特開 2024-158525 圧電性材料膜およびその製造方法ならびに振動発電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024158525

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】圧電性材料膜およびその製造方法ならびに振動発電素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/074 20230101AFI20241031BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20241031BHJP

   H10N 30/20 20230101ALI20241031BHJP

   H10N 30/87 20230101ALI20241031BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

H10N30/074

H10N30/853

H10N30/20

H10N30/87

H01L21/316 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023073787

(22)【出願日】2023-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】000173795

【氏名又は名称】公益財団法人電磁材料研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】川上 祥広

【テーマコード（参考）】

5F058

【Ｆターム（参考）】

5F058BA20

5F058BB05

5F058BC03

5F058BD05

5F058BF01

5F058BF21

5F058BH01

(57)【要約】

【課題】表面平滑性の向上を図りうる圧電性材料膜の製造方法等を提供する。
【解決手段】基板１０の表面に、圧電性セラミックス材料の造粒粉末を原料粉末として用いてエアロゾルデポジション法によりアズデポ膜が成膜される。造粒粉末は、メジアン径Ｄ５０が１０～１００μｍの範囲に含まれ、かつ、変動係数ＣＶ値が０．１～０．６の範囲に含まれている。圧電性材料膜２０の平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれ、平均気孔径が０．５～２μｍの範囲に含まれ、気孔率が０．０１～０．０５（０．５～５％）の範囲に含まれ、圧縮残留応力が３０～３００ＭＰａの範囲に含まれ、かつ、表面粗さＲａが０．０５～０．３μｍの範囲に含まれるように、アズデポ膜が熱処理される。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれ、
平均気孔径が０．０１～２μｍの範囲に含まれ、
気孔率が０．００５～０．０５の範囲に含まれ、
圧縮残留応力が１０～３００ＭＰａの範囲に含まれ、かつ、
表面粗さＲａが０．０３～０．５μｍの範囲に含まれている
圧電性材料膜。

【請求項2】

請求項１に記載の圧電性材料膜の製造方法であって、
基板の表面に、メジアン径Ｄ５０が１０～１００μｍの範囲に含まれ、かつ、変動係数ＣＶ値が０．１～０．６の範囲に含まれている圧電性セラミックス材料の造粒粉末を原料粉末として用いてエアロゾルデポジション法によりアズデポ膜を成膜する工程と、
前記アズデポ膜を熱処理する工程と、を含む圧電性材料膜の製造方法。

【請求項3】

支持部材により片持ち状態で支持され、前記支持部材を基準として延在している弾性変形可能な金属からなる基板と、
前記基板の上に誘電性材料膜を介して形成されている圧電性材料膜と、
前記圧電性材料膜に対して電圧を印加可能に配置されている第１電極および第２電極と、を備え、
前記圧電性材料膜の平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれ、平均気孔径が０．０１～２μｍの範囲に含まれ、気孔率が０．００５～０．０５の範囲に含まれ、圧縮残留応力が１０～３００ＭＰａの範囲に含まれ、かつ、表面粗さＲａが０．０３～０．５μｍの範囲に含まれている
振動発電素子。

【請求項4】

請求項３に記載の振動発電素子において、
前記第１電極が第１櫛歯電極により構成され、前記第２電極が第２櫛歯電極により構成され、
前記第１櫛歯電極を構成する複数の第１櫛歯部分および前記第２櫛歯電極を構成する複数の第２櫛歯部分が、前記基板の長手方向について交互に隣接するように、前記第１櫛歯電極および前記第２櫛歯電極が配置され、
前記第１櫛歯部分および前記第２櫛歯部分のそれぞれの幅ｂが前記圧電性材料膜の厚さｔ₁より小さく、
前記誘電性材料膜の誘電率ε₂に対する前記圧電性材料膜の誘電率ε₁の比率ｒ＝（ε₁／ε₂）が５０～３００の範囲に含まれ、
前記圧電性材料膜の厚さｔ₁が１０～５０μｍの範囲に含まれ、
前記誘電性材料膜の厚さｔ₂が０．５～３μｍの範囲に含まれ、
前記第１櫛歯部分と前記第２櫛歯部分との間隔ａが２ｔ₁より大きく、かつ、ｔ₁＋ｒｔ₂より小さい範囲に含まれている
振動発電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電性を有する圧電性材料膜、当該圧電性材料膜を製造する方法、および、当該圧電性材料膜を用いた振動発電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明者により、コストの低減を図る一方で特性の向上および機械的堅牢性の向上を図りうる振動発電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この振動発電素子は、支持部材により片持ち状態で支持され、当該支持部材を基準として延在している弾性変形可能な金属からなる基板と、当該基板の上に誘電性材料膜を介して形成されている圧電性材料膜と、圧電性材料膜の上に形成されている第１櫛歯電極および第２櫛歯電極と、を備えている。第１櫛歯電極を構成する複数の第１櫛歯部分および第２櫛歯電極を構成する複数の第２櫛歯部分が、基板の長手方向について交互に隣接するように配置されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２２－０１０８２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、圧電性材料膜の表面の平滑性が低い場合、第１櫛歯電極および第２櫛歯電極の形状精度が低下し、ひいては振動発電素子の性能低下を招来する可能性がある。

