特開 2024-158287 プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024158287

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/509 20060101AFI20241031BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20241031BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C23C16/509

C23C16/26

H05H1/46 L

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023073369

(22)【出願日】2023-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(71)【出願人】

【識別番号】516341888

【氏名又は名称】ＮＵ－Ｒｅｉ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】小田 修

(72)【発明者】

【氏名】ノ・ヴァン・ノン

(72)【発明者】

【氏名】杉本 浩一

【テーマコード（参考）】

2G084

4K030

【Ｆターム（参考）】

2G084AA05

2G084BB28

2G084CC13

2G084CC33

2G084DD04

2G084DD12

2G084DD14

2G084DD22

2G084DD25

2G084DD55

2G084DD63

2G084FF07

2G084FF13

2G084FF14

4K030AA04

4K030AA09

4K030AA18

4K030BA27

4K030BB01

4K030FA04

4K030GA02

4K030JA03

4K030KA23

4K030KA37

(57)【要約】

【課題】カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる、プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置１。プラズマＣＶＤ装置１は、カーボン系ナノ材料を成膜する基板４を配置するチャンバ２と、チャンバ２内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置３と、を有する。プラズマ生成装置３は、基板４の被成膜面４１に対向する平坦面３１１を備えた高周波アンテナ３１と、高周波アンテナ３１の平坦面３１１を覆う絶縁性のアンテナカバー３２と、を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置であって、
上記カーボン系ナノ材料を成膜する基板を配置するチャンバと、
該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有し、
上記プラズマ生成装置は、上記基板の被成膜面に対向する平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有する、プラズマＣＶＤ装置。

【請求項2】

上記高周波アンテナは、シート状である、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項3】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項4】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項5】

チャンバと、該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、基板の被成膜面にカーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法であって、
上記プラズマ生成装置は、平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有し、
上記被成膜面を上記平坦面に対向させて、上記基板を上記チャンバ内に配置した状態で、上記基板の上記被成膜面に上記カーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項6】

上記高周波アンテナは、シート状である、請求項５に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項7】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下である、請求項５又は６に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項8】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３ｃｍ以下である、請求項５又は６に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラズマＣＶＤ法により、基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法及び装置が、特許文献１に開示されている。特許文献１に開示された方法においては、真空容器内に炭素含有ガスを導入すると共に、真空容器内に配置された高周波アンテナに高周波電力を印加することで、誘導結合型プラズマ（以下、適宜「ＩＣＰ」という。）を発生させる。このＩＣＰのもとで、基板上にカーボンナノ構造体を形成する。

【0003】

特許文献１に記載の方法は、カーボンナノ構造体を、大面積の基板上へ安価に形成できるカーボンナノ構造体の形成方法を提供することを目的としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６－３１２５７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、カーボン系ナノ材料（例えば、カーボンナノウォール、カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイアモンドなど）を、より高い生産性にて製造することが望まれている。本願発明者らは、例えば、カーボン系ナノ材料をリチウムイオン二次電池の負極に用いる技術について研究開発中である。この技術を工業的に実用化する際には、高い生産性が要求されることとなる。

【0006】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる、プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置であって、
上記カーボン系ナノ材料を成膜する基板を配置するチャンバと、
該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有し、
上記プラズマ生成装置は、上記基板の被成膜面に対向する平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有する、プラズマＣＶＤ装置にある。

【0008】

本発明の他の態様は、チャンバと、該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、基板の被成膜面にカーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法であって、
上記プラズマ生成装置は、平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有し、
上記被成膜面を上記平坦面に対向させて、上記基板を上記チャンバ内に配置した状態で、上記基板の上記被成膜面に上記カーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法にある。

【発明の効果】

【0009】

上記プラズマＣＶＤ装置において、上記プラズマ生成装置は、上記平坦面を備えた高周波アンテナを有する。これにより、上記高周波放電アンテナにおける上記平坦面を構成する部位のインダクタンスを低くすることができる。それゆえ、高周波放電アンテナのインピーダンスを低減することができ、効率的にチャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせることができる。その結果、基板上にカーボン系ナノ材料を高い生産性にて形成することができる。

【0010】

上記カーボン系ナノ材料の製造方法は、平坦面を備えた高周波アンテナを有するプラズマ生成装置を用いる。これにより、基板上にカーボン系ナノ材料を高い生産性にて形成することができる。

