特開2024-158243ポリイソシアネート組成物、接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158243
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/02 20060101AFI20241031BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20241031BHJP
C08G 18/74 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08G18/02 020
C08G18/73
C08G18/74
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073274
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】東 昌嗣
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034AA04
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034KA01
4J034KA02
4J034KB03
4J034KD02
4J034KD12
4J034KD14
4J034KE02
4J034QB10
4J034QB11
4J034QB14
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】接着強度に優れ、且つ耐久性に優れるポリイソシアネート組成物、それを用いた接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物の提供。
【解決手段】脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートは、式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、前記ポリイソシアネートは重量平均分子量が５００以上１２００以下である、ポリイソシアネート組成物。［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
【選択図】なし
【解決手段】脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートは、式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、前記ポリイソシアネートは重量平均分子量が５００以上１２００以下である、ポリイソシアネート組成物。［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、
前記ポリイソシアネートは重量平均分子量が５００以上１２００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
前記ポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、
前記ポリイソシアネートは重量平均分子量が５００以上１２００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
【請求項2】
前記ポリイソシアネート組成物は平均イソシアネート基数が２．６以上３．８以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物は、溶剤を含まない状態におけるイソシアネート基の含有率が１９．３質量％以上である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記脂環族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基以外にウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基のいずれか１種以上を含み、以下の式（ＩＩ）で表される値が０．７０以上である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ） ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｃはイソシアヌレート基のモル数であり、ｄはウレタン基のモル数であり、ｅはアロファネート基のモル数であり、ｆはウレア基のモル数であり、ｇはビウレット基のモル数であり、ｈはウレトジオン基のモル数である。）
ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ） ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｃはイソシアヌレート基のモル数であり、ｄはウレタン基のモル数であり、ｅはアロファネート基のモル数であり、ｆはウレア基のモル数であり、ｇはビウレット基のモル数であり、ｈはウレトジオン基のモル数である。）
【請求項6】
前記ポリイソシアネート組成物は２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート組成物の固形分が６０％以上である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項8】
前記ポリイソシアネート組成物は、２５℃環境下における樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度が１１０回以上である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。ただし、前記樹脂硬化膜は、前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの樹脂硬化膜である。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂組成物。
【請求項10】
前記接着性樹脂組成物は、２３℃環境下における硬化物１のケーニッヒ硬度が１４０回以上である、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物１は、前記接着性樹脂組成物をガラス上に塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの接着性樹脂硬化物である。
【請求項11】
前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの２３℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が６２ＭＰａ以上ある、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
【請求項12】
前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が２７ＭＰａ以上ある、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
【請求項13】
前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下における,Ｔｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張の伸び率が７％以上である、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
【請求項14】
前記接着性樹脂組成物は、以下の条件で製造した試験片の試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したせん断接着強度が１９ＭＰａ以上である、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。
［試験片の製造条件］
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板を、前記接着性樹脂組成物を使用して貼り合わせる。この時、２枚の電着板の接着面積は５ｍｍ×２０ｍｍとする。貼り合わせ後、８０℃で３０分加熱後、２３℃で３３６時間養生し、試験片を製造する。
［試験片の製造条件］
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板を、前記接着性樹脂組成物を使用して貼り合わせる。この時、２枚の電着板の接着面積は５ｍｍ×２０ｍｍとする。貼り合わせ後、８０℃で３０分加熱後、２３℃で３３６時間養生し、試験片を製造する。
【請求項15】
前記接着性樹脂組成物はシランカップリング剤を含み、前記接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する前記シランカップリング剤の配合量は０．０１重量部以上５．０重量部以下である、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項16】
前記架橋性官能基含有化合物は水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含み、且つガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物である、請求項９に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項17】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂硬化物。
【請求項18】
ゲル分率が９０％以上である、請求項１７に記載の接着性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、金属やプラスチック同士及び異種材料の接着にリベットやボルトの代替として接着剤が普及してきている。このような分野で使用される接着剤には、長期の耐久性や耐熱性を有し、尚且つ高接着強度を達成可能な接着剤が求められている。また、電化製品、ディスプレイ、自動車等、我々を支える日常製品は高機能化し、より高強度、高性能且つ、高耐熱、高耐久なものが求められてきている。
【0003】
例えばウレタン結合を有する接着剤は、柔軟性が高く耐衝撃性に優れるという特徴があるため、弾性接着剤とよばれ３５％以上伸びる接着剤に利用させている（例えば特許文献１）。
【0004】
しかしながら、ウレタン結合を有する接着剤は、接着剤自体を硬化させた膜の破断強度が２－６ＭＰａ程度であり、一般的なエポキシ接着剤が数１０ＭＰａであるのに対し、強度に関しては劣る。そのため、ウレタンの弾性とエポキシ接着剤の高強度の両方を兼ね備える接着剤が求められる。
しかしながら、エポキシ接着剤と同じレベルの高強度を有するウレタン結合を有する接着剤これまで存在しなかった。
しかしながら、エポキシ接着剤と同じレベルの高強度を有するウレタン結合を有する接着剤これまで存在しなかった。
【0005】
塗料においては、速乾性向上目的に脂環族イソシアネートを含有するものが見られたが、接着力や塗膜強度の観点からの検討はなされていない（例えば特許文献２）。一般的に脂環族イソシアネートを用いると樹脂硬化物が硬くなることは知られているが一方でもろくなったしまうため、その使用は限定的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平０３－０８４１５９号公報
【特許文献2】国際公開第２００５／０８２９６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
接着剤の利用分野が拡大する状況下において、接着強度に優れ、且つ耐久性に優れる、ポリイソシアネート組成物、それを用いた接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物が求められている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、接着強度に優れ、且つ耐久性及び耐熱性に優れるポリイソシアネート組成物、それを用いた接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、接着強度に優れ、且つ耐久性及び耐熱性に優れるポリイソシアネート組成物、それを用いた接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、前記ポリイソシアネートは重量平均分子量が５００以上１２００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
