特開 2024-158313 収縮ラベル用樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024158313

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】収縮ラベル用樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/00 20060101AFI20241031BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20241031BHJP

   G09F 3/04 20060101ALI20241031BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20241031BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20241031BHJP

   C08K 5/3412 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C08L33/00

C09D11/106

G09F3/04 C

C08L83/04

C08L63/00 Z

C08K5/3412

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023073427

(22)【出願日】2023-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】000105947

【氏名又は名称】サカタインクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 伸彦

(72)【発明者】

【氏名】西村 彰人

(72)【発明者】

【氏名】田淵 太基

(72)【発明者】

【氏名】北瀬 輝

(72)【発明者】

【氏名】木嶋 郁哉

(72)【発明者】

【氏名】北村 祐基

【テーマコード（参考）】

4J002

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J002BB081

4J002BC041

4J002BF021

4J002BF031

4J002BG011

4J002CD013

4J002CD133

4J002CH023

4J002CP052

4J002DA027

4J002DA037

4J002DE097

4J002DE107

4J002DE117

4J002DE137

4J002DE147

4J002DE196

4J002DE246

4J002DF006

4J002DF036

4J002EC076

4J002EG046

4J002EU016

4J002FD097

4J002FD143

4J002FD146

4J002GG02

4J002GH01

4J002HA07

4J039AD09

4J039BE01

4J039BE12

4J039BE16

4J039BE19

4J039BE23

4J039BE25

4J039BE28

4J039CA06

4J039EA36

4J039FA02

4J039GA03

4J039GA09

(57)【要約】

【課題】得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる収縮ラベル用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】水性アクリル系樹脂エマルジョンと、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、水性媒体とを含み、カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．１～１．１質量％である、収縮ラベル用樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性アクリル系樹脂エマルジョンと、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、水性媒体とを含み、
前記カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．１～１．１質量％である、収縮ラベル用樹脂組成物。

【請求項2】

さらに顔料を含む、請求項１記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【請求項3】

さらに架橋剤を含む、請求項１または２記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【請求項4】

前記架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．５～６．５質量％である、請求項３記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【請求項5】

前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤またはアジリジン系架橋剤のうち少なくともいずれか一方である、請求項３記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、収縮ラベル用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる収縮ラベル用樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

収縮ラベルは、熱収縮性を有するプラスチックフィルムであり、熱収縮性を有するポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルムまたはポリオレフィン系フィルムなどを基材フィルムとする積層フィルムである。収縮ラベルは、様々な商品（例えば、ＰＥＴボトル飲料、酒類、日用品、医薬品、食品飲料など）の容器に装着され、その商品の情報や意匠などを表示するラベルとして、広く使用されている。

【0003】

収縮ラベルは、熱収縮性を有するフィルムを容器に巻き付け、それを加熱することによって当該フィルムをシュリンク（熱収縮）させて、フィルムを容器に密着させることにより、容器に装着される。加熱方法は、蒸気式と熱風式とが知られている。蒸気式で行われる場合、収縮ラベルは、耐熱水性（蒸気などの熱水に曝されてもブロッキングが生じないこと）が求められる。

【0004】

近年、環境問題への対応のため、収縮ラベル用樹脂組成物は、ニス組成物として使用される場合、従来の溶剤性ニス組成物だけでなく水性ニス組成物が要望されている。一般に、水性ニスの塗膜は、溶剤性ニスの塗膜と比べて耐熱水性が低位となる傾向がある。そのため、水性ニス組成物は、収縮ラベル用途で使用する場合には、耐熱水性を向上させるために架橋剤を添加（２液化）して解決する技術が提案されている（たとえば、特許文献１～２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０２０－５０１９３５号公報

【特許文献2】特許第７１２２４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１～２に記載のインキは、耐熱水性を向上させるために架橋剤を多く含む。そのため、得られる塗膜は、柔軟性が低下し、熱収縮後の白化が起こる。したがって、耐熱水性と白化性との両方が優れた性能を有する収縮ラベル用樹脂組成物は、いまだ知られていない。

【0007】

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる収縮ラベル用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。

【0009】

（１）水性アクリル系樹脂エマルジョンと、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、水性媒体とを含み、前記カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．１～１．１質量％である、収縮ラベル用樹脂組成物。