【0005】

そこで、本発明は、表面平滑性の向上を図りうる圧電性材料膜の製造方法等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の圧電性材料膜は、
平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれ、
平均気孔径が０．０１～２μｍの範囲に含まれ、
気孔率が０．００５～０．０５（０．５～５％）の範囲に含まれ、
圧縮残留応力が１０～３００ＭＰａの範囲に含まれ、かつ、
表面粗さＲａが０．０１～０．５μｍの範囲に含まれている。

【0007】

本発明の前記構成の圧電性材料膜を製造する方法は、
基板の表面に、メジアン径Ｄ５０が１０～１００μｍの範囲に含まれ、かつ、変動係数ＣＶ値が０．１～０．６の範囲に含まれている圧電性セラミックス材料の造粒粉末を原料粉末として用いてエアロゾルデポジション法によりアズデポ膜を成膜する工程と、
前記アズデポ膜を熱処理する工程と、を含む。

【0008】

当該構成の方法によれば、エアロゾルデポジション法によりアズデポ膜が製膜される際の原料粉末として、圧電性セラミックス材料の１次粒子ではなく、メジアン径Ｄ５０が１０～１００μｍの範囲に含まれ、かつ、変動係数ＣＶ値（＝標準偏差／Ｄ５０）が０．１～０．６の範囲に含まれている圧電性セラミックス材料の造粒粉末（２次粒子）が用いられている。これにより、アズデポ（as-deposited）膜が熱処理された結果として得られる圧電性材料膜の表面粗さＲａが０．０１～０．５μｍの範囲に含まれるような表面平滑性の向上が図られる。

【0009】

本発明の振動発電素子は、
支持部材により片持ち状態で支持され、前記支持部材を基準として延在している弾性変形可能な金属からなる基板と、
前記基板の上に誘電性材料膜を介して形成されている圧電性材料膜と、
前記圧電性材料膜に対して電圧を印加可能に配置されている第１電極および第２電極と、を備え、
前記圧電性材料膜の平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれ、平均気孔径が０．０１～２μｍの範囲に含まれ、気孔率が０．００５～０．０５（０．５～５％）の範囲に含まれ、圧縮残留応力が１０～３００ＭＰａの範囲に含まれ、かつ、表面粗さＲａが０．０３～０．５μｍの範囲に含まれている。

【0010】

当該構成の振動発電素子によれば、圧電性材料膜の表面の平滑性の向上が図られているので、第１電極および第２電極のそれぞれの形状精度の向上、ひいては振動発電素子の性能の向上が図られる。

【0011】

前記構成の振動発電素子において、
前記第１電極が第１櫛歯電極により構成され、前記第２電極が第２櫛歯電極により構成され、
前記第１櫛歯電極を構成する複数の第１櫛歯部分および前記第２櫛歯電極を構成する複数の第２櫛歯部分が、前記基板の長手方向について交互に隣接するように、前記第１櫛歯電極および前記第２櫛歯電極が配置され、
前記第１櫛歯部分および前記第２櫛歯部分のそれぞれの幅ｂが前記圧電性材料膜の厚さｔ₁より小さく、
前記誘電性材料膜の誘電率ε₂に対する前記圧電性材料膜の誘電率ε₁の比率ｒ＝（ε₁／ε₂）が５０～３００の範囲に含まれ、
前記圧電性材料膜の厚さｔ₁が１０～５０μｍの範囲に含まれ、
前記誘電性材料膜の厚さｔ₂が１～３μｍの範囲に含まれ、
前記第１櫛歯部分と前記第２櫛歯部分との間隔ａが２ｔ₁より大きく、かつ、ｔ₁＋ｒｔ₂より小さい範囲に含まれている。

【0012】

当該構成の振動発電素子によれば、基板と圧電性材料膜（強誘電性材料膜）との間に誘電性材料膜が形成されている。このため、第１櫛歯電極と第２櫛歯電極との間に電圧が印加された際に、圧電性材料膜の厚み方向に対して平行な方向の電界成分が主成分となることが回避される。したがって、圧電性材料膜の上において隣接する第１電極の少なくとも一部（または第１櫛歯電極の第１櫛歯部分）および第１電極の少なくとも一部（または第２櫛歯電極の第２櫛歯部分）の間に、当該圧電性材料膜の抗電界よりも十分に強い電界が印加された際、圧電性材料膜の内部において圧電性材料膜の厚み方向に対して垂直な面方向または基板の延在方向に自発分極の向きを揃えることが可能になる。

【0013】

これにより、圧電性材料膜を面方向に分極の向きが揃えられた圧電体として機能させることができる。そして、片持ち梁を構成する金属基板の曲げ変形に応じて圧電性材料膜に分極方向と平行に応力が印加されることにより、圧電縦効果によって複数の第１櫛歯部分を有する第１櫛歯電極と複数の第２櫛歯部分を有する第２櫛歯電極との間に電圧を発生させることが可能になる。