【0011】

以上のごとく、上記態様によれば、カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる、プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態１における、プラズマＣＶＤ装置の断面説明図。

【図2】実施形態１における、プラズマ生成装置の断面説明図であり、図３のII－II線矢視断面相当の説明図。

【図3】実施形態１における、平坦面の法線方向から見たプラズマ生成装置の説明図であり、図２のIII－III線矢視断面相当の説明図。

【図4】実施形態に１おける、平坦面の法線方向から見た、２つのプラズマ生成装置の説明図。

【図5】実施形態２における、プラズマＣＶＤ装置の断面説明図。

【図6】実施形態２における、上方から見たプラズマＣＶＤ装置の平面説明図。

【図7】実験例１における、（ａ）試料１の表面のＳＥＭ写真、（ｂ）試料１の断面のＳＥＭ写真。

【図8】実験例１における、（ａ）試料２の表面のＳＥＭ写真、（ｂ）試料２の断面のＳＥＭ写真。

【図9】実験例１における、（ａ）試料３の表面のＳＥＭ写真、（ｂ）試料３の断面のＳＥＭ写真。

【図10】実験例１における、（ａ）試料４の表面のＳＥＭ写真、（ｂ）試料４の断面のＳＥＭ写真。

【図11】実験例１における、距離ｄと膜の成長速度との関係を示す線図。

【図12】実験例２における、リチウム二次電池の容量と電圧との関係を示す線図。

【図13】実験例２における、リチウム二次電池の単位面積あたりの容量と電圧との関係を示す線図。

【図14】実施形態３における、プラズマＣＶＤ装置の断面説明図。

【図15】実施形態４における、プラズマＣＶＤ装置の断面説明図。

【図16】実施形態５における、プラズマ生成装置の斜視説明図。

【図17】実施形態５における、プラズマ生成装置の断面説明図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

上記カーボン系ナノ材料としては、例えば、カーボンナノウォール、カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイアモンドなどが考えられる。
上記基板の材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等を用いることができる。基板は、例えば、金属箔とすることができる。
例えば、リチウムイオン電池の負極集電体を構成する金属箔基板に、負極活物質であるカーボン系ナノ材料を成膜することができる。

【0014】

上記高周波アンテナの材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属およびそれらの合金及びそれらに金属メッキした金属などを用いることができる。
上記アンテナカバーの材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ジルコニウム（ＺｎＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）などの絶縁体を用いることができる。

【0015】

上記高周波アンテナは、シート状とすることができる。この場合には、より効果的に、カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる。

【0016】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下とすることができる。この場合にも、より効果的に、カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる。

【0017】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３ｃｍ以下とすることができる。この場合には、カーボン系ナノ材料の生産性をさらに向上させることができる。

【0018】

（実施形態１）
プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法に係る実施形態について、図１～図４を参照して説明する。
本形態のプラズマＣＶＤ装置１は、カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置である。
図１に示すごとく、プラズマＣＶＤ装置１は、チャンバ２と、プラズマ生成装置３と、を有する。チャンバ２には、カーボン系ナノ材料を成膜する基板４を配置する。プラズマ生成装置３は、チャンバ２内に誘導結合型のプラズマ（ＩＣＰ）を生じさせる。

【0019】

プラズマ生成装置３は、図２に示すごとく、高周波アンテナ３１と、アンテナカバー３２と、を有する。高周波アンテナ３１は、基板４の被成膜面４１に対向する平坦面３１１を備える。アンテナカバー３２は、高周波アンテナ３１の平坦面３１１を覆う。

【0020】

本形態において、高周波アンテナ３１は、シート状である。すなわち、高周波アンテナ３１は、Ｃｕ板等の金属板からなる。図３に示すごとく、高周波アンテナ３１は、平坦面３１１の法線方向から見た形状が、略長方形状を有する。本形態において、高周波アンテナ３１の長さは１２ｃｍ、幅は２ｃｍ、厚みは０．５ｍｍとした。

【0021】

図２に示すごとく、シート状の高周波アンテナ３１における、チャンバ２の内側を向いた平坦面３１１を覆うように、アンテナカバー３２が配設されている。アンテナカバー３２は、高周波アンテナ３１がプラズマと接触するのを防止し、高周波アンテナ３１の材料である金属がスパッタリングされてしまうのを防止する。

