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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158367
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】正極活物質及びナトリウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241031BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241031BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M10/054
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073516
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】由淵 想
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】埜崎 寛雄
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL13
5H029AL16
5H029AL18
5H029AM12
5H029HJ05
5H029HJ13
5H050AA08
5H050BA15
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB12
5H050CB20
5H050CB29
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】Ｐ２型構造を有し、かつ、大きなエネルギー密度を有する正極活物質を開示する。
【解決手段】本開示の正極活物質は、Ｎａ含有酸化物を含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
【選択図】図６
【解決手段】本開示の正極活物質は、Ｎａ含有酸化物を含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質であって、Ｎａ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する、
正極活物質。
【請求項2】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含む、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含む、
正極活物質。
【請求項3】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項4】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項5】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項6】
正極活物質であって、Ｎａ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項7】
請求項６に記載の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の正極活物質であって、
前記Ｐ２型構造は、１１．１０Å以下のｃ軸長を有する、
正極活物質。
前記Ｐ２型構造は、１１．１０Å以下のｃ軸長を有する、
正極活物質。
【請求項9】
ナトリウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
ナトリウムイオン二次電池。
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
ナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は正極活物質及びナトリウムイオン二次電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１及び２には、Ｐ２型構造を有し、かつ、所定の化学組成を有するＮａ含有酸化物が開示されている。Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物は、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－２０１５８８号公報
【特許文献2】特開２０１７－０４５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｐ２型構造を有する従来の正極活物質は、重量エネルギー密度に関して改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
正極活物質であって、Ｎａ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する、
正極活物質。
＜態様２＞
態様１の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含む、
正極活物質。
＜態様３＞
態様１又は２の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様５＞
態様１～４のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様６＞
正極活物質であって、Ｎａ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様７＞
態様６の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様８＞
態様１～７のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｐ２型構造は、１１．１０Å以下のｃ軸長を有する、
正極活物質。
＜態様９＞
ナトリウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１～８のいずれかの正極活物質を含む、
ナトリウムイオン二次電池。
＜態様１＞
正極活物質であって、Ｎａ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する、
正極活物質。
＜態様２＞
態様１の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含む、
正極活物質。
＜態様３＞
態様１又は２の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様５＞
態様１～４のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様６＞
正極活物質であって、Ｎａ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有し、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様７＞
態様６の正極活物質であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様８＞
態様１～７のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｐ２型構造は、１１．１０Å以下のｃ軸長を有する、
正極活物質。
＜態様９＞
ナトリウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１～８のいずれかの正極活物質を含む、
ナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0006】
本開示の正極活物質は、優れた重量エネルギー密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物の製造方法の流れの一例を示している。
【図2】ナトリウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示している。
【図3】実施例１～３に係る正極活物質のＸ線回折パターンを示している。
【図4】比較例１に係る正極活物質のＸ線回折パターンを示している。
【図5】実施例１に係る正極活物質の断面ＳＥＭ画像を示している。
【図6】実施例１に係る正極活物質の外観ＳＥＭ画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．正極活物質
１．１ 第１形態
第１形態に係る正極活物質は、Ｎａ含有酸化物粒子を含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
１．１ 第１形態
第１形態に係る正極活物質は、Ｎａ含有酸化物粒子を含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
【0009】
１．１．１ 結晶構造
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造（Ｐ３型構造等）が挙げられる。Ｎａ含有酸化物粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子は、充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造（Ｐ３型構造等）が挙げられる。Ｎａ含有酸化物粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子は、充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
【0010】
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子は、その結晶子の端面がインターカレーションの入口及び出口となるものと考えられる。すなわち、Ｎａ含有酸化物粒子の結晶子が小さい場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、ナトリウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。例えば、Ｎａ含有酸化物粒子を構成する結晶子の直径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下、０．５μｍ以上４．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＮａ含有酸化物粒子を観察することにより求めることができる。すなわち、Ｎａ含有酸化物粒子を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。尚、Ｎａ含有酸化物粒子が単結晶からなる場合、当該粒子そのものが一つの結晶子といえ、当該粒子の最大のフェレ径が「結晶子の直径」である。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。Ｎａ含有酸化物粒子は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が上記の範囲内であると、より高い性能が発揮され易い。Ｎａ含有酸化物粒子を構成する結晶子は、当該酸化物の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。
【0011】