【0010】

このような構成によれば、得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる。

【0011】

（２）さらに顔料を含む、（１）記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【0012】

このような構成によれば、収縮ラベル用樹脂組成物がインク組成物である場合において、得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる。

【0013】

（３）さらに架橋剤を含む、（１）または（２）記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【0014】

このような構成によれば、得られる塗膜の耐熱水性と白化性とのバランスが優れる。

【0015】

（４）前記架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．５～６．５質量％である、（３）記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【0016】

このような構成によれば、得られる塗膜の耐熱水性と白化性とのバランスが、より優れる。

【0017】

（５）前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤またはアジリジン系架橋剤のうち少なくともいずれか一方である、（３）または（４）記載の収縮ラベル用樹脂組成物。

【0018】

このような構成によれば、得られる印刷物は、室温付近のマイルドな環境でエージングを行っても、高い耐性を発現することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる収縮ラベル用樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜収縮ラベル用樹脂組成物＞
本発明の一実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物は、水性アクリル系樹脂エマルジョンと、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、水性媒体とを含む。カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．１～１．１質量％である。このような本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物は、得られる塗膜の接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる。そのため、収縮ラベル用樹脂組成物は、たとえば、上記特性を有する塗膜を形成し得るニス組成物として有用である。また、収縮ラベル用樹脂組成物は、適宜の顔料を含むことにより、上記特性を有する塗膜を形成し得るインク組成物として有用である。以下、それぞれについて説明する。

【0021】

（水性アクリル系樹脂エマルジョン）
水性アクリル系樹脂エマルジョンは、水性アクリル系樹脂が粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂液をいう。水性アクリル系樹脂エマルジョンは特に限定されない。一例を挙げると、水性アクリル系樹脂エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸誘導体共重合体エマルジョン、エチレン／（メタ）アクリル酸誘導体共重合体エマルジョン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体エマルジョン、スチレン／（メタ）アクリル酸誘導体共重合体エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸誘導体エマルジョンなどを用いることができる。（メタ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸および／またはメタクリル酸、これらのエステルなどの酸誘導体等である。

【0022】

（メタ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。

【0023】

水性アクリル系樹脂エマルジョンが配合されることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、ニス組成物として使用される際に、オーバーコート層の接着性が優れる。また、収縮ラベル用樹脂組成物は、インク組成物として使用される際に、印刷層の接着性と耐ブロッキング性のバランスが優れる。

【0024】

水性アクリル系樹脂エマルジョンに含まれる樹脂成分の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、水性媒体へのエマルジョンの分散性と、収縮ラベル用樹脂組成物の安定性のバランスが優れる。なお、本実施形態において、酸価は、水性アクリル系樹脂エマルジョンを合成するために用いる単量体の組成に基づいて、水性アクリル系樹脂エマルジョン１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。

【0025】

水性アクリル系樹脂エマルジョンに含まれる樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２５～１２０℃であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、ニス組成物として使用される際に、オーバーコート層の耐熱性、接着性、柔軟性のバランスが優れる。また、収縮ラベル用樹脂組成物は、インク組成物として使用される際に、耐熱性、接着性、柔軟性のバランスが優れる。

【0026】

水性アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、水性アクリル系樹脂エマルジョンは、公知の製造方法により得られ、例えば、乳化剤の存在下に、重合開始剤を用いて、水または含水溶媒中で合成樹脂の原料となる重合性モノマーを乳化重合する方法などにより製造することができる。

【0027】

乳化剤は特に限定されない。一例を挙げると、乳化剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤やポリビニルアルコール等の保護コロイド等である。

【0028】

ニス組成物中に含まれる水性アクリル系樹脂エマルジョンの固形分量は特に限定されない。一例を挙げると、水性アクリル系樹脂エマルジョンの固形分量は、ニス組成物中、１０．０～４０．０質量％であることが好ましく、１５．０～３５．０質量％であることがより好ましい。水性アクリル系樹脂エマルジョンの固形分量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、ニス組成物として使用される際に、オーバーコート層の接着性と耐ブロッキング性とのバランスが優れる。また、収縮ラベル用樹脂組成物は、インク組成物として使用される際に、印刷層の接着性と耐ブロッキング性のバランスが優れる。

