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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158446
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20241031BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20241031BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M50/491
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073657
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】坂井 遼太郎
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健太郎
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021HH00
5H021HH02
5H021HH05
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ00
5H029HJ08
5H029HJ09
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050HA00
5H050HA08
5H050HA09
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池において、ハイレート劣化を抑制すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極合材層を有する正極板３と、負極合材層２２を有する負極板２が、セパレータ４を介して積層された電極体１２を備え、セパレータ４の空隙率より負極合材層２２の空隙率を高く設定した。このため充電時にリチウムイオンＬｉ＋が負極板２表面に偏ることを抑制できる。同様に、セパレータ４の空隙率より正極合材層の空隙率を高く設定した。このため放電時にもリチウムイオンＬｉ＋が正極板３の表面に偏ることを抑制できる。そのため、リチウムイオンＬｉ＋の偏りに起因するハイレート劣化を抑制することができる。
【選択図】図４
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極合材層を有する正極板３と、負極合材層２２を有する負極板２が、セパレータ４を介して積層された電極体１２を備え、セパレータ４の空隙率より負極合材層２２の空隙率を高く設定した。このため充電時にリチウムイオンＬｉ＋が負極板２表面に偏ることを抑制できる。同様に、セパレータ４の空隙率より正極合材層の空隙率を高く設定した。このため放電時にもリチウムイオンＬｉ＋が正極板３の表面に偏ることを抑制できる。そのため、リチウムイオンＬｉ＋の偏りに起因するハイレート劣化を抑制することができる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合材層を有する正極板と、負極合材層を有する負極板が、セパレータを介して積層された電極体を備え、
前記セパレータの空隙率ＳＰより前記正極合材層の空隙率ＰＰ及び前記負極合材層の空隙率ＮＰを高く設定することを特徴としたリチウムイオン二次電池。
前記セパレータの空隙率ＳＰより前記正極合材層の空隙率ＰＰ及び前記負極合材層の空隙率ＮＰを高く設定することを特徴としたリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記正極合材層の空隙率ＰＰと前記セパレータの空隙率ＳＰの差ＰＰＤと、前記負極合材層の空隙率ＮＰと前記セパレータの空隙率ＳＰの差ＮＰＤとの差分ΔＰが４［％］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記差ＰＰＤが２．００～６．５９［％］であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記差ＮＰＤが３．９６～７．８６［％］であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記セパレータの空隙率ＳＰが４２．１５［％］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記セパレータの空隙率ＳＰが３９．５４［％］以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
前記正極合材層の空隙率ＰＰが４４．１６［％］以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項8】
前記正極合材層の空隙率ＰＰが４８．６１［％］以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項9】
前記負極合材層の空隙率ＮＰが、４５．３８［％］以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項10】
前記負極合材層の空隙率ＮＰが、４９．６８［％］以下であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項11】
前記正極合材層の密度が２．９［ｇ／ｃｍ３］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項12】
前記正極合材層の密度が２．２［ｇ／ｃｍ３］以上であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項13】
前記負極合材層の密度が１．２［ｇ／ｃｍ３］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項14】
前記負極合材層の密度が０．９［ｇ／ｃｍ３］以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項15】
前記リチウムイオン二次電池のセルを厚み方向にロードセルにより９．８［ｋＮ］の荷重で押圧し、その後前記ロードセルの荷重を４．５［ｋＮ］として、そのときの変位量をＤ［ｍｍ］とし、前記ロードセルの位置を固定し６００［秒］放置したときの前記ロードセルの荷重をＬ［ｋＮ］とし、前記セルのばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］を、Ｃ＝（９．８－ｘ）／Ｄとした場合、Ｃ≦９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項16】
前記ばね定数Ｃが、Ｃ≧８０．９６［ｋＮ／ｍｍ］である請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、詳しくはハイレート劣化を抑制するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られる。また、電圧が高く高出力であるので、ハイレートな充放電が行われる車両搭載用の高出力電源としても好ましく用いられている。このような非水電解液二次電池では、正極板と負極板とがセパレータで絶縁された構成の蓄電要素を備えた電極体を備えている。このようなセパレータでは、正負極間でリチウムイオンの移動が容易になるように構成されている。
【0003】
このような電極体の空隙率については、例えば特許文献１では、負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を備えることにより、電荷担体に由来する物質の析出を抑制することを課題として、以下のような構成が提案された。すなわち、少なくとも正負いずれかの電極とセパレータ基材との間に該セパレータ基材の熱収縮による内部短絡を防止するための耐熱層を備える。そして、負極合材層の空孔率と、セパレータ基材の空孔率と、耐熱層の空孔率とが所定の関係を満たす非水電解液二次電池とした。
【0004】
このような空隙率に着目した発明で、電荷担体に由来する物質の析出を抑制するという効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－１２０２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電気自動車やハイブリッド自動車などに搭載された駆動用のリチウムイオン二次電池では、急速充電や、急加速、急減速に伴いハイレートで充放電を行った場合、電解質の移動が激しくなる。セル電池内で非水電解液が十分に移動できないと非水電解液の濃度にムラが生じる。そして、これを起因とする電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じることがある。特許文献１に記載された発明では、空隙率に着目しているが、このようなハイレート劣化については認識がない。このため、特許文献１に記載された発明ではハイレート劣化を抑制することはできない。
【0007】
ハイレートで充放電を行った場合に電極体において、正極、負極、セパレータの空隙率に起因してリチウムイオン濃度の偏りが生じることがある。本発明者は、このようなリチウムイオン濃度の偏りによりハイレート劣化を生じやすいことを見出した。
【0008】
本発明のリチウムイオン二次電池が解決しようとする課題は、ハイレート劣化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合材層を有する正極板と、負極合材層を有する負極板が、セパレータを介して積層された電極体を備え、前記セパレータの空隙率ＳＰより前記正極合材層の空隙率ＰＰ及び前記負極合材層の空隙率ＮＰを高く設定することを特徴とした。
【0010】
前記正極合材層の空隙率ＰＰと前記セパレータの空隙率ＳＰの差ＰＰＤと、前記負極合材層の空隙率ＮＰと前記セパレータの空隙率ＳＰの差ＮＰＤとの差分ΔＰが４［％］以下であることが望ましい。
【0011】
前記差ＰＰＤは、２．００～６．５９［％］であることが望ましい。
また、前記差ＮＰＤは３．９６～７．８６［％］であることが望ましい。
前記セパレータの空隙率ＳＰは、４２．１５［％］以下、３９．５４［％］以上であることが望ましい。
また、前記差ＮＰＤは３．９６～７．８６［％］であることが望ましい。
前記セパレータの空隙率ＳＰは、４２．１５［％］以下、３９．５４［％］以上であることが望ましい。
【0012】
前記正極合材層の空隙率ＰＰは、４４．１６［％］以上、４８．６１［％］以下であることが望ましい。
前記負極合材層の空隙率ＮＰは、４５．３８［％］以上、４９．６８［％］以下であることが望ましい。
前記負極合材層の空隙率ＮＰは、４５．３８［％］以上、４９．６８［％］以下であることが望ましい。