【0022】

また、高周波アンテナ３１におけるチャンバ２と反対側には、絶縁性の支持部材３３が配置されている。シート状の高周波アンテナ３１は、支持部材３３とアンテナカバー３２との間に挟持されている。支持部材３３及びアンテナカバー３２の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ジルコニウム（ＺｎＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）などの絶縁体を用いることができる。本形態において、支持部材３３及びアンテナカバー３２はアルミナにて構成されている。

【0023】

支持部材３３及びアンテナカバー３２は、高周波アンテナ３１の平坦面３１１の法線方向から見た形状が、略長方形状を有する。本形態において、当該長方形状の長さは約２０ｃｍ、幅は約１２ｃｍとしている。また、アンテナカバー３２の厚みは約３ｍｍとしている。

【0024】

高周波アンテナ３１における長手方向の両端部に、高周波電力が印加されるよう構成されている。すなわち、例えば、高周波アンテナ３１の長手方向の一端が接地され、他端がインピーダンス整合器（図示略）を介して高周波電源に接続されている。

【0025】

本形態のプラズマＣＶＤ装置１は、プラズマ生成装置３を複数有する。図１には、同様の構造の２個のプラズマ生成装置３が、チャンバ２の上部に並べて配された、プラズマＣＶＤ装置１を示す。本形態において、図４に示すごとく、プラズマ生成装置３における高周波アンテナ３１は、その長手方向が、２つのプラズマ生成装置３の並び方向と直交するように配置されている。

【0026】

チャンバ２内には、ヒータ１１１と、熱電対１１２と、ヒーターカバー１１３と、サセプタ１１４とが設けてある。ヒータ１１１は、基板４を加熱するためのものである。熱電対１１２にてヒータ温度が計測され、所定の温度に制御される。ヒーターカバー１１３は、ヒータ１１１を保護するとともにサセプタ１１４の荷重を受けつつ、サセプタ１１４が直接的にヒータ１１１に接触することを防ぐ。ヒーターカバー１１３は、例えば石英からなる。サセプタ１１４は、基板４を置くための台座としての機能と、ヒータ１１１からの輻射熱を受けて、更に熱を基板４に伝える機能とを有する。

【0027】

チャンバ２には、ガス導入部２１１とガス排出部２１２とが設けてある。
ガス導入部２１１は、チャンバ２内にガスを導入する部位である。カーボン系ナノ材料の形成にあたっては、炭素源ガスと水素の混合ガスを導入する。炭素源ガスは、プラズマＣＶＤ装置１の外部にある原料ガス供給システム１２１から供給される。各種原料ガスの流量は、流量制御装置１２２によりあらかじめ決められた流量に一定制御された上で、ガス導入部２１１に送られる。

【0028】

炭素源ガスには、ＣＨ₄などの炭化水素ガス、Ｃ₂Ｆ₆などのフルオロカーボン、などを用いることができる。より具体的には、例えば、ＣＨ₄、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₄Ｈ₈、Ｃ₂Ｈ₂を用いることができる。炭素源ガスと水素の流量がそれぞれ所定の値に制御された上で、炭素源ガスと水素とが混合された混合ガスがガス導入部２１１からチャンバ２内に送られる。炭素源ガスと水素の他、アルゴンなどの不活性ガスを混合してもよい。不活性ガスを混合することでプラズマを発生しやすくすることができる。

【0029】

ガス排出部２１２は、チャンバ２内のガスを外部に排出する部位である。ガス排出部２１２は真空ポンプを含む真空排気系１３１に接続され、排出量が制御される。ガス導入部２１１からのガスの導入量と、ガス排出部２１２からのガス排出量の制御により、チャンバ２内部の圧力が制御される。チャンバ２内に送気された原料ガスの内、カーボン系ナノ材料の製造のために消費されなかった余剰分は、ガス排出部２１２から真空排気系１３１により排気される。これにより、チャンバ２内は所定の真空度に維持される。真空度は、チャンバ２に設置された真空計２２１により測定される。

【0030】

本形態において、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄは、６ｃｍ以下である。ここで、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄは、平坦面３１１及び被成膜面４１の法線方向に沿った距離（本形態の場合、鉛直方向の距離）を意味する。当該距離は、３ｃｍ以下であることが、より好ましい（後述する実験例１参照）。

