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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158424
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】水電解用電極材料
(51)【国際特許分類】
C25B 11/077 20210101AFI20241031BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20241031BHJP
C25B 11/073 20210101ALI20241031BHJP
C01B 3/02 20060101ALI20241031BHJP
B01J 23/78 20060101ALI20241031BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20241031BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C25B11/077
C25B11/052
C25B11/073
C01B3/02 H
B01J23/78 M
B01J23/755 M
C01B13/02 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073613
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】吉川 裕亮
(72)【発明者】
【氏名】岸 美保
(72)【発明者】
【氏名】小澤 晃代
(72)【発明者】
【氏名】長尾 誠也
【テーマコード（参考）】
4G042
4G169
4K011
【Ｆターム（参考）】
4G042BA10
4G042BB04
4G169AA03
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC09B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB81
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169ED10
4K011AA02
4K011AA21
4K011AA22
4K011AA48
4K011BA08
4K011DA01
(57)【要約】
【課題】従来の水電解用電極材料よりも、水電解における過電圧が小さい水電解用電極材料を提供する。
【解決手段】 鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む、水電解用電極材料。
【選択図】なし
【解決手段】 鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む、水電解用電極材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む、水電解用電極材料。
【請求項2】
前記金属含有成分（Ｂ）の含有割合が、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０.５～９５質量％である、請求項１に記載の水電解用電極材料。
【請求項3】
前記水電解用電極材料が、アルカリ水電解用電極材料である、請求項１又は２に記載の水電解用電極材料。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の水電解用電極材料を含んで構成される、電極。
【請求項5】
請求項４に記載の電極を備える、水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水電解用電極材料に関する。より詳しくは、水素及び酸素の製造等に有用な水電解用電極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は、化石燃料に代わる環境に優しいエネルギーとして、近年注目されている。水素を製造する方法には、化石燃料の改質、工業プロセスから発生する副生ガス、バイオマスガス化等様々な方法が挙げられるが、再生可能エネルギーを用いて水を電気分解する方法は、二酸化炭素を排出せず、クリーンな方法として開発が進められている。
【0003】
水の電気分解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電極反応を進行するためには、反応物質である水を活性化させるために理論電圧に対して過剰な電圧（過電圧）をかける必要がある。しかし、過電圧は、電気分解におけるエネルギー損失の要因であるため、過電圧を低減する技術が求められている。
【0004】
陽極の過電圧を低減する技術に関して、非特許文献１には、ＣａＦｅ２Ｏ４等の鉄及びカルシウムをベースとする複合酸化物触媒が開示されている。しかし、ＣａＦｅ２Ｏ４には導電性がないため、非特許文献１では酸素発生能を測定するために導電助剤としてカーボンを加えているが、水電解の陽極環境下ではカーボンは容易に分解するため使用できない。ＣａＦｅ２Ｏ４単独では、電子伝導性がほとんどないため電気化学的に有効な表面積が低くなり、実用条件下でＣａＦｅ２Ｏ４を陽極触媒に使用することは困難である。
【0005】
特許文献１には、ニッケル多孔基材と、該基材の表面上の少なくとも一部に形成された、所定の式で表される組成を有するペロブスカイト型構造の金属酸化物を含む薄膜を有する水電解用陽極が開示されている。また、特許文献２にも、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物触媒を用いた水電解用の陽極が開示されている。また、特許文献３には、水の電気分解により酸素を発生させるための陽極に含まれる触媒であって、コバルトの含有量が鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のゲータイトの粒子であり、 ターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下である触媒が開示されている。特許文献４には、銅を含む電極基材上に銅の酸化物と、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種と、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０４７７９２号
【特許文献2】国際公開第２０１８／１５５５０３号
【特許文献3】特開２０１９－１１２６９７号公報
【特許文献4】特開２０２１－０７０８６４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｙ スガワラ（Ｙ Ｓｕｇａｗａｒａ） 他３名、アプライド エナジー マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２０２１年，第４巻，ｐ３０５７－３０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述のとおり、従来種々の水電解用電極が開発されており、過電圧を低減する技術が検討されている。しかし、従来の水電解用電極は、過電圧の低減において充分ではなく、従来の水電解用電極材料よりも水電解における過電圧が小さい水電解用電極材料が求められていた。
【0009】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の水電解用電極材料よりも、水電解における過電圧が小さい水電解用電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、水電解用電極材料について種々検討したところ、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分とを含むものとすることにより、水電解における過電圧を低下させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0011】