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、所定の平均粒子径（Ｄ５０）や、所定の平均アスペクト比を有する。このような平均粒子径や平均アスペクト比を達成するため、本実施形態においては、Ｎａ含有酸化物粒子の製造時に、後述する特定の工程が採用される。本発明者の知見によると、このような特定の工程を経て得られたＮａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造のｃ軸長が、従来よりも小さくなり易い。例えば、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子におけるＰ２型構造は、１１．１０Å以下のｃ軸長を有するものであってもよい。当該Ｐ２型構造は、１１．０５Å以上１１．１０Å以下のｃ軸長を有するものであってもよい。尚、Ｐ２型構造の格子定数（ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長）は、Ｎａ含有酸化物粒子のＸ線回折パターンから全パターンフィッティングにより特定することができる。ソフトウェアはリガク社のＰＤＸＬ２を用いる。ここで、「Ｎａ含有酸化物粒子のＸ線回折パターン」は、以下の条件で取得されたものをいう。すなわち、Ｎａ含有酸化物粒子に対して、Ｘ線回折装置（リガク、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、ＣｕＫαを線源として、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡで、ステップ幅０．０２°、スキャン速度１°／ｍｉｎで２θ／θスキャンを行い、Ｘ線回折パターンを取得する。
【0012】
１．１．２ 化学組成
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。Ｎａ含有酸化物粒子は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。或いは、Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを含む場合にも、より高い性能が得られ易い。また、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含んでいてもよい。Ｏに対するＮａの量の上限は、特に限定されるものではない。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超０．５０モル以下、又は、０．３８モル以上０．４５モル以下のＮａを含んでいてもよい。このように、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含むＮａ含有酸化物粒子は、正極活物質として優れた重量エネルギー密度を有するものとなり易い。
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。Ｎａ含有酸化物粒子は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。或いは、Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを含む場合にも、より高い性能が得られ易い。また、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含んでいてもよい。Ｏに対するＮａの量の上限は、特に限定されるものではない。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３５モル超０．５０モル以下、又は、０．３８モル以上０．４５モル以下のＮａを含んでいてもよい。このように、１モルのＯに対して、０．３５モル超のＮａを含むＮａ含有酸化物粒子は、正極活物質として優れた重量エネルギー密度を有するものとなり易い。
【0013】
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ａは、０超であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上、０．６０以上又は０．７０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下であってもよい。また、ｘは、０以上であり、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下又は０．５０未満であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０超、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０超、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｐ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0014】
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。また、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。従来において、Ｐ２型構造を有し、かつ、このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を作製することは困難であったが、本実施形態においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の製造条件として、後述する特定の条件を採用することで、Ｐ２型構造を有し、かつ、このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を得ることができる。このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子は、正極活物質として優れた重量エネルギー密度を有する。
【0015】
１．１．３ 形状
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、中実の粒子であってよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、以下の平均アスペクト比及び平均粒子径を有することで、正極活物質として優れた重量エネルギー密度を有する。
第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、中実の粒子であってよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、以下の平均アスペクト比及び平均粒子径を有することで、正極活物質として優れた重量エネルギー密度を有する。
【0016】
１．１．３．１ アスペクト比
Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子は、通常、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状粒子となる。具体的には、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子は、通常、３．０を大きく超える平均アスペクト比を有する板状粒子となる。ここで、当該板状粒子の端部がインターカレーションの出入口となる。本発明者が確認した限りでは、アスペクト比の大きな板状粒子は、粒子全体に占めるインターカレーションに寄与する部分の割合が小さくなる傾向にあり、重量エネルギー密度が低下し易い。
Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子は、通常、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状粒子となる。具体的には、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子は、通常、３．０を大きく超える平均アスペクト比を有する板状粒子となる。ここで、当該板状粒子の端部がインターカレーションの出入口となる。本発明者が確認した限りでは、アスペクト比の大きな板状粒子は、粒子全体に占めるインターカレーションに寄与する部分の割合が小さくなる傾向にあり、重量エネルギー密度が低下し易い。
【0017】
これに対し、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、結晶の成長方向の偏りが抑えられ、一定以下のアスペクト比を有する。具体的には、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の平均アスペクト比が３．０以下であることで、正極活物質としての重量エネルギー密度等が増大し易い。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均アスペクト比は、１．０以上２．９以下、１．０以上２．８以下、１．０以上２．７以下、１．０以上２．６以下、１．０以上２．５以下、又は、１．０以上２．４以下であってもよい。
【0018】
尚、Ｎａ含有酸化物粒子の「平均アスペクト比」は、以下の通りにして測定する。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、Ｎａ含有酸化物粒子の断面（Ｎａ含有酸化物粒子が後述の正極活物質層に含まれる場合、正極活物質層の断面）を観察し、Ｎａ含有酸化物粒子の形状を特定する。当該形状において、最大のフェレ径を特定し、これを「長径」とみなす。また、当該形状において、当該「長径」に直交する最も大きな径を「短径」とみなす。「長径」と「短径」との比（長径／短径）を当該Ｎａ含有酸化物粒子の「アスペクト比」とみなす。各々のＮａ含有酸化物粒子について「アスペクト比」を求め、その数平均値を「平均アスペクト比」とみなす。
【0019】
１．１．３．２ 平均粒子径
上述の通り、従来技術において、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子は、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状粒子となる。従来技術においては、Ｐ２相の成長を抑制しようとすると、Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が極端に小さくなり、粒子同士の過度の凝集等が懸念され、また、十分な量のＰ２相が得られない虞がある。従来技術に係るＮａ含有酸化物粒子は、これらの結果として、十分な重量エネルギー密度が確保され難い。これに対し、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、上記した平均アスペクト比を有しつつも、一定以上の大きさを有することで、このような問題を解消することができる。具体的には、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上５．０μｍ以下、２．０μｍ以上４．０μｍ以下、又は、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
上述の通り、従来技術において、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子は、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状粒子となる。従来技術においては、Ｐ２相の成長を抑制しようとすると、Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が極端に小さくなり、粒子同士の過度の凝集等が懸念され、また、十分な量のＰ２相が得られない虞がある。従来技術に係るＮａ含有酸化物粒子は、これらの結果として、十分な重量エネルギー密度が確保され難い。これに対し、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、上記した平均アスペクト比を有しつつも、一定以上の大きさを有することで、このような問題を解消することができる。具体的には、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上５．０μｍ以下、２．０μｍ以上４．０μｍ以下、又は、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
【0020】
尚、Ｎａ含有酸化物粒子の「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０、メジアン径）である。
【0021】
１．１．４ その他