【0031】

次に、本形態のカーボン系ナノ材料の製造方法につき、説明する。
本形態においては、上述のプラズマＣＶＤ装置１を用いて、基板４上にカーボン系ナノ材料を成膜する。図１に示すごとく、被成膜面４１を平坦面３１１に対向させて、基板４をチャンバ２内に配置した状態で、基板４の被成膜面４１にカーボン系ナノ材料を成膜する。

【0032】

すなわち、図１に示すごとく、サセプタ１１４に、基板４を載置する。このとき、基板４の被成膜面４１とプラズマ生成装置３の高周波アンテナ３１の平坦面３１１とが、対向する。本形態においては、基板４の被成膜面４１が上方を向き、高周波アンテナ３１の平坦面３１１が下方を向く。

【0033】

本形態において、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離は、６ｃｍ以下である。当該距離は、３ｃｍ以下であることが、より好ましい（後述する実験例１参照）。

【0034】

より具体的なカーボン系ナノ材料の製造方法の一例につき、以下に説明する。ここでは、特にカーボン系ナノ材料として、カーボンナノウォール又はカーボンナノフレークを、基板４上に形成する方法として、説明する。また、基板４としては、リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する金属箔基板（例えば銅箔）を用いる。この負極集電体を構成する基板４の上に、負極活物質としてカーボンナノウォール又はカーボンナノフレークを成膜する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極を製造する。

【0035】

まず、チャンバ２内のサセプタ１１４上に、被処理体である基板４を配置する。
次に、ヒータ１１１によって基板４を加熱し、ガス導入部２１１からチャンバ２内に炭素源ガスと水素の混合ガスを供給する。希ガス、窒素などの不活性ガスを混合してもよい。炭素源ガスは、ＣＨ₄などの炭化水素ガス、Ｃ₂Ｆ₆などのフルオロカーボンなどである。そして、プラズマ生成装置３によってチャンバ２内にＩＣＰを生成してラジカルを発生させる。

【0036】

基板４の温度は、１００～８００℃の範囲の所定値となるようにヒータ１１１によって制御する。所定値は、たとえば５００℃である。また、チャンバ２内部の圧力が０．５～３００Ｐａの範囲となるように制御する。圧力は、ガスの導入量と排出量の制御によって行う。

【0037】

上記の条件下において、基板４の被成膜面４１にＣＨ₃などの炭素源ラジカルが到達してナノグラフェンの成長核が離散的に複数形成される。そして成長核が壁状に成長してカーボンナノウォールが形成される。炭素源ガスと水素の流量比によって、カーボンナノウォールの形状、成長速度、結晶性などを制御可能である。条件等によっては、カーボンナノフレークとなって成膜されることもある。

【0038】

以上により、基板４の被成膜面４１に、カーボンナノウォール又はカーボンナノフレークが成膜され、リチウムイオン二次電池の負極が製造される。

【0039】

本形態のプラズマＣＶＤ装置１において、プラズマ生成装置３は、平坦面３１１を備えた高周波アンテナ３１を有する。より具体的には、高周波アンテナ３１がシート状である。これにより、高周波アンテナ３１のインダクタンスを低くすることができる。それゆえ、高周波電力に対して、インピーダンスを低減することができ、効率的にチャンバ２内に誘導結合型のプラズマ（ＩＣＰ）を生じさせることができる。その結果、基板４上にカーボン系ナノ材料を高い生産性にて形成することができる。

【0040】

また、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄを、６ｃｍ以下とすることにより、効果的に、カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる。距離ｄを３ｃｍ以下とすることにより、カーボン系ナノ材料の生産性をさらに向上させることができる。

【0041】

以上のごとく、本形態によれば、カーボン系ナノ材料の高い生産性を実現することができる、プラズマＣＶＤ装置及びカーボン系ナノ材料の製造方法を提供することができる。

【0042】

（実施形態２）
本形態は、図５、図６に示すごとく、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄを調整することができる、プラズマＣＶＤ装置１の形態である。

【0043】

本形態のプラズマＣＶＤ装置１においては、プラズマ生成装置３を備えたサブユニット３０が、スペーサ３０１を介してチャンバ２に取り付けられている。チャンバ２の本体は、上部に、サブユニット３０を配置するための開口部２０を有する。本形態において、サブユニット３０は、２つのプラズマ生成装置３を有する。サブユニット３０は、外周に形成されたフランジ部３０２を有する。サブユニット３０は、フランジ部３０２と、チャンバ２の開口部２０の周囲との間に、スペーサ３０１を介在させた状態で、チャンバ２の本体に取り付けられている。スペーサ３０１は、フランジ部３０２の全周にわたり配置されている。