【0013】
前記正極合材層の密度は、２．９［ｇ／ｃｍ３］以下、２．２［ｇ／ｃｍ３］以上であることが望ましい。
前記負極合材層の密度は１．２［ｇ／ｃｍ３］以下、０．９［ｇ／ｃｍ３］以上であることが望ましい。
前記負極合材層の密度は１．２［ｇ／ｃｍ３］以下、０．９［ｇ／ｃｍ３］以上であることが望ましい。
【0014】
前記リチウムイオン二次電池のセルを厚み方向にロードセルにより９．８［ｋＮ］の荷重で押圧し、その後前記ロードセルの荷重を４．５［ｋＮ］として、そのときの変位量をＤ［ｍｍ］とし、前記ロードセルの位置を固定し６００［秒］放置したときの前記ロードセルの荷重をＬ［ｋＮ］とし、前記セルのばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］を、Ｃ＝（９．８－ｘ）／Ｄとした場合、Ｃ≦９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］、Ｃ≧８０．９６［ｋＮ／ｍｍ］であることが望ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、ハイレート劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。
【図2】捲回される電極体の構成を示す模式図である。
【図3】本実施形態の無通電時のリチウムイオン二次電池の状態を示す模式図である。
【図4】本実施形態の充電時のリチウムイオン二次電池の状態を示す模式図である。
【図5】本実施形態の放電時のリチウムイオン二次電池の状態を示す模式図である。
【図6】実験例の条件と結果を示す表である。
【図7】実験におけるばね定数Ｃとハイレート特性指標の関係を示すグラフである。
【図8】従来の無通電時のリチウムイオン二次電池の状態を示す模式図である。
【図9】従来の充電時のリチウムイオン二次電池の状態を示す模式図である。
【図10】従来の放電時のリチウムイオン二次電池の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（本実施形態の概略）
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池１の一実施形態を例に図１～１０を参照して説明する。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池１の一実施形態を例に図１～１０を参照して説明する。
【0018】
＜空隙率Ｐ［％］＞
説明に先立って、本実施形態における「空隙率Ｐ［％］」について定義する。「空隙率Ｐ［％］」とは、全体の体積に対して、粒子間空隙や細孔などの空間の体積（容積）の比を表す尺度である。空隙率Ｐ［％］は、一般に透水係数などと相関関係を有するため、本実施形態では、正極合材層３２の空隙率ＰＰ［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰ［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰ［％］を、リチウムイオンＬｉ＋が流通する効率を示す指標として空隙率Ｐ［％］を用いている。なお、一般的にセパレータ４のような多孔質の材料については、「空孔率［％］」を用いる場合が多いが、いずれも定義上同意義であるため本実施形態では、「空隙率Ｐ［％］」で統一することとする。
説明に先立って、本実施形態における「空隙率Ｐ［％］」について定義する。「空隙率Ｐ［％］」とは、全体の体積に対して、粒子間空隙や細孔などの空間の体積（容積）の比を表す尺度である。空隙率Ｐ［％］は、一般に透水係数などと相関関係を有するため、本実施形態では、正極合材層３２の空隙率ＰＰ［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰ［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰ［％］を、リチウムイオンＬｉ＋が流通する効率を示す指標として空隙率Ｐ［％］を用いている。なお、一般的にセパレータ４のような多孔質の材料については、「空孔率［％］」を用いる場合が多いが、いずれも定義上同意義であるため本実施形態では、「空隙率Ｐ［％］」で統一することとする。
【0019】
空隙率Ｐ［％］は、例えば、多孔質試料をぬれ性のいい液体に浸漬し、空隙部を液体で飽和させる液浸法で測定する。また、試料断面の顕微鏡観察を通じ、物質面積および視認可能な空隙の面積を決定する光学法を用いてもよい。さらに、表面張力が強い水銀を微細な小孔に侵入させる外部から圧力の大きさに対する圧入量を測定することで小孔径の分布と空孔容積を求める水銀圧入法などで測定してもよい。
【0020】
＜従来の問題点＞
従来技術で述べたように、従来の車載の駆動用のリチウムイオン二次電池１０１では、ハイレートで充放電を行った場合、リチウムイオンＬｉ＋を含む電解質の激しい移動が生じる。セル電池内で電解質が十分に移動できないと非水電解液１３のリチウムイオンＬｉ＋の濃度にムラが生じる。リチウムイオンＬｉ＋の濃度にムラが生じると、全体として内部抵抗が大きくなる。また、電流密度［Ａ／ｍｍ２］のムラは、金属Ｌｉの析出の原因ともなる。このようにハイレートで充放電を行った場合のリチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラを起因とする電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じることが知られている。
従来技術で述べたように、従来の車載の駆動用のリチウムイオン二次電池１０１では、ハイレートで充放電を行った場合、リチウムイオンＬｉ＋を含む電解質の激しい移動が生じる。セル電池内で電解質が十分に移動できないと非水電解液１３のリチウムイオンＬｉ＋の濃度にムラが生じる。リチウムイオンＬｉ＋の濃度にムラが生じると、全体として内部抵抗が大きくなる。また、電流密度［Ａ／ｍｍ２］のムラは、金属Ｌｉの析出の原因ともなる。このようにハイレートで充放電を行った場合のリチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラを起因とする電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じることが知られている。
【0021】
図８は、従来の無通電時のリチウムイオン二次電池１０１の状態を示す模式図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１と同様にリチウムイオン二次電池１０１の電極体１２は、正極板３と負極板２とが、セパレータ１０４を介して対向している。正極板３と負極板２との間には、非水電解液１３が充填されているため、リチウムイオンＬｉ＋が移動可能になっている。無通電時には、リチウムイオンＬｉ＋は、正極板３にも負極板２にも電気的に誘引されていないため、移動しない。
【0022】
図９は、従来の充電時のリチウムイオン二次電池１０１の状態を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１０１は、充電されると、負極板２の負極接続部２１ａから負極集電体２１に電子が流れる。負極集電体２１から負極活物質２３に電子が供給される。そうすると非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋が負極活物質２３に引き寄せられる。
【0023】
このとき、従来のセパレータ１０４は、リチウムイオンＬｉ＋の円滑な移動を阻害しないように十分な空隙率ＳＰ［％］を有している。このため、リチウムイオンＬｉ＋は容易に正極板３側から負極板２側に移動することができる。
【0024】
一方、負極板２の負極合材層２２は、電池容量を高めるように十分な量の負極活物質２３が含有されているため、その空隙率ＰＰ［％］はセパレータ１０４と比べて低いものとなっていた。このため、充電時には、負極合材層２２の表面においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度が高まるため、リチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じやすくなる。そうすると、いわゆるハイレート劣化が生じやすくなるという問題があった。
【0025】
図１０は、従来の放電時のリチウムイオン二次電池１０１の状態を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１０１は、放電すると、正極板３の正極接続部３１ａから正極集電体３１に電子が流れる。正極集電体３１から正極活物質３３に電子が供給される。そうすると非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋が正極活物質３３に引き寄せられる。
【0026】
このとき、従来のセパレータ１０４は、リチウムイオンＬｉ＋の移動を阻害しないように十分な空隙率ＳＰ［％］を有している。このため、リチウムイオンＬｉ＋は容易に負極板２側から正極板３側に移動することができた。
【0027】
一方、正極板３の正極合材層３２には、電池容量を高めるため、十分な量の正極活物質３３が含有されるため、その空隙率ＰＰ［％］はセパレータ１０４と比べて低いものとなっていた。このため、放電時には、正極合材層３２の表面においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度が高まるため、リチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じやすくなる。そうすると、放電の場合も充電時と同じようにハイレート劣化が生じやすくなるという問題があった。
【0028】
＜本実施形態の特徴＞
そこで、本発明者らは、本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、従来の当業者の技術常識に反し敢えてセパレータ４の空隙率ＳＰ［％］を正極合材層３２の空隙率ＰＰ［％］や負極合材層２２の空隙率ＮＰ［％］よりも低くする。すなわち、敢えてリチウムイオンＬｉ＋が、セパレータ４を通過しにくくしている。しかし、このため、リチウムイオンＬｉ＋の移動はセパレータ４による律速となる。そうすると、非水電解液１３全体のリチウムイオンＬｉ＋の分布が平均化される。このため、非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じにくくなっている。その結果、ハイレート劣化が生じにくくなっている。