本発明は、以下の水電解用電極材料等を包含する。
〔１〕鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む、水電解用電極材料。
〔２〕上記金属含有成分（Ｂ）の含有割合が、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０.５～９５質量％である、上記〔１〕に記載の水電解用電極材料。
〔３〕上記水電解用電極材料が、アルカリ水電解用電極材料である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の水電解用電極材料。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水電解用電極材料を含んで構成される、電極。
〔５〕上記〔４〕に記載の電極を備える、水電解セル。
〔１〕鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む、水電解用電極材料。
〔２〕上記金属含有成分（Ｂ）の含有割合が、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０.５～９５質量％である、上記〔１〕に記載の水電解用電極材料。
〔３〕上記水電解用電極材料が、アルカリ水電解用電極材料である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の水電解用電極材料。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水電解用電極材料を含んで構成される、電極。
〔５〕上記〔４〕に記載の電極を備える、水電解セル。
【発明の効果】
【0012】
本発明の水電解用電極材料は、上述の構成よりなり、従来の水電解用電極材料よりも、水電解における過電圧が小さいため、水の電気分解による水素の製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0014】
１．水電解用電極材料
本発明の水電解用電極材料は、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む。
上記水電解用電極材料は、上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを含むものであればよいが、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とが少なくとも一部において接着していることが好ましい。上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とが接着している場合、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）が界面を形成することとなる。上記水電解用電極材料としてより好ましくは、上記化合物（Ａ）に金属含有成分（Ｂ）が担持されている形態である。
上記水電解用電極材料は、上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、電子伝導性の低い鉄を含む化合物（Ａ）の導電性を高め、触媒表面から電極への電子伝導を円滑にすることができる。これにより、水電解用電極において電気化学的有効面積を増加させ、電解電流値を増加させることで質量活性が向上する。
本発明の水電解用電極材料は、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを含む。
上記水電解用電極材料は、上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを含むものであればよいが、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とが少なくとも一部において接着していることが好ましい。上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とが接着している場合、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）が界面を形成することとなる。上記水電解用電極材料としてより好ましくは、上記化合物（Ａ）に金属含有成分（Ｂ）が担持されている形態である。
上記水電解用電極材料は、上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、電子伝導性の低い鉄を含む化合物（Ａ）の導電性を高め、触媒表面から電極への電子伝導を円滑にすることができる。これにより、水電解用電極において電気化学的有効面積を増加させ、電解電流値を増加させることで質量活性が向上する。
【0015】
上記水電解用電極材料における金属含有成分（Ｂ）の割合は特に制限されないが、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．５～９５質量％であることが好ましい。これにより、水電解における過電圧をより充分に低下させることができる。
上記金属含有成分（Ｂ）の割合としてより好ましくは１～９５質量％であり、更に好ましく５～９０質量％であり、一層好ましくは１０～８５質量％であり、より一層好ましくは２０～８０質量％であり、更に一層好ましくは３０～７５質量％であり、特に好ましくは３５～７０質量％である。
上記金属含有成分（Ｂ）の割合としてより好ましくは１～９５質量％であり、更に好ましく５～９０質量％であり、一層好ましくは１０～８５質量％であり、より一層好ましくは２０～８０質量％であり、更に一層好ましくは３０～７５質量％であり、特に好ましくは３５～７０質量％である。
【0016】
上記水電解用電極材料は、金属含有成分（Ｂ）中にニッケル元素及び／又はコバルト元素を含むものであり、その割合は特に制限されないが、金属含有成分（Ｂ）中のニッケル元素及び／又はコバルト元素と化合物（Ａ）中の鉄元素の合計１００モル％に対して、ニッケル元素及び／又はコバルト元素の割合は、１～９９モル％であることが好ましい。より好ましくは５０～９０モル％である。
【0017】
上記水電解用電極材料における化合物（Ａ）は、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
鉄を含む酸化物は、鉄と酸素とを含むものであれば、鉄以外の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
上記鉄を含む酸化物としては、下記式（１）；
Ｆｅ（ＩＩＩ）ｘ１Ｆｅ（ＩＩ）ｘ２ＭｙＯα１ （１）
（式中、Ｍは、鉄以外の金属元素を表す。α１は、酸素元素の個数を表し、０より大きい数である。ｘ１、ｘ２、ｙは、同一又は異なって、０以上の数を表す。但し、ｘ１、ｘ２の少なくとも一方は、０より大きい数である。）で表される化合物であることが好ましい。
鉄を含む酸化物は、鉄と酸素とを含むものであれば、鉄以外の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
上記鉄を含む酸化物としては、下記式（１）；
Ｆｅ（ＩＩＩ）ｘ１Ｆｅ（ＩＩ）ｘ２ＭｙＯα１ （１）
（式中、Ｍは、鉄以外の金属元素を表す。α１は、酸素元素の個数を表し、０より大きい数である。ｘ１、ｘ２、ｙは、同一又は異なって、０以上の数を表す。但し、ｘ１、ｘ２の少なくとも一方は、０より大きい数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【0018】
Ｍは、鉄以外の金属元素であれば特に制限されず、上記式（１）で表される化合物中に１種又は２種以上含んでいてもよい。鉄以外の金属としては、例えば１～７価の金属が挙げられる。
【0019】
１価の金属としては、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅（Ｉ）等が挙げられる。
【0020】