【0044】

フランジ部３０２とチャンバ２の本体との間は、気密封止される。スペーサ３０１を気密封止のためのシール材とすることもできるし、図示を省略するシール材を、スペーサ３０１と共に、フランジ部３０２の全周にわたり配置して、フランジ部３０２とチャンバ２の本体との間を気密封止することもできる。

【0045】

そして、スペーサ３０１の高さを適宜変更することで、チャンバ２に対するサブユニット３０の高さ位置を調整することができる。すなわち、スペーサ３０１の高さを適宜変更することで、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄを調整することができる。

【0046】

その他は、実施形態１と同様の構成および作用効果を有する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0047】

（実験例１）
本例においては、実施形態２に示すプラズマＣＶＤ装置１（図５参照）を用いて、カーボンナノウォール又はカーボンナノフレークの形成を行った。そして、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄを変更して、得られるカーボンナノウォール等の形態の変化、及び、成長速度の変化を調べた。

【0048】

基本的には、実施形態１にて説明した製造方法にて、カーボンナノウォール等を、基板４の被成膜面４１に成膜した。各製造条件を、下記の表１に示す。すなわち、２つの処理ステップとして、ステップ１とステップ２とをこの順にて連続して行った。ステップ１においては、Ｈ₂ガス１００ｓｃｃｍ、Ａｒガス１５ｓｃｃｍの流量にて、Ｈ₂ガスとＡｒガスとの混合ガスをチャンバ２へ導入した。次いで、ステップ２として、Ａｒガス１５ｓｃｃｍの流入を維持したまま、Ｈ₂ガスを止め、ＣＨ₄ガスを７０ｓｃｃｍにて流入させることで、ＣＨ₄ガスとＡｒガスとの混合ガスをチャンバ２へ導入した。ステップ１からステップ２の間にわたり、プラズマ生成装置３は出力を止めることなく継続した。なお、表１において、「ＬＩＡ１出力」、「ＬＩＡ２出力」は、２つのプラズマ生成装置３のそれぞれの出力を意味する。すなわち、ステップ１～ステップ２にわたり、各プラズマ生成装置３の出力を、それぞれ５００Ｗずつに設定した。ここで、プラズマ生成装置３の出力は、高周波アンテナ３１に供給する電力である。チャンバ２内の圧力、ヒータ温度、処理時間を、下記の表１のように設定した。

【0049】

【表1】

【0050】

そして、高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄ（図５参照）を、３ｃｍ、６ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍとして、それぞれ成膜を行った。距離ｄを３ｃｍとして成膜したものを「試料１」、距離ｄを５ｃｍとして成膜したものを「試料２」、距離ｄを１０ｃｍとして成膜したものを「試料３」、距離ｄを１５ｃｍとして成膜したものを「試料４」とする。距離ｄ以外は、同じ条件にて試料１～４を作製した。各試料の膜の表面及び断面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。これらのＳＥＭ写真を、図７～図１０に示す。これらの写真の倍率は、必ずしも同じではなく、各図に付したスケールを参照されたい。

【0051】

図７（ａ）が試料１の表面の写真であり、図７（ｂ）が試料１の断面の写真である。
図８（ａ）が試料２の表面の写真であり、図８（ｂ）が試料２の断面の写真である。
図９（ａ）が試料３の表面の写真であり、図９（ｂ）が試料３の断面の写真である。
図１０（ａ）が試料４の表面の写真であり、図１０（ｂ）が試料４の断面の写真である。

【0052】

これらの写真から分かるように、試料４（図１０）については、カーボンナノウォールは殆ど形成されず、フレーク状のカーボンナノフレークが形成されている。試料３（図９）についても、試料４に比べて膜成長が多少進んでるものの、カーボンナノウォールは殆ど形成されていない。これらに対して、試料１及び試料２については、いずれも、カーボンナノウォールが確実に形成されている。特に、試料１は、膜厚が約８．５μｍと大きい。すなわち、成膜速度が８５０ｎｍ／ｍｉｎと速い。