【0029】

（その他の水性樹脂エマルジョン）
本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物は、上記した水性アクリル系樹脂エマルジョンの一部を、適宜、その他の水性エマルジョンに置き換えてもよい。

【0030】

その他の水性樹脂エマルジョンは特に限定されない。一例を挙げると、その他の水性樹脂エマルジョンは、水性ウレタン系樹脂エマルジョン、水性アクリルウレタン系エマルジョン等である。

【0031】

水性ウレタン系樹脂エマルジョンとは、水性ウレタン系樹脂が粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂液をいう。一例を挙げると、水性ウレタン系樹脂エマルジョンは、ポリエステル系ウレタン、ポリエーテル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタン等の樹脂エマルジョンである。

【0032】

水性ウレタン系樹脂エマルジョンに含まれる樹脂成分の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、水性媒体へのエマルジョンの分散性と、収縮ラベル用樹脂組成物の安定性のバランスが優れる。

【0033】

収縮ラベル用樹脂組成物中に含まれる水性ウレタン系樹脂エマルジョンの固形分量は特に限定されない。一例を挙げると、水性ウレタン系樹脂エマルジョンの固形分量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、１０．０～４０．０質量％であることが好ましく、１５．０～３５．０質量％であることがより好ましい。水性ウレタン系樹脂エマルジョンの固形分量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、ニス組成物として使用される際に、オーバーコート層の接着性と耐ブロッキング性とのバランスが優れる。また、収縮ラベル用樹脂組成物は、インク組成物として使用される際に、印刷層の接着性と耐ブロッキング性のバランスが優れる。

【0034】

水性アクリルウレタン系樹脂エマルジョンとは、水性アクリルウレタン系樹脂が粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂液をいう。水性アクリルウレタン系樹脂とは、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部とを含む樹脂である。アクリル樹脂部とウレタン樹脂部とを含む樹脂とは、アクリルユニットとウレタンユニットとの交互共重合体であってもよく、主鎖を構成するアクリル樹脂に側鎖としてウレタン樹脂が結合していてもよく、主鎖を構成するウレタン樹脂に側鎖としてアクリル樹脂が結合してもよい。例えば特開平４－１０３６１４号公報、特開平１０－１３９８３９号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。

【0035】

水性アクリルウレタン系樹脂エマルジョンに含まれる樹脂成分の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、水性媒体へのエマルジョンの分散性と、収縮ラベル用樹脂組成物の安定性のバランスが優れる。

【0036】

収縮ラベル用樹脂組成物中に含まれる水性アクリルウレタン系樹脂エマルジョンの固形分量は特に限定されない。一例を挙げると、水性アクリルウレタン系樹脂エマルジョンの固形分量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、１０．０～４０．０質量％であることが好ましく、１５．０～３５．０質量％であることがより好ましい。水性アクリルウレタン系樹脂エマルジョンの固形分量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、ニス組成物として使用される際に、オーバーコート層の接着性と耐ブロッキング性とのバランスが優れる。また、収縮ラベル用樹脂組成物は、インク組成物として使用される際に、印刷層の接着性と耐ブロッキング性とのバランスが優れる。

【0037】

（カルボキシル基含有シリコーン化合物）
カルボキシル基含有シリコーン化合物は、ジメチルシリコーンオイルの側鎖の一部や、両末端または片末端のメチル基を、カルボキシル基を含む基により置換した化合物である。本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物は、シリコーン化合物の中でも、特にカルボキシル基含有シリコーン化合物を含む。これにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、得られる塗膜の耐熱水性、レベリング性が優れる。

【0038】

カルボキシル基含有シリコーン化合物の粘度は、２５ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましく、５０ｍｍ²／ｓ以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基含有シリコーン化合物の粘度は、３０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましく、２５００ｍｍ²／ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、耐熱水性と白化性とのバランスが優れる。なお、本実施形態において、粘度は、キャノン－フェンスケ粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に基づいて、２５℃にて測定することができる。

【0039】

カルボキシル基含有シリコーン化合物の比重は、０．９２以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基含有シリコーン化合物の比重は、１．０３以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。比重が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、印刷物の経時安定性が優れる。なお、本実施形態において、比重は、浮秤計を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８０４に基づいて測定することができる。