【0014】

このように当該構成の振動発電素子によれば強誘電性材料膜の膜表面にのみ電極を形成することで圧電層を形成することが可能となり、貴金属を電極として使用する必要がなく熱処理を行うことが可能になる。また、表面平滑性および膜質の向上は、上記に加え膜厚方向に分極の向きを揃える横効果の特性向上にも寄与することは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態としての振動発電素子の上面図。

【図2】図１のＩＩ－ＩＩ断面線に沿った振動発電素子の断面図。

【図3】櫛歯電極間に電圧印加時の圧電性材料膜における電界を示す模式図。

【図4A】２次粒子の粒度分布に関する説明図。

【図4B】１次粒子の粒度分布に関する説明図。

【図5A】２次粒子を用いたＡＤ膜由来の圧電性材料膜の表面性状を示す図。

【図5B】１次粒子を用いたＡＤ膜由来の圧電性材料膜の表面性状を示す図。

【図6】本発明の他の実施形態としての振動発電素子の構成説明図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（構成）
図１および図２に示されている本発明の一実施形態としての振動発電素子は、基板１０と、基板１０の上に誘電性材料膜１０２を介して形成されている圧電性材料膜２０と、圧電性材料膜２０の上に形成されている第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２と、を備えている。

【0017】

（基板）
基板１０は、例えば、可撓性があるまたは弾性変形可能な略矩形状の厚さ２０～２００μｍの金属板材により構成されている。基板１０は、好ましくはＡｌを含有している耐熱性ステンレス鋼からなり、表面には酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする、厚さ１μｍ以上の誘電性材料膜１０２が形成されている。この誘電性材料膜１０２により、圧電性材料膜２０に基板１０と共に熱処理が施された場合でも、基板１０および圧電性材料膜２０のそれぞれの成分の拡散が防止されうる。

【0018】

（固定方法）
略矩形板状の基板１０は、その下面（圧電性材料膜２０が形成された一方の主面とは反対側にある他方の主面）の一端部において支持部材１１に接合または接着されることにより、当該支持部材１１によって片持ち状態で支持され、支持部材１１を基準として第１指定方向（Ｘ方向）に延在している。圧電性材料膜２０が形成された基板１０を挟持する樹脂製のクランプ、または、基台および基板１０を当該基台取り付けるためのネジなどの機械的固定機構により支持部材１１が構成されていてもよい。

【0019】

（圧電性材料）
圧電性材料膜２０は、生体に装着する用途および廃棄時の環境負荷の観点から、非鉛系圧電セラミック材料により構成されていることが好ましい。圧電性材料膜２０は、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、（Ｋ_xＮａ_1-x）ＮｂＯ₃系、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）ＴｉＯ₃系、（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）ＴｉＯ₃を主成分とした非鉛圧電性材料の薄膜により構成されている。

【0020】

（圧電性材料膜および誘電性材料膜の構成）
圧電性材料膜２０の厚さｔ₁は、例えば１０～５０μｍの範囲に含まれるように調整される。これは、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁が５０μｍを超える場合、基板１０の曲げ変形により圧電性材料膜２０にクラックなどの機械的破壊が発生しやすくなるためである。また、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁が１０μｍに満たない場合、発電エネルギーが低下するためである。

【0021】

圧電性材料膜２０の誘電率ε₁よりも低い誘電率ε₂を有する誘電性材料膜１０２を形成することが好ましい。これは、圧電性材料膜２０の分極処理に際して、面方向（主面に平行な方向）の電界強度が圧電性材料膜２０の抗電界Ｅ_cとなるように、第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間、ひいては隣接しあう第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間に電圧が印加された際、圧電性材料膜２０の厚さ方向（Ｚ方向）の電界成分が主成分になることを回避するためである。

【0022】

誘電性材料膜１０２の厚さｔ₂が０．５～３μｍの範囲に含まれるように調整される。これは、電界成分の制御の効果を図りながら、その形成の容易を図るためである。図３には、隣接しあう第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間に電圧が印加された場合における、圧電性材料膜２０における電界方向成分が当該方向を向く矢印により模式的に示されている。

【0023】

圧電性材料膜の２０の平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれている。圧電性材料膜の２０の平均結晶粒径が０．１～１．５μｍの範囲に含まれていることが好ましく、０．３～１．５μｍの範囲に含まれていることが好ましい。

【0024】

圧電性材料膜の２０の平均気孔径が０．０１～２μｍの範囲に含まれている。圧電性材料膜の２０の平均気孔径が０．１～１．８μｍの範囲に含まれていることが好ましく、０．３～１．５μｍの範囲に含まれていることが好ましい。

【0025】

圧電性材料膜の２０の気孔率が０．００５～０．０５（０．５～５％）の範囲に含まれている。圧電性材料膜の２０の気孔率が０．０１～０．０４（１～４％）の範囲に含まれていることが好ましい。