【0053】

図１１は、距離ｄと、成膜速度との関係を示すグラフである。このグラフから分かるように、距離ｄが６ｃｍ以下となると成膜速度が速くなり、距離ｄが３μｍ以下になると、さらに成膜速度が速くなる。シート状の高周波アンテナ３１の平坦面３１１からの距離ｄが、６ｃｍ以下の領域、特に３ｃｍ以下の領域には、特に電子密度の高いプラズマが形成されるためと考えられる。

【0054】

（実験例２）
本例においては、図１２、図１３に示すごとく、実施形態１に示した製造方法によって製造したカーボン系ナノ材料を、負極活物質として備えたリチウムイオン二次電池の性能を確認した。

【0055】

具体的には、実験例１に示した試料１を、負極材料として用いたリチウムイオン二次電池を製造した。すなわち、負極集電体としての銅箔からなる基板４に、上述の方法にて負極活物質としてカーボンナノウォールを形成した（上述の試料１）。この負極材料を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。正極集電体はアルミニウムとし、正極活物質はコバルト酸リチウムとした。電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）とした。
このリチウムイオン二次電池につき、容量と電圧との関係（電池特性）を測定した。放電電流及び充電電流は、０．５ｍＡとした。

【0056】

充電（ｃｈａｒｇｅ）時における電池特性と、放電（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）時における電池特性をそれぞれ測定し、図１２に示す。同図において、横軸が充放電容量、縦軸が電圧である。また、単位面積あたりの容量と電圧との関係を図１３に示す。これらの図から分かるように、充分な性能のリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。

【0057】

（実施形態３）
本形態は、図１４に示すように、チャンバ２の気密状態を維持したまま、高周波アンテナ３１の高さ位置を変更できるよう構成した、プラズマＣＶＤ装置１の形態である。
図１４においては、プラズマ生成装置３を、ボールねじ等を用いた昇降機構１６に取り付けて、チャンバ２に対して昇降できるよう構成した例を示す。

【0058】

これにより、特にチャンバ２を組み立て直さずに、プラズマ生成装置３の高周波アンテナ３１の平坦面３１１と基板４の被成膜面４１との間の距離ｄを、所望の距離に調整することができる。それゆえ、チャンバ２の気密状態を維持したまま、距離ｄを容易に調整することができる。

【0059】

なお、同図においては、プラズマＣＶＤ装置１が一つのプラズマ生成装置３を備えた形態を示したが、複数のプラズマ生成装置３を備えた形態とすることもできる。この場合、複数のプラズマ生成装置３を一つの昇降機構１６によって昇降できるよう構成することもできる。

【0060】

また、本形態においては、図１４に示すように、送りロール１５１に巻かれた状態のシート状の基板４を順次送り出しながら、基板４の被成膜面４１に成膜できるよう構成されている。すなわち、本形態のプラズマＣＶＤ装置１は、送りロール１５１と回収ロール１５２と、一対の支持ロール１５３とを有する。送りロール１５１に巻回された未処理の状態の基板４を、一対の支持ロール１５３を介して、回収ロール１５２へ巻き取らせる。一対の支持ロール１５３に支持された状態において、基板４の被成膜面４１にカーボン系ナノ材料が成膜される。成膜された基板４は、回収ロール１５２に巻き取られる。一対の支持ロール１５３の上を通過する基板４の移動速度は、一定になるように制御される。

【0061】

その他は、実施形態１と同様の構成および作用効果を有する。また、図１４は、模式的な図として記載したが、本形態のプラズマＣＶＤ装置１は、適宜、実施形態１と同様の構成を備えたものとすることができる。

【0062】

（実施形態４）
本形態は、図１５に示すごとく、ラマン測定装置１４を設置したプラズマＣＶＤ装置１の形態である。
ラマン測定装置１４は、チャンバ２の外部に配置された、対物部１４１と測定部１４２とを有する。対物部１４１は、基板４の被成膜面４１に光照射すると共に被成膜面４１からの散乱光を受光する。対物部１４１と測定部１４２とは、互いに光ファイバーＦにて接続されている。また、チャンバ２には、ガラス等からなる光学窓２３が設けられている。この光学窓２３を介して、対物部１４１と被成膜面４１との間の光の授受が行われる。すなわち、この光学窓２３を介してラマン測定が行われる。

