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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158537
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】粘着剤組成物及び粘着シート
(51)【国際特許分類】
   C09J 133/04 20060101AFI20241031BHJP
   C09J 7/38 20180101ALI20241031BHJP
   C09J 123/00 20060101ALI20241031BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20241031BHJP
   C09J 11/08 20060101ALI20241031BHJP
【FI】
C09J133/04
C09J7/38
C09J123/00
C09J11/06
C09J11/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023073802
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金子 裕也
【テーマコード(参考)】
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
4J004AA10
4J004AB01
4J040DA001
4J040DF041
4J040DF051
4J040GA07
4J040JA03
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA16
4J040KA26
4J040KA38
4J040LA02
4J040NA15
(57)【要約】
【課題】海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物等の提供。
【解決手段】(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含み、上記構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系樹脂粒子と、オレフィン系樹脂粒子と、架橋剤と、水と、を含み、粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である粘着剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含み、前記構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系樹脂粒子と、
オレフィン系樹脂粒子と、
架橋剤と、
水と、
を含み、
粘着剤層を形成したときに、前記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である粘着剤組成物。
【請求項2】
前記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
さらに、粘着付与樹脂粒子を含む請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度が、-40℃以上0℃以下の範囲である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
前記(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径が、5nm以上250nm以下の範囲である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項6】
前記(メタ)アクリル系樹脂粒子が、さらに、反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項7】
請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境保全の見地から、有機溶剤を使用する溶剤系粘着剤に代えて、水を使用する水系粘着剤の開発が求められている。水系粘着剤は、再剥離用粘着剤としても多用されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、(メタ)アクリレートを主成分とする単量体成分を、水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合し、単量体成分の重量転化率が95%に達するのに要する時間が実質的に180分以内であり、かつ、カルボニル基とカルボキシ基とを含有し、酸価が3~30である重合体粒子[X]と、分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体[Y]とからなる水性粘着剤組成物であって、上記水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が-25℃以下であり、ゲル分率が80重量%以上である再剥離型水性粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2005-281548号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、船舶による海上輸送を行う際に使用されるドラム缶、コンテナ等の容器には、各種情報が記載されたラベルが貼り付けられる場合がある。これらの容器に貼り付けられたラベルには、波しぶきがかかることがある。また、これらの容器は、輸送中に海中に落下することもあり、容器に貼り付けられたラベルが海水に浸漬されることもある。海水等の塩水の存在は、ラベルが備える粘着剤層を劣化させ、被着体からラベルが剥がれる要因となり得る。このため、船舶による海上輸送を行う容器へのラベルの貼り付けに使用される粘着剤組成物には、海水等の塩水に浸漬された場合でも被着体から剥がれ難い粘着剤層を形成できることが求められる。また、これらの容器は、再利用されることが多く、ラベルを貼り替える必要がある。しかし、粘着剤層が劣化すると、ラベルを剥離した際に粘着剤層の一部が被着体に残る、いわゆる「糊残り」という現象が起こりやすい。このため、船舶による海上輸送を行う容器へのラベルの貼り付けに使用される粘着剤組成物には、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥離する際に被着体に糊残りを生じさせ難い粘着剤層、すなわち、再剥離性に優れる粘着剤層を形成できることが求められる。
【0006】
上述の点に関し、特許文献1には、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層の形成を実現させることについての着目はない。
【0007】
本開示は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層及び上記粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含み、上記構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系樹脂粒子と、オレフィン系樹脂粒子と、架橋剤と、水と、を含み、
粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である粘着剤組成物。
<2> 上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> さらに、粘着付与樹脂粒子を含む<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度が、-40℃以上0℃以下の範囲である<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 上記(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径が、5nm以上250nm以下の範囲である<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> 上記(メタ)アクリル系樹脂粒子が、さらに、反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一実施形態によれば、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層及び上記粘着剤層を備える粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シートについて、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0011】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0012】
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0013】
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【0014】
本開示において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、かつ、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位の占める割合が50質量%以上である樹脂を意味する。
本開示における「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
【0015】