そこで、本発明者らは、本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、従来の当業者の技術常識に反し敢えてセパレータ４の空隙率ＳＰ［％］を正極合材層３２の空隙率ＰＰ［％］や負極合材層２２の空隙率ＮＰ［％］よりも低くする。すなわち、敢えてリチウムイオンＬｉ＋が、セパレータ４を通過しにくくしている。しかし、このため、リチウムイオンＬｉ＋の移動はセパレータ４による律速となる。そうすると、非水電解液１３全体のリチウムイオンＬｉ＋の分布が平均化される。このため、非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じにくくなっている。その結果、ハイレート劣化が生じにくくなっている。
【0029】
図３は、本実施形態の無通電時のリチウムイオン二次電池１の状態を示す模式図である。図２に示すようにリチウムイオン二次電池１の電極体１２は、正極板３と負極板２とが、セパレータ４を介して対向している。正極板３と負極板２との間には、非水電解液１３が充填されているため、リチウムイオンＬｉ＋が移動可能になっている。無通電時には、リチウムイオンＬｉ＋は、正極板３にも負極板２にも電気的に誘引されていないため、移動しない。この状態では従来のリチウムイオン二次電池１０１と同じである。
【0030】
図４は、本実施形態の充電時のリチウムイオン二次電池１の状態を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１は、充電されると、負極板２の負極接続部２１ａから負極集電体２１に電子が流れる。負極集電体２１から負極活物質２３に電子が供給される。そうすると非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋が負極活物質２３に引き寄せられる。
【0031】
このとき、本実施形態のセパレータ４は、敢えてリチウムイオンＬｉ＋の移動を阻害するように低い空隙率ＳＰ［％］となっている。このため、リチウムイオンＬｉ＋は容易に正極板３側から負極板２側に移動することができない。
【0032】
一方、負極板２の負極合材層２２には、電池容量を高めるためには十分な量の負極活物質２３が必要であるが、その空隙率ＰＰ［％］をセパレータ４と比べて高くなるように調整されている。このため、充電時には、セパレータ４により過度なリチウムイオンＬｉ＋の移動が抑制されるため、非水電解液１３全体に負極合材層２２の表面においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度が過度に高まることがない。このため、リチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じにくくなる。よって、いわゆるハイレート劣化を抑制することができる。
【0033】
図５は、本実施形態の放電時のリチウムイオン二次電池１の状態を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１は、放電すると、正極板３の正極接続部３１ａから正極集電体３１に電子が流れる。正極集電体３１から正極活物質３３に電子が供給される。そうすると非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋が正極活物質３３に引き寄せられる。
【0034】
このとき、本実施形態のセパレータ４は、敢えてリチウムイオンＬｉ＋の移動を阻害するように空隙率ＳＰ［％］を制限している。このため、リチウムイオンＬｉ＋は容易に負極板２側から正極板３側に移動することができない。
【0035】
一方、正極板３の正極合材層３２には、電池容量を高めるため、十分な量の正極活物質３３が含有されることが望ましい。しかしながら、その空隙率ＰＰ［％］はセパレータ４と比べて高くなるように調整されている。このため、放電時には、セパレータ４によりリチウムイオンＬｉ＋の移動が抑制されるため、正極合材層３２の表面においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度が過度に高まることがない。よって、非水電解液１３全体においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じにくくなる。そうすると、この場合もハイレート劣化を効果的に抑制することができる。
【0036】
＜本実施形態の構成＞
このような本実施形態のリチウムイオン二次電池１について、その構成を詳細に説明する。
このような本実施形態のリチウムイオン二次電池１について、その構成を詳細に説明する。
【0037】
（リチウムイオン二次電池１の構成）
ここで、まず本実施形態の前提となるリチウムイオン二次電池１の全体の構成と、セパレータ４の構成の一例を簡単に説明する。
ここで、まず本実施形態の前提となるリチウムイオン二次電池１の全体の構成と、セパレータ４の構成の一例を簡単に説明する。
【0038】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。図１に示すようにリチウムイオン二次電池１は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１を備える。電池ケース１１の内部には電極体１２が収容される。電池ケース１１内には注液孔から非水電解液１３が充填されている。電池ケース１１はアルミニウム合金等の金属で構成され、密閉された電槽が構成される。またリチウムイオン二次電池１は、電力の充放電に用いられる正極外部端子１４、負極外部端子１５を備えている。なお、正極外部端子１４、負極外部端子１５の形状は、図１に示されるものに限定されない。
【0039】
＜電極体１２＞
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、多数の負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２１ａが設けられている。
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、多数の負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２１ａが設けられている。
【0040】
＜電極体１２の積層構造＞
図２に示したとおり、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。
図２に示したとおり、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。
【0041】
負極板２は、負極基材となる負極集電体２１の両面に負極合材層２２を備える。負極集電体２１の一端部は、金属が露出する負極接続部２１ａとなっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３１ａとなっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３１ａとなっている。
【0042】
負極板２と、正極板３は、セパレータ４を介して重ねて積層体が構成される。この積層体が捲回軸を中心に長手方向に捲回され、扁平に整形されてなる捲回型の電極体１２を構成する。
【0043】
＜非水電解液１３＞
図１に示すように非水電解液１３は、電池ケース１１により構成される電槽内に充填されている。リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（Ｆ．ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）、２‐メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。非水電解液１３として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。非水電解液１３の組成はこれに限られるものではない。
図１に示すように非水電解液１３は、電池ケース１１により構成される電槽内に充填されている。リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（Ｆ．ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）、２‐メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。非水電解液１３として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。非水電解液１３の組成はこれに限られるものではない。
【0044】
＜電極体１２の構成要素＞
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。
【0045】
なお、本実施形態では、「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。
【0046】
＜負極板２＞
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質２３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質２３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
【0047】
負極板２は、例えば、負極活物質２３と、溶媒と、結着材（バインダ）とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極集電体２１に塗工して乾燥することで負極合材層２２が作製される。
【0048】
＜正極板３＞
図２に示すように、正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２とから構成される。
図２に示すように、正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２とから構成される。
【0049】
＜正極集電体３１＞
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではアルミニウム箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではアルミニウム箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
【0050】
なお、正極集電体３１を構成する正極基材は、アルミニウム箔を例示したが、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体３１の構成はこれに限られるものではない。
【0051】
＜正極合材層３２＞
正極合材層３２は、正極合材ペーストを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質３３のほか、導電材、結着材（バインダ）、及び分散剤等の添加剤を含む。