２価の金属としては、鉄以外であれば特に制限されないが、ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、クロム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも好ましくはカルシウムである。
【0021】
３価の金属としては、鉄以外であれば特に制限されないが、ニッケル（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、アルミニウム、ガリウム、クロム（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、イットリウム、ランタン、セリウム（ＩＩＩ）、ガドリニウム等が挙げられる。
４価の金属としては、特に制限されないが、ニッケル（ＩＶ）、コバルト（ＩＶ）、チタニウム、ジルコニウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）等が挙げられる。
４価の金属としては、特に制限されないが、ニッケル（ＩＶ）、コバルト（ＩＶ）、チタニウム、ジルコニウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）等が挙げられる。
【0022】
５価の金属としては、ニオブ、タンタル、アンチモン等が挙げられる。
６価の金属としては、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
７価の金属としては、マンガン（ＶＩＩ）、テクネチウム等が挙げられる。
６価の金属としては、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
７価の金属としては、マンガン（ＶＩＩ）、テクネチウム等が挙げられる。
【0023】
上記式（１）において、ｘ１、ｘ２は、少なくとも一方が０より大きい数であればよいが、ｘ２が０のとき、ｘ１は１以上であることが好ましい。
ｘ１が０のとき、ｘ２は１以上であることが好ましい。
また、ｘ１、ｘ２がそれぞれ１以上である形態も好ましい実施形態の１つである。
ｘ１、ｘ２は、同一又は異なって、５以下の数であることが好ましい。より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。
ｘ１が０のとき、ｘ２は１以上であることが好ましい。
また、ｘ１、ｘ２がそれぞれ１以上である形態も好ましい実施形態の１つである。
ｘ１、ｘ２は、同一又は異なって、５以下の数であることが好ましい。より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。
【0024】
上記式（１）において、ｙは、鉄以外の金属元素の個数を表し、０以上の数である。上記式（１）で表される化合物中に鉄以外の金属を複数種類含む場合、ｙは鉄以外の金属の合計の数を表す。
ｙとして好ましくは５以下の数であり、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。
ｙとして好ましくは５以下の数であり、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。
【0025】
上記式（１）において、α１は、酸素元素の個数を表し、０より大きい数である。
α１は、式（１）におけるｘ１、ｘ２及びｙとＭの金属の価数ｍにより定まり、α１＝３／２ｘ１＋ｘ２＋１／２Σ（ｍ×ｙ）を満たす。
上記式においてΣは、式（１）で表される化合物中に含まれる鉄以外の金属の価数ｍとその個数ｙの積の和を示す。
α１は、式（１）におけるｘ１、ｘ２及びｙとＭの金属の価数ｍにより定まり、α１＝３／２ｘ１＋ｘ２＋１／２Σ（ｍ×ｙ）を満たす。
上記式においてΣは、式（１）で表される化合物中に含まれる鉄以外の金属の価数ｍとその個数ｙの積の和を示す。
【0026】
上記式（１）におけるＭとして好ましくは鉄、コバルト以外の金属であり、より好ましくは鉄、ニッケル、コバルト以外の金属である。
上記鉄を含む酸化物として好ましくは、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣａＦｅ２Ｏ４等であり、より好ましくはＦｅ３Ｏ４、ＣａＦｅ２Ｏ４である。
上記鉄を含む酸化物として好ましくは、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣａＦｅ２Ｏ４等であり、より好ましくはＦｅ３Ｏ４、ＣａＦｅ２Ｏ４である。
【0027】
上記鉄を含む水酸化物は、鉄とＯＨとを含むものであれば、鉄以外の金属やＯＨ以外に更にＯを含む複合水酸化物であってもよい。
上記鉄を含む水酸化物としては、下記式（２）；
Ｆｅ（ＩＩＩ）ｐ１Ｆｅ（ＩＩ）ｐ２Ｍｑ（ＯＨ）βＯα２ （２）
（式中、Ｍは、鉄以外の金属元素を表す。ｐ１、ｐ２、ｑ、α２は、同一又は異なって、０以上の数を表す。但し、ｐ１、ｐ２の少なくとも一方は、０より大きい数である。βはＯＨの個数を表し、０より大きい数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）におけるＭの具体例は、式（１）におけるＭと同様である。
上記鉄を含む水酸化物としては、下記式（２）；
Ｆｅ（ＩＩＩ）ｐ１Ｆｅ（ＩＩ）ｐ２Ｍｑ（ＯＨ）βＯα２ （２）
（式中、Ｍは、鉄以外の金属元素を表す。ｐ１、ｐ２、ｑ、α２は、同一又は異なって、０以上の数を表す。但し、ｐ１、ｐ２の少なくとも一方は、０より大きい数である。βはＯＨの個数を表し、０より大きい数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）におけるＭの具体例は、式（１）におけるＭと同様である。
【0028】
上記式（２）において、ｐ１、ｐ２は、少なくとも一方が０より大きい数であればよいが、ｐ２が０のとき、ｐ１は１以上であることが好ましい。
ｐ１が０のとき、ｐ２は１以上であることが好ましい。
また、ｐ１、ｐ２がそれぞれ１以上であってもよい。
ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、５以下の数であることが好ましい。より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。
ｐ１が０のとき、ｐ２は１以上であることが好ましい。
また、ｐ１、ｐ２がそれぞれ１以上であってもよい。
ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、５以下の数であることが好ましい。より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。
【0029】
上記式（２）において、ｑは、０以上の数である。上記式（２）で表される化合物中に鉄以外の金属を複数種類含む場合、ｑは鉄以外の金属の合計の数を表す。ｑとして好ましくは５以下の数であり、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。ｑが０である形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【0030】
上記式（２）において、α２は、酸素の個数を表す。好ましくは５以下の数であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下であり、特に好ましくは１以下である。α２が０である形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記式（２）において、βは、ＯＨの個数を表し、０より大きい数である。好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上である。また、βは、好ましくは５以下の数であり、より好ましくは４以下である。
上記式（２）において、βは、ＯＨの個数を表し、０より大きい数である。好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上である。また、βは、好ましくは５以下の数であり、より好ましくは４以下である。
【0031】