［２］前記ポリイソシアネート組成物は平均イソシアネート基数が２．６以上３．８以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物は、溶剤を含まない状態におけるイソシアネート基の含有率が１９．３質量％以上である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記脂環族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基以外にウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基のいずれか１種以上を含み、以下の式（ＩＩ）で表される値が０．７０以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ） ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｃはイソシアヌレート基のモル数であり、ｄはウレタン基のモル数であり、ｅはアロファネート基のモル数であり、ｆはウレア基のモル数であり、ｇはビウレット基のモル数であり、ｈはウレトジオン基のモル数である。）
［６］前記ポリイソシアネート組成物は２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記ポリイソシアネート組成物の固形分が６０％以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記ポリイソシアネート組成物は、２３℃環境下における樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度が１１０回以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。ただし、前記樹脂硬化膜は、前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの樹脂硬化膜である。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂組成物。
［１０］前記接着性樹脂組成物は、２３℃環境下における硬化物１のケーニッヒ硬度が１４０回以上である、［９］に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物１は、前記接着性樹脂組成物をガラス上に塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの接着性樹脂硬化物である。
［１１］前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの２３℃環境下における硬化物２の引張強度が６２ＭＰａ以上ある、［９］又は［１０］に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
［１２］前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が２６ＭＰａ以上ある、［９］～［１１］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
［１３］前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下における、Ｔｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張試験の伸び率が７％以上である、［９］～［１２］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
［１４］前記接着性樹脂組成物は、以下の条件で製造した試験片の試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したせん断接着強度が１９ＭＰａ以上である、［９］～［１３］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［試験片の製造条件］
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板を、前記接着性樹脂組成物を使用して貼り合わせる。この時、２枚の電着板の接着面積は５ｍｍ×２０ｍｍとする。貼り合わせ後、８０℃で３０分加熱後、２３℃で３３６時間養生し、試験片を製造する。
［１５］前記接着性樹脂組成物はシランカップリング剤を含み、前記接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する前記シランカップリング剤の配合量は０．０１重量部以上５．０重量部以下である、［９］～［１４］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［１６］前記架橋性官能基含有化合物は水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含み、且つガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物である、［９］～［１５］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［１７］［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂硬化物。
［１８］ゲル分率が９０％以上である、［１７］に記載の接着性樹脂硬化物。
［１］脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、前記ポリイソシアネートは重量平均分子量が５００以上１２００以下である、ポリイソシアネート組成物。
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
［２］前記ポリイソシアネート組成物は平均イソシアネート基数が２．６以上３．８以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物は、溶剤を含まない状態におけるイソシアネート基の含有率が１９．３質量％以上である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記脂環族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基以外にウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基のいずれか１種以上を含み、以下の式（ＩＩ）で表される値が０．７０以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ） ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｃはイソシアヌレート基のモル数であり、ｄはウレタン基のモル数であり、ｅはアロファネート基のモル数であり、ｆはウレア基のモル数であり、ｇはビウレット基のモル数であり、ｈはウレトジオン基のモル数である。）
［６］前記ポリイソシアネート組成物は２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記ポリイソシアネート組成物の固形分が６０％以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記ポリイソシアネート組成物は、２３℃環境下における樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度が１１０回以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。ただし、前記樹脂硬化膜は、前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの樹脂硬化膜である。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂組成物。
［１０］前記接着性樹脂組成物は、２３℃環境下における硬化物１のケーニッヒ硬度が１４０回以上である、［９］に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物１は、前記接着性樹脂組成物をガラス上に塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの接着性樹脂硬化物である。
［１１］前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの２３℃環境下における硬化物２の引張強度が６２ＭＰａ以上ある、［９］又は［１０］に記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
［１２］前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が２６ＭＰａ以上ある、［９］～［１１］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
［１３］前記接着性樹脂組成物は、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下における、Ｔｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張試験の伸び率が７％以上である、［９］～［１２］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。ただし、前記硬化物２は、前記接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である。
［１４］前記接着性樹脂組成物は、以下の条件で製造した試験片の試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したせん断接着強度が１９ＭＰａ以上である、［９］～［１３］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［試験片の製造条件］
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板を、前記接着性樹脂組成物を使用して貼り合わせる。この時、２枚の電着板の接着面積は５ｍｍ×２０ｍｍとする。貼り合わせ後、８０℃で３０分加熱後、２３℃で３３６時間養生し、試験片を製造する。
［１５］前記接着性樹脂組成物はシランカップリング剤を含み、前記接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する前記シランカップリング剤の配合量は０．０１重量部以上５．０重量部以下である、［９］～［１４］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［１６］前記架橋性官能基含有化合物は水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含み、且つガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物である、［９］～［１５］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［１７］［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂硬化物。
［１８］ゲル分率が９０％以上である、［１７］に記載の接着性樹脂硬化物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、接着強度に優れ、且つ耐久性及び耐熱性に優れるポリイソシアネート組成物、それを用いた接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物を提供することができる。
本発明において、接着強度に優れることは、ポリイソシアネート組成物から形成した樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度、ポリイソシアネート組成物を含む接着性樹脂組成物から形成した硬化物のゲル分率、ケーニッヒ硬度、２３℃における引張強度、２３℃における伸び率、６０℃における引張強度及びせん断接着強度により評価する。また、耐熱性の評価には、６０℃環境下での引張強度の結果を簡易評価として採用する。