正極合材層３２は、正極合材ペーストを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質３３のほか、導電材、結着材（バインダ）、及び分散剤等の添加剤を含む。
【0052】
＜正極活物質３３の組成＞
実施形態で例示したものに限定されず、正極活物質３３の粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
実施形態で例示したものに限定されず、正極活物質３３の粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【0053】
正極活物質３３は、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。正極活物質３３の付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を挙げることができる。
【0054】
＜結着材（バインダ）＞
結着材には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
結着材には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
【0055】
（本実施形態のリチウムイオン二次電池１の特徴的な構成）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の基本的な構成は正極合材層３２を有する正極板３と、負極合材層２２を有する負極板２が、セパレータ４を介して積層された電極体１２を備えている。このセパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰをいずれもセパレータ４の空隙率ＳＰよりも高く設定する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の基本的な構成は正極合材層３２を有する正極板３と、負極合材層２２を有する負極板２が、セパレータ４を介して積層された電極体１２を備えている。このセパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰをいずれもセパレータ４の空隙率ＳＰよりも高く設定する。
【0056】
このように構成することで、リチウムイオン二次電池１においてリチウムイオンＬｉ＋の移動がセパレータ４による律速となる。すなわち、正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰをいずれもセパレータ４の空隙率ＳＰよりも高く設定することで、リチウムイオンＬｉ＋の流れが、セパレータ４における流れの速さに支配される。このため、必要以上のリチウムイオンＬｉ＋の移動を抑制することができリチウムイオンＬｉ＋の濃度の偏りを抑制することができる。
【0057】
＜セパレータ４の空隙率ＳＰ＞
本実施形態のセパレータ４の空隙率ＳＰは４２．１５［％］以下に調整している。これは、空隙率ＳＰが４２．１５［％］以下であれば、効果的にリチウムイオンＬｉ＋の流れを抑制して非水電解液１３におけるリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制することができるからである。
本実施形態のセパレータ４の空隙率ＳＰは４２．１５［％］以下に調整している。これは、空隙率ＳＰが４２．１５［％］以下であれば、効果的にリチウムイオンＬｉ＋の流れを抑制して非水電解液１３におけるリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制することができるからである。
【0058】
なお、セパレータ４の空隙率ＳＰは３９．５４［％］以上であることが望ましい。これは、空隙率ＳＰを３９．５４［％］以上とすることで、過度にリチウムイオンＬｉ＋の通過を妨げないためである。
【0059】
＜正極合材層３２の空隙率ＰＰ＞
本実施形態の正極合材層３２の空隙率ＰＰは４４．１６［％］以上に調整されている。空隙率ＰＰが４４．１６［％］以上であればリチウムイオンＬｉ＋の偏りを効果的に抑制することができる。
本実施形態の正極合材層３２の空隙率ＰＰは４４．１６［％］以上に調整されている。空隙率ＰＰが４４．１６［％］以上であればリチウムイオンＬｉ＋の偏りを効果的に抑制することができる。
【0060】
なお、正極合材層３２の空隙率ＰＰが４８．６１［％］以下であることが望ましい。これは、空隙率ＰＰを４８．６１［％］以下とすることで、電池容量を必要以上に低下させないためである。
【0061】
正極合材層３２の密度は２．９［ｇ／ｃｍ３］以下となっている。正極合材層３２の密度が２．９［ｇ／ｃｍ３］以下であれば、上記のような十分な空隙率を確保できる。
なお、正極合材層３２の密度が２．２［ｇ／ｃｍ３］以上に調整されている。正極合材層３２の密度を２．２［ｇ／ｃｍ３］以上とすることで、十分な電池容量を確保できる。
なお、正極合材層３２の密度が２．２［ｇ／ｃｍ３］以上に調整されている。正極合材層３２の密度を２．２［ｇ／ｃｍ３］以上とすることで、十分な電池容量を確保できる。
【0062】
＜負極合材層２２の空隙率ＮＰ＞
本実施形態の負極合材層２２の空隙率ＮＰは、４５．３８［％］以上に調整されている。空隙率ＮＰが、４５．３８［％］以上であればリチウムイオンＬｉ＋の偏りを効果的に抑制することができる。
本実施形態の負極合材層２２の空隙率ＮＰは、４５．３８［％］以上に調整されている。空隙率ＮＰが、４５．３８［％］以上であればリチウムイオンＬｉ＋の偏りを効果的に抑制することができる。
【0063】
なお、負極合材層２２の空隙率ＮＰが、４９．６８［％］以下であることが望ましい。負極合材層２２の空隙率ＮＰが４９．６８［％］以下であれば、十分な電池容量とすることができる。
【0064】
負極合材層２２の密度が１．２［ｇ／ｃｍ３］以下となっている。負極合材層２２の密度が１．２［ｇ／ｃｍ３］以下であれば、十分な空隙率ＮＰを確保することができる。
なお、負極合材層２２の密度が０．９［ｇ／ｃｍ３］以上に調整されている。負極合材層２２の密度を０．９［ｇ／ｃｍ３］以上とすることで十分な容量を確保することができる。
なお、負極合材層２２の密度が０．９［ｇ／ｃｍ３］以上に調整されている。負極合材層２２の密度を０．９［ｇ／ｃｍ３］以上とすることで十分な容量を確保することができる。
【0065】
＜電池セルのばね定数Ｃ＞
まず、本実施形態でいう電池セルの「ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］」について説明する。本実施形態でいう「ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］」とは、以下の手順で測定したものである。まず、ステージ上のリチウムイオン二次電池１のセルを厚み方向にロードセルにより９．８［ｋＮ］の荷重で押圧する。その後、ロードセルの荷重を４．５［ｋＮ］に下げる。そうすると、９．８［ｋＮ］の荷重で押圧して電極体１２ともに押し潰されたセルが弾性力で再び厚くなる。そのときの変位量をＤ［ｍｍ］とする。そして、ロードセルの位置をこの位置で固定し６００［秒］放置する。そうすると、主に電極体１２の経時的なスプリングバックにより、セルがロードセルを押し戻し、位置を固定したロードセルの荷重が増加する。このときのロードセルの荷重をＬ［ｋＮ］とする。ここで、セルのばね定数Ｃは、Ｃ＝（９．８－ｘ）／Ｄにより求めることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１のセルでは、Ｃ≦９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］となるように調整されている。
まず、本実施形態でいう電池セルの「ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］」について説明する。本実施形態でいう「ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］」とは、以下の手順で測定したものである。まず、ステージ上のリチウムイオン二次電池１のセルを厚み方向にロードセルにより９．８［ｋＮ］の荷重で押圧する。その後、ロードセルの荷重を４．５［ｋＮ］に下げる。そうすると、９．８［ｋＮ］の荷重で押圧して電極体１２ともに押し潰されたセルが弾性力で再び厚くなる。そのときの変位量をＤ［ｍｍ］とする。そして、ロードセルの位置をこの位置で固定し６００［秒］放置する。そうすると、主に電極体１２の経時的なスプリングバックにより、セルがロードセルを押し戻し、位置を固定したロードセルの荷重が増加する。このときのロードセルの荷重をＬ［ｋＮ］とする。ここで、セルのばね定数Ｃは、Ｃ＝（９．８－ｘ）／Ｄにより求めることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１のセルでは、Ｃ≦９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］となるように調整されている。
【0066】
セルのばね定数Ｃを、９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］以下としたのは、次のような理由からである。ハイレートで充放電をした場合、リチウムイオン二次電池１では負極合材層２２における厚みに変化が生じる。このとき、ばね定数Ｃが大きい、すなわち電極体１２が固いと、電極体１２の内部に非水電解液１３を貯留できず、電極体１２の外部との非水電解液１３の流入、流出により電極体１２内部でのリチウムイオンＬｉ＋のムラが生じやすい。一方、ばね定数Ｃが９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］以下であれば、電極体１２に柔軟性があり、電極体１２内部に非水電解液１３を貯留でき、外部との非水電解液１３の急激な流入、流出を抑制することができる。このため、非水電解液１３におけるリチウムイオンＬｉ＋濃度のムラを抑制することができる。このためハイレート劣化を抑制するという本実施形態の課題の解決に資するものとなる。
【0067】
なお、前記ばね定数Ｃが、Ｃ≧８４．９６［ｋＮ／ｍｍ］であることが望ましい。ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］が、８４．９６［ｋＮ／ｍｍ］以上であれば、セルを十分に硬いものとすることができる。その結果、セルを厚み方向にスタックする電池モジュールや、電池モジュールによる電池パックの安定度が高いものとすることができる。
【0068】
＜差分ΔＰ＞