【0026】

圧電性材料膜２０の圧縮残留応力が１０～３００ＭＰａの範囲に含まれている。圧電性材料膜の２０の圧縮残留応力が３０～２５０ＭＰａの範囲に含まれていることが好ましく、５０～１５０ＭＰａの範囲に含まれていることが好ましい。ＸＲＤのピークの半値幅およびピークシフトから求められるアズデポ膜の圧縮残留応力は比較的大きい。アズデポ膜が熱処理されることにより結晶粒の成長が促進され、圧電性材料膜２０（または熱処理中の未完成膜）の結晶性が向上するため、その圧縮残留応力はアズデポ膜と比較して少し小さい。しかし、アズデポ膜の熱処理温度が高くなると、基板１０および圧電性材料膜２０（または熱処理中の未完成膜）の線膨張係数の差が熱応力となって、当該圧電性材料膜２０の圧縮残留応力が大きくなる。アズデポ膜の熱処理温度がさらに高くなり、圧電性材料膜２０（または熱処理中の未完成膜）の粒径が大きくなると粒内に自発分極（格子の長軸方向）が異なる分域を形成して残留応力が緩和される。

【0027】

圧電性材料膜の２０の表面粗さＲａが０．０３～０．５μｍの範囲に含まれている。表面粗さＲａが０．０３μｍ未満である場合、表面平滑性がそこまで高い圧電性材料膜２０の形成が困難であるためであり、表面粗さＲａが０．５μｍを超えると、圧電性材料膜の２０の表面平滑性が低いために第１櫛歯電極４１および／または第２櫛歯電極４２の形状精度に影響を及ぼすためである。圧電性材料膜の２０の表面粗さＲａが０．０５～０．３μｍの範囲に含まれていることが好ましく、０．１～０．２５μｍの範囲に含まれていることが好ましい。

【0028】

（櫛歯電極の説明）
第１櫛歯電極４１は、支持部材１１による支持箇所を基準として基板１０の延在方向（＋Ｘ方向）に延在している第１基礎部分４１１と、第１基礎部分４１１から基板１０の延在方向に対して垂直な方向（－Ｙ方向）に延在している複数の第１櫛歯部分４１２と、を有している。第２櫛歯電極４２は、支持部材１１による支持箇所を基準として基板１０の延在方向（＋Ｘ方向）に延在している第２基礎部分４２１と、第２基礎部分４２１から基板１０の延在方向に対して垂直な方向（＋Ｙ方向）に延在している複数の第２櫛歯部分４２２と、を有している。第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２は、金属などの導電体により構成されている。第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２のそれぞれは、圧電性材料膜２０の上面を全面的に覆うものではないため、第１櫛歯電極４１および／または第２櫛歯電極４２が貴金属で構成されていてもその材料コストの低減が図られている。

【0029】

（圧電式振動発電エネルギーの関係式と寸法パラメータ）
基板１０の長手方向（Ｘ方向）について複数の第１櫛歯部分４１２および複数の第２櫛歯部分４２２が存在する範囲の長さである基板１０の梁長Ｌ、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の基板１０の短手方向（Ｙ方向）についての重なり長さｗ_e、圧電性材料膜２０の圧電縦効果の圧電定数ｄ₃₃、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁および誘電率ε₁、真空の誘電率ε₀、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２のそれぞれの幅ｂ、第１櫛歯部分４１２と第２櫛歯部分４２２との間隔ａ、ならびに、基板１０の延在方向の曲げ変形により圧電性材料膜４０に加わる応力Ｔおよび当該応力Ｔに応じた第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の電位差に応じた発電エネルギーＵ₃₃の間に、関係式（０１）で表わされる関係がある。

【0030】

Ｕ₃₃＝｛ｄ₃₃ ²／（２ε₁ε₀）｝（ｗ_eｔ₁Ｌ）Ｔ²｛ａ／（ａ＋ｂ）｝ ‥（０１）。

【0031】

関係式（０１）は、基板１０が圧電性材料膜２０の分極軸と平行な方向（第２指定方向）に応力が加わる片持ち梁構造であるため、圧電縦効果による発電エネルギーを表わす式である。

【0032】

圧電横効果素子としての振動発電素子は、圧電性材料膜を上下から一対の電極で挟み込む構造であり、分極方向が圧電性材料膜の厚さ方向である一方、圧電性材料膜に応力が印加される方向は分極方向と垂直な方向である。これは、圧電横効果素子であり、圧電横効果の発電エネルギーは関係式（０１）の圧電定数がｄ₃₁となり、ａ／（ａ＋ｂ）の項が不要になる。したがって、発電エネルギーＵ₃₁は関係式（０２）で表わされる。