上記鉄を含む水酸化物としては特に限定されないが、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯ（ＯＨ）、鉄を含むハイドロタルサイト等が挙げられる。好ましくはＦｅ（ＯＨ）３である。
【0032】
上記水電解用電極材料における金属含有成分（Ｂ）は、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記酸化物としては、ニッケル及び／又はコバルトの酸化物であればよく、ニッケル及びコバルトの複合酸化物であってもよい。
ニッケル酸化物としては、ＮｉＯ、 Ｎｉ２Ｏ３が挙げられる。
コバルト酸化物としては、ＣｏＯ、 Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられる。
金属含有成分（Ｂ）として好ましくは金属ニッケル、金属コバルト、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４であり、より好ましくは金属ニッケル、ＮｉＯである。
上記酸化物としては、ニッケル及び／又はコバルトの酸化物であればよく、ニッケル及びコバルトの複合酸化物であってもよい。
ニッケル酸化物としては、ＮｉＯ、 Ｎｉ２Ｏ３が挙げられる。
コバルト酸化物としては、ＣｏＯ、 Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられる。
金属含有成分（Ｂ）として好ましくは金属ニッケル、金属コバルト、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４であり、より好ましくは金属ニッケル、ＮｉＯである。
【0033】
上記水電解用電極材料は、比表面積が５～２５０ｍ２／ｇであるものが好ましい。このような比表面積であれば、水電解用電極材料をペーストとして電極に塗布する際の吸油量が好適な範囲となる。上記比表面積としてより好ましくは１０～４０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０～３０ｍ２／ｇである。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0034】
上記水電解用電極材料は、体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、触媒の導電性は高くなり、触媒表面から電極への電子伝導および触媒粒子間の電気伝導を円滑にすることができる。上記体積抵抗率としてより好ましくは５．０×１０５Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である。
上記体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0035】
上記水電解用電極材料は、上記化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを含むものであればよいが、化合物（Ａ）、金属含有成分（Ｂ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては特に制限されないが、鉄、ニッケル及びコバルト以外の金属元素の水酸化物又は酸化物、金属、高分子等が挙げられる。
上記鉄、ニッケル及びコバルト以外の金属としては、上述のＭにおける金属が挙げられる。
上記その他の成分の含有割合としては特に制限されないが、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
その他の成分としては特に制限されないが、鉄、ニッケル及びコバルト以外の金属元素の水酸化物又は酸化物、金属、高分子等が挙げられる。
上記鉄、ニッケル及びコバルト以外の金属としては、上述のＭにおける金属が挙げられる。
上記その他の成分の含有割合としては特に制限されないが、化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【0036】
２．水電解用電極材料の製造方法
本発明の水電解用電極材料の製造方法は、特に制限されないが、化合物（Ａ）と、金属含有成分（Ｂ）とを混合することにより、又は、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ａ）の原料と、金属含有成分（Ｂ）及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料とを混合し、該混合物を焼成することにより製造することができる。
本発明の水電解用電極材料の製造方法は、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ａ）の原料と、金属含有成分（Ｂ）及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料とを混合する工程を含むことが好ましい。
上記水電解用電極材料の製造方法は、上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程を含んでいてもよい。
上記混合工程において、化合物（Ａ）の原料及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料を用いる場合、上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程を含むことが好ましい。
本発明の水電解用電極材料の製造方法は、特に制限されないが、化合物（Ａ）と、金属含有成分（Ｂ）とを混合することにより、又は、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ａ）の原料と、金属含有成分（Ｂ）及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料とを混合し、該混合物を焼成することにより製造することができる。
本発明の水電解用電極材料の製造方法は、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ａ）の原料と、金属含有成分（Ｂ）及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料とを混合する工程を含むことが好ましい。
上記水電解用電極材料の製造方法は、上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程を含んでいてもよい。
上記混合工程において、化合物（Ａ）の原料及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料を用いる場合、上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程を含むことが好ましい。
【0037】
本発明の水電解用電極材料の製造方法は、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）及び／又は鉄元素を含む原料と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）及び／又はニッケル元素若しくはコバルト元素を含む原料とを混合する工程を含むことが好ましい。
【0038】
上記混合工程で用いることができる化合物（Ａ）の原料としては、鉄元素を含む化合物が挙げられる。
鉄元素を含む化合物としては、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩基性酢酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）等の化合物及びこれらの水和物や、金属鉄等が挙げられる。
鉄元素を含む化合物としては、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩基性酢酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）等の化合物及びこれらの水和物や、金属鉄等が挙げられる。
【0039】