本実施形態における「差分ΔＰ」（ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰともいう）について説明する。本実施形態における「差分ΔＰ」は、以下の手順で算出する。まず、正極合材層３２の空隙率ＰＰとセパレータ４の空隙率ＳＰの差をＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤとする。また、負極合材層２２の空隙率ＮＰとセパレータ４の空隙率ＳＰの差を負極空隙率差ＮＰＤとする。そして、ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤとＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤの差分を差分ΔＰとする。ここで、差分ΔＰは、
差分ΔＰ＝（ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤ）－（ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤ）
＝（空隙率ＰＰ－空隙率ＳＰ）－（空隙率ＮＰ－空隙率ＳＰ）
＝空隙率ＰＰ－空隙率ＮＰ
すなわち、差分ΔＰは、正極合材層３２の空隙率ＰＰと負極合材層２２の空隙率ＮＰとの差である。差分ΔＰが０であれば、空隙率ＰＰと空隙率ＮＰが等しいことを意味する。本実施形態では、この差分ΔＰが４［％］未満となるように調整されている。この差分ΔＰが４［％］未満であれば、正極合材層３２とセパレータ４の空隙率の差と、負極合材層２２とセパレータ４の空隙率の差を同等付近にすることができる。このように構成することで充電時と放電時のいずれも場合でも、バランスよくリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制するとともに円滑なリチウムイオンＬｉ＋の流れを担保することができる。このため、リチウムイオン二次電池1全体として、効果的にハイレート劣化を抑制することができる。
本実施形態における「差分ΔＰ」（ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰともいう）について説明する。本実施形態における「差分ΔＰ」は、以下の手順で算出する。まず、正極合材層３２の空隙率ＰＰとセパレータ４の空隙率ＳＰの差をＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤとする。また、負極合材層２２の空隙率ＮＰとセパレータ４の空隙率ＳＰの差を負極空隙率差ＮＰＤとする。そして、ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤとＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤの差分を差分ΔＰとする。ここで、差分ΔＰは、
差分ΔＰ＝（ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤ）－（ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤ）
＝（空隙率ＰＰ－空隙率ＳＰ）－（空隙率ＮＰ－空隙率ＳＰ）
＝空隙率ＰＰ－空隙率ＮＰ
すなわち、差分ΔＰは、正極合材層３２の空隙率ＰＰと負極合材層２２の空隙率ＮＰとの差である。差分ΔＰが０であれば、空隙率ＰＰと空隙率ＮＰが等しいことを意味する。本実施形態では、この差分ΔＰが４［％］未満となるように調整されている。この差分ΔＰが４［％］未満であれば、正極合材層３２とセパレータ４の空隙率の差と、負極合材層２２とセパレータ４の空隙率の差を同等付近にすることができる。このように構成することで充電時と放電時のいずれも場合でも、バランスよくリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制するとともに円滑なリチウムイオンＬｉ＋の流れを担保することができる。このため、リチウムイオン二次電池1全体として、効果的にハイレート劣化を抑制することができる。
【0069】
＜セパレータ４の製造方法＞
以下、上述したような特性を有したセパレータ４の製造方法について、その一例を説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池1の製造方法は、この実施形態に限定されるものではない。
以下、上述したような特性を有したセパレータ４の製造方法について、その一例を説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池1の製造方法は、この実施形態に限定されるものではない。
【0070】
セパレータ４の原材料は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンの薄膜を用いる。本実施形態では、ＰＥ製のコアシートの両面にＰＰ製の正極側シートと負極側シートを貼り合わせた３層の構造のものとなっている。
【0071】
それぞれのシートは多孔性で長尺状に形成され、ロールから長手方向に引き出されるとともに、長手方向に延伸される。また、長手方向と直交する方向にも延伸される。このような２軸延伸による延伸工程により、長手方向と直交する方向で空隙が拡大される。ＰＥ製のコアシートの両面にＰＰ製の正極側シートと負極側シートは、それぞれ延伸工程で空隙を調整し、空隙率Ｐ［％］を調整することができる。もちろんセパレータ４を単層で構成することもできる。
【0072】
＜正極板３の製造方法＞
正極板３の正極合材層３２は次のような方法で製造する。まず、正極合材層３２を構成する正極合材ペーストに配合する正極活物質３３、導電材３４のほか、バインダ、有機溶剤、添加剤を混練する。このとき、導電材３４の種類の選択によっても空隙率ＰＰ［％］が変化する。本実施形態では、導電材３４として、比表面積が、ＢＥＴ１５０～３００［ｍ２／ｇ］のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを用いている。これらは、少量でも有効な導電ネットワークを形成するため、空隙率ＰＰ［％］を向上させることができる。
正極板３の正極合材層３２は次のような方法で製造する。まず、正極合材層３２を構成する正極合材ペーストに配合する正極活物質３３、導電材３４のほか、バインダ、有機溶剤、添加剤を混練する。このとき、導電材３４の種類の選択によっても空隙率ＰＰ［％］が変化する。本実施形態では、導電材３４として、比表面積が、ＢＥＴ１５０～３００［ｍ２／ｇ］のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを用いている。これらは、少量でも有効な導電ネットワークを形成するため、空隙率ＰＰ［％］を向上させることができる。
【0073】
また、正極合材ペーストを塗工後のプレス圧／速度を調整し、正極合材層３２の密度と厚みを制御することで、空隙率ＰＰ［％］を調整する。本実施形態では、プレス圧は、５０～１９６［ｋＮ］、プレス速度は、６～６０［ｍ／ｍｉｎ］としている。
【0074】
＜負極板２の製造方法＞
負極板２の負極合材層２２は次のような方法で製造する。まず、負極合材層２２を構成する負極合材ペーストに配合する負極活物質２３、導電材３４のほか、バインダ、有機溶剤、添加剤を混練する。このとき、負極板２の負極合材層２２は、黒鉛と結着材（ＳＢＲ、ＳＡＲ等）と増粘剤（ＣＭＣ等）を含むスラリーにせん断力を加え、一定の黒色度（微粉量を制御）をもつスラリーとする。負極合材ペーストの塗工後のプレス圧／速度を調整し、負極合材層２２の厚みと密度を調整して空隙率ＮＰ［％］を調整する。本実施形態では、プレス圧は、５０～１９６［ｋＮ］、プレス速度は、６～６０［ｍ／ｍｉｎ］としている。
負極板２の負極合材層２２は次のような方法で製造する。まず、負極合材層２２を構成する負極合材ペーストに配合する負極活物質２３、導電材３４のほか、バインダ、有機溶剤、添加剤を混練する。このとき、負極板２の負極合材層２２は、黒鉛と結着材（ＳＢＲ、ＳＡＲ等）と増粘剤（ＣＭＣ等）を含むスラリーにせん断力を加え、一定の黒色度（微粉量を制御）をもつスラリーとする。負極合材ペーストの塗工後のプレス圧／速度を調整し、負極合材層２２の厚みと密度を調整して空隙率ＮＰ［％］を調整する。本実施形態では、プレス圧は、５０～１９６［ｋＮ］、プレス速度は、６～６０［ｍ／ｍｉｎ］としている。
【0075】
（実験例）
＜実験の条件＞
実験は、まずそれぞれの試験片の正極合材層３２の空隙率ＰＰ、負極合材層２２の空隙率ＮＰ、セパレータ４の空隙率ＳＰを測定した。
＜実験の条件＞
実験は、まずそれぞれの試験片の正極合材層３２の空隙率ＰＰ、負極合材層２２の空隙率ＮＰ、セパレータ４の空隙率ＳＰを測定した。
【0076】
「ハイレート特性」は、「ハイレート劣化抵抗増加率［％］」により評価した。「ハイレート劣化抵抗増加率［％］」は、大電流(数十アンペア以上)で一定時間の充放電を繰り返す充放電サイクル試験を実施した後の内部抵抗（ＣＤ－ＩＲ）の増加率［％］である。
【0077】
実験の結果、「ハイレート特性」が、１．１２４以下が合格の基準となる。この「ハイレート特性」を、このハイレート特性が１．１２４であるときを基準１．０００として、「ハイレート特性指標ＨＩ」として表した。この「ハイレート特性指標ＨＩ」によりハイレート特性を比較容易な数値とした。
【0078】
「ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤ」は、正極合材層３２の空隙率ＰＰとセパレータ４の空隙率ＳＰの差を示す値である。「ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤ」は、負極合材層２２の空隙率ＮＰとセパレータ４の空隙率ＳＰの差を示す値である。
【0079】
「ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰ」は、さらに、「ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤ」と「ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤ」との「差」を示す値である。
ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］は、高すぎると、電極体１２が固く非水電解液１３を貯留しにくくなるため、ハイレート劣化が生じやすい。一方、ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］が低すぎると、セルをスタックした場合の安定性が低下する。
ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］は、高すぎると、電極体１２が固く非水電解液１３を貯留しにくくなるため、ハイレート劣化が生じやすい。一方、ばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］が低すぎると、セルをスタックした場合の安定性が低下する。