【0033】

Ｕ₃₁＝｛ｄ₃₁ ²／（２ε₁ε₀）｝Ｔ²（ｗ_eｔ₁Ｌ） ‥（０２）。

【0034】

圧電セラミックスの場合、材料のポアソン比の関係から一般的に圧電定数ｄ₃₃≒２×ｄ₃₁の関係がある。このため、同じ応力が基板１０および圧電性材料膜２０に加わった場合、圧電縦効果による発電エネルギーＵ₃₃が圧電横効果による発電エネルギーＵ₃₁よりも大きくなるには、関係式（０１）および関係式（０２）から、不等式４ａ／（ａ＋ｂ）＞１で表わされる関係が成り立つ必要がある。すなわち、Ｕ₃₃＞Ｕ₃₁の関係が成り立つためには、第１櫛歯電極４１の第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯電極４２の第２櫛歯部分４２２のそれぞれの電極幅ｂと、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間隔ａと、の間には不等式ｂ／ａ＜３で表わされる関係が成り立つ必要がある。

【0035】

（誘電性材料膜の効果）
基板１０の上に形成された圧電性材料膜２０が熱処理される際の誘電性材料膜１０２（拡散バリア層）の誘電率ε₂が圧電性材料膜２０の誘電率ε₁よりも小さいことに着目し、その厚さｔ₂を制御することで基板１０の上に形成された圧電性材料膜２０を全体的に圧電縦効果素子として機能させることができる。

【0036】

誘電性材料膜１０２の誘電率ε₂に対する圧電性材料膜２０の誘電率ε₁の比率ｒ＝（ε₁／ε₂）が５０～３００の範囲に含まれている。第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２のそれぞれの幅ｂ（基板１０の長手方向についてのサイズ）が圧電性材料膜２０の厚さｔ₁より小さい。

【0037】

金属製の基板１０の主面に誘電性材料膜１０２を介して形成された圧電性材料膜２０の分極の向きを面内方向（Ｘ方向）に揃える分極処理に際して、圧電性材料膜２０の表面に形成された第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間に電圧が印加される。この際、第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２のそれぞれと基板１０との間にも電位差が生じる。このため、第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間で圧電性材料膜２０の面内方向に電場の向きを揃える必要がある。

【0038】

基板１０と圧電性材料膜２０との間に誘電性材料膜１０２が設けられていることにより、基板１０と第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２との実効間隔（または圧電性材料膜２０の実効厚さ）が、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁の（１＋ｎ）倍（ｎ＝（ε₁／ｔ₁）／（ε₂／ｔ₂））になる。すなわち、誘電性材料膜１０２の介在により、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁が（１＋ｎ）倍に見かけ上は増大されている。例えば、（ε₁／ε₂）＝５０、ｔ₁＝５０μｍ、かつ、ｔ₂＝１μｍである場合、基板１０と櫛歯電極４１、４２との実効間隔（１＋ｎ）ｔ₁が、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁の２倍（ｎ＝１）になる。また、（ε₁／ε₂）＝３００、ｔ₁＝１０μｍ、かつ、ｔ₂＝３μｍである場合、基板１０と櫛歯電極４１、４２との実効間隔（１＋ｎ）ｔ₁が、圧電性材料膜２０の厚さｔ₁の９１倍（ｎ＝９０）になる。

【0039】

ＦＥＭ解析によれば、電極幅ｂが圧電性材料膜２０の厚さｔ₁よりも小さく、かつ、電極間隔ａが２ｔ₁よりも小さい場合、第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間の電界強度ＥのＸ方向成分Ｅ_xは、圧電性材料膜２０の上面（圧電性材料膜２０と第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２との境界面）からの深さに応じて不均一になる。例えば、隣接しあう第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の中間地点において、圧電性材料膜２０の上面（圧電性材料膜２０と第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２との境界面）からの深さ０．２５ｔ₁、０．５０ｔ₁および０．７５ｔ₁のそれぞれにおける圧電性材料膜２０の電界ＥのＸ方向成分Ｅ_x(0.25)、Ｅ_x(0.50)およびＥ_x(0.75)のそれぞれが不均一であることが確認された。ここで「不均一」であるとは、ｍａｘ（Ｅ_x(0.25)、Ｅ_x(0.50)、Ｅ_x(0.75)）／ｍｉｎ（Ｅ_x(0.25)、Ｅ_x(0.50)、Ｅ_x(0.75)）が１．２０を超えることを意味する。

【0040】

その一方、同じくＦＥＭ解析によれば、電極幅ｂが圧電性材料膜２０の厚さｔ₁よりも小さく、かつ、電極間隔ａが２ｔ₁以上の範囲に含まれている場合、第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間の電界強度ＥのＸ方向成分Ｅ_xは、圧電性材料膜２０の上面（圧電性材料膜２０と第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２との境界面）からの深さによらずにほぼ均一になる。この条件は関係式（１１）により表わされる。