【0040】

カルボキシル基含有シリコーン化合物の屈折率は、１．３７以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基含有シリコーン化合物の屈折率は、１．４５以下であることが好ましく、１．４２以下であることがより好ましい。屈折率が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、印刷物の経時安定性が優れる。なお、本実施形態において、屈折率は、デジタル屈折率計という装置（型番：ＲＸ－５０００、販売者名：（株）アタゴ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６２に基づいて測定することができる。

【0041】

カルボキシル基含有シリコーン化合物の官能基当量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基含有シリコーン化合物の官能基当量は、６０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。官能基当量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、耐熱水性と適正な滑り性とを両立できる。

【0042】

カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．１質量％以上であればよく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、１．１質量％以下であればよく、１．０質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。カルボキシル基含有シリコーン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、得られる塗膜の耐熱水性、白化性が優れる。なお、カルボキシル基含有シリコーン化合物は、ＧＰＣにより低分子量成分を採取し、¹Ｈ－ＮＭＲ分析、¹³Ｃ－ＮＭＲ分析、ＬＣ－ＭＳ、ＧＣ－ＭＳなどを組み合わせることにより、定量することができる。

【0043】

（水性媒体）
水性媒体は特に限定されない。一例を挙げると、水性媒体は、水、各種水溶性有機溶剤等である。

【0044】

水溶性有機溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、水溶性有機溶媒は、アルコールおよび多価アルコール系溶剤等であり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジピロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等である。

【0045】

水性媒体の含有量は、ニス組成物中、５０．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましい。また、水性媒体の含有量は、ニス組成物中、９０．０質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以下であることがより好ましい。水性媒体の含有量が上記範囲内であることにより、ニス組成物は、洗浄性と乾燥性とのバランスが優れる。

【0046】

（任意成分）
本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物は、架橋剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、ワックス、粘度調整剤、重合禁止剤、溶剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、増粘剤（チキソトロピー剤）、抗菌・防黴剤等を含んでもよい。

【0047】

（架橋剤）
架橋剤は特に限定されない。一例を挙げると、架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等である。これらの中でも、架橋剤は、エポキシ系架橋剤またはアジリジン系架橋剤のうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。これにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、優れた耐熱水性と耐摩擦性を有する塗膜が得られる。

【0048】

架橋剤が配合される場合、架橋剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、架橋剤の固形分含有量は、架橋剤の種類によって適宜決定され得る。一例を挙げると、架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、６．５質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、耐熱水性と白化性とのバランスが優れる。

【0049】

アジリジン系架橋剤は特に限定されない。一例を挙げると、アジリジン系架橋剤は、トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（１－（２－メチル）アジリジニルプロピオネート）］等である。

【0050】

アジリジン系架橋剤が用いられる場合、アジリジン系架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、アジリジン系架橋剤の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、４．５質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。アジリジン系架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、耐熱水性と白化性とのバランスが優れる。

【0051】

エポキシ系架橋剤は特に限定されない。一例を挙げると、エポキシ系架橋剤は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの等であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等である。

【0052】

エポキシ系架橋剤が用いられる場合、エポキシ系架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。また、エポキシ系架橋剤の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、６．５質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ系架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、耐熱水性と白化性とのバランスが優れる。

【0053】

金属キレート系架橋剤は特に限定されない。一例を挙げると、金属キレート系架橋剤は、ジルコニウムキレート系、チタンキレート系、アルミニウムキレート系等である。これらの中でも、金属キレート系架橋剤は、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂Ｋ₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂、Ｋ₂Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ₂）₂、（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂、（ＮＨ₄）₂Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ₂）₂、ＺｒＯ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂、Ｚｒ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₄、Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₄、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₃（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）等のジルコニウムキレート系架橋剤であることが好ましい。

【0054】

ジルコニウムキレート系架橋剤が用いられる場合、ジルコニウムキレート系架橋剤の固形分含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、２．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。また、ジルコニウムキレート系架橋剤の含有量は、収縮ラベル用樹脂組成物中、６．５質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。ジルコニウムキレート系架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、収縮ラベル用樹脂組成物は、耐熱水性と白化性とのバランスが優れる。

【0055】

（顔料）
顔料は、収縮ラベル用樹脂組成物がインク組成物である場合に、好適に配合される。顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、各種有機顔料、無機顔料である。有機顔料は、染料レーキ顔料、アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジコ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料、ピランスロン系顔料、インダンスロン系顔料等である。