【0080】
＜実験の評価基準＞
実験の評価基準は、「ハイレート特性指標ＨＩ」により評価した。
＜実施例１～６と比較例１～６の条件と結果＞
・実施例１は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４４．１６［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４７．４１［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４１．４９［％］である。また、ハイレート特性が１．０７で、ハイレート特性指標ＨＩに換算すると１．０５である。
実験の評価基準は、「ハイレート特性指標ＨＩ」により評価した。
＜実施例１～６と比較例１～６の条件と結果＞
・実施例１は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４４．１６［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４７．４１［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４１．４９［％］である。また、ハイレート特性が１．０７で、ハイレート特性指標ＨＩに換算すると１．０５である。
【0081】
正極合材層３２の空隙率ＰＰとセパレータ４の空隙率ＳＰとの差であるＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが２．６７［％］である。
負極合材層２２の空隙率ＮＰとセパレータ４の空隙率ＳＰとの差であるＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが５．９２［％］である。
負極合材層２２の空隙率ＮＰとセパレータ４の空隙率ＳＰとの差であるＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが５．９２［％］である。
【0082】
ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤとＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤとの差であるＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが３．２４［％］である。
このときのばね定数Ｃは８５．４２［ｋＮ／ｍｍ］であった。
このときのばね定数Ｃは８５．４２［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0083】
・実施例２は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４４．１６［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４７．４１［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４２．１５［％］である。また、ハイレート特性が１．０８で、ハイレート特性指標ＨＩは１．０４である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが２．０１［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが５．２６［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが３．２４［％］である。このときのばね定数Ｃは８４．９６［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0084】
・実施例３は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４３．４２［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４５．３８［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４１．４２［％］である。また、ハイレート特性が１．０８で、ハイレート特性指標ＨＩは１．０４である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが２．００［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが３．９６［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが１．９６［％］である。このときのばね定数Ｃは９１．４８［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0085】
・実施例４は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４４．１６［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４６．１６［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが３９．８８［％］である。また、ハイレート特性が１．１０で、ハイレート特性指標ＨＩは１．０２である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが４．２９［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが６．２８［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが２．００［％］である。このときのばね定数Ｃは９２．３８［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0086】
・実施例５は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４４．１６［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４６．１６［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが３９．５４［％］である。また、ハイレート特性が１．１１で、ハイレート特性指標ＨＩは１．０１である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが４．６３［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが６．６３［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが２．００［％］である。このときのばね定数Ｃは９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0087】
・実施例６は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４８．６１［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４９．８８［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４２．０２［％］である。また、ハイレート特性が１．１１で、ハイレート特性指標ＨＩは１．０１である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが６．５９［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが７．８６［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが１．２６［％］である。このときのばね定数Ｃは８６．４１［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0088】
・比較例１は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、３８．０５［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４８．０４［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４１．６４［％］である。また、ハイレート特性が１．１６で、ハイレート特性指標ＨＩは０．９７である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが－３．５９［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが６．４１［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが９．９９［％］である。このときのばね定数Ｃは９４．００［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0089】
・比較例２は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４３．９９［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが３９．５８［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４１．０５［％］である。また、ハイレート特性が１．１５で、ハイレート特性指標ＨＩは０．９８である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが２．９４［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが－１．４７［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが４．４１［％］である。このときのばね定数Ｃは９２．８３［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0090】