本発明において、接着強度に優れることは、ポリイソシアネート組成物から形成した樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度、ポリイソシアネート組成物を含む接着性樹脂組成物から形成した硬化物のゲル分率、ケーニッヒ硬度、２３℃における引張強度、２３℃における伸び率、６０℃における引張強度及びせん断接着強度により評価する。また、耐熱性の評価には、６０℃環境下での引張強度の結果を簡易評価として採用する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
【0011】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態は、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物である。
本実施形態は、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物である。
【0012】
≪ポリイソシアネートの物性≫
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導される。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートとの混合物である。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応により反応させた反応物であってもよい。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導される。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートとの混合物である。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応により反応させた反応物であってもよい。
【0013】
ポリイソシアネートは、分子構造内にイソシアヌレート基を有する。
【0014】
ポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）で表される値が３１以上５５以下であり、３３以上５３以下が好ましく、３４以上５１以下がより好ましい。
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量であり、Ｂは脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量である。）
【0015】
式（Ｉ）の値が上記範囲を満たすポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート由来の構成成分の重量が、脂環族ジイソシアネート由来の構成成分の重量と同等程度またはそれ以上であることを意味する。
脂環族ジイソシアネートを使用すると、得られる硬化物に高い硬度を付与できるものの、多すぎるともろい硬化物となりやすい。本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとを併用し、その割合が式（Ｉ）の値が上記範囲を満たすポリイソシアネートを使用した場合には、得られる硬化物が高い接着強度、高温環境下における破断強度にすぐれ、耐久性を発揮することが見いだされた。
脂環族ジイソシアネートを使用すると、得られる硬化物に高い硬度を付与できるものの、多すぎるともろい硬化物となりやすい。本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとを併用し、その割合が式（Ｉ）の値が上記範囲を満たすポリイソシアネートを使用した場合には、得られる硬化物が高い接着強度、高温環境下における破断強度にすぐれ、耐久性を発揮することが見いだされた。
【0016】
ポリイソシアネート組成物から上記（Ｉ）の値を求める場合、合成時の配合、ブレンド配合から求めるか、ポリイソシアネート組成物から脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分と、脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分とを分離して算出する、もしくはＨ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、ＧＰＣを複合的に利用し算出する。
ポリイソシアネート組成物から脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分と、脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分を分離する方法としては、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ＧＰＣ、薄膜蒸留等により分留すればよい。
ポリイソシアネート組成物から脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分と、脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分を分離する方法としては、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ＧＰＣ、薄膜蒸留等により分留すればよい。
【0017】
ポリイソシアネートは、重量平均分子量が５００以上１２００以下であり、６００以上１１００以下が好ましく、６５０以上１０００以下がさらに好ましい。
【0018】
重量平均分子量が上記下限値以上であるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を硬化させると、引張強度及び伸び率に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を硬化させると、接着強度、樹脂硬化膜の引張強度及び接着耐久性に優れるポリイソシアネート硬化物が得られる。
【0019】
［重量平均分子量の測定方法］
ポリイソシアネートの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
ポリイソシアネートの重量平均分子量は、原料となる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの重量平均分子量を適宜選択することで、調整することできる。
ポリイソシアネートの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
ポリイソシアネートの重量平均分子量は、原料となる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの重量平均分子量を適宜選択することで、調整することできる。
【0020】
（脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート）
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0021】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0022】
これら脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0023】
脂肪族ジイソシアネートとしてはＨＤＩとＰＤＩが好ましく、ＨＤＩがより好ましく、脂環族ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0024】
ポリイソシアネートの製造には、上述したジイソシアネートに加えて、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
【0025】
≪ポリイソシアネート組成物の物性≫
ポリイソシアネート組成物は、平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、製造される硬化物の硬化性、引張強度、接着強度と耐久性を高める観点から、２．６以上３．８以下が好ましく、２．８以上３．８以下がより好ましく、２．９以上３．７以下がより好ましく、３．０以上３．６以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ポリイソシアネート組成物は、平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、製造される硬化物の硬化性、引張強度、接着強度と耐久性を高める観点から、２．６以上３．８以下が好ましく、２．８以上３．８以下がより好ましく、２．９以上３．７以下がより好ましく、３．０以上３．６以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0026】
ポリイソシアネート組成物は、溶剤を含まない状態におけるイソシアネート基の含有率が１９．３質量％以上であることが好ましく、１９．５質量％以上がより好ましく、２０．０質量％以上がさらに好ましい。
【0027】
ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基以外にウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基のいずれか１種以上を含み、以下の式（ＩＩ）で表される値が０．７０以上であることが好ましく、０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。式（ＩＩ）の値の上限値は特に限定されないが、例えば１．０以下、０．９９以下、０．９８以下である。
【0028】
ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ） ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｃはイソシアヌレート基のモル数であり、ｄはウレタン基のモル数であり、ｅはアロファネート基のモル数であり、ｆはウレア基のモル数であり、ｇはビウレット基のモル数であり、ｈはウレトジオン基のモル数である。）
（式（ＩＩ）中、ｃはイソシアヌレート基のモル数であり、ｄはウレタン基のモル数であり、ｅはアロファネート基のモル数であり、ｆはウレア基のモル数であり、ｇはビウレット基のモル数であり、ｈはウレトジオン基のモル数である。）
【0029】
式（ＩＩ）を満たすポリイソシアネート組成物を使用すると、得られる硬化物の高い伸び率を付与できる。
【0030】
式（ＩＩ）中、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの値は、例えば、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、により算出することができる。
【0031】
ポリイソシアネート組成物は２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以上である。
２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以上である。
【0032】
２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度は、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、２０ｍＰａ・ｓ以上９０００ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以上６５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0033】
２５℃における粘度が上記範囲で本実施形態のポリイソシアネート組成物は環境およびカーボンニュートラルの観点から溶剤をできるだけ少ない量で用いる事が好ましい。
【0034】
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃下で測定することができる。
【0035】
ポリイソシアネート組成物の固形分が６０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、６８％以上がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の固形分は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ポリイソシアネート組成物の固形分は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0036】