以上の通り、第１形態に係る正極活物質は、上記の特定の平均粒子径及び平均アスペクト比を有するＮａ含有酸化物粒子を含むことにより、優れた重量エネルギー密度を有する。第１形態に係る正極活物質は、上記のＮａ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＮａ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。上記の効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＮａ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
以上の通り、第１形態に係る正極活物質は、上記の特定の平均粒子径及び平均アスペクト比を有するＮａ含有酸化物粒子を含むことにより、優れた重量エネルギー密度を有する。第１形態に係る正極活物質は、上記のＮａ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＮａ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。上記の効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＮａ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0022】
１．２ 第２形態
第２形態に係る正極活物質は、Ｎａ含有酸化物粒子を含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する。
第２形態に係る正極活物質は、Ｎａ含有酸化物粒子を含む。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する。
【0023】
１．２．１ 結晶構造
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子と同様に、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造（Ｐ３型構造等）が挙げられる。Ｎａ含有酸化物粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子は、充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子と同様に、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造（Ｐ３型構造等）が挙げられる。Ｎａ含有酸化物粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子は、充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
【0024】
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子と同様に、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。上述の通り、Ｎａ含有酸化物粒子は、その結晶子の端面がインターカレーションの入口及び出口となるものと考えられる。すなわち、Ｎａ含有酸化物粒子の結晶子が小さい場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、ナトリウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。例えば、Ｎａ含有酸化物粒子を構成する結晶子の直径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下、０．５μｍ以上４．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子を構成する結晶子は、当該酸化物の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。
【0025】
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、所定の化学組成を有する。このような結晶構造及び化学組成を達成するため、本実施形態においては、Ｎａ含有酸化物粒子の製造時に後述する特定の工程が採用される。本発明者の知見によると、このような特定の工程を経て得られたＮａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造のｃ軸長が、従来よりも小さくなり易い。例えば、第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子におけるＰ２型構造は、１１．１０Å以下のｃ軸長を有するものであってもよい。当該Ｐ２型構造は、１１．０５Å以上１１．１０Å以下のｃ軸長を有するものであってもよい。ｃ軸長等の格子定数の測定方法については、上述の通りである。
【0026】
１．２．２ 化学組成
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。従来において、Ｐ２型構造を有し、かつ、このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を作製することは困難であったが、本実施形態においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の製造条件として、特定の条件を採用することで、Ｐ２型構造を有するとともに、このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を得ることができる。このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子は、正極活物質としての重量エネルギー密度が高い。ａは、０．７０超であり、０．７５以上又は０．８０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下又は０．９０未満であってもよい。また、ｘは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．３０超、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．６０未満、０．５０以下又は０．５０未満であってもよい。また、ｙは、０超、０．１０以上、０．１０超又は０．２０以上であってもよく、かつ、０．５０未満、０．４５以下又は０．４０以下であってもよい。また、ｚは、０超、０．１０以上、０．１０超、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．５０未満、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよく、かつ、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。従来において、Ｐ２型構造を有し、かつ、このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を作製することは困難であったが、本実施形態においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の製造条件として、特定の条件を採用することで、Ｐ２型構造を有するとともに、このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を得ることができる。このような化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子は、正極活物質としての重量エネルギー密度が高い。ａは、０．７０超であり、０．７５以上又は０．８０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下又は０．９０未満であってもよい。また、ｘは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．３０超、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．６０未満、０．５０以下又は０．５０未満であってもよい。また、ｙは、０超、０．１０以上、０．１０超又は０．２０以上であってもよく、かつ、０．５０未満、０．４５以下又は０．４０以下であってもよい。また、ｚは、０超、０．１０以上、０．１０超、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００未満、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．５０未満、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよく、かつ、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0027】
１．２．３ 形状
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、中実の粒子であってよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、以下の平均アスペクト比及び平均粒子径を有していてもよい。
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、中実の粒子であってよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、以下の平均アスペクト比及び平均粒子径を有していてもよい。
【0028】
１．２．３．１ アスペクト比
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、結晶の成長方向の偏りが抑えられ、一定以下のアスペクト比を有するものであってもよい。具体的には、第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有するものであってもよい。Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の平均アスペクト比が３．０以下であることで、正極活物質としての重量エネルギー密度等が一層増大し易い。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均アスペクト比は、１．０以上２．９以下、１．０以上２．８以下、１．０以上２．７以下、１．０以上２．６以下、１．０以上２．５以下、又は、１．０以上２．４以下であってもよい。「平均アスペクト比」の測定方法については、上述の通りである。
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、結晶の成長方向の偏りが抑えられ、一定以下のアスペクト比を有するものであってもよい。具体的には、第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有するものであってもよい。Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の平均アスペクト比が３．０以下であることで、正極活物質としての重量エネルギー密度等が一層増大し易い。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均アスペクト比は、１．０以上２．９以下、１．０以上２．８以下、１．０以上２．７以下、１．０以上２．６以下、１．０以上２．５以下、又は、１．０以上２．４以下であってもよい。「平均アスペクト比」の測定方法については、上述の通りである。
【0029】
１．２．３．２ 平均粒子径
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有するものであってもよい。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上５．０μｍ以下、２．０μｍ以上４．０μｍ以下、又は、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。尚、Ｎａ含有酸化物粒子の「平均粒子径」の測定方法については、上述の通りである。
第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有するものであってもよい。第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上５．０μｍ以下、２．０μｍ以上４．０μｍ以下、又は、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。尚、Ｎａ含有酸化物粒子の「平均粒子径」の測定方法については、上述の通りである。
