のものが市販されており、全固体二次電池用負極には、こうした市販品を用いることができる。

【0031】

負極合剤層におけるバインダ樹脂の含有割合は、その使用による効果を良好に確保する観点から、３０質量％以上とし、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中のバインダ樹脂の含有割合が大きくなりすぎると、負極活物質の含有割合が小さくなって負極の容量が減少するため、負極合剤層におけるバインダ樹脂の含有割合は、７０質量％以下とし、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

【0032】

負極合剤層には、エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂以外のバインダを含有させることができる。その具体例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられる。

【0033】

負極合剤層にエチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂以外のバインダを含有させる場合、その含有割合は、５質量％以下であることが好ましい。

【0034】

また、負極合剤層には、必要に応じてカーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）などの導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その含有割合は、１～５質量％であることが好ましい。

【0035】

全固体二次電池用負極の集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。集電体の厚みは、５～５０μｍであることが好ましい。

【0036】

全固体二次電池用負極は、負極活物質およびバインダ樹脂、さらには必要に応じて使用するバインダや導電助剤などを、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形を行う工程を経て、集電体の片面または両面に負極合剤層を形成することによって製造することができる。

【0037】

負極合剤層の厚みは、５～３００μｍであることが好ましい。

【0038】

＜全固体二次電池＞
本発明の全固体二次電池は、負極と正極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を少なくとも１つ有しており、負極として、本発明の全固体二次電池用負極を有している。

【0039】

本発明の全固体二次電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す全固体電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が積層されてなる電極積層体が封入されており、負極２０が本発明の全固体二次電池用負極である。なお、図１においては、負極２０について、負極合剤層と集電体とを区別して示していない。

【0040】

封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。

【0041】

外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

【0042】

また、図２および図３に、本発明の全固体二次電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２は全固体二次電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。

【0043】

図２および図３に示す全固体二次電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に、正極、固体電解質層および本発明の全固体二次電池用負極からなる電極積層体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極積層体を構成している正極、固体電解質層および負極を区別して示していない。

【0044】

電極積層体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極積層体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。

【0045】

（正極）
全固体二次電池の正極としては、例えば、正極活物質および導電助剤などを含む正極合剤の成形体のみからなるものや、正極合剤の成形体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。

【0046】

正極活物質は、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ_ｒＭｎ_２－ｒＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｒＭｎ_{（１－ｓ－ｒ）}Ｎｉ_ｓＭ_ｔＯ_{（２－ｕ）}Ｆ_ｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_１＋ｓＭ_１－ｒＮ_ｒＰＯ_４Ｆ_ｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_２Ｍ_１－ｒＮ_ｒＰ_２Ｏ_７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

正極活物質の平均粒子径は、電池の容量劣化を引き起こす副反応を少なくし、電極の密度を高くする観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極合剤の成形体が固体電解質を含有する場合、平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。

【0048】

本明細書でいう正極活物質の平均粒子径、並びに黒鉛および黒鉛以外の負極活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味している。

【0049】

正極合剤の成形体が固体電解質を含有する場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。

【0050】

正極合剤の成形体内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、成形体内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による成形体内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。

【0051】

反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ_３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉＯ_３、ＬｉＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ_３を使用することがより好ましい。

【0052】

反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。

【0053】

正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。

【0054】

正極合剤の成形体における正極活物質の含有割合は、２０～９５質量％であることが好ましい。

【0055】

正極の導電助剤としては、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料；Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄの単体やその合金の粉末、または、その多孔体；などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極合剤の成形体における導電助剤の含有割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。

【0056】

正極合剤の成形体には、固体電解質を含有させることができる。正極合剤の成形体に用いる固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。

【0057】

硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３などの、Ｌｉ_{１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅ}Ｍ^１ _{３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄ}Ｍ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＭ^５ _１２－ｅＸ_ｅ（ただし、Ｍ^１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ^２はＰまたはＶ、Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ^４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ^５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどの、Ｌｉ_{７－ｆ＋ｇ}ＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ_７－ｈＰＳ_６－ｈＣｌ_ｉＢｒ_ｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。

【0058】

水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハ
ロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0059】

ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ_４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ_４、単斜晶型のＬｉ_６－３ｍＹ_ｍＸ_６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。

【0060】

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＧｅＯ_２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１＋ＯＡｌ_１＋ＯＴｉ_２－Ｏ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_１＋ｐＧｅ_２－ｐ（ＰＯ_４）_３、ペロブスカイト型のＬｉ_３ｑＬａ_{２／３－ｑ}ＴｉＯ_３などが挙げられる。

【0061】

これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。

【0062】

正極合剤の成形体における固体電解質の含有割合は、４～８０質量％であることが好ましい。

【0063】

正極合剤の成形体には、バインダは含有させてもよく、硫化物系固体電解質を含有させ、前記正極合剤の粉末を成形金型に投入して圧粉成形する正極の場合などのように、バインダを使用しなくても良好な成形性が確保できる場合には含有させなくてもよい。

【0064】

正極合剤の成形体に含有させるバインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。

【0065】

正極合剤の成形体において、バインダを要する場合には、その含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤の成形体において、成形性の観点からバインダを要しない場合には、その含有割合が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。