本発明の一態様において、ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートからなる。
本発明の一態様において、ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネート１と、芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート２を含む。
ポリイソシアネート１とポリイソシアネート２を含む場合には、ポリイソシアネート１とポリイソシアネート２の合計量中のポリイソシアネート１の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が殊更好ましい。
本発明の一態様において、ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネート１と、芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート２を含む。
ポリイソシアネート１とポリイソシアネート２を含む場合には、ポリイソシアネート１とポリイソシアネート２の合計量中のポリイソシアネート１の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が殊更好ましい。
【0037】
≪ポリイソシアネートの製造方法≫
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートとの混合することで製造できる。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応により反応させることにより製造できる。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートから合成したポリイソシアネートとの混合することで製造できる。
本発明の一態様においてポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応により反応させることにより製造できる。
【0038】
脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートのいずれか一方又は両方からイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【0039】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【0040】
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
【0041】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだ脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、５質量ｐｐｍであってもよい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、５質量ｐｐｍであってもよい。
【0042】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0043】
所望の転化率（仕込んだ脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
【0044】
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１２％以上５５％以下であることがより好ましく、１４％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
【0045】
また、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを誘導する際に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
【0046】
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【0047】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0048】
≪樹脂硬化膜の物性≫
本発明の一態様において、ポリイソシアネート組成物から製造される樹脂硬化膜は、２３℃環境下におけるケーニッヒ硬度が１１０回以上であることが好ましく、１２０回以上であることがより好ましく、１３０回以上であることがより好ましく、１４０回以上であることがより好ましく、１４８回以上であることが好ましく、１５０回以上がより好ましく、１５２回以上がさらに好ましい。
前記樹脂硬化膜は、前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの塗膜である。
本発明の一態様において、ポリイソシアネート組成物から製造される樹脂硬化膜は、２３℃環境下におけるケーニッヒ硬度が１１０回以上であることが好ましく、１２０回以上であることがより好ましく、１３０回以上であることがより好ましく、１４０回以上であることがより好ましく、１４８回以上であることが好ましく、１５０回以上がより好ましく、１５２回以上がさらに好ましい。
前記樹脂硬化膜は、前記ポリイソシアネート組成物をガラス上に塗工し、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの塗膜である。
【0049】
＜接着性樹脂組成物＞
本実施形態は、前記本発明のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂組成物である。
本実施形態は、前記本発明のポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む、接着性樹脂組成物である。
【0050】
≪架橋性官能基含有化合物≫
架橋性官能基含有化合物は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含むことが好ましい。
架橋性官能基含有化合物は、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物であることが好ましい。
架橋性官能基含有化合物としては、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有する化合物であればよい。架橋性官能基含有化合物としては、ポリオール又は官能基としてアミノ基を有する化合物が好ましい。
架橋性官能基含有化合物は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基の少なくとも１種以上の官能基を含むことが好ましい。
架橋性官能基含有化合物は、ガラス転移温度が０℃以上１００℃以下の化合物であることが好ましい。
架橋性官能基含有化合物としては、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有する化合物であればよい。架橋性官能基含有化合物としては、ポリオール又は官能基としてアミノ基を有する化合物が好ましい。
【0051】
架橋性官能基含有化合物が備える官能基であるアミノ基は、第１級アミノ基又は第２級アミノ基が好ましい。第２級アミノ基はアスパラギン酸エステルポリアミン由来のアミノ基であることが好ましい。
【0052】
架橋性官能基含有化合物として具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
【0053】
中でも、重量平均分子量が５００以上１０００００以下である、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールが好ましく、重量平均分子量が５００以上１０００００以下である、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカーボネートポリオール、アスパラギン酸エステルポリアミンがより好ましい。
【0054】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
【0055】
前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【0056】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（５）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等。
【0058】
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0059】
（３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー。Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
【0060】
（４）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のビニル系単量体。
【0061】
（５）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
【0062】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
【0063】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製の「デュラノールＴ５６５０Ｅ（数平均分子量５００）、Ｔ５６５０Ｊ（数平均分子量８００）、Ｔ５６５１（数平均分子量１０００）、Ｔ５６５２（数平均分子量２０００）等が挙げられる。
【0064】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【0065】
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【0066】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0067】
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【0068】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
【0069】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
【0070】
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【0071】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0072】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
【0073】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
【0074】
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
【0075】
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
【0076】
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
【0077】
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
【0078】
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
【0079】
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【0080】
［エポキシポリオール］
エポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型エポキシポリオール、β－メチルエピクロ型エポキシポリオール、環状オキシラン型エポキシポリオール、グリシジルエーテル型エポキシポリオール、グリコールエーテル型エポキシポリオール、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシポリオール、ハロゲン化型エポキシポリオール、レゾルシン型エポキシポリオール等のエポキシポリオール、及びこれらエポキシポリオールをアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。
エポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型エポキシポリオール、β－メチルエピクロ型エポキシポリオール、環状オキシラン型エポキシポリオール、グリシジルエーテル型エポキシポリオール、グリコールエーテル型エポキシポリオール、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシポリオール、ハロゲン化型エポキシポリオール、レゾルシン型エポキシポリオール等のエポキシポリオール、及びこれらエポキシポリオールをアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。
【0081】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【0082】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。
【0083】
［ポリウレタンポリオール］
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
【0084】
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0085】
［ポリアミン］
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第１級アミノ基、第２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものがより好ましい。また、ポリアミンが備えるアミノ基は、第２級アミンであることが好ましい。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第１級アミノ基、第２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものがより好ましい。また、ポリアミンが備えるアミノ基は、第２級アミンであることが好ましい。
【0086】
ポリアミンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、アスパラギン酸エステルアミン等の環状ポリアミン類、脂肪族ポリアミンが挙げられ、アスパラギン酸エステルポリアミンが好ましい。
【0087】
［架橋性官能基含有化合物の含有量比］
本実施形態の接着性樹脂組成物において、架橋性官能基含有化合物１００質量部に対して、上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００．０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１８０．０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１６０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の接着性樹脂組成物において、架橋性官能基含有化合物１００質量部に対して、上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００．０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１８０．０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１６０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0088】
本実施形態の接着性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量は０．０１重量部以上５．０重量部以下が好ましい。本実施形態の接着性樹脂組成物は、上記数値範囲内の量のシランカップリング剤を含むことで、得られる接着性樹脂硬化物のせん断接着力をより向上し、加熱及び加湿時に被着体界面での浮きや剥がれをより抑制できる。ここで「接着性樹脂組成物の全固形分１００重量部」は、ポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物の合計量である。
【0089】
シランカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0090】
シランカップリング剤の含有量は、接着性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上３．００質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上２．００質量部以下であることがさらにより好ましく、０．０１質量部以上１．００質量部以下であることがさらに好ましく、０．０１質量部以上０．７０質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．０３質量部以上０．６０質量部以下であることが特に好ましい。
【0091】
本実施形態の接着性樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、シリカフィラー、接着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
その他添加剤としては、例えば、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、シリカフィラー、接着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
【0092】
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【0093】
前記溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0094】
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【0095】
＜接着性樹脂組成物の製造方法＞
接着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
接着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【0096】
≪硬化物の物性≫
本発明の一態様において、接着性樹脂組成物をガラス上に塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの接着性樹脂硬化物である硬化物１は以下の物性を有することが好ましい。
本発明の一態様において、２５℃環境下における硬化物１のケーニッヒ硬度が１４０回以上であることが好ましく、１４２回以上がより好ましく、１４４回以上がさらに好ましい。
本発明の一態様において、接着性樹脂組成物をガラス上に塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間養生した、膜厚が４０μｍの接着性樹脂硬化物である硬化物１は以下の物性を有することが好ましい。
本発明の一態様において、２５℃環境下における硬化物１のケーニッヒ硬度が１４０回以上であることが好ましく、１４２回以上がより好ましく、１４４回以上がさらに好ましい。
【0097】
本発明の一態様において、接着性樹脂組成物を剥離フィルム上に厚みが４０μｍとなるよう塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃で１６８時間硬化させた接着性樹脂硬化物である硬化物２は以下の物性を有することが好ましい。
本発明の一態様において、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの２３℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が６２ＭＰａ以上であることが好ましく、６４ＭＰａ以上であることがより好ましく、６６ＭＰａ以上であることがより好ましく、６８ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
本発明の一態様において、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が２６ＭＰａ以上、２７ＭＰａ以上であることが好ましく、２８ＭＰａ以上がより好ましく、３０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
本発明の一態様において、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張の伸び率が７％以上であることが好ましく、８％以上がより好ましく、９％以上がさらに好ましい。
本発明の一態様において、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの２３℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が６２ＭＰａ以上であることが好ましく、６４ＭＰａ以上であることがより好ましく、６６ＭＰａ以上であることがより好ましく、６８ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
本発明の一態様において、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張強度が２６ＭＰａ以上、２７ＭＰａ以上であることが好ましく、２８ＭＰａ以上がより好ましく、３０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
本発明の一態様において、チャック間距離２０ｍｍ、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの６０℃環境下におけるＴｇが０℃以上の架橋性官能基含有化合物を用いて作製した硬化物２の引張の伸び率が７％以上であることが好ましく、８％以上がより好ましく、９％以上がさらに好ましい。
【0098】
本発明の一態様において、以下の条件で製造した試験片の試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したせん断接着強度が１９ＭＰａ以上であることが好ましく、１９．５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２１ＭＰａ以上が最も好ましい。
［試験片の製造条件］
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板を、前記接着性樹脂組成物を使用して貼り合わせる。この時、２枚の電着板の接着面積は５ｍｍ×２０ｍｍとする。貼り合わせ後、８０℃で３０分加熱後、２３℃で３３６時間養生し、試験片を製造する。
［試験片の製造条件］
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板を、前記接着性樹脂組成物を使用して貼り合わせる。この時、２枚の電着板の接着面積は５ｍｍ×２０ｍｍとする。貼り合わせ後、８０℃で３０分加熱後、２３℃で３３６時間養生し、試験片を製造する。
【0099】
本発明の一態様において、接着性樹脂硬化物はポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有化合物を含む。
本発明の一態様において、接着性樹脂硬化物はゲル分率が９０％以上である。ゲル分率が９０％以上であると、硬化物の接着強度を維持でき、耐久性にも優れる。接着性樹脂硬化物のゲル分率は後述する実施例に記載の方法により測定する。
本発明の一態様において、接着性樹脂硬化物はゲル分率が９０％以上である。ゲル分率が９０％以上であると、硬化物の接着強度を維持でき、耐久性にも優れる。接着性樹脂硬化物のゲル分率は後述する実施例に記載の方法により測定する。
【実施例0100】
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］ポリイソシアネートＰ１の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６１℃に保持し、イソブタノールを０．０２質量部、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００３０質量部を加え、３．８時間後、転化率が２２質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１」と称する場合がある）を得た。ＮＣＯ含有率は２３．３質量％、重量平均分子量は７．３２×１０２、平均イソシアネート基数は３．２８であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。