【0030】
１．２．４ その他
以上の通り、第２形態に係る正極活物質は、上記の特定の化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を含むことにより、優れた重量エネルギー密度を有する。第２形態に係る正極活物質は、上記のＮａ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＮａ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。上記の効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＮａ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
以上の通り、第２形態に係る正極活物質は、上記の特定の化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を含むことにより、優れた重量エネルギー密度を有する。第２形態に係る正極活物質は、上記のＮａ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＮａ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。上記の効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＮａ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0031】
２．正極活物質の製造方法
上記の第１形態及び第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図１に示されるように、一実施形態に係るＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の製造方法は、
Ｓ１：Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得ること、
Ｓ２：前記前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得ること、
Ｓ３：前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること、を含む。ここで、前記Ｓ３は、
Ｓ３－１：前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施すこと、
Ｓ３－２：前記予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施すこと、及び
Ｓ３－３：前記本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、大気放冷すること、を含む。
上記の第１形態及び第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図１に示されるように、一実施形態に係るＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子の製造方法は、
Ｓ１：Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得ること、
Ｓ２：前記前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得ること、
Ｓ３：前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること、を含む。ここで、前記Ｓ３は、
Ｓ３－１：前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施すこと、
Ｓ３－２：前記予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施すこと、及び
Ｓ３－３：前記本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、大気放冷すること、を含む。
【0032】
２．１ Ｓ１
Ｓ１においては、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得る。前駆体は、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、を含むものであってもよいし、少なくともＭｎとＮｉとＣｏとを含むものであってもよい。前駆体は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であってもよい。例えば、前駆体は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１種であってもよい。或いは、前駆体は、塩以外の化合物であってもよい。例えば、前駆体は、水酸化物であってもよい。前駆体は、水和物であってもよい。前駆体は、複数種類の化合物の組み合わせであってもよい。前駆体は、種々の形状であってよい。例えば、前駆体は粒子状であってもよく、後述するように球状粒子であってもよい。前駆体からなる粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。前駆体の組成は、最終生成物であるＮａ含有酸化物の組成と対応するように、適宜決定されればよい。
Ｓ１においては、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得る。前駆体は、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、を含むものであってもよいし、少なくともＭｎとＮｉとＣｏとを含むものであってもよい。前駆体は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であってもよい。例えば、前駆体は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１種であってもよい。或いは、前駆体は、塩以外の化合物であってもよい。例えば、前駆体は、水酸化物であってもよい。前駆体は、水和物であってもよい。前駆体は、複数種類の化合物の組み合わせであってもよい。前駆体は、種々の形状であってよい。例えば、前駆体は粒子状であってもよく、後述するように球状粒子であってもよい。前駆体からなる粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。前駆体の組成は、最終生成物であるＮａ含有酸化物の組成と対応するように、適宜決定されればよい。
【0033】
Ｓ１においては、遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む遷移金属化合物とを用い、共沈法によって、上記前駆体としての沈殿物を得てもよい。これにより、前駆体としての球状粒子が得られ易い。「遷移金属イオンと水溶液中で沈殿物を形成し得るイオン源」は、例えば、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、及び、酸化ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。遷移金属化合物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む上記の塩や水酸化物等であってよい。具体的には、Ｓ１においては、当該イオン源と当該遷移金属化合物とを各々溶液としたうえで、各々の溶液を滴下・混合することで前駆体としての沈殿物を得てもよい。この際、溶媒としては、例えば、水が用いられる。この際、塩基として各種ナトリウム化合物を用いてもよく、また、塩基性の調整のためにアンモニア水溶液等を加えてもよい。共沈法の場合、例えば、遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、前駆体としての沈殿物が得られる。或いは、ゾルゲル法によって前駆体を得ることも可能である。特に共沈法によれば、前駆体としての球状粒子が得られ易い。
【0034】
Ｓ１においては、前駆体が元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。これら元素Ｍは、例えば、Ｐ２型構造を安定化する機能を有する。元素Ｍを含む前駆体を得る方法は、特に限定されるものではない。Ｓ１において共沈法によって前駆体を得る場合、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つを含む遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液と、元素Ｍの化合物の水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素とともに元素Ｍを含む前駆体が得られる。或いは、本開示の製造方法においては、Ｓ１において元素Ｍを添加せず、後述のＳ２及びＳ３においてＮａドープ焼成を施す際に、元素Ｍをドープしてもよい。
【0035】
２．２ Ｓ２
Ｓ２においては、Ｓ１によって得られた前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得る。Ｎａ源は、炭酸塩や硝酸塩等のＮａを含む塩であってもよいし、酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩以外の化合物であってもよい。Ｓ２において、前駆体の表面に被覆されるＮａ源の量は、その後の焼成時のＮａ消失分を加味して決定されればよい。
Ｓ２においては、Ｓ１によって得られた前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得る。Ｎａ源は、炭酸塩や硝酸塩等のＮａを含む塩であってもよいし、酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩以外の化合物であってもよい。Ｓ２において、前駆体の表面に被覆されるＮａ源の量は、その後の焼成時のＮａ消失分を加味して決定されればよい。
【0036】
Ｓ２において、前駆体の表面に対するＮａ源の被覆率は、特に限定されるものではない。例えば、Ｓ２においては、上記の複合体が、上記の前駆体の表面の４０面積％以上、５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％以上をＮａ源で被覆することによって得られるものであってもよい。或いは、Ｓ２においては、上記の複合体が、上記の前駆体の表面の４０面積％未満、３５面積％以下又は３０面積％以下をＮａ源で被覆することによって得られるものであってもよい。Ｎａ源の被覆率が小さいと、複合体を焼成した場合に、複合体の表面においてＰ２型結晶が成長し易い。一方、Ｎａ源の被覆率が大きいと、複合体を焼成した場合に、Ｐ２型結晶の結晶子が小さくなり易く、かつ、Ｐ２型結晶の成長が抑えられ易い。
【0037】
Ｓ２において、上記の前駆体の表面をＮａ源で被覆する方法は、特に限定されるものではない。例えば、前駆体とＮａ源とを乾式又は湿式で混合することで、前駆体の表面をＮａ源で被覆することができる。或いは、転動流動コーティング法やスプレードライ法によって前駆体の表面にＮａ源を被覆してもよい。すなわち、Ｎａ源を溶解したコーティング溶液を準備し、前駆体の表面にコーティング溶液を接触させると同時に、或いは、接触させた後に、乾燥する。コーティングの条件（温度、時間、回数等）を調整することで、前駆体の表面におけるＮａ源の被覆率を制御することができる。
【0038】
Ｓ２においては、前駆体に対してＮａ源とともにＭ源が被覆されてもよい。例えば、Ｓ２においては、Ｓ１によって得られた前駆体と、Ｎａ源と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源とを混合して、複合体を得てもよい。Ｍ源は、例えば、炭酸塩や硫酸塩等の元素Ｍを含む塩であってもよいし、酸化物や水酸化物等の塩以外の化合物であってもよい。前駆体に対するＭ源の量は、焼成後のＮａ含有酸化物の化学組成に応じて決定されればよい。
