特開 2024-158180 蓄電デバイス用の電解質、強化剤、電解液、及びこれらを用いた蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024158180

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用の電解質、強化剤、電解液、及びこれらを用いた蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20241031BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241031BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20241031BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20241031BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20241031BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20241031BHJP

   C07F 1/02 20060101ALN20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/052

C07F19/00

H01G11/64

H01G11/84

H01G11/62

C07F1/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023073156

(22)【出願日】2023-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】000236953

【氏名又は名称】富山薬品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(74)【代理人】

【識別番号】100216105

【弁理士】

【氏名又は名称】守安 智

(72)【発明者】

【氏名】寧 太陸

(72)【発明者】

【氏名】戸嶋 康晴

(72)【発明者】

【氏名】清水 和行

(72)【発明者】

【氏名】新田 宏大

【テーマコード（参考）】

4H048

4H050

5E078

5H029

【Ｆターム（参考）】

4H048AA02

4H048AA03

4H048AB80

4H048VA50

4H048VB10

4H050AA02

4H050AA03

4H050AB80

4H050WA01

4H050WA13

4H050WA23

5E078AA03

5E078AA05

5E078AB01

5E078DA04

5E078DA06

5E078DA14

5E078DA16

5E078DA18

5E078DA19

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK16

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

(57)【要約】

【目的】本発明は、有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、充放電効率、－１０℃抵抗値、サイクル特性（体積変化率、容量維持率、抵抗変化率）、高温特性のバランスに優れた蓄電デバイスを作製し得る電解質、強化剤、電解液、およびこれらを用いて作製された蓄電デバイス、さらには上記の電解質または強化剤用のリチウム・フッ化ホウ素錯体化合物、リチウム錯体化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】特定の置換基を有するリチウム・フッ化ホウ素錯体化合物を含有する、蓄電デバイス用の電解質。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

錯体化合物（Ａ）を含有する、蓄電デバイス用の電解質であって、
該錯体化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される錯体化合物の１種または２種以上を含むことを特徴とする、上記電解質。

【化1】

（式（１）中、Ｘ¹は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基であり、
Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、チオシラン基、下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であり、または、Ｒ¹～Ｒ³からなる群から選ばれる２つの基の１方が酸素原子であり且つ他方と結合して環構造を形成しており、
Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも１つ以上が、下記式（２）で表される構造を含む基である。）

【化2】

（式（２）は、［ ］内に示された各々の繰り返し単位が連結した構造を有するオリゴマーを表しており、それぞれの繰り返し単位の連結順は任意であり、
ｌは、［ ］_lで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、１～１０の数であり、
ｍは、［ ］_mで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、０～１０の数であり、
ｎは、［ ］_nで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、０～１０の数であり、
Ｍ⁺は、アルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンであり、
Ｙ¹～Ｙ³は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂはホウ素原子であり、
Ｇはハロゲン原子であり、
Ｘ²は、ホウ素原子、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基であり、
Ｚは、前後の基が直接接続されていることを示す、または、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、主鎖中にエーテル基あるいはチオエ-テル基を有するアルキレン基からなる群から選ばれる１種の基であり、
Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、チオシラン基である。）

【請求項2】

前記錯体化合物が、少なくとも一つ以上の、ハロゲン化ホウ素基を有していることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。

【請求項3】

前記錯体化合物が、少なくとも一つ以上の、前記シロキシ基、および／または前記チオシラン基を有していることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。

【請求項4】

前記錯体化合物が、
少なくとも一つ以上のハロゲン化ホウ素基と、
少なくとも一つ以上の前記シロキシ基および／または前記チオシラン基と
を有していることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。

【請求項5】

前記錯体化合物が、下記式（３）～（１４）で表される錯体化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解質。

【化3】

【化4】

【請求項6】

請求項１～５の何れか１項に記載の錯体化合物（Ａ）を含有することを特徴とする、蓄電デバイス用の強化剤。

【請求項7】

少なくとも、請求項１～５の何れか１項に記載の錯体化合物（Ａ）と有機溶媒とを含有する、蓄電デバイス用の電解液であって、
全電解液中の、該錯体化合物（Ａ）に由来するアルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンの濃度は、０．０１モル／リットル以上、２．０モル／リットル以下である
ことを特徴とする、上記電解液。

【請求項8】

少なくとも、請求項１～５の何れか１項に記載の錯体化合物（Ａ）と、有機溶媒とを含有する、蓄電デバイス用の電解液であって、
全電解液中の、該錯体化合物（Ａ）の濃度は、０．１質量％以上、３０質量％以下である
ことを特徴とする、上記電解液。

【請求項9】

請求項７または８に記載の電解液を用いて作製した、蓄電デバイス。

【請求項10】

請求項１～５の何れか１項に記載の電解質、および／または請求項６に記載の強化剤を用いて作製した、蓄電デバイス。

【請求項11】

請求項１～５の何れか１項に記載の電解質、および／または請求項６に記載の強化剤を用いて作製した、固体系蓄電デバイス。

【請求項12】

請求項１～５の何れか１項に記載の錯体化合物（Ａ）を合成する製造方法であって、
錯体化合物（Ａ）は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基、および／またはハロゲン化ホウ素基を含有し、
該製造方法は、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）と、燐系化合物（Ｆ）との、脱ハロゲン化シリルによる結合反応を進行させる工程１を含み、
ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）は、ホウ素に結合したハロゲン原子を２個以上有するアニオンと、アルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンとからなる塩であり、
燐系化合物（Ｆ）は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基に結合したシロキシ基またはチオシラン基を有する化合物である
ことを特徴とする、製造方法。

【請求項13】

前記工程１の後に、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）および／または燐系化合物（Ｆ）からなる追加反応原料を添加して、脱ハロゲン化シリルによる結合反応を進行させる工程２を、１つ以上、さらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイス用の電解質、強化剤、電解液、及びこれらを用いて作製された蓄電デバイス、さらにはこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォン、ノートパソコンなどに代表される携帯用電子端末等の種々の電子機器、さらには、ハイブリッド車や電気自動車などの普及に伴い、それらの電源として二次電池は重要な役割を果たしている。これらの二次電池としては、水溶液系若しくは非水電解液電池、更には、全固体電池などが挙げられる。なかでも、リチウムイオン等を吸蔵、放出できる正極及び負極と、非水電解液とを備える非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有し、安全性に優れ、環境問題などの点で、他の二次電池と比較して様々な利点を有している。

【0003】

現在実用化されている非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、例えば、正極活物質にはリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられ、負極活物質にはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられており、特性向上の為に、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性の向上が求められている。
このような非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂などの電解質が溶解した電解液が用いられている。