上記混合工程で用いることができる化合物（Ａ）の原料として、鉄元素を含む化合物とともに鉄以外の金属を含む化合物を用いてもよい。
上記鉄以外の金属を含む化合物としては、上述のＭにおける金属を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられる。
化合物（Ａ）の原料において、鉄以外の金属がカルシウムである場合、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
上記鉄以外の金属を含む化合物としては、上述のＭにおける金属を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられる。
化合物（Ａ）の原料において、鉄以外の金属がカルシウムである場合、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【0040】
本発明の水電解用電極材料が、化合物（Ａ）として鉄以外の金属を含む複合酸化物を含む場合、酸化鉄、水酸化鉄及び上記鉄元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と上記鉄、ニッケル、コバルト以外の金属を含む化合物との混合物を焼成して得た化合物（Ａ）を上記混合工程で用いることが好ましい。
上記焼成における焼成温度は、３００～１４００℃であることが好ましい。
上記焼成の焼成時間は、０．５～２４時間であることが好ましい。
上記焼成における焼成温度は、３００～１４００℃であることが好ましい。
上記焼成の焼成時間は、０．５～２４時間であることが好ましい。
【0041】
上記混合工程で用いることができる金属含有成分（Ｂ）の原料としては、ニッケル元素及び／又はコバルト元素を含む化合物であればよい。具体的には、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の化合物及びこれらの水和物や、金属ニッケル等；酢酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）等の化合物及びこれらの水和物や、金属コバルト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硝酸ニッケル、酢酸コバルトが好ましい。
【0042】
上記化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ａ）の原料と、金属含有成分（Ｂ）及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料とを混合する工程は、乾式混合でも湿式混合でもよい。
化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを混合する場合、乾式混合が好ましい。
上記混合工程において、化合物（Ａ）の原料及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料を用いる場合、上記混合工程は、湿式混合が好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
化合物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）とを混合する場合、乾式混合が好ましい。
上記混合工程において、化合物（Ａ）の原料及び／又は金属含有成分（Ｂ）の原料を用いる場合、上記混合工程は、湿式混合が好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
【0043】
上記混合工程において、溶媒を使用する場合、焼成工程の前に溶媒を除去することが好ましい。これにより焼成工程を効率的に行うことができる。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は、６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は５～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０～２０時間である。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は、６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は５～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０～２０時間である。
【0044】
上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程において、焼成する温度は、１００～６００℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～６００℃である。更に好ましくは、３００～５００℃である。
また焼成する時間は、１０～４８０分であることが好ましい。より好ましくは、３０～２４０分である
また焼成する時間は、１０～４８０分であることが好ましい。より好ましくは、３０～２４０分である
【0045】
上記焼成は、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で行うことができる。還元雰囲気としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水素等の還元性ガスを、０を超え１００ｖｏｌ％以下含む雰囲気を用いることができる。
本発明の水電解用電極材料における上記金属含有成分（Ｂ）として、金属ニッケル及び／又は金属コバルトを用いる場合、還元雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
本発明の水電解用電極材料における上記金属含有成分（Ｂ）として、金属ニッケル及び／又は金属コバルトを用いる場合、還元雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【0046】
３．水電解用電極
本発明の水電解用電極材料は、水電解用電極に好適に用いることができる。 本発明の水電解用電極材料を含んで構成される電極もまた本発明の１つである。
本発明の水電解用電極は、水電解用の陽極として用いることが好ましい。
本発明の水電解用電極材料は、水電解用電極に好適に用いることができる。 本発明の水電解用電極材料を含んで構成される電極もまた本発明の１つである。
本発明の水電解用電極は、水電解用の陽極として用いることが好ましい。
【0047】
上記電極は、本発明の水電解用電極材料を含むものであれば特に制限されないが、導電性基材を含むことが好ましい。上記電極は、導電性基材上に上記水電解用電極材料を有する形態が好ましい。
上記導電性基材の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルを主成分とした材料、チタン、ＧＣ（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）、タンタル、ジルコニウム、金、銀、銅、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
上記導電性基材の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルを主成分とした材料、チタン、ＧＣ（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）、タンタル、ジルコニウム、金、銀、銅、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
【0048】
４．水電解セル
本発明の水電解用電極は、水電解セルに好適に用いることができる。本発明の水電解用電極を備える水電解セルもまた本発明の１つである。
上記水電解セルは、少なくとも、陽極としての本発明の水電解用電極と、これと電気的に接続された陰極とを含むことが好ましい。