【0066】

正極に集電体を使用する場合、その集電体には、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。正極の集電体の厚みは、０．１～２００μｍであることが好ましい。

【0067】

正極合剤の成形体は、例えば、正極活物質、導電助剤および固体電解質、さらには必要に応じて添加されるバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。

【0068】

集電体を有する正極の場合には、前記のような方法で形成した正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。

【0069】

また、前記の正極合剤と溶媒とを混合して正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や正極と対向させる固体電解質層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、正極合剤の成形体を形成してもよい。

【0070】

正極合剤含有組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

【0071】

正極合剤の成形体の厚み（集電体を有する正極の場合は、集電体の片面あたりの正極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、２０００μｍ以下である。

【0072】

なお、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましい。

【0073】

（固体電解質層）
正極と負極との間に介在させる固体電解質層における固体電解質には、正極に使用し得るものして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極および固体電解質層の両者に、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、その硫化物系固体電解質にはアルジロダイト型の硫化物系固体電解質を使用することが特に望ましい。

【0074】

固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。

【0075】

固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができる。

【0076】

固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。

【0077】

固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。

【0078】

（積層電極体）
全固体二次電池は、正極と負極とを、固体電解質層を介して対向させてなる積層体を電極積層体として有する。全固体二次電池には、前記電極積層体を１つだけ使用してもよく、必要に応じて、正極、固体電解質層および負極を積層した単位電極積層体を複数個（例えば２個以上１０個以下）積層して使用してもよい。単位電極積層体同士を積層する際には、通常、下側の単位電極積層体の正極と上側の単位電極積層体の負極（または下側の単位電極積層体の負極と上側の単位電極積層体の正極）とを対向させ、両電極の間に集電体を介在させるなどして隣接する単位電極積層体同士を直列接続する方法を採用することができる。

【0079】

なお、電極積層体を形成するに際しては、正極と負極とを、固体電解質層を介在させつつ積層した状態で、加圧成形することが好ましく、これにより、電極積層体の機械的強度を高めたり、正極と固体電解質層との接触抵抗および負極と固体電解質層との接触抵抗を小さくしたりすることが可能となる。

【0080】

（電池の形態）
全固体二次電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものや、図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属－樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの以外にも、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。

【0081】

全固体二次電池においては、充電状態における前記負極のラマンスペクトルにおいて、１８００～１９００ｃｍ^－１の領域にＬｉ_２Ｃ_２に帰属されるピークを有するものとすることができる。

【0082】

本発明の全固体二次電池用負極は、これが用いられる全固体二次電池（本発明の全固体二次電池）を、ＬｉＣ_２が生成するまで充電を行っても、Ｌｉデンドライトによる短絡の問題が生じ難く、これにより、全固体二次電池の高容量化を図りつつ、良好な充放電効率を達成できる。ここで、このＬｉＣ_２は、レーザーラマン分光測定に用いる波長５３２ｎｍの励起光が照射されると分解してＬｉ_２Ｃ_２を生成するため、全固体二次電池を充電状態としたときの負極のラマンスペクトルにおいて、１８００～１９００ｃｍ^－１の領域にＬｉ_２Ｃ_２に帰属されるピークが存在するということは、この充電状態の全固体二次電池の負極において、ＬｉＣ_２が生成しているものと推定される。そして、このような状態で短絡などの問題が生じていなければ、より深い充電深度まで充電しても良好に使用し得る、高容量の電池であると判断できる。

【0083】

充電状態の負極のレーザーラマン分光分析は、例えば、共焦点レーザーラマン顕微鏡（ＲＡＭＡＮＴｏｕｃｈ、Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製）と気密セル（ＬＩＢｃｅｌｌ、Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製）を用いて測定する。測定前の電池の充電条件として、正極活物質の正極での含有量に基づいて容量を算出し、０．０１Ｃであらかじめ設定した上限電圧に達するまで定電流充電を行い、上限電圧に達した後は前記上限電圧を１００時間にわたって印加し続ける定電圧充電を行うことにより、充電状態の負極を有する電池を得ることができる。充電した電池は露点－６０℃以下のＡｒガス環境のグローブボックス中で解体し、負極から集電体を剥離する。固体電解質層側または集電体側に残された負極合剤層が気密セルの石英窓板に対向するように試料を切り出して気密セルの中に封入し、波長５３２ｎｍの励起用レーザー光を照射し、倍率５０倍以上の対物レンズ（ガラス補正環付き）を用いて負極合剤層の観察を行う。Ｌｉ_２Ｃ_２に帰属されるピークの信号強度は、Ｌｉ_２Ｃ_２に帰属されるピークのピーク位置（ピークトップの波数）における信号強度と、１７５０ｃｍ^－１における信号強度（バックグラウンド信号の強度として使用）との差分として算出される。

【0084】

後述する実施例１の扁平形全固体二次電池について、前記の条件で充電状態の負極のレーザーラマン分光分析を行った結果を図４に示す。充電状態では、ラマンスペクトルにおいて１８００～１９００ｃｍ^－１の領域にＬｉ_２Ｃ_２に帰属されるピークが存在することが確認できる。