【0004】

これらＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の電解質が溶解した非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆の酸化分解電圧が高いことによって、安定的に高電圧であることが知られており、リチウム二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特性を引き出すことに寄与している。
しかし、このようなリチウム二次電池のための非水電解液には、低電気抵抗化の為のリチウムイオンの高伝導化、充放電を繰り返した後も高容量を維持する所謂サイクル特性の向上、初期における低抵抗特性、高温時における高特性の維持などの改善が求められている。
これらの目的を達成する為に、非水電解液に含有される電解質について、種々の改善が提案されるとともに、その材料自体において新規なものが提案されている。
また、非水電解液における有機溶媒が可燃性あることによる電池の発火などの懸念のない水系電解液を使用するリチウムイオン二次電池や、全固体系のリチウム電池が開発され、そこにおける固体電解質についても、種々の改善が提案されるとともに、その材料自体において新規なものが提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１には、電解質として、下記一般式で表される錯体化合物を含有する非水電解液が提案されている。これにより、蓄電デバイスの初期抵抗特性を改善できることが開示されている。
Ｘ－（Ｏ－Ａ（Ｚ）－Ｏ－Ｂ^-（Ｙ）（Ｆ）Ｍ⁺－）_n－Ｒ
（Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒはアルキル基など、ＡはＰ＝Ｏなど、Ｍはアルカリ金属を表す。）

【0006】

また、特許文献２には、電解質として、一般式（１）：Ｍ⁺ＰＯ₃（Ｆ）Ａ^-（式中、Ｍ⁺は一価の金属であり、Ａはホウ素原子又はリン原子である。）で表される部分構造を有する錯体化合物を含有する非水電解液が提案されている。これにより、蓄電デバイスの高温充電保存特性の向上、特に、保存時の抵抗上昇を抑制できることが開示されている。

【0007】

さらに、特許文献３は、それぞれ、下記式で表されるリチウム含有錯体化合物を含む蓄電デバイス用電解質が開示されている。
（Ｌｉ）_m（Ａ）_n（ＵＦ_x）_y
（Ｌｉ）_m（Ｓｉ）_n（Ｏ）_q（ＵＦ_x）_y
（ＡはＯ、Ｓ、Ｐ又はＮであり、ＵはＢ又はＰである。ｍ、ｎは１～６、ｑは１～１２、ｘは３又は５、ｙは１～６である。）
（Ｌｉ）_m（Ｏ）_n（Ｂ）_p（ＯＷＦ_q）_x
（ＷはＢ又はＰ、ｍ、ｐ、ｘは１～１５、ｎは０～１５、ｑは３又は５である。）

【0008】

（Ｌｉ）_m（Ｂ）_p（Ｏ）_n（ＯＲ）_y（ＯＷＦ_q）_x
（ＷはＢ又はＰである。ｎは０～１５であり、ｐ、ｍ、ｘ、ｙは１～１２であり、ｑは３又は５である。Ｒは水素、アルキル基などである。）
（Ｌｉ）_m（Ｏ）_n（Ｂ）_p（ＯＯＣ－（Ａ）_z－ＣＯＯ）_y（ＯＷＦ_q）_x
（ＷはＢ又はＰである。Ａは炭素１～６のアルキレン基などである。ｍ、ｐ、ｘ、ｙは１～２０、ｎは０～１５、ｚは０又は１である。ｑは３又は５である。）
かかる電解質によれば、電気抵抗が低い非水電解液が得られ、かつ、良好な初期特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス、更には、それ自体が優れたリチウムイオン伝導性を有するために、全固体系のリチウム二次電池が得られることが開示されている。
しかしながら、未だ十分な改善や新規な電解質等は得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１４／１７５２２５号

【特許文献2】特開２０２０－１９４７７１号公報

【特許文献3】国際公開第２０１９／１８０９４５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、充放電効率、－１０℃抵抗値、サイクル特性（体積変化率、容量維持率、抵抗変化率）、高温特性のバランスに優れた蓄電デバイスを作製し得る電解質、強化剤、電解液、およびこれらを用いて作製された蓄電デバイス、さらには上記の電解質または強化剤用のリチウム・フッ化ホウ素錯体化合物、リチウム錯体化合物の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の錯体化合物を含有する蓄電デ蓄電デバイス用の新規な電解質を見出し、これに基づき。本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．錯体化合物（Ａ）を含有する、蓄電デバイス用の電解質であって、
該錯体化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される錯体化合物の１種または２種以上を含むことを特徴とする、上記電解質。

【化1】

（式（１）中、Ｘ¹は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基であり、
Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、チオシラン基、下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であり、または、Ｒ¹～Ｒ³からなる群から選ばれる２つの基の１方が酸素原子であり且つ他方と結合して環構造を形成しており、
Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも１つ以上が、下記式（２）で表される構造を含む基である。）

【化2】

（式（２）は、［ ］内に示された各々の繰り返し単位が連結した構造を有するオリゴマーを表しており、それぞれの繰り返し単位の連結順は任意であり、
ｌは、［ ］_lで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、１～１０の数であり、
ｍは、［ ］_mで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、０～１０の数であり、
ｎは、［ ］_nで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、０～１０の数であり、
Ｍ⁺は、アルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンであり、
Ｙ¹～Ｙ³は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂはホウ素原子であり、
Ｇはハロゲン原子であり、
Ｘ²は、ホウ素原子、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基であり、
Ｚは、前後の基が直接接続されていることを示す、または、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、主鎖中にエーテル基あるいはチオエ-テル基を有するアルキレン基からなる群から選ばれる１種の基であり、
Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、チオシラン基である。）
２．前記錯体化合物が、少なくとも一つ以上の、ハロゲン化ホウ素基を有していることを特徴とする、上記１に記載の電解質。
３．前記錯体化合物が、少なくとも一つ以上の、前記シロキシ基、および／または前記チオシラン基を有していることを特徴とする、上記１に記載の電解質。
４．前記錯体化合物が、
少なくとも一つ以上のハロゲン化ホウ素基と、
少なくとも一つ以上の前記シロキシ基および／または前記チオシラン基と
を有していることを特徴とする、上記１に記載の電解質。
５．前記錯体化合物が、下記式（３）～（１４）で表される錯体化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする、上記１に記載の電解質。