本発明の水電解用電極は、水電解セルに好適に用いることができる。本発明の水電解用電極を備える水電解セルもまた本発明の１つである。
上記水電解セルは、少なくとも、陽極としての本発明の水電解用電極と、これと電気的に接続された陰極とを含むことが好ましい。
【0049】
５．水素の製造方法
本発明の水電解用電極材料は、水を分解して水素を製造する反応に好適に用いることができる。このような本発明の水電解用電極材料を用いて水を分解する工程を含む水素の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の水電解用電極材料は、水を分解して水素を製造する反応に好適に用いることができる。このような本発明の水電解用電極材料を用いて水を分解する工程を含む水素の製造方法もまた、本発明の１つである。
【実施例0050】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【0051】
＜触媒の体積抵抗測定＞
粉末の体積抵抗の測定には、粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック社製）を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製 ロレスターＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・cm）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・cm）の値を求めた。
（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）
粉末の体積抵抗の測定には、粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック社製）を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製 ロレスターＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・cm）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・cm）の値を求めた。
（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）
【0052】
＜比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ） ＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置(マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」)を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置(マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」)を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
【0053】
＜酸素発生過電圧及び質量活性＞
酸素発生過電圧は、室温下で１Ｍの水酸化カリウム溶液を酸素飽和させた状態で１６００ｒｐｍの電極回転速度で電位を１．２Ｖから１．８Ｖまで１０ｍＶｓ－１の速度で掃引することで測定した。電解液の水酸化カリム溶液は、測定前に酸素バブリングによって１時間飽和させた。測定は三電極法で行い、対極には白金ワイヤーを、参照極には水銀-酸化水銀電極(Ｈｇ／ＨｇＯ)を使用した。酸素発生過電圧は、得られた１０ｍＡ時の電圧から水から酸素発生の酸化還元電位である１．２３Ｖを引くことで算出した。
質量活性は上記測定時の１．６Ｖの電流値を触媒使用量で除して、触媒量１ｍｇあたりの電流値として算出した。
酸素発生過電圧は、室温下で１Ｍの水酸化カリウム溶液を酸素飽和させた状態で１６００ｒｐｍの電極回転速度で電位を１．２Ｖから１．８Ｖまで１０ｍＶｓ－１の速度で掃引することで測定した。電解液の水酸化カリム溶液は、測定前に酸素バブリングによって１時間飽和させた。測定は三電極法で行い、対極には白金ワイヤーを、参照極には水銀-酸化水銀電極(Ｈｇ／ＨｇＯ)を使用した。酸素発生過電圧は、得られた１０ｍＡ時の電圧から水から酸素発生の酸化還元電位である１．２３Ｖを引くことで算出した。
質量活性は上記測定時の１．６Ｖの電流値を触媒使用量で除して、触媒量１ｍｇあたりの電流値として算出した。
【0054】
＜実施例１＞
酸化鉄（ＩＩＩ）３７．０４ｇと炭酸カルシウム（堺化学工業社製 製品名『ＣＷＳ』）２３．３３ｇ、３ｍｍΦビーズ２７２．００g、イオン交換水１２０．７５gを、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）により２５０ｒｐｍで３０分間湿式混合した。次いで、ビーズを除去し１３０℃に設定した乾燥機内で加熱し乾燥し、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を大気雰囲気下で９００℃まで昇温し４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成物を得た。
焼成物５４．００gを遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）により２５０ｒｐｍで１２０分間湿式粉砕し、１３０℃で加熱乾燥しＣａＦｅ２Ｏ４粉末を得た。
市販の和光純薬工業株式会社製の酸化ニッケル(ＩＩ，ＩＩＩ) ２．００gと上記ＣａＦｅ２Ｏ４粉末２．００gを秤量してメノー乳鉢で１０分間混合し、実施例１粉末を得た。
酸化鉄（ＩＩＩ）３７．０４ｇと炭酸カルシウム（堺化学工業社製 製品名『ＣＷＳ』）２３．３３ｇ、３ｍｍΦビーズ２７２．００g、イオン交換水１２０．７５gを、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）により２５０ｒｐｍで３０分間湿式混合した。次いで、ビーズを除去し１３０℃に設定した乾燥機内で加熱し乾燥し、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を大気雰囲気下で９００℃まで昇温し４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成物を得た。
焼成物５４．００gを遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）により２５０ｒｐｍで１２０分間湿式粉砕し、１３０℃で加熱乾燥しＣａＦｅ２Ｏ４粉末を得た。
市販の和光純薬工業株式会社製の酸化ニッケル(ＩＩ，ＩＩＩ) ２．００gと上記ＣａＦｅ２Ｏ４粉末２．００gを秤量してメノー乳鉢で１０分間混合し、実施例１粉末を得た。
【0055】
＜実施例２＞
硝酸ニッケル六水和物２８．８２ｇとイオン交換水１４ｍＬを秤量して蒸発皿に入れ撹拌した後、実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末を０．３０ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、撹拌した。１００－１５０℃に設定したホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ製ボートに入れ、窒素中に５ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを８００ｍＬ／分で流通しながら４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。