【0039】
２．３ Ｓ３
Ｓ３においては、Ｓ２によって得られた前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得る。Ｓ３は、上記のＳ３－１、Ｓ３－２及びＳ３－３を含む。
Ｓ３においては、Ｓ２によって得られた前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得る。Ｓ３は、上記のＳ３－１、Ｓ３－２及びＳ３－３を含む。
【0040】
２．３．１ Ｓ３－１
Ｓ３－１においては、前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施す。Ｓ３－１においては、上記の複合体を任意に成形したうえで、予備焼成を施してもよい。予備焼成は、本焼成未満の温度で行われる。予備焼成が不十分であると、Ｓ３－２において十分な量のＰ２相を生成させるために、本焼成を高温かつ長時間とする必要があり、Ｐ２相が異常成長する可能性がある。また、Ｓ３－１における予備焼成が不十分であると、十分な量のＮａドープが困難となり、特定の化学組成を有しつつＰ２相を得ることが難しくなる可能性がある。予備焼成を十分に行うことによって、本焼成においてＰ２相を適切に生成させるとともに、Ｐ２相以外の結晶相の生成を抑えることができるとともに、Ｐ２型Ｎａ含有酸化物粒子の形状が適切に制御され易くなる。すなわち、Ｓ３－１において、予備焼成温度が３００℃以上７００℃未満であり、予備焼成時間が２時間以上１０時間以下であることで、複合体に対して十分な予備焼成を施すことができ、後述のＳ３－２及びＳ３－３を経て得られるＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子が、所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を有するものとなる。また、複合体に対して十分な予備焼成を施すことで、Ｓ３－２及びＳ３－３において、所定の化学組成を有しつつ、Ｐ２型構造を適切に生成させることができる。予備焼成温度は、４００℃以上７００℃未満、４５０℃以上７００℃未満、５００℃以上７００℃未満、５５０℃以上７００℃未満、又は、５５０℃以上６５０℃以下であってもよい。また、予備焼成時間は、２時間以上８時間以下、３時間以上８時間以下、４時間以上８時間以下、５時間以上８時間以下、又は、５時間以上７時間以下であってもよい。予備焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸素含有雰囲気であってもよい。
Ｓ３－１においては、前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施す。Ｓ３－１においては、上記の複合体を任意に成形したうえで、予備焼成を施してもよい。予備焼成は、本焼成未満の温度で行われる。予備焼成が不十分であると、Ｓ３－２において十分な量のＰ２相を生成させるために、本焼成を高温かつ長時間とする必要があり、Ｐ２相が異常成長する可能性がある。また、Ｓ３－１における予備焼成が不十分であると、十分な量のＮａドープが困難となり、特定の化学組成を有しつつＰ２相を得ることが難しくなる可能性がある。予備焼成を十分に行うことによって、本焼成においてＰ２相を適切に生成させるとともに、Ｐ２相以外の結晶相の生成を抑えることができるとともに、Ｐ２型Ｎａ含有酸化物粒子の形状が適切に制御され易くなる。すなわち、Ｓ３－１において、予備焼成温度が３００℃以上７００℃未満であり、予備焼成時間が２時間以上１０時間以下であることで、複合体に対して十分な予備焼成を施すことができ、後述のＳ３－２及びＳ３－３を経て得られるＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子が、所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を有するものとなる。また、複合体に対して十分な予備焼成を施すことで、Ｓ３－２及びＳ３－３において、所定の化学組成を有しつつ、Ｐ２型構造を適切に生成させることができる。予備焼成温度は、４００℃以上７００℃未満、４５０℃以上７００℃未満、５００℃以上７００℃未満、５５０℃以上７００℃未満、又は、５５０℃以上６５０℃以下であってもよい。また、予備焼成時間は、２時間以上８時間以下、３時間以上８時間以下、４時間以上８時間以下、５時間以上８時間以下、又は、５時間以上７時間以下であってもよい。予備焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸素含有雰囲気であってもよい。
【0041】
２．３．２ Ｓ３－２
Ｓ３－２においては、上記の予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施す。Ｓ３－２において、複合体の本焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。本焼成温度が低過ぎると、Ｐ２相が生成せず、本焼成温度が高過ぎるとＰ２相ではなくＯ３相等が生成し易い。予備焼成温度から本焼成温度に至るまでの昇温条件は、特に限定されるものではない。本焼成時間は、上述の通り、３０分以上４８時間以下である。ただし、本焼成時間によって、Ｎａ含有酸化物の形状が制御され得る。上述したように、本開示の方法において、複合体におけるＮａ源の被覆率が４０面積％以上である場合、当該複合体を焼成した場合に、その表面に結晶子の小さなＰ２型結晶が形成され易い。本開示の方法においては、複合体の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、Ｐ２型結晶の異常成長が抑えられる。結果として、Ｎａ含有酸化物粒子の形状が、所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を有するものとなる。本焼成時間が短過ぎると、Ｐ２相の生成が不十分となる。一方、本焼成時間が長過ぎると、Ｐ２型結晶が過剰に成長し、所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を達成できない。本発明者が確認した限りでは、本焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、Ｎａ含有酸化物粒子が所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を有するものとなり易い。
Ｓ３－２においては、上記の予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施す。Ｓ３－２において、複合体の本焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。本焼成温度が低過ぎると、Ｐ２相が生成せず、本焼成温度が高過ぎるとＰ２相ではなくＯ３相等が生成し易い。予備焼成温度から本焼成温度に至るまでの昇温条件は、特に限定されるものではない。本焼成時間は、上述の通り、３０分以上４８時間以下である。ただし、本焼成時間によって、Ｎａ含有酸化物の形状が制御され得る。上述したように、本開示の方法において、複合体におけるＮａ源の被覆率が４０面積％以上である場合、当該複合体を焼成した場合に、その表面に結晶子の小さなＰ２型結晶が形成され易い。本開示の方法においては、複合体の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、Ｐ２型結晶の異常成長が抑えられる。結果として、Ｎａ含有酸化物粒子の形状が、所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を有するものとなる。本焼成時間が短過ぎると、Ｐ２相の生成が不十分となる。一方、本焼成時間が長過ぎると、Ｐ２型結晶が過剰に成長し、所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を達成できない。本発明者が確認した限りでは、本焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、Ｎａ含有酸化物粒子が所定の平均アスペクト比及び平均粒子径を有するものとなり易い。
【0042】
２．３．３ Ｓ３－３
Ｓ３－３においては、上記の本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却（降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で冷却）する。上記の予備焼成や本焼成は、例えば、加熱炉内において行われる。工程Ｓ３－３においては、例えば、加熱炉内で複合体の本焼成を行った後、加熱炉内で２００℃以上の任意の温度Ｔ１まで冷却し、当該温度Ｔ１となった後、加熱炉内から焼成物を取り出し、１００℃以下の任意の温度Ｔ２まで炉外で高速冷却を行う。温度Ｔ１は、２００℃以上の任意の温度であり、２５０℃以上の任意の温度であってもよい。温度Ｔ２は、１００℃以下の任意の温度であり、５０℃以下の任意の温度であってもよく、冷却終了温度であってもよい。温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の所定の温度領域においては、原子振動や分子運動等によってＰ２型構造の層間に水分が侵入し易い。本焼成後の複合体（Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物）を冷却する際、このような水分が侵入し易い温度領域となる時間を短時間とする（すなわち、高速冷却する）ことで、Ｐ２型構造の層間への水分の侵入量が少なくなるものと考えられる。この点、工程Ｓ３－３において、本焼成後の複合体を冷却する際、２００℃以上の任意の温度Ｔ１から１００℃以下の任意の温度Ｔ２に至るまで、炉外のドライ雰囲気にて放冷を行うことで、温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の冷却速度が高速（例えば、２０℃／ｍｉｎ以上）となり、Ｐ２型構造の層間に水分が侵入し難くなり、Ｐ２型構造の崩壊等を抑制することができる。結果として、Ｐ２型構造を有するとともに、所定の化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を得ることができる。
Ｓ３－３においては、上記の本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却（降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で冷却）する。上記の予備焼成や本焼成は、例えば、加熱炉内において行われる。工程Ｓ３－３においては、例えば、加熱炉内で複合体の本焼成を行った後、加熱炉内で２００℃以上の任意の温度Ｔ１まで冷却し、当該温度Ｔ１となった後、加熱炉内から焼成物を取り出し、１００℃以下の任意の温度Ｔ２まで炉外で高速冷却を行う。温度Ｔ１は、２００℃以上の任意の温度であり、２５０℃以上の任意の温度であってもよい。温度Ｔ２は、１００℃以下の任意の温度であり、５０℃以下の任意の温度であってもよく、冷却終了温度であってもよい。温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の所定の温度領域においては、原子振動や分子運動等によってＰ２型構造の層間に水分が侵入し易い。本焼成後の複合体（Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物）を冷却する際、このような水分が侵入し易い温度領域となる時間を短時間とする（すなわち、高速冷却する）ことで、Ｐ２型構造の層間への水分の侵入量が少なくなるものと考えられる。この点、工程Ｓ３－３において、本焼成後の複合体を冷却する際、２００℃以上の任意の温度Ｔ１から１００℃以下の任意の温度Ｔ２に至るまで、炉外のドライ雰囲気にて放冷を行うことで、温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の冷却速度が高速（例えば、２０℃／ｍｉｎ以上）となり、Ｐ２型構造の層間に水分が侵入し難くなり、Ｐ２型構造の崩壊等を抑制することができる。結果として、Ｐ２型構造を有するとともに、所定の化学組成を有するＮａ含有酸化物粒子を得ることができる。
【0043】