【化3】

【化4】

６．上記１～５の何れかに記載の錯体化合物（Ａ）を含有することを特徴とする、蓄電デバイス用の強化剤。
７．少なくとも、上記１～５の何れかに記載の錯体化合物（Ａ）と有機溶媒とを含有する、蓄電デバイス用の電解液であって、
全電解液中の、該錯体化合物（Ａ）に由来するアルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンの濃度は、０．０１モル／リットル以上、２．０モル／リットル以下であることを特徴とする、上記電解液。
８．少なくとも、上記１～５の何れかに記載の錯体化合物（Ａ）と、有機溶媒とを含有する、蓄電デバイス用の電解液であって、
全電解液中の、該錯体化合物（Ａ）の濃度は、０．１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする、上記電解液。
９．上記７または８に記載の電解液を用いて作製した、蓄電デバイス。
１０．上記１～５の何れかに記載の電解質、および／または上記６に記載の強化剤を用いて作製した、蓄電デバイス。
１１．上記１～５の何れかに記載の電解質、および／または上記６に記載の強化剤を用いて作製した、固体系蓄電デバイス。
１２．上記１～５の何れかに記載の錯体化合物（Ａ）を合成する製造方法であって、
錯体化合物（Ａ）は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基、および／またはハロゲン化ホウ素基を含有し、
該製造方法は、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）と、燐系化合物（Ｆ）との、脱ハロゲン化シリルによる結合反応を進行させる工程１を含み、
ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）は、ホウ素に結合したハロゲン原子を２個以上有するアニオンと、アルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンとからなる塩であり、
燐系化合物（Ｆ）は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基に結合したシロキシ基またはチオシラン基を有する化合物であることを特徴とする、製造方法。
１３．前記工程１の後に、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）および／または燐系化合物（Ｆ）
からなる追加反応原料を添加して、脱ハロゲン化シリルによる結合反応を進行させる工程２を、１つ以上、さらに含むことを特徴とする、上記１２に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、充放電効率、－１０℃抵抗値、サイクル特性（体積変化率、容量維持率、抵抗変化率）、高温特性のバランスに優れた蓄電デバイスを作製し得る電解質、強化剤、電解液、およびこれらを用いて作製された蓄電デバイス、さらには上記の電解質または強化剤用のリチウム・フッ化ホウ素錯体化合物、リチウム錯体化合物の製造方法を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

【0014】

＜電解質＞
本発明の電解質は、蓄電デバイス用の電解質であり、特定の錯体化合物（Ａ）を含有する。

【0015】

［錯体化合物（Ａ）］
本発明における錯体化合物（Ａ）は、蓄電デバイス用の電解質に用いられる錯体化合物であり、下記式（１）で表される錯体化合物の１種または２種以上を含有することが好ましい。

【0016】

【化5】

（式（１）中、Ｘ¹は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基であり、
Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、チオシラン基、下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であり、または、Ｒ¹～Ｒ³からなる群から選ばれる２つの基の１方が酸素原子であり且つ他方と結合して環構造を形成しており、
Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも１つ以上が、下記式（２）で表される構造を含む基である。）

【化6】

（式（２）は、［ ］内に示された各々の繰り返し単位が連結した構造を有する分子構造のオリゴマーを表しており、それぞれの繰り返し単位の連結順は任意であり、
ｌは、［ ］_lで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、１～１０の数であり、
ｍは、［ ］_mで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、０～１０の数であり、
ｎは、［ ］_nで括られた繰り返し単位の繰り返し数を表し、０～１０の数であり、
Ｍ⁺は、アルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンであり、
Ｙ¹～Ｙ³は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂはホウ素原子であり、
Ｇはハロゲン原子であり、
Ｘ²は、ホウ素原子、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基であり、
Ｚは、前後の基が直接接続されていることを示す、または、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、主鎖中にエーテル基あるいはチオエ-テル基を有するアルキレン基からなる群から選ばれる１種の基であり、
Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、チオシラン基である。）
ここで、ハロゲン化ホウ素基とは、ホウ素原子に少なくとも一つ以上のハロゲン原子が結合した基である。
また、錯体化合物（Ａ）は、少なくとも一つ以上の、シロキシ基、および／またはチオシラン基を有していることがより好ましい。
さらにまた、錯体化合物（Ａ）は、少なくとも一つ以上のハロゲン化ホウ素基と、少なくとも一つ以上のシロキシ基および／またはチオシラン基とを有していることがより好ましい。

【0017】

上記式（１）において、Ｍ⁺で表されているアルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンの具体例としては、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｒｂ⁺，Ｃｓ⁺，Ｆｒ⁺、ＮＨ４⁺が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ⁺，ＮＨ₄ ⁺が好ましい。

【0018】

Ｒ¹～Ｒ³、Ｒ⁴におけるアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数が１～８の鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基等が挙げられる。

【0019】

Ｒ¹～Ｒ³、Ｒ⁴におけるアルケニル基は、それぞれ独立して、炭素数が２～５のアルケニル基が好ましい。具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。

【0020】

Ｇ、Ｒ⁴におけるハロゲン原子の具体例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。これらの中でも、リン原子やホウ素原子との結合が安定していることから、Ｆ、Ｃｌが好ましい。

【0021】

Ｒ¹～Ｒ³、Ｒ⁴におけるアルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素数が２～５のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

【0022】

Ｒ¹～Ｒ³、Ｒ⁴におけるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリブトキシシロキシ基等が挙げられる。

【0023】

Ｒ¹～Ｒ³、Ｒ⁴におけるチオシラン基としては、トリメチルチオシラン基、トリエチルチオシラン基、トリイソプロピルチオシラン基、ブチルジメチルチオシラン基、トリブチルチオシラン基、トリメトキシチオシラン基、トリエトキシチオシラン基、トリブトキシチオシラン基等が挙げられる。

【0024】

［ ］_mで括られた繰り返し単位である－Ｙ²－ＣＯ－Ｚ－ＣＯ－中のＺは、ＣＯとＣＯとが直接結合された状態を表すか、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン
基、フェニレン基、主鎖中にエーテル基あるいはチオエ－テル基を有するアルキレン基からなる群から選ばれる基である。
Ｚの具体例としては、炭素数が１～１２のアルキレン基、不飽和結合が含む炭素数が２～８のアルケニレン基、フェニレン基、主鎖に酸素を含む炭素数が２～６のエーテル基、主鎖に硫黄を含む炭素数が２～６のチオエーテル基が挙げられる。
そして、－Ｙ²ＣＯ－Ｚ－ＣＯ－の具体例としては、－Ｙ²ＣＯ－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂）－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂）₂－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂）₃－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂）₄－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂）₈－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（Ｃ₆Ｈ₄）－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂ＯＣＨ₂）－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂ＳＣＨ₂）－ＣＯ－、－Ｙ²ＣＯ－（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂）－ＣＯ－等が挙げられる。

【0025】

上記式（１）で表される錯体化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（３）～（１４）で表される錯体化合物や、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基および／またハロゲン化ホウ素基を含有する錯体化合物が挙げられる。
本発明の電解質は、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上の錯体化合物（Ａ）を含むことが好ましい。

【化7】

【化8】

【0026】

上記式（３）、（４）、（１４）は、ＯとＢ^-とが結合して環構造を形成していることを示している。

【0027】

＜錯体化合物（Ａ）の製造方法＞
錯体化合物（Ａ）が、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基、および／またはハロゲン化ホウ素基を含有する錯体化合物である場合の、錯体化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基、および／またはハロゲン化ホウ素基を含有する錯体化合物は、下記の工程１を含む方法、または工程１及び１つ以上の工程２をこの順で含む方法によって合成することができる。