・比較例３は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４４．４５［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４７．３９［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４８．１５［％］である。また、ハイレート特性が１．１７で、ハイレート特性指標ＨＩは０．９６である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが－３．７０［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが－０．７６［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが２．９４［％］である。このときのばね定数Ｃは８８．８０［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0091】
・比較例４は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４５．０４［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４５．３８［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４６．４１［％］である。また、ハイレート特性が１．１７で、ハイレート特性指標ＨＩは０．９６である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが－１．３７［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが－１．０２［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが０．３４［％］である。このときのばね定数Ｃは８７．９３［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0092】
・比較例５は、正極合材層３２の空隙率ＰＰが、４６．０４［％］、負極合材層２２の空隙率ＮＰが４６．１２［％］、セパレータ４の空隙率ＳＰが４９．３０［％］である。また、ハイレート特性が１．３４で、ハイレート特性指標ＨＩは０．８４である。ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤが－３．２６［％］であり、ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤが－３．１８［％］である。ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差差ΔＰが０．０８［％］である。このときのばね定数Ｃは９８．４８［ｋＮ／ｍｍ］であった。
【0093】
＜実験のまとめ＞
・ハイレート特性指標ＨＩ
以上の実験から次のことが導かれる。本発明の評価はまず、ハイレート特性指標ＨＩで行われる。図６に示す表において●で示した実施例１～３は、いずれもハイレート特性指標ＨＩが１．０５～１．０４と特に良好な結果であった。また、〇で示した実施例４～６は、ハイレート特性指標ＨＩが、１．０２～１．０１と次いで良好であった。
・ハイレート特性指標ＨＩ
以上の実験から次のことが導かれる。本発明の評価はまず、ハイレート特性指標ＨＩで行われる。図６に示す表において●で示した実施例１～３は、いずれもハイレート特性指標ＨＩが１．０５～１．０４と特に良好な結果であった。また、〇で示した実施例４～６は、ハイレート特性指標ＨＩが、１．０２～１．０１と次いで良好であった。
【0094】
一方、▲で示した比較例１～２は、ハイレート特性指標ＨＩが０．９７～０．９８とやや低い値となった。さらに△で示した比較例３～５は、ハイレート特性指標０．８４～０．９６と、劣化が大きいことが分かった。
【0095】
・空隙率ＳＰと空隙率ＰＰ、空隙率ＮＰの大小
まず、実施例１～６で共通している条件は、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰが高く設定されている点にある。一方、比較例１～５では、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰが低く設定されている。このため、本発明者が解析したように、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰが高く設定されていることが、ハイレート劣化を抑制する条件であるということが導かれる。
まず、実施例１～６で共通している条件は、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰが高く設定されている点にある。一方、比較例１～５では、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰが低く設定されている。このため、本発明者が解析したように、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰが高く設定されていることが、ハイレート劣化を抑制する条件であるということが導かれる。
【0096】
・正極合材層３２の空隙率ＰＰ
実施例１～６の正極合材層３２の空隙率ＰＰは、４４．１６～４８．６１［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、正極合材層３２の空隙率ＰＰは、４４．１６～４８．６１［％］が好ましい範囲であることが分かった。
実施例１～６の正極合材層３２の空隙率ＰＰは、４４．１６～４８．６１［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、正極合材層３２の空隙率ＰＰは、４４．１６～４８．６１［％］が好ましい範囲であることが分かった。
【0097】
・負極合材層２２の空隙率ＮＰ
実施例１～６の負極合材層２２の空隙率ＰＰは、４５．３８～４９．６８［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、正極合材層３２の空隙率ＰＰは、４５．３８～４９．６８［％］が好ましい範囲であることが分かった。
実施例１～６の負極合材層２２の空隙率ＰＰは、４５．３８～４９．６８［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、正極合材層３２の空隙率ＰＰは、４５．３８～４９．６８［％］が好ましい範囲であることが分かった。
【0098】
・セパレータ４の空隙率ＳＰ
実施例１～６のセパレータ４の空隙率ＳＰは、３９．５４～４２．１５［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、セパレータ４の空隙率ＳＰは、３９．５４～４２．１５［％］の範囲が好ましい範囲であることが分かった。
実施例１～６のセパレータ４の空隙率ＳＰは、３９．５４～４２．１５［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、セパレータ４の空隙率ＳＰは、３９．５４～４２．１５［％］の範囲が好ましい範囲であることが分かった。
【0099】
・差分ΔＰ
実施例１～６の差分ΔＰは、１．２６～３．２４［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、差分ΔＰは、１．２６～３．２４［％］の範囲が好ましい範囲であることが分かった。
実施例１～６の差分ΔＰは、１．２６～３．２４［％］の範囲で、ハイレート特性指標が良好であり、差分ΔＰは、１．２６～３．２４［％］の範囲が好ましい範囲であることが分かった。
【0100】
・ばね定数Ｃ
実施例１～６のばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］は、８４．９６～９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］の範囲であった。ばね定数Ｃは、８４．９６～９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］の範囲が好ましい範囲であることが分かった。
実施例１～６のばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］は、８４．９６～９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］の範囲であった。ばね定数Ｃは、８４．９６～９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］の範囲が好ましい範囲であることが分かった。
【0101】
（本実施形態の作用）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、以下のような作用を奏する。図４に示すように、リチウムイオン二次電池１は、充電されると、負極集電体２１から負極活物質２３に電子が供給される。そうすると非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋が負極活物質２３に引き寄せられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、以下のような作用を奏する。図４に示すように、リチウムイオン二次電池１は、充電されると、負極集電体２１から負極活物質２３に電子が供給される。そうすると非水電解液１３中のリチウムイオンＬｉ＋が負極活物質２３に引き寄せられる。
【0102】
このとき、本実施形態のセパレータ４は、敢えてリチウムイオンＬｉ＋の移動を阻害するように低い空隙率ＳＰ［％］となっている。このため、リチウムイオンＬｉ＋は容易に正極板３側から負極板２側に移動することができない。このため、リチウムイオンＬｉ＋の移動はセパレータ４による律速となる。このため、過度なリチウムイオンＬｉ＋の移動が抑制されるため、非水電解液１３全体に負極合材層２２の表面においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度が過度に高まることがない。このため、リチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じにくくなる。よって、いわゆるハイレート劣化を抑制することができる。
【0103】
また、図５に示すように、放電時にも、同様にセパレータ４によりリチウムイオンＬｉ＋の移動が抑制されるため、正極合材層３２の表面においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度が過度に高まることがない。よって、非水電解液１３全体においてリチウムイオンＬｉ＋の濃度のムラが生じにくくなる。そうすると、この場合もハイレート劣化を効果的に抑制することができる。