［合成例１］ポリイソシアネートＰ１の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６１℃に保持し、イソブタノールを０．０２質量部、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００３０質量部を加え、３．８時間後、転化率が２２質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１」と称する場合がある）を得た。ＮＣＯ含有率は２３．３質量％、重量平均分子量は７．３２×１０２、平均イソシアネート基数は３．２８であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。
【0101】
［合成例２］ポリイソシアネートＰ２の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７２℃に保持し、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００３０質量部を加え、５．０時間後、燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ２」と称する場合がある）を得た。ＮＣＯ含有率は１７．３７質量％、重量平均分子量は８．７５×１０２、平均イソシアネート基数は３．２２であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７２℃に保持し、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００３０質量部を加え、５．０時間後、燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ２」と称する場合がある）を得た。ＮＣＯ含有率は１７．３７質量％、重量平均分子量は８．７５×１０２、平均イソシアネート基数は３．２２であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。
【0102】
［合成例３］ポリイソシアネートＰ３の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８０質量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：２０質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７１℃に保持し、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００４０質量部を加え、５．０時間後、で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ，ＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ３」と称する場合がある）を得た。ＮＣＯ含有率は２１．４質量％、重量平均分子量は８．４２×１０２、平均イソシアネート基数は３．２６であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８０質量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：２０質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７１℃に保持し、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００４０質量部を加え、５．０時間後、で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ，ＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ３」と称する場合がある）を得た。ＮＣＯ含有率は２１．４質量％、重量平均分子量は８．４２×１０２、平均イソシアネート基数は３．２６であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。
【0103】
［合成例４］ポリイソシアネートＰ４の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩを７０重量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：３０質量部、３官能のポリカプロラクトントリオール３ＰＯ－１（ダイセル社製、プラクセル３０３、数平均分子量Ｍｎ３００）１０重量部、撹拌しながら、反応器内温度を６２℃に保持した。収率が４６％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４」と称する）を得た。得られたＰ４のＮＣＯ含有率は１９．２１質量％、重量平均分子量は４．５５×１０３であった。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩを７０重量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：３０質量部、３官能のポリカプロラクトントリオール３ＰＯ－１（ダイセル社製、プラクセル３０３、数平均分子量Ｍｎ３００）１０重量部、撹拌しながら、反応器内温度を６２℃に保持した。収率が４６％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４」と称する）を得た。得られたＰ４のＮＣＯ含有率は１９．２１質量％、重量平均分子量は４．５５×１０３であった。
【0104】
［合成例５］ポリイソシアネートＰ４の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩを６３重量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：３７質量部、３官能のポリカプロラクトントリオール３ＰＯ－１（ダイセル社製、プラクセル３０３、数平均分子量Ｍｎ３００）１０重量部、撹拌しながら、反応器内温度を６２℃に保持した。収率が４５％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４」と称する）を得た。得られたＰ４のＮＣＯ含有率は１８．２１質量％、重量平均分子量は４．７５×１０３であった。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩを６３重量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：３７質量部、３官能のポリカプロラクトントリオール３ＰＯ－１（ダイセル社製、プラクセル３０３、数平均分子量Ｍｎ３００）１０重量部、撹拌しながら、反応器内温度を６２℃に保持した。収率が４５％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４」と称する）を得た。得られたＰ４のＮＣＯ含有率は１８．２１質量％、重量平均分子量は４．７５×１０３であった。
【0105】
＜ポリイソシアネート組成物の作製＞
≪実施例１≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を６５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を３５ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－１を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐａ－１について、Ａ（脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量）、Ｂ（脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量）、式（Ｉ）の値、重量平均分子量Ｍｗ、ＮＣＯ（％）（有姿）、ＮＣＯ（％）（溶剤を除いたもの）、平均ＮＣＯ基数、式（ＩＩ）の値、塗膜のケーニッヒ硬度、固形分（％）及び粘度を表１に記載する。以降の実施例及び比較例についても同様に記載する。
≪実施例１≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を６５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を３５ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－１を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐａ－１について、Ａ（脂肪族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量）、Ｂ（脂環族ジイソシアネートに由来する構成成分の重量）、式（Ｉ）の値、重量平均分子量Ｍｗ、ＮＣＯ（％）（有姿）、ＮＣＯ（％）（溶剤を除いたもの）、平均ＮＣＯ基数、式（ＩＩ）の値、塗膜のケーニッヒ硬度、固形分（％）及び粘度を表１に記載する。以降の実施例及び比較例についても同様に記載する。
【0106】
実施例１について、式（Ｉ）の値は、ＡとＢとのブレンド配合から算出した。以降の実施例及び比較例についても同様に式（Ｉ）の値を算出した。
【0107】
実施例１について、式（ＩＩ）の値は、得られたポリイソシアネート組成物を１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法により分析し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの値を得た後に算出した。式１中、式（ＩＩ）の値が０．９０以上を◎、０．８０以上０．９０未満を〇、０．７５以上０．８０未満を〇△、０．７０以上０．７５未満を△、０．７０未満を×、と表記した。
【0108】
≪実施例２≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を６０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４０ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－２を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を６０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４０ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－２を得た。
【0109】
≪実施例３≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４５ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－３を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４５ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－３を得た。
【0110】
≪実施例４≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を５０ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－４を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を５０ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－４を得た。
【0111】
≪実施例５≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ３を１００ｇ、とポリイソシアネートＰ２を３７ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－５を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ３を１００ｇ、とポリイソシアネートＰ２を３７ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－５を得た。