【0028】

（工程１）
ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）と、燐系化合物（Ｆ）との、脱ハロゲン化シリルによる結合反応を進行させる工程。
（工程２）
前記工程１の後に、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）および／または燐系化合物（Ｆ）からなる追加反応原料を添加して、脱ハロゲン化シリルによる結合反応を進行させる工程。
上記の脱ハロゲン化シリル反応は、溶媒が存在しない条件下でも進行するが、必要に応じ適宜に溶媒を用いてもよい。
また、反応温度を制御することで、脱ハロゲン化シリル反応を効率的に進行させることができる。反応温度は、効率的に脱ハロゲン化シリル反応を進行させることができる温度であれば、特に限定されない。例えば、使用溶媒に応じて、１０～１５０℃の範囲に選択することができ、２０～１２０℃の範囲であれば好適に反応を促進させることができる。また、反応速度の制御しやすさの観点からは、４０～１００℃の範囲がより好ましいが、これらの条件に限定されない。

【0029】

工程１におけるハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）中のホウ素原子と燐系化合物（Ｆ）のシリル基とのモル比［（Ｅ）のホウ素原子／（Ｆ）のシリル基］は、得られる錯体化合物（Ａ）の化学構造に応じて、適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
例えば、モル比［（Ｅ）のホウ素原子／（Ｆ）のシリル基］は、０．２以上、５以下が好ましく、０．３以上、３．０以下がより好ましい。モル比［（Ｅ）のホウ素原子／（Ｆ）のシリル基］が上記範囲よりも小さいと、未反応のシリル基が増加し、錯体化合物（Ａ）の溶解性が低下し易い。上記範囲よりも大きいと、未反応のハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）が増加し、電池の寿命性能を低下する虞がある。

【0030】

工程２において、得ようとする錯体化合物（Ａ）の化学構造に応じて、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）または、燐系化合物（Ｆ）の追加量を適宜選択することができる。ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）または、燐系化合物（Ｆ）の種類、追加量及び追加順は、特に限定されない。
例えば、工程１における、ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）中の未反応のホウ素原子または、燐系化合物（Ｆ）の未反応のシリル基に対し、其々追加された燐系化合物（Ｆ）中のシリル基、または、追加されたハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）中のホウ素原子のモル比［｛追加（Ｆ）のシリル基＋追加（Ｅ）のホウ素原子｝／｛（Ｅ）の未反応のホウ素原子＋（Ｆ）の未反応のシリル基｝］は、０．２以上、５以下が好ましく、０．３以上、３．０以下がより好ましい。

【0031】

また、工程１と工程２とを含む全工程におけるモル比［（Ｅ）のホウ素原子／（Ｆ）のシリル基］は、例えば、０．２以上、５．０以下が好ましく、０．３～３．０以下がより好ましい。

【0032】

（ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ））
ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）は、ホウ素に結合したハロゲン原子を２個以上有するアニオンと、アルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンとからなり、脱ハロゲン化シリル反応を進行し得る塩である。
ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）の例としては、分子内に二ハロゲン化ホウ素、三ハロゲン化ホウ素の官能基を含有する錯体塩や、四ハロゲン化ホウ酸塩、一ハロゲン化リン酸塩、二ハロゲン化リン酸塩、六ハロゲン化リン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0033】

ハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）の具体例としては、四ハロゲン化ホウ酸塩、酸化リチウム・ビス（三ハロゲン化ホウ素）塩、硫化リチウム・ビス（三ハロゲン化ホウ素）塩、シュウ酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、マレイン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、フマル酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、シトラコン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、アジピン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、グルタル酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、コハク酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、酒石酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、マロン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、グリコール酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、ジグリコール酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、チオ二酢酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、チオ二プロピオン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩等のカルボン酸錯体塩類、ホスフィン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、ジメチルホスフィン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、ジフルオロりん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩等のホスフィン酸系錯体塩類、ホスフォン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、メチルホスフォン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、ビニルホスフォン酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、フルオロりん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩等のホスフォン酸系錯体塩類、りん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、りん酸メチル塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、りん酸エチル塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩等のりん酸系錯体塩類、二りん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、ポリりん酸塩・三ハロゲン化ホ
ウ素錯体塩等の縮合りん酸系錯体塩類、一チオりん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、二チオりん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、三チオりん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩、四チオりん酸塩・三ハロゲン化ホウ素錯体塩等のチオりん酸系錯体塩類、及びこれらと燐系化合物（Ｆ）との反応生成物でホウ素に結合したハロゲン原子を２個以上有するアニオンを含む化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0034】

ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、カチオンとしてはリチウムカチオン、ナトリウムイオンが好ましい。この場合の具体例としては、四フッ化ホウ酸リチウム、酸化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）塩、硫化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）塩、四フッ化ホウ酸リチウム塩、シュウ酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、マレイン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、フマル酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、シトラコン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、アコニット酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、チオ二酢酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、チオプロピオン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、アジピン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、グルタル酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、コハク酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、酒石酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、マロン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、グリコール酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ジグリコール酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ホウ酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、
りん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、一チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、二チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、三チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、四チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ホスフィン酸リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩、ジメチルホスフィン酸リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩、ジフルオロりん酸リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩、フルオロりん酸リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩、ホスフォン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、メチルホスフォン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ビニルホスフォン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、及びこれらと燐系化合物（Ｆ）との反応生成物でホウ素に結合したハロゲン原子を２個以上有するアニオンを含む化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、硫化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、酸化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、四フッ化ホウ酸リチウム塩、シュウ酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、マレイン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、シトラコン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、アジピン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、チオ二酢酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ホウ酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ジフルオロりん酸リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩、フルオロりん酸リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩、ホスフォン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、メチルホスフォン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、ビニルホスフォン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩、りん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、一チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、二チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、三チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩、四チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）錯体塩及びこれらと燐系化合物（Ｆ）との反応生成物が好ましい。

【0035】

（燐系化合物（Ｆ））
燐系化合物（Ｆ）は、Ｐ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基に結合したシロキシ基またははチオシラン基を有する化合物である。該シロキシ基またははチオシラン基を２つ以上有することが好ましい。
燐系化合物（Ｆ）の具体例としては、ビニルホスフォン酸ビス（トリメチルシリル）、りん酸トリス（トリメチルシリル）、ホスフィン酸トリメチルシリル、ジメチルホスフィン酸トリメチルシリル、ホスフォン酸ビス（トリメチルシリル）、アリルホスフォン酸ビ
ス（トリメチルシリル）、二りん酸ヘキサ（トリメチルシリル）、ポリりん酸トリス（トリメチルシリル）、一チオりん酸トリス（トリメチルシリル）、二チオりん酸トリス（トリメチルシリル）、三チオりん酸トリス（トリメチルシリル）、四チオりん酸トリス（トリメチルシリル）、及びこれらとハロゲン化ホウ素系塩（Ｅ）との反応生成物でＰ（＝Ｏ）基またはＰ（＝Ｓ）基に結合したシロキシ基またははチオシラン基を有する化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、ビニルホスフォン酸ビス（トリメチルシリル）、ホスフォン酸ビス（トリメチルシリル）、りん酸トリス（トリメチルシリル）、二りん酸ヘキサ（トリメチルシリル）、ポリりん酸トリス（トリメチルシリル）等が好ましい。