【0104】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、このように充電時と放電時のいずれの場合にも、バランスよくリチウムイオンＬｉ＋の流れを妨げない範囲で、リチウムイオンＬｉ＋の濃度が偏らないようにするという作用がある。さらに、ばね定数Ｃを適正に調整することで、非水電解液１３のリチウムイオンＬｉ＋の濃度ムラを抑制するという作用がある。その結果、ハイレートな充放電においてもリチウムイオン二次電池１のハイレート劣化を抑制するという作用がある。
【0105】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池であれば、ハイレート劣化を抑制することができるという効果がある。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池であれば、ハイレート劣化を抑制することができるという効果がある。
【0106】
（２）セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰを高く設定している。このため、正極板３及び負極板２の表面におけるリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制することができるという効果がある。
【0107】
（３）正極合材層３２の空隙率ＰＰとセパレータ４の空隙率ＳＰのＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤと、負極合材層２２の空隙率ＮＰとセパレータ４の空隙率ＳＰのＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤとの差分ΔＰを４［％］以下とした。このため、正極板３および負極板２においてバランス良くリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制しつつ、円滑にリチウムイオンＬｉ＋を流通させることができるという効果がある。
【0108】
（４）ＰＰ－ＳＰ空隙率差ＰＰＤを２．００～６．５９［％］とした。このため、正極板３においてバランス良くリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制しつつ、円滑にリチウムイオンＬｉ＋を流通させることができるという効果がある。
【0109】
（５）ＮＰ－ＳＰ空隙率差ＮＰＤを３．９６～７．８６［％］とした。このため、負極板２においてバランス良くリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制しつつ、円滑にリチウムイオンＬｉ＋を流通させることができるという効果がある。
【0110】
（６）セパレータ４の空隙率ＳＰを４２．１５［％］以下とした。このため、負極板２においてリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制することができるという効果がある。
（７）セパレータ４の空隙率ＳＰを３９．５４［％］以上とした。このため、負極板２において円滑にリチウムイオンＬｉ＋を流通させることができるという効果がある。
（７）セパレータ４の空隙率ＳＰを３９．５４［％］以上とした。このため、負極板２において円滑にリチウムイオンＬｉ＋を流通させることができるという効果がある。
【0111】
（８）空隙率ＰＰを４４．１６［％］以上とした。このため、正極板３においてリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制することができるという効果がある。
（９）空隙率ＰＰを４８．６１［％］以下とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
（９）空隙率ＰＰを４８．６１［％］以下とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
【0112】
（１０）空隙率ＮＰを、４５．３８［％］以上とした。このため、負極板２においてリチウムイオンＬｉ＋の偏りを抑制することができるという効果がある。
（１１）空隙率ＮＰを、４９．６８［％］以下とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
（１１）空隙率ＮＰを、４９．６８［％］以下とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
【0113】
（１２）正極合材層３２の密度を２．９［ｇ／ｃｍ３］以下とした。このため、正極合材層３２において、十分な空隙率とすることができるという効果がある。
（１３）正極合材層３２の密度を２．２［ｇ／ｃｍ３］以上とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
（１３）正極合材層３２の密度を２．２［ｇ／ｃｍ３］以上とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
【0114】
（１４）負極合材層２２の密度を１．２［ｇ／ｃｍ３］以下とした。このため、負極合材層２２において、十分な空隙率とすることができるという効果がある。
（１５）負極合材層２２の密度を０．９［ｇ／ｃｍ３］以上とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
（１５）負極合材層２２の密度を０．９［ｇ／ｃｍ３］以上とした。このため、電池容量を十分なものとするという効果がある。
【0115】
（１６）リチウムイオン二次電池１のセルを厚み方向にロードセルにより９．８［ｋＮ］の荷重で押圧し、その後ロードセルの荷重を４．５［ｋＮ］とした。そのときの変位量をＤ［ｍｍ］とし、ロードセルの位置を固定し６００［秒］放置したときのロードセルの荷重をＬ［ｋＮ］とした。セルのばね定数Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］を、Ｃ＝（９．８－ｘ）／Ｄとした場合、Ｃ≦９５．３８［ｋＮ／ｍｍ］とした。このため、充放電時の非水電解液１３の濃度ムラが生じにくいという効果がある。
【0116】
（１７）ばね定数Ｃを、Ｃ≧８０．９６［ｋＮ／ｍｍ］とした。このため、リチウムイオン二次電池１のセルをスタックしたり、電池パックとしたりしたときの安定度が高まるという効果がある。
【0117】
（１８）ばね定数Ｃの調整をしつつ、セパレータ４の空隙率ＳＰより正極合材層３２の空隙率ＰＰ及び負極合材層２２の空隙率ＮＰを高く設定している。このため、双方の数値設定の自由度が高まり生産性が向上するという効果がある。
【0118】
（変形例）
上記実施形態は、本発明の実施の一例であり、以下のように変形して実施することができる。
上記実施形態は、本発明の実施の一例であり、以下のように変形して実施することができる。
【0119】
○実施形態に記載した空隙率Ｐ［％］や、密度［ｇ／ｃｍ３］の調整などの製造方法は説明のための一例であり、本発明の実施はこれらには限定されない。
○本実施形態では、非水電解液二次電池の例として、車載用の板状のセル電池であるリチウムイオン二次電池１を例示したが、これに限定されず円筒形など他の形状、定置用など他の用途でも実施できる。また、電極体１２も扁平の捲回型に限定されず、長方形の板状の電極を積層したものでもよい。また、正極外部端子１４や負極外部端子１５の形状なども限定されるものではない。
○本実施形態では、非水電解液二次電池の例として、車載用の板状のセル電池であるリチウムイオン二次電池１を例示したが、これに限定されず円筒形など他の形状、定置用など他の用途でも実施できる。また、電極体１２も扁平の捲回型に限定されず、長方形の板状の電極を積層したものでもよい。また、正極外部端子１４や負極外部端子１５の形状なども限定されるものではない。
【0120】
○図面は、本実施形態の説明に用いるための模式的なものであり、見やすくするために、数を省略したり、寸法バランスなどを誇張したりしている場合があるため、これらに限定されるものではない。
【0121】
○実施形態の各種の数値、範囲は一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。
○正極合材層３２や負極合材層２２の組成や、材料の特性などは、本発明の一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。
○正極合材層３２や負極合材層２２の組成や、材料の特性などは、本発明の一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。
【0122】
○本実施形態は本発明の一実施形態であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、実施形態に限定されず当業者によりその構成を付加し、削除し、若しくは変更して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0123】
Ｐ［％］…空隙率
ＰＰ［％］…（正極合材層の）空隙率
ＮＰ［％］…（負極合材層の）空隙率
ＳＰ［％］…（セパレータの）空隙率
ＨＩ…ハイレート特性指標
ＰＰＤ［％］…（＝ＰＰ－ＳＰ）正極空隙率差
ＮＰＤ［％］…（＝ＮＰ－ＳＰ）負極空隙率差
ΔＰ［％］…（＝ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差）差分
Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］…ばね定数
１、１０１…リチウムイオン二次電池（セル）
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…非水電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２１ａ…負極接続部
２２…負極合材層
２３…負極活物質
３…正極板
３１…正極集電体
３１ａ…正極接続部
３２…正極合材層
３３…正極活物質
３４…導電材
４、１０４…セパレータ
ＰＰ［％］…（正極合材層の）空隙率
ＮＰ［％］…（負極合材層の）空隙率
ＳＰ［％］…（セパレータの）空隙率
ＨＩ…ハイレート特性指標
ＰＰＤ［％］…（＝ＰＰ－ＳＰ）正極空隙率差
ＮＰＤ［％］…（＝ＮＰ－ＳＰ）負極空隙率差
ΔＰ［％］…（＝ＰＰＤ－ＮＰＤ空隙率差）差分
Ｃ［ｋＮ／ｍｍ］…ばね定数
１、１０１…リチウムイオン二次電池（セル）
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…非水電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２１ａ…負極接続部
２２…負極合材層
２３…負極活物質
３…正極板
３１…正極集電体
３１ａ…正極接続部
３２…正極合材層
３３…正極活物質
３４…導電材
４、１０４…セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】