硝酸ニッケル六水和物２８．８２ｇとイオン交換水１４ｍＬを秤量して蒸発皿に入れ撹拌した後、実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末を０．３０ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、撹拌した。１００－１５０℃に設定したホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ製ボートに入れ、窒素中に５ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを８００ｍＬ／分で流通しながら４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。
【0056】
＜実施例３＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を１．２０ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を２４．２７ｇ、イオン交換水の添加量を１２ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例３粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を１．２０ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を２４．２７ｇ、イオン交換水の添加量を１２ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例３粉末を得た。
【0057】
＜実施例４＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を３．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を２２．１４ｇ、イオン交換水の添加量を９ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例４粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を３．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を２２．１４ｇ、イオン交換水の添加量を９ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例４粉末を得た。
【0058】
＜実施例５＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を３．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を１１．４９ｇ、イオン交換水の添加量を９ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例５粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を３．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を１１．４９ｇ、イオン交換水の添加量を９ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例５粉末を得た。
【0059】
＜実施例６＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を７．９８g、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例６粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を７．９８g、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例６粉末を得た。
【0060】
＜実施例７＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を２．７９ｇ、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例７粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を２．７９ｇ、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例７粉末を得た。
【0061】
＜実施例８＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を１．３３ｇ、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例８粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を１．３３ｇ、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例８粉末を得た。
【0062】
＜実施例９＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を０．２６ｇ、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例９粉末を得た。
ＣａＦｅ２Ｏ４粉末の添加量を５．００ｇ、硝酸ニッケル六水和物の添加量を０．２６ｇ、イオン交換水の添加量を１５ｍＬとした以外は実施例２と同様の方法で、実施例９粉末を得た。
【0063】
＜実施例１０＞
硝酸ニッケル六水和物２２．１４ｇを酢酸コバルト四水和物９．７１ｇ、イオン交換水の添加量を３０ｍＬとした以外は実施例４と同様の方法で、実施例１０粉末を得た。
硝酸ニッケル六水和物２２．１４ｇを酢酸コバルト四水和物９．７１ｇ、イオン交換水の添加量を３０ｍＬとした以外は実施例４と同様の方法で、実施例１０粉末を得た。
【0064】
＜実施例１１＞
酢酸コバルト(ＩＩ)四水和物９．７１ｇとイオン交換水３０ｍＬを秤量して蒸発皿に入れ撹拌した後、実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末を３．００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、撹拌した。１００－１５０℃に設定したホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ製ボートに入れ、大気雰囲気下で４００℃まで昇温し、４００℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１１粉末を得た。
酢酸コバルト(ＩＩ)四水和物９．７１ｇとイオン交換水３０ｍＬを秤量して蒸発皿に入れ撹拌した後、実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末を３．００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、撹拌した。１００－１５０℃に設定したホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ製ボートに入れ、大気雰囲気下で４００℃まで昇温し、４００℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１１粉末を得た。
【0065】
＜実施例１２＞
硝酸ニッケル六水和物の添加量を１１．４９ｇ、ＣａＦｅ２Ｏ４粉末３．００ｇを酸化鉄(ＩＩＩ)３．００ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、実施例１２粉末を得た。
硝酸ニッケル六水和物の添加量を１１．４９ｇ、ＣａＦｅ２Ｏ４粉末３．００ｇを酸化鉄(ＩＩＩ)３．００ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、実施例１２粉末を得た。
【0066】
＜実施例１３＞