【0036】

＜強化剤＞
本発明において、強化剤は、電池の充放電効率を高めたり、電池の寿命を延ばしたり、抵抗を低下させたりする効果を付与する化合物である。
本発明の強化剤は、本発明の電解質とともに用いることができる。
また、本発明の強化剤は、本発明の電解質に該当しないリチウム系電解質とともに用いることができる。
さらに、発明の強化剤は、汎用の強化剤と併用することができる。汎用の強化剤と相互保善であれば、任意の比率での使用が可能である。ここで限定されない。例えば、電池に含有される全強化剤中の本発明の強化剤の含有率は、０．１質量％以上、１００質量％以下が好ましく、０．２質量％以上、７０質量％以下がより好ましい。
汎用の強化剤の具体例としては、例えば、含硫黄化合物、環状酸無水物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

上記含硫黄化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５－ビニル－ヘキサヒドロ１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド、１，４－ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３－ブタンジオールジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホン酸、エチレンメタンジスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホ二ル）メタン等が挙げられる。

【0038】

上記環状酸無水物としては、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２－フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等のカルボン酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物、１，４－ブタンジスルホン酸無水物、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ－１，２－エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ－１，４－ブタンジスルホン酸無水物、３－フルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、４－フルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、３，４，５，６－テトラフルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。

【0039】

上記ニトリル化合物としては、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。

【0040】

上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネート、アリルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン－１，４－ジオン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の化合物が挙げられる。

【0041】

＜電解液＞
本発明の電解液は、電解質と有機溶媒（非水溶媒）とを含有する蓄電デバイス用の液体であり、さらに強化剤を含有することができる。

【0042】

本発明の電解液は、錯体化合物（Ａ）を、電解質および／または強化剤として含有することができる。
また、本発明の電解液は、錯体化合物（Ａ）以外の電解質および／または強化剤を含有することができる。

【0043】

電解液中には、カチオンが存在しており、このカチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまたは四級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンを含むことがより好ましく、リチウムカチオンを含むことが特に好ましい。
がより好ましい。

【0044】

錯体化合物（Ａ）以外の電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）又はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0045】

全電解液中の全カチオン、特に全リチウムカチオンの濃度は、０．１モル／リットル以上、５．０モル／リットル以下が好ましく、０．７モル／リットル以上、２．５モル／リットル以下がより好ましい。全電解液中のアルカリ金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンの濃度が上記範囲よりも低いと、充分な充放電特性を有することが困難になり易く、上記範囲よりも高くても、内部抵抗が上昇しやすく、充放電特性はさほど向上しない。

【0046】

そして、全電解液中の、錯体化合物（Ａ）に由来する全カチオン、特にリチウムカチオンの濃度は、全電解液中で０．０１モル／リットル以上、３．０モル／リットル以下が好ましく、０．１モル／リットル以上、２．０モル／リットル以下がより好ましい。
電解液中の錯体化合物（Ａ）に由来する全カチオン、特にリチウムカチオンの濃度が上記範囲よりも低いと、蓄電デバイスの電極表面保護が不十分になり易く、上記範囲よりも高くても、電解液のリチウムイオン電導度はさほど向上しない。

【0047】

また、全電解液中の錯体化合物（Ａ）の質量％は、０．０１質量％以上、３０質量％以
下が好ましく、０．１質量％以上、２０質量％以下がより好ましい。全電解液中の錯体化合物（Ａ）の質量％が上記範囲よりも低いと、蓄電デバイスの電極表面保護が不十分になり易く、上記範囲よりも高くても、電解液のリチウムイオン電導度はさほど向上しない。

【0048】

［有機溶媒］
本発明の電解液用の有機溶媒としては、種々の有機溶媒を用いることができる。
例えば、非プロトン性極性溶媒を好ましく用いることができる。
非プロトン性極性溶媒の中でも、イオン伝導性を高めるという観点からは、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類などのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましく、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せて用いることがさらに好ましい。また、環状カーボネート類として、飽和環状カーボネート類及び不飽和環状カーボネート類を用いて、３種のカーボネート類を含有することが特に好ましい。
環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を用いる場合、必要に応じて、ラクトン類、スルホン類、エーテル類、ニトリル類、鎖状カルボン酸エステル類、鎖状グリコールエーテル類、含フッ素エーテル類、りん酸エステル類等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。

【0049】

電解液中の、環状カーボネート類／鎖状カーボネート類の体積比は、十分なリチウムイオン電導度が高く確保できれば、任意に使用できる。特に限定されない。例えば、飽和環状カーボネート類／鎖状カーボネート類の体積比は、１０／９０～７０／３０が好ましく、２０／８０～５０／５０がより好ましい。
また、環状カーボネート類として、不飽和環状カーボネート類が使用できる。
不飽和環状カーボネート類の含有量は、全有機溶媒量中に、０．０１～１０体積％が好ましく、０．１～５体積％がより好ましい。

【0050】

環状カーボネート類が上記範囲よりも少ないと、電解質である錯体化合物の解離度や溶解度が低下し易くなり、電解液のイオン電導度が低下し易い。逆に上記範囲よりも多いと、電解液が高粘度になり易く、低温で凝固し易くなる為、充分な充放電特性が得られ難くなり易い。

【0051】

鎖状カーボネート類が上記範囲よりも少ないと、電解液が高粘度になり易く、低温で凝固し易くなる為、充分な充放電特性が得られ難くなり易い。逆に上記範囲よりも多いと、電解質である錯体化合物の解離度や溶解度が低下し易くなる為、電解液のイオン電導度が低下し易い。

【0052】

また、不飽和環状カーボネート類が上記範囲よりも少ないと、負極表面に良好な被膜が形成され難くなるためサイクル特性が低下し易くなる。逆に上記範囲よりも多いと、例えば、高温保存時に電解液からガスが発生し易くなり、蓄電デバイス内の圧力が上昇し易いなど、実用上好ましくない状態になり易い。

【0053】

非プロトン性極性溶媒の具体例としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、スルホン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、鎖状カルボン酸エステル類、鎖状グリコールエーテル類、含フッ素エーテル類、リン含有化合物、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0054】

環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネート等
が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。プロピレンカーボネートを用いた場合には、幅広い温度範囲にて安定した電解液を得ることができる。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0055】

鎖状カーボネート類としては、例えば、炭素数が３～９の鎖状カーボネートが挙げられ、具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。上記において、プロピル基は、それぞれ独立して、ｎ－プロピル基であってもイソプロピル基であってよく、ブチル基は、それぞれ独立して、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基の何れであってよい。これらの中でも、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0056】

不飽和環状カーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート誘導体やアルケニルエチレンカーボネートが挙げられる。

【0057】

ビニレンカーボネート誘導体の具体例としては、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが挙げられる。