【0056】

無機顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等である。

【0057】

顔料は、公知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。

【0058】

イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等である。

【0059】

マゼンタ顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等である。

【0060】

シアン顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等である。

【0061】

ブラック顔料は、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）等である。

【0062】

ホワイト顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム等である。ホワイト顔料は、アルミナ、シリカなどの種々の材料で表面処理されていてもよい。

【0063】

顔料の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、顔料の含有量は、インク組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、顔料の含有量は、インク組成物中、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

【0064】

＜収縮ラベル用樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、収縮ラベル用樹脂組成物は、各成分を全て添加して攪拌装置で攪拌混合して調製することができる。

【0065】

＜シュリンクフィルム＞
本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物が付与されるシュリンクフィルム（収縮性プラスチックフィルム）は特に限定されない。一例を挙げると、シュリンクフィルムは、収縮性ポリプロピレンフィルム、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリエチレンフタレートフィルム等である。

【0066】

＜収縮ラベル用樹脂組成物の印刷方法＞
本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物を、シュリンクフィルムに印刷して印刷物を作製する方法は特に限定されない。一例を挙げると、印刷物は、好ましくはグラビア印刷機もしくはフレキソ印刷機を用いることにより、収縮ラベル用樹脂組成物を、被印刷体である上記シュリンクフィルムに、印刷することによって得られる。印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用される。

【0067】

印刷物には、本実施形態の収縮ラベル用樹脂組成物の塗膜が形成される。塗膜は、シュリンクフィルムに対する接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性が優れる。

【実施例0068】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。表中の各成分および合計に関する欄の数値の単位は「質量％」である。

【0069】

本実施例で使用した原材料を以下に示す。
（アクリル樹脂Ａ）
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝０℃、固形分３７．０質量％
＜アクリル樹脂Ａの調製＞
アクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレンで構成された共重合体をアンモニア水で溶解させた水溶液を高分子乳化剤として得た。次いで、コア部を形成するために、メタクリル酸メチル、２－エチルヘキシルアクリレート、ジアセトンアクリルアミドを添加し、常法により乳化重合した。その後、得られたアクリル系エマルジョン溶液に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を１質量％添加することにより、アクリル系エマルジョン液（アクリル樹脂Ａ）を調製した。
（水溶性アクリル樹脂）
Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ １９６：ＢＡＳＦ社製、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３６．０質量％
ハイロス－Ｘ ＤＬ－４０３６：星光ＰＭＣ（株）製、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０．７質量％
（シリコーン化合物）
・カルボキシル基含有シリコーン化合物
Ｘ－２２－１６２Ｃ：信越化学工業（株）製、両末端変性、粘度（２５℃）：２２０ｍｍ²／ｓ、比重：０．９８、屈折率：１．４０６、官能基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ
Ｘ－２２－３７０１Ｅ：信越化学工業（株）製、側鎖変性、粘度（２５℃）：２０００ｍｍ²／ｓ、比重：０．９８、屈折率：１．４０９、官能基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ
Ｘ－２２－３７１０：信越化学工業（株）製、片末端変性、粘度（２５℃）：６０ｍｍ²／ｓ、比重：０．９７、屈折率：１．４１２、官能基当量：１４５０ｇ／ｍｏｌ
・アミノ変性シリコーン化合物
ＫＦ－８６５：信越化学工業（株）製、側鎖変性、粘度（２５℃）：１１０ｍｍ²／ｓ、比重：０．９７、屈折率：１．４０５、官能基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ
（架橋剤）
デナコールＥＸ－６１４Ｂ：エポキシ系架橋剤、ナガセケムテックス（株）製、固形分１００質量％
ＳＵ－１２５Ｆ：アジリジン系架橋剤、明成化学工業（株）製、固形分２０質量％
（その他）
サーフィノール１０４Ｅ：レベリング剤、日信化学工業社製、固形分５０質量％
ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８２５：消泡剤、ＥＶＯＮＩＫ社製、固形分２０質量％
ケミパールＷ－４０１：ワックス、三井化学（株）製、固形分４０質量％
ＳＮシックナー６０１：粘度調整剤、サンノプコ（株）製、固形分４０質量％