【0063】

測定部１４２は、いずれも図示を省略する分光器及び光検出器を有する。対物部１４１は、対物レンズ等を有する。図示を省略する光源（レーザ発振器）から、対物部１４１を介して、基板４の被成膜面４１に光照射する。照射光が、被成膜面４１のカーボン系ナノ材料において散乱した散乱光を、対物部１４１及び光ファイバーＦを介して、測定部１４２へ導く。測定部１４２に導かれた散乱光は、分光器にて分光される。分光された散乱光を、検出部においてスペクトル検出する。このスペクトル情報から、被成膜面４１におけるカーボン系ナノ材料の構造等を解析することができる。

【0064】

本形態によれば、膜状態を測定しながらカーボン系ナノ材料を成膜することが可能となる。
その他は、実施形態３と同様の構成および作用効果を有する。

【0065】

（実施形態５）
本形態は、図１６、図１７に示すごとく、高周波アンテナ３１を角棒状とした形態である。
角棒状の高周波アンテナ３１の一つの側面が、チャンバ２側を向くように配置される。当該側面は平坦面３１１として、基板４の被成膜面４１に対向する。高周波アンテナ３１は、例えば銅によって構成される。

【0066】

プラズマ生成装置３においては、絶縁性の支持部材３３に設けた溝部３３１に、高周波アンテナ３１が配置される。実施形態１と同様に、高周波アンテナ３１のチャンバ２側には、アンテナカバー３２が配置されている。

【0067】

また、本形態においては、給電配線３４が、支持部材３３を貫通して、高周波アンテナ３１の長手方向の略中央部に、接続される。高周波アンテナ３１の両端部は接地されている。給電配線３４における、高周波アンテナ３１と反対側の端部は、インピーダンス整合器を介して、高周波電源に接続されている。これにより、高周波アンテナ３１には、長手方向の中央部を境に互いに反対側に、逆向きの高周波電流が流れる。そして、これにより、チャンバ２内にＩＣＰが発生する。
その他は、実施形態１と同様の構成および作用効果を有する。

【0068】

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

【符号の説明】

【0069】

１ プラズマＣＶＤ装置
２ チャンバ
３ プラズマ生成装置
３１ 高周波アンテナ
３１１ 平坦面
３２ アンテナカバー
４ 基板
４１ 被成膜面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置であって、
上記カーボン系ナノ材料を成膜する基板を配置するチャンバと、
該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有し、
上記プラズマ生成装置は、上記基板の被成膜面に対向する平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有し、
上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下である、プラズマＣＶＤ装置。

【請求項2】

上記カーボン系ナノ材料の成膜速度を１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上とすることができる、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項3】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項4】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３～６ｃｍである、請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項5】

上記カーボン系ナノ材料の成膜速度を１５０～８５０ｎｍ／ｍｉｎとすることができる、請求項４に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項6】

チャンバと、該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、基板の被成膜面にカーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法であって、
上記プラズマ生成装置は、平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有し、
上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下であり、
上記被成膜面を上記平坦面に対向させて、上記基板を上記チャンバ内に配置した状態で、上記基板の上記被成膜面に上記カーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項7】

上記カーボン系ナノ材料の成膜速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上である、請求項６に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項8】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３ｃｍ以下である、請求項６又は７に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項9】

上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、３～６ｃｍである、請求項６又は７に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【請求項10】

上記カーボン系ナノ材料の成膜速度が１５０～８５０ｎｍ／ｍｉｎである、請求項９に記載のカーボン系ナノ材料の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0007】

本発明の一態様は、カーボン系ナノ材料を製造するためのプラズマＣＶＤ装置であって、
上記カーボン系ナノ材料を成膜する基板を配置するチャンバと、
該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有し、
上記プラズマ生成装置は、上記基板の被成膜面に対向する平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有し、
上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下である、プラズマＣＶＤ装置にある。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0008】

本発明の他の態様は、チチャンバと、該チャンバ内に誘導結合型のプラズマを生じさせるプラズマ生成装置と、を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、基板の被成膜面にカーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法であって、
上記プラズマ生成装置は、平坦面を備えた高周波アンテナと、該高周波アンテナの上記平坦面を覆う絶縁性のアンテナカバーと、を有し、
上記高周波アンテナの上記平坦面と上記基板の上記被成膜面との間の距離は、６ｃｍ以下であり、
上記被成膜面を上記平坦面に対向させて、上記基板を上記チャンバ内に配置した状態で、上記基板の上記被成膜面に上記カーボン系ナノ材料を成膜する、カーボン系ナノ材料の製造方法にある。