【0112】
≪実施例６≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を６０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４０ｇの重量で配合し、固形分重量が８５％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－６を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を６０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４０ｇの重量で配合し、固形分重量が８５％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－６を得た。
【0113】
≪実施例７≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４５ｇの重量で配合し、固形分重量が８５％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－７を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を４５ｇの重量で配合し、固形分重量が８５％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－７を得た。
【0114】
≪実施例８≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を５０ｇの重量で配合し、固形分重量が８５％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－８を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を５０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を５０ｇの重量で配合し、固形分重量が８５％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐａ－８を得た。
【0115】
≪比較例１≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－１を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－１を得た。
【0116】
≪比較例２≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ２を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－２を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ２を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－２を得た。
【0117】
≪比較例３≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を７５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を２５ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－３を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を７５ｇ、とポリイソシアネートＰ２を２５ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－３を得た。
【0118】
≪比較例４≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を４０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を６０ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－４を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ１を４０ｇ、とポリイソシアネートＰ２を６０ｇの重量で配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－４を得た。
【0119】
≪比較例５≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ４を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－５を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ４を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－５を得た。
【0120】
≪比較例６≫
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ５を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－６を得た。
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ５を１００ｇ配合し、固形分重量が７０％となる割合で酢酸ブチルを加え、１時間撹拌しポリイソシアネート組成物Ｐｂ－６を得た。
【0121】
＜架橋性官能基含有化合物の製造＞
［合成例５］
（接着剤組成物作製用アクリルポリオールの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１２℃に昇温した。１１２℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：１０．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４０．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：２質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。ついで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、酢酸ブチル溶液を投入し、固形分量６０質量％の接着剤組成物作製用アクリルポリオールＡ１の溶液を得た。接着剤組成物作製用アクリルポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが２９．８℃、樹脂固形分に対する水酸基価が１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが２．４６×１０４であった。
［合成例５］
（接着剤組成物作製用アクリルポリオールの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１２℃に昇温した。１１２℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：１０．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４０．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：２質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。ついで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、酢酸ブチル溶液を投入し、固形分量６０質量％の接着剤組成物作製用アクリルポリオールＡ１の溶液を得た。接着剤組成物作製用アクリルポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが２９．８℃、樹脂固形分に対する水酸基価が１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが２．４６×１０４であった。
【0122】
＜接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化膜の製造＞
主剤であるアクリルポリオールＡ１に対して、Ｐａ－１をＮＣＯ／ＯＨ＝１となる割合で配合し、更にシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学社製）をアクリルポリオールＡ１：１００質量部に対して０．２質量部添加し、更に固形分４５％となる割合で酢酸ブチルを配合し撹拌後、接着性樹脂組成物を作製した。得られた固形分４５％酢酸ブチル溶液をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４０μｍとなるよう剥離処理されたＰＥＴ上に塗工し、８０℃で３０分乾燥し、その後２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間保管することで接着性樹脂組成物の硬化膜を得た。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により作製した。
主剤であるアクリルポリオールＡ１に対して、Ｐａ－１をＮＣＯ／ＯＨ＝１となる割合で配合し、更にシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学社製）をアクリルポリオールＡ１：１００質量部に対して０．２質量部添加し、更に固形分４５％となる割合で酢酸ブチルを配合し撹拌後、接着性樹脂組成物を作製した。得られた固形分４５％酢酸ブチル溶液をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４０μｍとなるよう剥離処理されたＰＥＴ上に塗工し、８０℃で３０分乾燥し、その後２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間保管することで接着性樹脂組成物の硬化膜を得た。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により作製した。
【0123】
＜各種物性値測定法＞
・２３℃環境下での引張強度、伸び率の測定法
上記方法で作製した接着性樹脂組成物の硬化膜試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、つかみ具距離が２０ｍとなるよう引張試験機にセットし、２３℃環境下で速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強度と伸び率の値を得た。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
・２３℃環境下での引張強度、伸び率の測定法
上記方法で作製した接着性樹脂組成物の硬化膜試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、つかみ具距離が２０ｍとなるよう引張試験機にセットし、２３℃環境下で速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強度と伸び率の値を得た。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
【0124】
・６０℃環境下での引張強度、伸び率の測定法
耐熱性を確認するための簡易評価として、６０℃環境下での引張強度、伸び率を測定した。
上記方法で作製した接着性樹脂組成物の硬化膜試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、つかみ具距離が２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットし、６０℃環境下で速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強度と伸び率の値を得た。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
耐熱性を確認するための簡易評価として、６０℃環境下での引張強度、伸び率を測定した。