【0070】

＜実施例１～１５、比較例１～９＞
（収縮ラベル用樹脂組成物の調製）
表１～表２に示される処方にしたがって、各材料を攪拌混合し、それぞれの収縮ラベル用樹脂組成物を調製した。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

得られた収縮ラベル用樹脂組成物を用いて印刷物サンプルを作製し、以下の評価を行った。結果を表１～表２に示す。

【0074】

＜印刷物サンプルの作製＞
収縮性ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、ＳＰ８０９＃４０μｍ）に、それぞれの収縮ラベル用樹脂組成物を、プルーファーにてＷｅｔ塗布量で４．０ｇ／ｍ²となるよう塗布し、乾燥して、印刷物サンプルを作製した。

【0075】

＜接着性＞
印刷物サンプルのオーバーコート層（ニス面）にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときのオーバーコート層の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
○：オーバーコート層の基材フィルムからの剥離割合は、面積比率で５％未満であった。
△：オーバーコート層の基材フィルムからの剥離割合は、面積比率で５％以上３０％未満であった。
×：オーバーコート層の基材フィルムからの剥離割合は、面積比率で３０％以上であった。
＜耐摩擦性＞
印刷物サンプルのオーバーコート層（ニス面）を、摩擦子にＫライナーを用い、学振試験機（大栄科学精機製作所）にて荷重５００ｇで１０００回往復し、オーバーコート層の脱落した度合いから耐摩擦性を評価した。
（評価基準）
○：オーバーコート層の脱落がなかった。
△：オーバーコート層の脱落が、面積比率で５０％未満であった。
×：オーバーコート層の脱落が、面積比率で５０％以上であった。
＜耐熱水性＞
印刷面が外面になるように印刷物サンプルを市販ＰＥＴボトル（５００ｍｌ角ボトル）に巻き付け、９０℃の熱水に曝して印刷物サンプルを収縮させることでボトルに装着した。印刷物サンプルを装着したＰＥＴボトルの内部に９０℃の熱水を充填し、水で濡れているＰＥＴボトル同士を密着させた状態で積み上げた。その状態で３０分間自然冷却した後、内容物の水を除去し、４０℃オーブン中にて乾燥させた。乾燥後、印刷物のブロッキングの有無で、耐熱水性を評価した。
（評価基準）
○：ブロッキングが全く確認されなかった。
△：ブロッキングが一部確認された。
×：かなりのブロッキングが認められた。
＜白化性＞
印刷物サンプルの両端をステンレス板に固定し、９０℃熱水に２０秒浸漬して、収縮、乾燥させた。ヘイズメーターを使用して５０％収縮させた印刷物のヘイズ値を測定し、白化性を評価した。
（評価基準）
○：ヘイズ値が５０未満であった。
△：ヘイズ値が５０以上７０未満であった。
×：ヘイズ値が７０以上であった。
＜滑り性＞
（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ－５００Ｂを使用し、静止、動摩擦係数を測定した。２００ｇの錘に１つの印刷物サンプルを印刷面が外側を向くように装着し、試験台に別の印刷物サンプルを印刷面が外側を向くように固定した。錘を試験台上に穏やかに置き、試験機を始動させ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引いた。静止摩擦力は始動直後に記録された最大値として、動摩擦力は錘が動いている間の記録値の平均値として観測した。静止および動摩擦係数は、観測された静止および動摩擦力を用いて以下の式で計算し、滑り性を評価した。
（摩擦係数）＝（摩擦力）／（錘の重さ）
（評価基準）
○：静止および動摩擦係数の値が０．２０以上０．３０未満であった。
△：静止および動摩擦係数の値が０．１５以上０．２０未満または０．３０以上０．５０未満であった。
×：静止および動摩擦係数の値が０．１５未満または０．５０以上であった。
＜レベリング性＞
印刷物サンプルを観察し、塗布部においてニスが滑らかに広がっていないことによる印刷ムラを評価した。
（評価基準）
○：ムラが全く確認されなかった。
△：わずかなムラが確認された。
×：かなりのムラが確認された。

【0076】

表１に示されるように、本発明の実施例１～１５の収縮ラベル用樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた接着性、耐摩擦性、耐熱水性、白化性、滑り性およびレベリング性を示した。