【0085】

本発明の全固体二次電池は、高容量であり、かつ充放電効率に優れていることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、非水電解質二次電池が適用されている各種の用途に用いることができる。また、本発明の全固体二次電池用負極は、本発明の全固体二次電池を構成できる。

【実施例0086】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

【0087】

実施例１
負極活物質として平均粒子径が７．５μｍの天然黒鉛と、バインダ樹脂として、架橋構造を有するポリアクリル酸「１０ＣＬＰＡＨ（富士フイルム和光純薬株式会社製、ポリエチレンオキサイドの含有量０．１５質量％）」とを質量比１：１の割合で超音波により純水中に分散させた。得られたスラリーをギャップ１２０μｍのアプリケーターを用い９ｍｍ／秒の速度で厚み８μｍの銅箔上に塗工し、負極合剤層を形成した。次に、真空下で６０℃、１２時間の加熱乾燥処理を行った後、直径９ｍｍのポンチで打ち抜いて負極とした。負極合剤層における負極活物質の含有割合は５０質量％であり、負極合剤の目付は１．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。

【0088】

＜固体電解質層の形成＞
固体電解質としてＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ：２０ｍｇを内径９ｍｍの金型に入れ、２×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形して固体電解質層を形成した。

【0089】

＜正極の作製＞
３９４ｇの脱水エタノール中で、０．８６ｇのリチウムおよび３８．７ｇのペンタエトキシニオブを混合し、反応抑制層形成用コート液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、１０００ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）上に、前記反応抑制層形成用コート液を毎分２ｇの速度で塗布した。得られた粉末を３５０℃で熱処理することで、正極活物質：１００質量部に対して、２質量部のＬｉＮｂＯ_３で構成された反応抑制層が表面に形成された正極材料を得た。

【0090】

前記金型の中に作製した前記固体電解質層の上に、前記正極材料とカーボンブラックと固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）とを、質量比で６６：４：３０の割合で混合した正極合剤を９１ｍｇ入れて、６×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形し、正極合剤層（正極）を形成した。

【0091】

＜負極の形成および電極積層体の作製＞
正極と接していない側の固体電解質層の上に、前記固体電解質層と前記負極合剤層とが接するようにして前記負極を重ね、６×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで正極／固体電解質層／負極の電極積層体を得た。

【0092】

＜扁平形全固体二次電池の作製＞
ガスケットが嵌め込まれた封口缶（負極缶）、ウェーブワッシャー、厚み１００μｍのステンレス円板、前記電極積層体、厚み０．０５ｍｍのカーボンシート、外装缶（正極缶）の順に重ね、外装缶をかしめて密閉し、１１５℃の恒温槽中で２時間の熱処理を行うことにより扁平形全固体二次電池を得た。

【0093】

実施例２
熱処理の温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。

【0094】

比較例１
負極活物質を平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラックに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。負極合剤層における負極活物質の含有割合は５０質量％であり、負極の目付は０．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。この負極を用い、熱処理の温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。

【0095】

比較例２
負極活物質を平均粒子径が１５μｍの天然黒鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。負極合剤層における負極活物質の含有割合は５０質量％であり、負極の目付は１．９ｍｇ／ｃｍ^２であった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。

【0096】

比較例３
スラリー中の負極活物質とバインダ樹脂との比率を質量比で１：３に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。負極合剤層における負極活物質の含有割合は２５質量％であり、負極の目付は１．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。

【0097】

比較例４
スラリー中の負極活物質とバインダ樹脂との比率を質量比で３：１に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。負極合剤層における負極活物質の含有割合は７５質量％であり、負極の目付は１．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。

【0098】

比較例５
銅箔上に負極合剤層を形成せず、厚み８μｍの銅箔をそのまま負極として用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。

【0099】

実施例および比較例の電池のクーロン効率を以下のように測定した。各電池に対して正極活物質基準で０．０１Ｃとなるよう定電流充電を行い、上限電圧（４．３Ｖ）に達したら定電圧充電を行うプログラムを組み、このプログラムを用いて各電池を充電した。なお、定電流充電と定電圧充電とを合わせた時間は１００時間とし、定電流充電または定電圧充電の途中で内部短絡が生じて電池の電圧が降下してしまっても無視して１００時間充電し続けた。充電後の各電池について、１０分間の開回路電圧測定の後、０．１Ｃで定電流放電を行うことで放電容量を求めた。前記放電容量／前記充電容量の値を求めて、クーロン効率（充放電効率）とした。これらの評価結果を、負極の構成および電池の熱処理温度とともに表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

表１に示す通り、負極活物質の平均粒子径、およびバインダ樹脂の含有割合が適正な負極を有する実施例１、２の扁平形全固体二次電池は、これらの値が不適な比較例１～５の電池に比べて高いクーロン効率を示していた。

【符号の説明】

【0102】

１、１００ 全固体二次電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 外装缶
５０ 封口缶
６０ ガスケット
２００ 電極体
３００ 正極外部端子
４００ 負極外部端子
５００ ラミネートフィルム外装体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】