上記方法で作製した接着性樹脂組成物の硬化膜試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、つかみ具距離が２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットし、６０℃環境下で速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強度と伸び率の値を得た。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
【0125】
・ポリイソシアネート単独膜のケーニッヒ硬度の測定法
ガラス上に得られたポリイソシアネートＰ－ａ１を、アプリケーターを用いてガラス上に４０μｍの厚みとなるよう塗工し、２３℃、６０％ＲＨ環境下で１６８時間保存し、ガラス上にポリイソシアネート樹脂膜を得た。得られた膜の２３℃におけるケーニッヒ硬度（回）を測定した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
ガラス上に得られたポリイソシアネートＰ－ａ１を、アプリケーターを用いてガラス上に４０μｍの厚みとなるよう塗工し、２３℃、６０％ＲＨ環境下で１６８時間保存し、ガラス上にポリイソシアネート樹脂膜を得た。得られた膜の２３℃におけるケーニッヒ硬度（回）を測定した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
【0126】
・接着性樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度の測定
架橋性官能基含有化合物であるアクリルポリオールＡ１に対して、Ｐａ－１をＮＣＯ／ＯＨ＝１となる割合で配合し、更にシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学社製）をアクリルポリオールＡ１：１００質量部に対して０．２質量部添加し、酢酸ブチルを添加し、接着剤樹脂組成物を作製した。得られた固形分４５％酢酸ブチル溶液をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４０μｍとなるようガラス上に塗工し、８０℃で３０分乾燥し、その後２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間保管することで得られた接着性樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度（回）を測定した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
架橋性官能基含有化合物であるアクリルポリオールＡ１に対して、Ｐａ－１をＮＣＯ／ＯＨ＝１となる割合で配合し、更にシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学社製）をアクリルポリオールＡ１：１００質量部に対して０．２質量部添加し、酢酸ブチルを添加し、接着剤樹脂組成物を作製した。得られた固形分４５％酢酸ブチル溶液をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４０μｍとなるようガラス上に塗工し、８０℃で３０分乾燥し、その後２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間保管することで得られた接着性樹脂硬化膜のケーニッヒ硬度（回）を測定した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
【0127】
・せん断接着力測定法
被着体にＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着板を用い、前記で得られた接着性樹脂組成物を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板に接着面積が５ｍｍ×２０ｍとなるよう貼り合わせ、２３℃で３３６時間養生後に５０ｍｍ／ｍｉｎ速度でせん断接着強度を測定した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
被着体にＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着板を用い、前記で得られた接着性樹脂組成物を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板に接着面積が５ｍｍ×２０ｍとなるよう貼り合わせ、２３℃で３３６時間養生後に５０ｍｍ／ｍｉｎ速度でせん断接着強度を測定した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
【0128】
・接着耐久性評価
被着体にＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着板を用い、前記で得られた接着性樹脂組成物を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板に接着面積が５ｍｍ×２０ｍｍとなるよう貼り合わせ、８０℃で３０分乾燥し、２３℃で３３６時間養生後に７０℃で１０００時間投入し、取り出してさましたのちに５０ｍｍ／ｍｉｎ速度でせん断接着強度を測定した。測定値が投入前の値に対して、維持率が７０％以上のものを〇、維持率が５０％以上７０％未満以上のものを△、５０％未満のものを×とした。
被着体にＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着板を用い、前記で得られた接着性樹脂組成物を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの２枚の電着板に接着面積が５ｍｍ×２０ｍｍとなるよう貼り合わせ、８０℃で３０分乾燥し、２３℃で３３６時間養生後に７０℃で１０００時間投入し、取り出してさましたのちに５０ｍｍ／ｍｉｎ速度でせん断接着強度を測定した。測定値が投入前の値に対して、維持率が７０％以上のものを〇、維持率が５０％以上７０％未満以上のものを△、５０％未満のものを×とした。
【0129】
・ゲル分率測定法
得られた接着性樹脂硬化膜を０．１～０．２ｇ程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、アセトンに２４ｈ浸漬、１０５℃で１時間乾燥し、ゲル分率＝１００×（乾燥後のサンプル重量）／（アセトン投入前のサンプル重量）で算出した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
得られた接着性樹脂硬化膜を０．１～０．２ｇ程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、アセトンに２４ｈ浸漬、１０５℃で１時間乾燥し、ゲル分率＝１００×（乾燥後のサンプル重量）／（アセトン投入前のサンプル重量）で算出した。Ｐａ－２～Ｐｂ－５についても同様の方法により測定した。
【0130】
・イソシアネート基含有率
まず、フラスコに測定試料１ｇ以上２ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。
次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。
まず、フラスコに測定試料１ｇ以上２ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。
次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。
【0131】
次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。
次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値と、溶剤を含む状態で算出される値をそれぞれ採用した。
次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値と、溶剤を含む状態で算出される値をそれぞれ採用した。
【0132】
表１中、溶剤を含まない状態で算出したイソシアネート基含有率を「ＮＣＯ％（溶剤を除いたもの）」とし、溶剤を含む状態で算出したイソシアネート基含有率を「ＮＣＯ％（有姿）」と記載する。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
イソシアネート基含有率（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【0133】
・数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
【0134】
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【0135】
・平均イソシアネート官能基数
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」においてNCO%（溶剤を除いたもの）算出された値を用いた。
平均イソシアネート官能基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」においてNCO%（溶剤を除いたもの）算出された値を用いた。
平均イソシアネート官能基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
【0136】
・ガラス転移温度Ｔｇ
架橋性官能基含有化合物のガラス転移温度は、以下の方法で測定した。
架橋性官能基含有化合物溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で蒸発させた後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
架橋性官能基含有化合物のガラス転移温度は、以下の方法で測定した。
架橋性官能基含有化合物溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で蒸発させた後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
【0137】
・ポリイソシアネート組成物の固形分量
ポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のポリイソシアネート組成物を１５０℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のポリイソシアネート組成物を１５０℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
【0138】
ポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【0139】
【表1】
【0140】
上記結果に示した通り、実施例１～８のポリイソシアネート組成物を使用した場合、接着強度と接着耐久性に優れる硬化物が得られた。実施例１～８を使用した場合には、２３℃条件下と６０℃条件下の両方において、高い引張強度を有することが確認できた。６０℃条件下でも高い引張強度を有していたため、耐熱性を有することが確認できた。
【0141】
脂肪族ジイソシアネートのみを使用した比較例１は、ケーニッヒ硬度、引張強度、伸び率、せん断接着強度がすべて実施例よりも低かった。
脂環族ジイソシアネートのみを使用した比較例２は、６０℃条件下において高い引張強度を発揮するものの、接着耐久性を発揮しなかった。
脂肪族ジイソシアネートよりも脂環族ジイソシアネートほうが多い比較例４も、６０℃条件下において高い引張強度を発揮するものの、接着耐久性が不良であった。
式（Ｉ）の値が、本発明の下限値より低い比較例３と５は、ケーニッヒ硬度、引張強度、伸び率、せん断接着強度がすべて実施例よりも低かった。
ポリイソシアネートの重量平均分子量が１２００を超える比較例６は、ケーニッヒ硬度、引張強度、伸び率、せん断接着強度がすべて実施例よりも低かった。
脂環族ジイソシアネートのみを使用した比較例２は、６０℃条件下において高い引張強度を発揮するものの、接着耐久性を発揮しなかった。
脂肪族ジイソシアネートよりも脂環族ジイソシアネートほうが多い比較例４も、６０℃条件下において高い引張強度を発揮するものの、接着耐久性が不良であった。
式（Ｉ）の値が、本発明の下限値より低い比較例３と５は、ケーニッヒ硬度、引張強度、伸び率、せん断接着強度がすべて実施例よりも低かった。
ポリイソシアネートの重量平均分子量が１２００を超える比較例６は、ケーニッヒ硬度、引張強度、伸び率、せん断接着強度がすべて実施例よりも低かった。