以上の方法により、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子や、第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子を製造することができる。
【0044】
３．ナトリウムイオン二次電池
実施形態に係る正極活物質は、上記の特定のＮａ含有酸化物を含む。当該正極活物質は、例えば、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる。図２に一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の構成を概略的に示す。図２に示されるように、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の実施形態に係る正極活物質を含む。
実施形態に係る正極活物質は、上記の特定のＮａ含有酸化物を含む。当該正極活物質は、例えば、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる。図２に一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の構成を概略的に示す。図２に示されるように、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の実施形態に係る正極活物質を含む。
【0045】
３．１ 正極活物質層
正極活物質層１０は、少なくとも上記の実施形態に係る正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１０であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層１０は、少なくとも上記の実施形態に係る正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１０であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0046】
３．１．１ 正極活物質
正極活物質については、上述の通りである。すなわち、正極活物質は、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子、及び／又は、第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子を含む。上述の通り、正極活物質は、上記のＮａ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＮａ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＮａ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
正極活物質については、上述の通りである。すなわち、正極活物質は、第１形態に係るＮａ含有酸化物粒子、及び／又は、第２形態に係るＮａ含有酸化物粒子を含む。上述の通り、正極活物質は、上記のＮａ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＮａ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＮａ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0047】
３．１．２ 電解質
正極活物質層１０に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。固体電解質は、ナトリウムイオン二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２やＮａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３等の酸化物；ＮａＢＨ４、ＮａＢ１０Ｈ１０、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＢ１２Ｃｌ１２といった水素化物やホウ素化物；Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＳｂＳ４、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４等の硫化物；ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４等のフッ化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのナトリウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はナトリウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にナトリウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６等が挙げられる。
正極活物質層１０に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。固体電解質は、ナトリウムイオン二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２やＮａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３等の酸化物；ＮａＢＨ４、ＮａＢ１０Ｈ１０、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＢ１２Ｃｌ１２といった水素化物やホウ素化物；Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＳｂＳ４、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４等の硫化物；ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４等のフッ化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのナトリウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はナトリウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にナトリウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６等が挙げられる。
【0048】
３．１．３ 導電助剤
正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0049】
３．１．４ バインダー
正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0050】
３．２ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。ナトリウムイオン二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、ナトリウムイオン二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１０と負極活物質層３０との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。ナトリウムイオン二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、ナトリウムイオン二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１０と負極活物質層３０との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0051】
電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層１０に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、ナトリウムイオン二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0052】
３．３ 負極活物質層
負極活物質層３０は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３０における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３０全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
負極活物質層３０は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３０における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３０全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0053】
負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の本開示の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。負極活物質は、例えば、金属ナトリウム等の無機系の負極活物質であってよいし、有機化合物からなる負極活物質であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はナトリウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３０が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
【0054】
負極活物質層３０に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３０に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0055】
３．４ 正極集電体
図２に示されるように、ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の正極活物質層１０と接触する正極集電体４０を備えていてもよい。正極集電体４０は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体４０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体４０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体４０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体４０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体４０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体４０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体４０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図２に示されるように、ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の正極活物質層１０と接触する正極集電体４０を備えていてもよい。正極集電体４０は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体４０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体４０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体４０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体４０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体４０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体４０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体４０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0056】