【0041】

ｂ＜ｔ₁≦ａ／２ ‥（１１）。

【0042】

例えば、隣接しあう第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の中間地点において、圧電性材料膜２０の上面（圧電性材料膜２０と第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２との境界面）からの深さ０．２５ｔ₁、０．５０ｔ₁および０．７５ｔ₁のそれぞれにおける圧電性材料膜２０の電界ＥのＸ方向成分Ｅ_x(0.25)、Ｅ_x(0.50)およびＥ_x(0.75)のそれぞれが不均一であることが確認された。ここで「ほぼ均一」であるとは、ｍａｘ（Ｅ_x(0.25)、Ｅ_x(0.50)、Ｅ_x(0.75)）／ｍｉｎ（Ｅ_x(0.25)、Ｅ_x(0.50)、Ｅ_x(0.75)）が１．０～１．２０の範囲に含まれることを意味する。

【0043】

したがって、ｂ＜ｔ₁の条件下では、分極処理により圧電性材料膜２０の自発分極の向きを厚さ方向にも均一に揃えるには、
電界Ｅの圧電性材料膜２０のＸ方向成分Ｅ_xの大きさが抗電界Ｅ_c以上となるように隣接している第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間の電界Ｅが調整されればよい。

【0044】

（電界強度Ｅの定義と、電界Ｅ_x,Ｅ_zの説明）
第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間に電圧Ｖが印加された場合、基板１０の長手方向について間隔ａで隣接している第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間の電界強度ＥはＶ／ａである。電界の圧電性材料膜２０の厚さ方向（Ｚ方向）の成分をＥ_z、電界の圧電性材料膜２０の長手方向（Ｘ方向）の成分をＥ_xとすると、圧電性材料膜２０の分極方向をｘ方向にそろえる観点から、電界のＸ方向成分Ｅ_xの大きさが圧電性材料膜２０の抗電界Ｅ_c以上である必要がある。Ｅ_xおよびＥ_zは有限要素法によりシミュレーション計算可能である。

【0045】

（電界強度比Ｒの定義）
ここで、電界ＥのＸ方向成分Ｅ_xは、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間で、圧電性材料膜２０の複数箇所（例えば、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の中間において、圧電性材料膜２０の表面から異なる複数の深さ箇所）の電界のＸ方向成分Ｅ_xの平均値が採用される。例えば、圧電性材料膜２０の分極方向をｘ方向にそろえることができる条件として、Ｅ_x＞Ｅ_cである必要がある。櫛歯型の電極パターンではＥｘの大きさはＥよりも小さくなるためＥ_xをＥ_cよりも大きくして分極処理を行うにはＥの大きさは膜を電極で挟み込む構造の時の電界強度よりも大きくする必要がある。

【0046】

そのため充分な大きさのＥ_xを印加するための製造条件として電界強度ＥをＥ_cの３倍と設定する。現実的には第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間で放電せず電界が圧電性材料膜２０に印加される大きさのＥが選択されてもよい。Ｅ_xの大きさは櫛歯電極の電極パターン寸法、圧電性材料膜２０の形状寸法の条件によって変わるため、Ｅ_xがＥ_c以上となるような電極や圧電性材料膜２０の形状を決定する必要がある。電界強度比Ｒ＝Ｅ_x／Ｅを定義するとＥ≧３Ｅ_cの製造条件を満たすにはより電界強度比Ｒ＝Ｅ_x／Ｅが１／３以上であるという条件が採用される。

【0047】

ここで、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間隔ａが、基板１０と櫛歯電極４１、４２との実効間隔（１＋ｎ）ｔ₁またはｔ₁＋ｒ・ｔ₂（ｒ＝（ε₁／ε₂））よりも小さく設計される。この条件は関係式（１２）により表わされる。

【0048】

ａ＜（１＋ｎ）ｔ₁＝ｔ₁＋ｒ・ｔ₂ ‥（１２）。

【0049】

これは、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２の間隔ａが、基板１０と櫛歯電極４１、４２との実効間隔（１＋ｎ）ｔ₁以上である場合、第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間の電界強度Ｅに対するＸ方向成分Ｅ_xの比である電界強度比Ｒ＝（Ｅ_x／Ｅ）が１／３を下回るためである。

【0050】

（製造方法）
本発明の一実施形態としての振動発電素子の製造方法について説明する。

【0051】

（ＡＤ法による成膜）
真空中において、Ａｌを含有している耐熱性ステンレス鋼からなる略矩形板状の基板１０の上に、例えば粒径が１μｍ程度の非鉛圧電セラミックス粉末、具体的には、原料粉末としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粉末がノズルから噴射されて基板１０に衝突させられることにより、エアロゾルデポジション（ＡＤ）による成膜が実施される。このＡＤ法により所望の１０～５０μｍの厚さの圧電性材料膜２０が形成される。アズデポ膜（ＡＤ膜）の表面平滑性、ひいては圧電性材料膜２０の表面平滑性の向上の観点から、基板１０の表面粗さＲａが０．０１～０．５μｍ（または０．１～０．４μｍもしくは０．１５～０．３μｍ）の範囲になるように基板１０に物理的および／または化学的に表面処理が施されていてもよい。