塩化カルシウム１１．１０gを４００ｍＬのイオン交換水に溶解させ溶液Ａとした。塩化鉄六水和物５４．０６ｇを８００ｍＬのイオン交換水に溶解させ溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを混合し、ｐＨ１３になるまで１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を添加した。得られた沈殿物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。次いで、１３０℃に設定した乾燥機内で加熱乾燥し、水酸化カルシウムと水酸化鉄の混合物を得た。得られた上記混合物２．００ｇと市販の和光純薬工業株式会社製の酸化ニッケル(ＩＩ，ＩＩＩ)粉末２．００ｇを秤量してメノー乳鉢で１０分間混合し、実施例１３粉末を得た。
塩化カルシウム１１．１０gを４００ｍＬのイオン交換水に溶解させ溶液Ａとした。塩化鉄六水和物５４．０６ｇを８００ｍＬのイオン交換水に溶解させ溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを混合し、ｐＨ１３になるまで１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を添加した。得られた沈殿物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。次いで、１３０℃に設定した乾燥機内で加熱乾燥し、水酸化カルシウムと水酸化鉄の混合物を得た。得られた上記混合物２．００ｇと市販の和光純薬工業株式会社製の酸化ニッケル(ＩＩ，ＩＩＩ)粉末２．００ｇを秤量してメノー乳鉢で１０分間混合し、実施例１３粉末を得た。
【0067】
＜比較例１＞
硝酸ニッケル六水和物５．００ｇをアルミナボートにいれ、大気雰囲気下で４００℃まで昇温し４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成粉末を得た。次いで、窒素中に５ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを８００ｍＬ／分で流通しながら４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例１粉末を得た。
硝酸ニッケル六水和物５．００ｇをアルミナボートにいれ、大気雰囲気下で４００℃まで昇温し４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成粉末を得た。次いで、窒素中に５ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを８００ｍＬ／分で流通しながら４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例１粉末を得た。
【0068】
＜比較例２＞
市販の和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト(ＩＩ，ＩＩＩ)を比較例２粉末として使用した。
市販の和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト(ＩＩ，ＩＩＩ)を比較例２粉末として使用した。
【0069】
＜比較例３＞
実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末を比較例３粉末として使用した。
実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末を比較例３粉末として使用した。
【0070】
＜比較例４＞
硝酸ニッケル六水和物２２．１４ｇを硝酸銅三水和物８．７３ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、比較例４粉末を得た。
硝酸ニッケル六水和物２２．１４ｇを硝酸銅三水和物８．７３ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、比較例４粉末を得た。
【0071】
＜比較例５＞
市販の和光純薬工業株式会社製のチタン粉末２．００gと実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末２．００gを秤量してメノー乳鉢で１０分間混合し、比較例５粉末を得た。
市販の和光純薬工業株式会社製のチタン粉末２．００gと実施例１で得たＣａＦｅ２Ｏ４粉末２．００gを秤量してメノー乳鉢で１０分間混合し、比較例５粉末を得た。
【0072】
実施例、比較例で得た実施例１～１３粉末又は比較例１～５粉末について体積抵抗及び比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【0073】
＜電極の作製＞
実施例、比較例で得た実施例１～１３粉末又は比較例１～５粉末５ｍｇ、５．０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液７μＬ、イソプロピルアルコール９００μＬ、超純水２１００μＬを秤量し、３０分間超音波分散処理した。得られたスラリーを回転ディスク電極に７μＬ滴下し、各種電極を得た。得られた電極を用いて酸素発生過電圧及び質量活性を測定し結果を表１に示した。
実施例、比較例で得た実施例１～１３粉末又は比較例１～５粉末５ｍｇ、５．０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液７μＬ、イソプロピルアルコール９００μＬ、超純水２１００μＬを秤量し、３０分間超音波分散処理した。得られたスラリーを回転ディスク電極に７μＬ滴下し、各種電極を得た。得られた電極を用いて酸素発生過電圧及び質量活性を測定し結果を表１に示した。
【0074】
【表1】
【0075】
上記結果より、金属含有成分（Ｂ）としてＮｉのみの比較例１及び化合物（Ａ）としてＣａＦｅ２Ｏ４のみの比較例３に対して、ＣａＦｅ２Ｏ４とＮｉとを含む実施例２～９は、過電圧が低く、質量活性が高いことが示された。
また、金属含有成分（Ｂ）としてＣｏ３Ｏ４のみの比較例２に対して、ＣａＦｅ２Ｏ４とＣｏ３Ｏ４とを含む実施例１１も過電圧が低く、質量活性が高いことが示された。
また、実施例１において金属含有成分（Ｂ）としてＮｉＯを用いた場合にも、Ｎｉを用いた実施例と同様の効果を発揮することが示された。
実施例１０において金属含有成分（Ｂ）としてＣｏを用いた場合にも、Ｃｏ３Ｏ４を用いた実施例１１と同様の効果を発揮することが示された。
更に、実施例１２、１３において化合物（Ａ）として酸化鉄又は水酸化鉄を用いた場合にも、過電圧を低減し、質量活性を向上させることが示された。
一方、比較例４、５において、化合物（Ａ）に銅又はチタンを組み合わせた場合には、過電圧を低減することができず、質量活性も向上しなかった。
以上より、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、過電圧の低減と触媒活性の向上とを両立し、質量活性を高めることができることが明らかとなった。
また、金属含有成分（Ｂ）としてＣｏ３Ｏ４のみの比較例２に対して、ＣａＦｅ２Ｏ４とＣｏ３Ｏ４とを含む実施例１１も過電圧が低く、質量活性が高いことが示された。
また、実施例１において金属含有成分（Ｂ）としてＮｉＯを用いた場合にも、Ｎｉを用いた実施例と同様の効果を発揮することが示された。
実施例１０において金属含有成分（Ｂ）としてＣｏを用いた場合にも、Ｃｏ３Ｏ４を用いた実施例１１と同様の効果を発揮することが示された。
更に、実施例１２、１３において化合物（Ａ）として酸化鉄又は水酸化鉄を用いた場合にも、過電圧を低減し、質量活性を向上させることが示された。
一方、比較例４、５において、化合物（Ａ）に銅又はチタンを組み合わせた場合には、過電圧を低減することができず、質量活性も向上しなかった。
以上より、鉄を含む酸化物、及び、鉄を含む水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ニッケル、コバルト、及び、これらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属含有成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、過電圧の低減と触媒活性の向上とを両立し、質量活性を高めることができることが明らかとなった。