【0058】

アルケニルエチレンカーボネートの具体例としては、４－ビニルエチレンカーボネート、４－ビニル－４－メチルエチレンカーボネート、４－ビニル－４－エチルエチレンカーボネート、４－ビニル－４－ｎ－プロピルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0059】

環状カルボン酸エステル類（ラクトン類）としては、炭素数が３～９のものが挙げられ、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等を挙げることができる。これらのなかで、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンがより好ましい。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0060】

鎖状カルボン酸エステル類としては、炭素数３～９のものが挙げられ、具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸－イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチルを挙げることができる。なかでも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0061】

鎖状グリコールエーテル類としては、炭素数３～６のものが挙げられ、具体例として、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。なかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましいができる。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0062】

含フッ素エーテル類の具体例としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，
２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、エトキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ－エタン等が挙げられる。これらの具体的化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0063】

スルホン類の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン等が挙げられる。
環状エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類の具体例としては、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
アミド類の具体例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
リン含有化合物の具体例としては、ジエチルビニルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルジエチルホスフェート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。

【0064】

＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電解液を用いて作製した蓄電デバイスや、本発明の電解質および／または強化剤を用いて作製した蓄電デバイスである。
本発明の蓄電デバイスは、液体系蓄電デバイス、半固体系蓄電デバイス、固体系蓄電デバイスのいずれであってもよい。
本発明の蓄電デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、正極又は負極の一方が電池で、他方が二重層であるハイブリッド型電池等の種々の蓄電デバイスが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスの形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、アルミラミネート型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電解質、電解液、強化剤等を用いて作製されていることによって、電気抵抗が低く、良好な初期特性、サイクル特性及び高温特性に優れる。
また、本発明の蓄電デバイスは、本発明の電解質、電解液、強化剤以外の電解質、電解液、強化剤等を併用して作製することもできる。

【0065】

以下、一例として、リチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池であり、正極、負極、セパレ－タ、電解質（電解液）等によって構成されている。

【0066】

（負極）
負極の構成としては、例えば、銅製の箔やエキスパンドメタル、炭素材料、又はこれらの複合材料等の集電体上に、負極活物質が形成された構成が挙げられる。
負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、又はリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な遷移金属窒素化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0067】

負極活物質の集電体への接着性を向上させるためには、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、ラテックス系のバインダー等を含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボン、カーボンナノファイバー等を含有してもよい。

【0068】

負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛等）等が挙げられる。

【0069】

炭素材料は、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下のものが好ましい。
そして、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
これらのような炭素材料を負極に用いることによって、非水電解液蓄電デバイスのエネルギー密度を高くすることができる。

【0070】

さらに、炭素材料としては、ホウ素を含有するものや、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属で被覆したものや、マグネシウム塩やカルシウム塩等の塩で被覆したもの等を用いることができる。これらの炭素材料は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合して用いてもよい。

【0071】

また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド－プ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物等を用いた場合は、いずれも上述の炭素材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適である。

【0072】

（正極）
正極の構成としては、アルミニウム、チタン、若しくはステンレス製の箔、又はエキスパンドメタル、炭素材料、又はこれらの複合材料等の集電体上に、正極活物質が形成された構成が挙げられる。
正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料から形成できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。

【0073】

例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等のＬｉ_xＭＯ₂（ここで、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは蓄電デバイスの充放電状態によって異なる数値であり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換した金属複合酸化物、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂０₅、ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂等の遷移元素のカルコゲナイドあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
これらのなかでも、Ｌｉのドープ及び脱ドープが可能な、リチウム遷移金属複合酸化物や、遷移金属原子の一部が他の金属で置換された金属複合酸化物等の材料が好ましい。

【0074】

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面の付着物質としては、金属酸化物、
金属硫化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
金属酸化物の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等が挙げられる。
金属硫化物の具体例としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
金属炭酸塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

【0075】

正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、ラテックス系のバインダー等を含有してもよく、正極内の電子伝導性を向上させるために、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイト、カーボンナノファイバー等を含有してもよい。

【0076】

（セパレータ）
セパレ－タは、正極と負極とを電気的に絶縁するものであり、かつリチウムイオンが透過可能な膜が好ましい。
セパレータの具体例としては、微多孔性高分子フィルム等の多孔性膜が挙げられる。
微多孔性高分子フィルムとしては、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルム等が好ましい。
また、セパレ－タには、高分子電解質を用いることもできる。高分子電解質としては、例えば、リチウム塩を溶解した高分子物質、電解液で膨潤させた高分子物質等も使用できるが、これらに限定されるものではない。

【実施例0077】

＜原料の合成＞
［製造例１］
アルゴン雰囲気下で、三角フラスコに５００ｍｌのメタノールを入れ、２０ｇの酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を添加してスラリーを作製した。
上記で得たスラリーに、冷却しながら、ＢＦ₃／メタノール錯体溶液（モル比１／２溶液）を滴下した後、２５℃で３時間攪拌して、反応液を得た。
エバポレータを用いて、得られた反応液からメタノールを除去し、次いでジブチルエーテルを用いて３回洗浄し、減圧乾燥して、７５ｇの酸化リチウム・三フッ化ホウ素錯体塩（ＬｉＦ₃ＢＯＢＦ₃Ｌｉ）を得た。

【0078】

［製造例２～１０］
製造例１における酸化リチウムを、それぞれ、表１に記載された化合物及び添加量に変更して、製造例１と同様に操作して、製造例２～１０の各三フッ化ホウ素錯体塩を作製した。

【0079】

【表1】

【0080】

＜電池の作製＞
本発明の電解質または添加剤を含有する電解液を評価するための電池は、以下のように作製した。

【0081】

（正極の作製）
結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、導電剤であるアセチレンブラックと、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物粉末である正極活物質（ＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｏ₂）とを、下記比率で混合してなる正極合材に、Ｎ－メチルピロリドンを加えてペーストを調製した。
ポリフッ化ビニリデン ２．０ｇ
アセチレンブラック ２．５ｇ
正極活物質 ９５．５ｇ
そして、得られたペーストを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後に、ロールプレスで圧延して、正極を得た。

【0082】

（負極の作製）
下記を混合して、分散媒に水を用いてスラリーを調製した。
人造黒鉛化性炭素粉末 ９５．８ｇ
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．０ｇ
カルボキシメチルセルロース ２．２ｇ
上記で得たスラリーを、厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって負極を得た。

【0083】

（電池セルの作製）
上記で得た正極と負極とが厚み２３μｍのセパレータ（東レバッテリセパレータフィルム社製Ｆ２３ＤＨＡ）を介して巻回された扁平巻状電極群を作製して、ケース（縦５０ｍ
ｍ×横４０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体形状）に収納して、電池セルを作製した。

【0084】

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した電池セルを用い、以下の手順でリチウムイオン二次電池（ラミネート電池）を作製した。
１）電解液１．０ｇを電池セルの注液口に注液し、減圧した後、注液口を封口した。
２）封口した電池セルを２５℃雰囲気下に保った状態で、４．２Ｖまで２０ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで２０ｍＡで放電した。
３）電池セルの内部ガスを減圧除去し、電池を得た。