【0052】

基板１０として未研磨品（Ｒａｘ（ｘ：圧延直交方向）＝０．２５μｍ、Ｒａｙ（ｙ：圧延方向）＝０．１２μｍ））が用いられた場合、圧電性材料膜２０としての厚さ３μｍのチタン酸バリウム膜のＲａｘは０．２３３μｍ、Ｒａｙは０．２３９μｍであった。これに対して、基板１０として研磨品（Ｒａｘ＝０．０３２μｍ、Ｒａｙ＝０．０３４μｍ）が用いられた場合、圧電性材料膜２０としての厚さ３μｍのチタン酸バリウム膜のＲａｘは０．２１１μｍ、Ｒａｙは０．２３３μｍであった。

【0053】

ここで用いられる原料粉末として、１次粒子ではなく、当該１次粒子がスプレードライ法により造粒された２次粒子（造粒粉末）が用いられた。スプレードライに際して、ＰＶＡがバインダとして１～２％程度添加された。図４Ａには、２次粒子の粒度分布（粒子径分布）が示されている。図４Ａに示されている２次粒子の粒度分布は、メジアン径Ｄ５０が１０～１００μｍ（好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは１０～６０μｍ）の範囲に含まれ、かつ、変動係数ＣＶ値（＝標準偏差／Ｄ５０）が０．１～０．６（好ましくは０．２～０．５、より好ましくは０．２５～０．４）の範囲に含まれている。図４Ｂには、参考のため、１次粒子の粒度分布が示されている。

【0054】

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粉末は、残存ＢａＣＯ_３が少なくなる製法で作製された粉末であることが好ましい。ＢａＣＯ₃が残存していると熱処理過程でＣＯ₂ガスが発生して膜剥がれ（基板１０から圧電性材料膜２０が剥がれること）の原因となるためである。

【0055】

（ＡＤ膜の可撓性および密着強度）
ＡＤ法により形成されたままの膜（アズデポ膜）は、基板１０に対してアンカー効果により強固に接合される。この強固な接合は、最終的な状態の圧電性材料膜２０においても保たれる。そのため、振動発電素子を曲げ変形させた際に圧電性材料膜２０が割れたり基板１０から剥がれたりする可能性が低減される。このように、ＡＤ法は、可撓性を有する圧電性材料膜２０を得るために適した方法である。

【0056】

（圧電性材料膜の結晶粒径の調整）
アズデポ膜の微細組織は、ＡＤ法に使用した原料粉末（１次粒子）の粒径よりも小さく、数十ｎｍ程度まで微細化されているために圧電性が低いため、熱処理により結晶粒成長を促進する必要がある。一方、セラミックスの破壊は一般的に粒界面で発生するため、圧電性材料膜２０の強度を向上させるには粒界面が多い微結晶組織の方が望ましい。圧電特性の向上の観点から圧電性材料膜２０を構成する結晶の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上になり、かつ、圧電性材料膜２０の強度の確保の観点から圧電性材料膜２０を構成する結晶の平均結晶粒径が２０００ｎｍ以下になるように、アズデポ膜に対して８００～１２００℃で１～４ｈｒにわたり熱処理が施される。

【0057】

この際、圧電性材料膜２０の平均結晶粒径が０．０５～２．０μｍの範囲に含まれ、平均気孔径が０．０１～２μｍの範囲に含まれ、気孔率が０．００５～０．０５の範囲に含まれ、圧縮残留応力が１０～３００ＭＰａの範囲に含まれ、かつ、表面粗さＲａが０．０３～０．３μｍの範囲に含まれるように、熱処理温度（熱処理温度の時間変化パターン）および熱処理時間のそれぞれが制御される。平均気孔径および気孔率は、電子顕微鏡の写真が画像処理されることにより求められた。

【0058】

図５Ａには、図４Ａに示されている粒度分布を有するチタン酸バリウムの２次粒子を用いて作製されたアズデポ膜（ＡＤ膜）由来の実施例の圧電性材料膜２０の表面の様子を示す写真が示されている。図５Ｂには、図４Ｂに示されている粒度分布を有するチタン酸バリウムの１次粒子を用いて作製されたアズデポ膜（ＡＤ膜）由来の参考例の圧電性材料膜２０の表面の様子を示す写真が示されている。図５Ｂに示されているように、参考例の圧電性材料膜２０の表面には、１次粒子由来の５０～１００μｍ程度の拡がりを有するクレーター状の打痕が存在している。その一方、図５Ａに示されているように、実施例の圧電性材料膜２０の表面には、そのような打痕は存在せず、その表面平滑性が高い。

【0059】

（誘電性材料膜（拡散バリア層）の形成）
熱処理工程において基板１０と圧電性材料膜２０との間にＡｌの酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする誘電性材料膜１０２が形成される。これにより、誘電性材料膜１０２がステンレス製の基板１０と圧電性材料膜２０との間の成分拡散を抑制する拡散バリア層として機能し、９００℃以上の高温で熱処理される際に基板１０と圧電性材料膜２０とが反応する事態が回避される。ステンレス製の基板１０の主面に１μｍ以上の厚さの誘電性材料膜１０２があらかじめ形成されてもよく、Ａｌを含有しているステンレス製の基板１０の主面に圧電性材料膜２０が直接的に形成された後、当該圧電性材料膜２０に熱処理が施されることで誘電性材料膜１０２が形成されてもよい。