３．５ 負極集電体
図２に示されるように、ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の負極活物質層３０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。負極集電体５０は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点等から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図２に示されるように、ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の負極活物質層３０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。負極集電体５０は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点等から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0057】
３．６ その他の事項
ナトリウムイオン二次電池１００は、上記構成に加え、タブや端子等の二次電池として自明の構成を備えていてもよい。ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。ナトリウムイオン二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。ナトリウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
ナトリウムイオン二次電池１００は、上記構成に加え、タブや端子等の二次電池として自明の構成を備えていてもよい。ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。ナトリウムイオン二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。ナトリウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【0058】
ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の特定の正極活物質を用いることを除き、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、ナトリウムイオン二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
【0059】
４．ナトリウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を増大する方法
本開示の技術は、ナトリウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を増大する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のナトリウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を増大する方法は、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質層において上記本開示の正極活物質を使用することを特徴とする。
本開示の技術は、ナトリウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を増大する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のナトリウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を増大する方法は、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質層において上記本開示の正極活物質を使用することを特徴とする。
【0060】
５．ナトリウムイオン二次電池を有する車両
上述の通り、本開示の正極活物質は、優れた重量エネルギー密度を有し、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。このように重量エネルギー密度の大きなナトリウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、ナトリウムイオン二次電池を有する車両であって、前記ナトリウムイオン二次電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、上記本開示の正極活物質を含むもの、としての側面も有する。
上述の通り、本開示の正極活物質は、優れた重量エネルギー密度を有し、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。このように重量エネルギー密度の大きなナトリウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、ナトリウムイオン二次電池を有する車両であって、前記ナトリウムイオン二次電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、上記本開示の正極活物質を含むもの、としての側面も有する。
【実施例0061】
以上の通り、正極活物質及びナトリウムイオン二次電池等の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0062】
１．正極活物質の作製
１．１ 実施例１
１．１．１ 前駆体の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて微粒子を取り除き、前駆体粒子を得た。前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩であった。また、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比は、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝４：３：３であった。
１．１ 実施例１
１．１．１ 前駆体の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて微粒子を取り除き、前駆体粒子を得た。前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩であった。また、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比は、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝４：３：３であった。
【0063】
１．１．２ 複合体の作製
前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．９Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。秤量した前駆体とＮａ２ＣＯ３とを、乳鉢を用いて混合することにより、複合体を得た。
前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．９Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。秤量した前駆体とＮａ２ＣＯ３とを、乳鉢を用いて混合することにより、複合体を得た。
【0064】
１．１．３ 複合体の焼成
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９００℃まで１００分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９００℃から２５０℃まで１２０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外でドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９００℃まで１００分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９００℃から２５０℃まで１２０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外でドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
【0065】
大気放冷後の焼成物をドライ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得た。
【0066】
１．２ 実施例２
前駆体粒子の組成及び前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３との仕込み比を変更したこと以外は、実施例１と同様である。実施例２においては、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝５：３：２となるようにした。また、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．８Ｍｎ０．５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。
前駆体粒子の組成及び前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３との仕込み比を変更したこと以外は、実施例１と同様である。実施例２においては、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝５：３：２となるようにした。また、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．８Ｍｎ０．５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。
【0067】
１．３ 実施例３
前駆体粒子の組成及び前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３との仕込み比を変更したこと以外は、実施例１と同様である。実施例３においては、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝４：２：４となるようにした。また、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．４Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。
前駆体粒子の組成及び前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３との仕込み比を変更したこと以外は、実施例１と同様である。実施例３においては、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝４：２：４となるようにした。また、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．４Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。
【0068】
１．４ 比較例１
前駆体粒子の組成及び前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３との仕込み比を変更し、かつ、前駆体粒子として気流分級後の微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様である。比較例１においては、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝５：２：３となるようにした。また、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。