【0085】

＜各種評価方法＞
［初回充放電効率］
上記で作製した注液・封口済み電池セルを、２５℃雰囲気下で、２０ｍＡの電流を流して、０Ｖの電圧が４．２Ｖになるまで充電した。
そして、電圧を４．２Ｖに保ったままで、電流値が４ｍＡになるまで充電を続け、この電流値が４ｍＡになるまでに消費された電流値の合計値を初回充電容量値とした。
続いて、上記充電状態の蓄電デバイスを、２５℃雰囲気下で、２０ｍＡの電流を流して、３．０Ｖになるまで放電し、３．０Ｖになるまでに消費された電流値の合計値を初回放電容量値とした。
そして、下記式から初回充放電効率（％）を算出した。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量値）×１００

【0086】

［－１０℃抵抗値］
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃雰囲気下で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％まで充電し、－１０℃雰囲気下で、０．２Ｃレートで１０秒間放電し、１０秒間放電後の電圧を測定して、直流抵抗値を求めた。
そして、同様の手順で、－１０℃雰囲気下で、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃレートで１０秒間放電後の電圧を測定して、直流抵抗値を算出した。

【0087】

［体積変化率］
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃雰囲気下で未充電状態のリチウムイオン二次電池の体積値を測定して、初期体積値とした。
次いで、０．２Ｃレートで４．２Ｖまで充電して、充電状態のまま、６０℃雰囲気下で4週間放置した。
そして、２５℃雰囲気下で０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電して、リチウムイオン二次電池の体積値を測定して、高温貯蔵後体積値とした。
そして、下記式から体積変化率（％）を算出した。
体積変化率（％）＝（高温貯蔵後体積値／初期体積値）×１００

【0088】

［容量維持率］
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、４５℃雰囲気下で、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、これを１サイクル目として、その放電容量値を初期容量値とした。
次いで、同条件で、充放電を２００サイクル繰り返して、２００サイクル目の放電容量値をサイクル後容量値とした。
そして、下記式から容量維持率（％）を算出した。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量値／初期容量値）×１００

【0089】

［抵抗変化率］
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃雰囲気下で、ＳＯＣ（Ｓｔａ
ｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％まで充電し、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃレートで１０秒間放電して、直流抵抗値を測定して、初期抵抗値とした。
次いで、４５℃雰囲気下で、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして２００サイクル繰り返した後に、直流抵抗値を測定して、サイクル後抵抗値とした。
そして、下記式から抵抗変化率を算出した。
抵抗変化率（％）＝（サイクル後抵抗値／初期抵抗値）×１００

【0090】

＜＜実験１：錯体化合物の合成＞＞
＜錯体化合物（Ａ）の合成１＞
［実施例１］
（工程１）
フッ化ホウ素系リチウム塩（Ｃ）として、１８．２ｇの硫化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩を、窒素雰囲気下で、三角フラスコ内の２００ｍｌの炭酸エチルメチルに溶解し、冷却して、硫化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）／炭酸エチルメチル溶液を調製した。
そして、上記で調製した硫化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）／炭酸エチルメチル溶液に、燐系化合物（Ｄ）として、２５．２ｇのビニルホスフォン酸ビス（トリメチルシリル）を、攪拌しながら添加し、添加終了後は８０℃を保ちながら３時間攪拌して、反応液を得た。

【0091】

（濃縮）
次に、エバポレータを用いて、上記で得た反応液から炭酸エチルメチルを除去し、ジブチルエーテルを用いて３回洗浄し、減圧乾燥して、下記式（３）で表される錯体化合物（Ａ１）（ビニルホスフォン酸/硫化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を２２ｇ得た。

【化9】

【0092】

［実施例２］
フッ化ホウ素系リチウム塩（Ｃ）として１６．６ｇの酸化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩を、燐系化合物（Ｄ）として３１．４ｇの燐酸トリス（トリメチルシリル）を用いたこと以外は実施例1と同様に操作して、下記式（４）で表される錯体化合物（Ａ２）（りん酸（トリメチルシリル）/酸化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を２５ｇ得た。

【化10】

【0093】

［実施例３］
（工程１）
フッ化ホウ素系リチウム塩（Ｃ）として、１８．８ｇの四フッ化ホウ酸リチウムを、窒素雰囲気下で、三角フラスコ内の２００ｍｌの炭酸エチルメチルに溶解し、冷却して、四フッ化ホウ酸リチウム／炭酸エチルメチル溶液を得た。
そして、燐系化合物（Ｄ）として、３１．４ｇの燐酸トリス（トリメチルシリル）を、上記で得た四フッ化ホウ酸リチウム／炭酸エチルメチル溶液に、攪拌しながら加え、５０℃を保ちながら１時間攪拌して、反応液１を得た。

【0094】

（工程２）
フッ化ホウ素系リチウム塩（Ｃ）として、１６．６ｇの酸化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）錯体塩を１００ｍｌの炭酸エチルメチルに溶解し、得られた溶液を、工程１で得た反応液１に、常圧で少量ずつ添加して減圧して反応させることを数回繰り返して、全量を添加して減圧反応させた。次いで５０℃に保ちながら２時間攪拌し、さらに８０℃で３時間保持して反応液２を得た。

【0095】

（濃縮）
次に、エバポレータで炭酸エチルメチルを除去し、ジブチルエーテルを用いて３回洗浄し、減圧乾燥して、下記式（５）で表される錯体化合物（Ａ３）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/酸化リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を３２ｇ得た。

【化11】

【0096】

［実施例４～１２］
工程１、２におけるフッ化ホウ素系リチウム塩（Ｃ）、燐系化合物（Ｄ）を、表２、３に記載された内容及び反応条件に変更したこと以外は、実施例３と同様に操作して、それぞれ下記式（６）～（１４）で表される、錯体化合物（Ａ４）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/シュウ酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を３９ｇ、錯体化合物（Ａ５）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/マレイン酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を４１ｇ、錯体化合物（Ａ６）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/チオ二酢酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩））を４２ｇ、錯体化合物（Ａ７）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/ホウ酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を５２ｇ、錯体化合物（Ａ８）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/りん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を５５ｇ、錯体化合物（Ａ９）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/一チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を５６ｇ、錯体化合物（Ａ１０）（りん酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）/二チオりん酸リチウム・トリス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を６０ｇ、錯体化合物（Ａ１１）（りん酸ビス（トリメチルシリル）リチウム・（三フッ化ホウ素）縮合塩）を４９ｇ、錯体化合物（Ａ１２）（りん酸リチウム・三フッ化ホウ素/シュウ酸リチウム・ビス（三フッ化ホウ素）縮合塩）を３０ｇ得た。