【0060】

（櫛歯電極の形成）
熱処理された後の圧電性材料膜２０の上に第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２が形成される。第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２は、導電性膜からなるものであり、例えば０．４～０．６μｍの厚みを有している。導電性膜は例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２は、Ａｕ膜に限定されるものではなく、Ｃｕ膜またはＣｕ合金膜など、他の金属からなる金属膜であってもよく、Ａｕ／Ｎｉ／Ｔｉなどの多層構造であってもよい。

【0061】

（分極処理）
アズデポ膜およびこれが熱処理されて得られた熱処理後膜は多結晶組織であるため、そのままでは、電気分極の向きがランダムである。そこで、分極の向きを揃えるために分極反転する電界強度以上の電圧（所定の電圧）が第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２の間で熱処理後膜に印加される。誘電性材料膜１０２が基板１０と圧電性材料膜２０との間に形成されていない場合および圧電性材料膜２０の厚さｔ₁に対して誘電性材料膜１０２の厚さｔ₂が過度に小さい場合、電界の圧電性材料膜２０の厚み方向（Ｚ方向）成分が主成分となりやすくなるため、誘電性材料膜１０２の厚さｔ2は１μｍ以上であることが望ましい。誘電性材料膜１０２（拡散バリア層）の誘電率ε2が圧電性材料膜２０の誘電率ε1よりも小さくすることで圧電性材料膜２０における電界の面方向成分または第２指定方向成分（Ｙ方向成分）が主成分となる。

【0062】

また、ステンレスなどの金属からなる基板１０の主面に、厚さが３μｍを超える誘電性材料膜１０２を形成するには、薄膜形成法では成膜レートが遅いため生産効率の観点で現実的ではない。ＡＤ法などの厚膜形成法によれば、厚さが３μｍを超える誘電性材料膜１０２を形成することは可能であるが、発電エネルギー向上の観点から誘電性材料膜１０２を厚くするよりも圧電性材料膜２０を厚くする方が性能向上に対する効果が大きい。このため、誘電性材料膜１０２の厚さが３μｍ以下に調節された。また、誘電性材料膜１０２を形成する方法としてＡｌを含むステンレス基材を使用することで、当該基材に含まれているＡｌの熱酸化によって誘電性材料膜１０２を形成することが可能であり、圧電性材料膜２０の熱処理過程でも被膜が厚く成長し、かつ圧電性材料膜２０と誘電性材料膜１０２の密着強度を向上させる効果が奏される。

【0063】

これにより、本発明の一実施形態としての振動発電素子が製造される（図１および図２参照）。

【0064】

（本発明の他の実施形態）
図６に示されている本発明の他の実施形態としての振動発電素子は、図１および図２に示されている前記実施形態の振動発電素子と共通の構成を有し、当該共通の構成については同一の符号を用いるとともにその詳細な説明を省略する。図６に示されているように、この振動発電素子は基板１０と、基板１０の上に誘電性材料膜１０２を介して形成されている第１電極４１０と、第１電極４１０の上に形成されている圧電性材料膜２０と、圧電性材料膜２０の上に形成されている第２電極４２０と、を備えている。当該振動発電素子は、圧電横効果素子であり、圧電性材料膜２０を一対の電極４１０および４２０により挟み込む構造であり、分極方向が圧電性材料膜２０の厚さ方向である一方、圧電性材料膜２０に応力が印加される方向は分極方向と垂直な方向である。当該一対の電極４１０および４２０は、前記実施形態における第１櫛歯電極４１および／または第２櫛歯電極４２と同程度の厚みの金属により構成されていてもよい。

【0065】

図６に示されているように、第２電極４２０は略矩形状に形成されているが、少なくとも部分的に第１電極４１０と対向するのであれば、その形状は略円形状、略楕円形状、略平行四辺形状、略台形状、略正Ｎ角形など、任意の形状であってもよい。「略」とは、隅角が丸みを帯びていること等の微細な相違を除き、数学的に厳密にその形状であることを意味する。

【0066】

前記実施形態における第１櫛歯電極４１および第２櫛歯電極４２に代えて、第１櫛歯部分４１２および第２櫛歯部分４２２のように、基板１０の長手方向について少なくとも部分的に相互に対向して配置された第１電極および第２電極が圧電性材料膜２０の表面に形成されていてもよい。

【符号の説明】

【0067】

１０‥基板
１１‥支持部材
２０‥圧電性材料膜（強誘電性材料膜）
４１‥第１櫛歯電極
４２‥第２櫛歯電極
１０２‥誘電性材料膜（拡散バリア層）
４１０‥第１電極
４１１‥第１基礎部分
４１２‥第１櫛歯部分
４２０‥第２電極
４２１‥第２基礎部分
４２２‥第２櫛歯部分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6】