前駆体粒子の組成及び前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３との仕込み比を変更し、かつ、前駆体粒子として気流分級後の微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様である。比較例１においては、前駆体粒子におけるＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝５：２：３となるようにした。また、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の仕込み組成となるように秤量した。
【0069】
２．正極活物質の評価
２．１ 元素分析
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、元素分析を行い、化学組成を特定した。結果を下記表１に示す。
２．１ 元素分析
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、元素分析を行い、化学組成を特定した。結果を下記表１に示す。
【0070】
２．２ Ｘ線回折測定による結晶構造の特定
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを取得した。図３に実施例１～３の各々のＸ線回折パターンを示す。また、図４に比較例１のＸ線回折パターンを示す。図３及び４に示されるように、実施例１～３及び比較例１のいずれの正極活物質も、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＰ２型構造を有することがわかる。また、各々のＸ線回折パターンから、実施例１～３及び比較例１の各々のＰ２型構造の格子定数（ａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長）を求めた。結果を下記表１に示す。
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを取得した。図３に実施例１～３の各々のＸ線回折パターンを示す。また、図４に比較例１のＸ線回折パターンを示す。図３及び４に示されるように、実施例１～３及び比較例１のいずれの正極活物質も、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＰ２型構造を有することがわかる。また、各々のＸ線回折パターンから、実施例１～３及び比較例１の各々のＰ２型構造の格子定数（ａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長）を求めた。結果を下記表１に示す。
【0071】
２．３ 平均粒子径の測定
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を下記表１に示す。
【0072】
２．４ ＳＥＭ観察による平均アスペクト比の測定
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、ペレット状に成形し、ＣＰ加工を行った後、ＦＥ－ＳＥＭにて断面観察を行い、平均アスペクト比を測定した。結果を下記表１に示す。尚、参考までに、図５に、実施例１に係る正極活物質をペレット状に成形し、断面を観察した場合のＳＥＭ画像を示す。また、図６に、実施例１に係る正極活物質の外観形状を示す。
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質について、ペレット状に成形し、ＣＰ加工を行った後、ＦＥ－ＳＥＭにて断面観察を行い、平均アスペクト比を測定した。結果を下記表１に示す。尚、参考までに、図５に、実施例１に係る正極活物質をペレット状に成形し、断面を観察した場合のＳＥＭ画像を示す。また、図６に、実施例１に係る正極活物質の外観形状を示す。
【0073】
３．評価用セルの作製
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）電解液として、ＥＣとＤＥＣとを体積比で１：１にて混合した溶媒に、１Ｍの濃度となるようにＮａＰＦ６を溶解させたものを用いた。
（３）負極として金属ナトリウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
実施例１～３及び比較例１の各々の正極活物質を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）電解液として、ＥＣとＤＥＣとを体積比で１：１にて混合した溶媒に、１Ｍの濃度となるようにＮａＰＦ６を溶解させたものを用いた。
（３）負極として金属ナトリウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【0074】
４．充放電特性評価
実施例１～３及び比較例１の各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、１．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１Ｃ＝１６０ｍＡ／ｇ）で充放電し、容量を測定した。結果を下記表１に示す。
（２）実施例４及び比較例２の各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、１．０－４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１Ｃ＝１９０ｍＡ／ｇ）で充放電し、初期放電容量、平均放電電位及び重量エネルギー密度を測定した。結果を下記表２に示す。
実施例１～３及び比較例１の各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、１．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１Ｃ＝１６０ｍＡ／ｇ）で充放電し、容量を測定した。結果を下記表１に示す。
（２）実施例４及び比較例２の各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、１．０－４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１Ｃ＝１９０ｍＡ／ｇ）で充放電し、初期放電容量、平均放電電位及び重量エネルギー密度を測定した。結果を下記表２に示す。
【0075】
５．評価結果
実施例１～３及び比較例１の各々について、正極活物質の化学組成、平均粒子径（Ｄ５０）、平均アスペクト比及び格子定数と、評価セルの初期放電容量、平均放電電位及び重量エネルギー密度とを示す。
実施例１～３及び比較例１の各々について、正極活物質の化学組成、平均粒子径（Ｄ５０）、平均アスペクト比及び格子定数と、評価セルの初期放電容量、平均放電電位及び重量エネルギー密度とを示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
表１及び２に示される結果から明らかなように、Ｄ５０が２．０μｍ以上と相対的に大きく、かつ、平均アスペクト比が３．０以下と相対的に小さい実施例１～３に係る正極活物質は、Ｄ５０が２．０μｍ未満と相対的に小さく、かつ、平均アスペクト比が３．０超と相対的に大きい比較例１に係る正極活物質よりも、優れた重量エネルギー密度を有する。また、実施例１～３に係る正極活物質の初期放電容量や平均放電電位は、比較例１のそれらと同等以上である。
【0079】
また、表１及び２に示される結果から明らかなように、所定の化学組成を有する実施例１～３に係る正極活物質は、実施例１～３とは異なる化学組成を有する比較例１に係る正極活物質よりも、優れた重量エネルギー密度を有する。
【0080】
６．補足
尚、上記の実施例では、共沈法によって前駆体を得る場合を例示したが、前駆体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、スプレードライによって前駆体の表面をＮａ源でコートして複合体を得る場合を例示したが、複合体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物として、所定の化学組成を有するものを例示したが、Ｎａ含有酸化物の化学組成はこれに限定されるものではない。また、Ｎａ含有酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素Ｍがドープされていてもよい。元素Ｍについては、実施形態において説明した通りである。
尚、上記の実施例では、共沈法によって前駆体を得る場合を例示したが、前駆体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、スプレードライによって前駆体の表面をＮａ源でコートして複合体を得る場合を例示したが、複合体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物として、所定の化学組成を有するものを例示したが、Ｎａ含有酸化物の化学組成はこれに限定されるものではない。また、Ｎａ含有酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素Ｍがドープされていてもよい。元素Ｍについては、実施形態において説明した通りである。
【0081】
７．まとめ
以上の通り、Ｎａ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｎａ含有酸化物が、以下の要件（１－１）～（１－４）を満たす場合、正極活物質のエネルギー密度が増大するといえる。
（１－１）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。
（１－２）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。
（１－３）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。
（１－４）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
以上の通り、Ｎａ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｎａ含有酸化物が、以下の要件（１－１）～（１－４）を満たす場合、正極活物質のエネルギー密度が増大するといえる。
（１－１）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。
（１－２）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。
（１－３）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。
（１－４）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
【0082】
また、Ｎａ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｎａ含有酸化物が、以下の要件（２－１）及び（２－２）を満たす場合も、正極活物質のエネルギー密度が増大するといえる。
（２－１）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。
（２－２）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する。
（２－１）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有する。
（２－２）前記Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０．７０＜ａ≦１．００、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する。
【符号の説明】
【0083】
１００ ナトリウムイオン二次電池
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