【化12】

【化13】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

＜＜実験２：錯体化合物（Ａ）の電解質としての評価＞＞
＜他の電解質非併用系＞
［実施例１３］
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比＝３０：６９：１）と、上記で得た錯体化合物（Ａ３）を、リチウムカチオン濃度が１．５モル／リットルになるように添加、下記質量比で混合して均一に溶解して、電解液を調製した。
錯体化合物（Ａ３） １２．８質量部
混合溶媒 ８７．２質量部
得られた電解液の体積は０．０８３６Ｌであったことから、電解液中の電解質（錯体化
合物（Ａ３））の質量濃度は、下記の様に算出される。
質量濃度：１２．８／０．０８３６＝１５３ｇ／Ｌ
また、錯体化合物（Ａ３）は下記式（５）で表され、分子量は４０８であり、１分子から発生するリチウムカチオンは４個であるから、電解液中の、錯体化合物（Ａ３）由来のリチウムカチオンのモル濃度は、下記の様に算出される。
錯体化合物（Ａ３）由来のリチウムカチオンのモル濃度：（１２．８／４０８）×４／０．０８３６＝１．５モル／Ｌ

【化14】

【0100】

（電池作製と評価）
上記で得た電解液を用いて、上記のリチウムイオン二次電池を作製し、初回充放電効率と－１０℃抵抗値とを評価した。
製造諸元及び評価結果を下記の表３に示す。

【0101】

［実施例１４～１９、比較例１］
錯体化合物（Ａ３）を、表４に記載の錯体化合物（Ａ）及び質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様に操作して、同様に評価した。

【0102】

【表4】

【0103】

＜＜実験３：錯体化合物の強化剤としての評価＞＞
＜他の強化剤非併用系＞
［実施例２０］
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒(体積比＝３０：６８：２)と、電解質としてのＬｉＰＦ₆と、強化剤としての錯体化合物（Ａ１）とを、下記質量比で混合して均一に溶解して、電解液を調製した。
ＬｉＰＦ₆ １２．３質量部
錯体化合物（Ａ１） ２．０質量部
混合溶媒 ８５．７質量部
得られた電解液の体積は０．０８２７Ｌであったことから、電解液中の各電解質の質量濃度は、下記の様に算出される。
ＬｉＰＦ₆の質量濃度：１２．３／０．８２７＝１４９ｇ／Ｌ
錯体化合物（Ａ１）の質量濃度：２／０．８２７＝２４ｇ／Ｌ
また、錯体化合物（Ａ１）は下記式（３）で表され、分子量は２５０であり、１分子から発生するリチウムカチオンは２個であるから、電解液中の、錯体化合物（Ａ１）由来のリチウムカチオンのモル濃度は、下記の様に算出される。

錯体化合物（Ａ１）由来のリチウムカチオンのモル濃度：（２／２５０）×２／０．０８２７＝０．１６モル／Ｌ

【化15】

同様に、ＬｉＰＦ₆の分子量は１５２であり、１分子から発生するリチウムカチオンは１個であるから、電解液中の、ＬｉＰＦ₆由来のリチウムカチオンのモル濃度は、下記の様に算出される。
ＬｉＰＦ₆由来のリチウムカチオンのモル濃度：（１２．３／１５２）×１／０．０８２７＝０．９８モル／Ｌ

【0104】

（電池作製と評価）
上記で得た電解液を用いて、上記のリチウムイオン二次電池を作製したのちに、２５℃雰囲気下で未充電状態の電池の体積値を測定して、初期体積値とした。
次いで、０．２Ｃレートで４．２Ｖまで充電して、充電状態のまま、６０℃雰囲気下で４週間放置した。そして、２５℃雰囲気下で０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電して、同じく、２５℃雰囲気下で電池の体積値を測定して、高温貯蔵後体積値とした。
そして、体積変化率、容量維持率、抵抗変化率を評価した。
製造諸元及び評価結果を下記の表５に示す。

【0105】

［実施例２１～２５、比較例２］
強化剤を、表５に記載の化合物および質量部に変更したこと以外は、実施例２０と同様に操作して、同様に評価した。

【0106】

【表5】

【0107】

＜他の強化剤併用系＞
［実施例２６］
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒(体積比＝３０：６９：１)と、電解質としてＬｉＰＦ₆と、強化剤としての錯体化合物（Ａ１）および１，３－プロパンスルトンを、下記割合で混合、溶解させて、電解液を調製した。
ＬｉＰＦ₆ １２．３質量部
錯体化合物（Ａ１） １．０質量部
１，３－プロパンスルトン １．０質量部
混合溶媒 ８５．７質量部
得られた電解液の体積は０．８２７Ｌであったことから、電解液中の各電解質の質量濃度は、下記の様に算出される。
ＬｉＰＦ₆の質量濃度：１２．３／０．０８２７＝１４９ｇ／Ｌ
錯体化合物（Ａ１）の質量濃度：１．０／０．０８２７＝１２ｇ／Ｌ
また、錯体化合物（Ａ１）は下記式（３）で表され、分子量は２５０であり、１分子から発生するリチウムカチオンは２個であるから、電解液中の、錯体化合物（Ａ１）由来のリチウムカチオンのモル濃度は、下記の様に算出される。
錯体化合物（Ａ１）由来のリチウムカチオンのモル濃度：（１．０／２５０）×２／０．８２７＝０．１モル／Ｌ

【化16】

同様に、ＬｉＰＦ₆の分子量は１５２であり、１分子から発生するリチウムカチオンは１個であるから、電解液中の、ＬｉＰＦ₆由来のリチウムカチオンのモル濃度は、下記の様に算出される。
ＬｉＰＦ₆由来のリチウムカチオンのモル濃度：（１２．３／１５２）×１／０．８２７＝０．９８モル／Ｌ

【0108】

（電池作製及び評価）
上記で得た電解液を用いて電池を作製し、２５℃雰囲気下で初期抵抗を収得した。
そして、４５℃雰囲気下で、先ず、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電し、次いで１Ｃレートで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定して、この1回目の放電容量を初期容量とした。
続いて、同様に３．０Ｖ及び４．２Ｖ間で充放電を２００回繰り返して放電容量を測定し、２００サイクル後の容量維持率を算出した。
そして、２５℃雰囲気下で抵抗値を測定して、２００サイクル後の抵抗変化率を算出した。
製造諸元及び評価結果を下記の表６に示す。

【0109】

［実施例２７～２９、比較例３］
強化剤を、表６に記載の化合物および質量部に変更したこと以外は、実施例２６と同様に操作して、同様に評価した。

【0110】

【表6】

【0111】

＜結果まとめ＞
実施例で用いられた本発明の電解質、強化剤、電解液、およびこれらを用いて作製された蓄電デバイスは、優れた有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、充放電効率、－１０℃抵抗値、サイクル特性（体積変化率、容量維持率、抵抗変化率）、高温特性のバランスを示した。
これに対して、比較例は、優れた有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、充放電効率、－１０℃抵抗値、サイクル特性（体積変化率、容量維持率、抵抗変化率）、高温特性の何れかが劣った結果を示した。