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0016】
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0017】
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【0018】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0019】
本開示において「層」との語には、層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。また、「膜」との語についても同様である。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを意味し、「積層体」は、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【0020】
[粘着剤組成物]
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含み、上記構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系樹脂粒子と、オレフィン系樹脂粒子と、架橋剤と、水と、を含み、粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である。
本開示では、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含み、上記構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系樹脂粒子」を「特定(メタ)アクリル系樹脂粒子」ともいう。
【0021】
本開示の粘着剤組成物は、含まれる成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、特定範囲の割合のカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含む特定(メタ)アクリル系樹脂粒子と、オレフィン系樹脂粒子と、架橋剤と、水とを選択し、かつ、粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が特定範囲になるように設計することにより、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層の形成を実現している。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を含むため、被着体に対して高い粘着力を有する粘着剤層を形成し得る。また、本開示では、形成される粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が特定値以上になるように粘着剤組成物の設計を行うことで、粘着剤層に適度な硬さを付与する。粘着剤層が適度に硬くなると、粘着剤層と被着体との間に海水等の塩水が入り込み難くなり、粘着剤層の劣化による粘着力の低下が抑制されると考えられる。よって、本開示の粘着剤組成物によれば、海水等の塩水に浸漬された場合でも被着体から剥がれ難い粘着剤層を形成できると推測される。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子、オレフィン系樹脂粒子、及び、架橋剤を含むため、形成される粘着剤層には、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子に含まれる特定範囲の割合の構成単位(B)に由来するカルボキシ基と架橋剤との反応、及び、オレフィン系樹脂粒子の存在により、適度に高い凝集力が付与される。粘着剤層の凝集力が高いと、糊残りの現象は起こり難い。本開示では、形成される粘着剤層が上記の貯蔵弾性率になるように粘着剤組成物を設計することにより、粘着剤層と被着体との間に海水等の塩水が入り込むことによる粘着剤層の劣化が抑制されるため、粘着剤層の凝集力は良好に保持されると考えられる。また、本開示では、形成される粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が特定値以下になるように粘着剤組成物の設計を行うことで、粘着剤層に適度な柔らかさを付与する。粘着剤層が適度に柔らかくなると、粘着剤層と基材との密着性が高まるため、糊残りの現象は起こり難い。よって、本開示の粘着剤組成物によれば、海水等の塩水に浸漬された場合でも再剥離性に優れる粘着剤層を形成できると推測される。
【0022】
ところで、(メタ)アクリル系樹脂とオレフィン系樹脂とは、極性が大きく異なるため、一旦混合しても分離しやすい傾向にある。例えば、溶剤系粘着剤において、(メタ)アクリル系樹脂及びオレフィン系樹脂を使用すると、オレフィン系樹脂が粘着剤層の界面に局在化し、粘着剤層に成分の偏りが生じ得る。成分の偏りが生じた粘着剤層は、被着体から剥離する際に凝集破壊が起こりやすく、再剥離性に劣る傾向にある。
これに対し、本開示の粘着剤組成物は、水を含む水系粘着剤であり、粒子状の(メタ)アクリル系樹脂及び粒子状のオレフィン系樹脂を含むため、(メタ)アクリル系樹脂とオレフィン系樹脂とを良好に分散させる。これにより、粘着剤層の界面へのオレフィン系樹脂の局在化を抑制できると考えられる。このため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、(メタ)アクリル系樹脂とオレフィン系樹脂とを含むことによる再剥離性の低下は起こり難いと推測される。
【0023】
なお、本開示の粘着剤組成物は、極性の大きく異なる(メタ)アクリル系の樹脂粒子とオレフィン系の樹脂粒子とを含むため、形成される粘着剤層は、基材及び被着体の極性を問わず、本開示の効果を奏し得ると推測される。
【0024】
<<貯蔵弾性率>>
本開示の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲である。
30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×10Paを超える粘着剤層は、適度な硬さを有するため、粘着剤層と被着体との間に塩水が入り込み難く、塩水による粘着剤層の劣化が生じ難いことから、海水等の塩水に浸漬された場合でも被着体から剥がれ難い傾向にある。このような観点から、本開示の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.1×10Pa以上であることが好ましく、1.2×10Pa以上であることがより好ましい。
30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×10Pa以下である粘着剤層は、基材に対する密着性が高いため、海水等の塩水に浸漬された場合でも再剥離性に優れる傾向にある。このような観点から、本開示の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成したときに、上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、5.0×10Pa以下であることが好ましく、1.0×10Pa以下であることがより好ましく、5.0×10Pa以下であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物は、ある態様では、粘着剤層を形成したときの上記粘着剤層の30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が、1.0×10Paを超えて5.0×10Pa以下の範囲であってもよく、1.0×10Paを超えて1.0×10Pa以下の範囲であってもよく、1.0×10Paを超えて5.0×10Pa以下の範囲であってもよく、1.1×10Pa以上5.0×10Pa以下の範囲であってもよく、1.2×10Pa以上5.0×10Pa以下の範囲であってもよい。
【0025】
本開示において、粘着剤層の貯蔵弾性率は、下記の方法により測定される値である。
測定装置として動的粘弾性測定装置を用い、厚さ400μmの粘着剤層の粘弾性スペクトルを、JIS K7244-1:1998に準拠した動的粘弾性測定法(温度範囲:25℃~130℃、昇温速度:5℃/分、周波数:1Hz、使用コーン:8mmφ)により測定し、30℃における貯蔵弾性率(G')を求める。
動的粘弾性測定装置としては、例えば、Anton Paar社のPhysica MCR301(商品名)を好適に用いることができる。但し、動的粘弾性測定装置は、これに限定されない。
【0026】
粘着剤層の貯蔵弾性率は、例えば、粘着剤組成物に含まれる、(メタ)アクリル系樹脂粒子の組成、量、粒子径及びガラス転移温度、オレフィン系樹脂粒子の組成、量及び粒子径、(メタ)アクリル系樹脂粒子及びオレフィン系樹脂粒子の量比、架橋剤の種類及び量、並びに、添加剤の有無、種類及び量の調整により、所望の値に制御できる。
例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度を高めたり、粘着剤組成物中に粘着付与樹脂粒子を含有させたり、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量を多くしたり、粘着剤組成物中のオレフィン系樹脂粒子の含有量を多くしたりすると、粘着剤層の弾性率は高くなり、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度を低くしたり、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量を少なくしたり、オレフィン系樹脂粒子の含有量を少なくしたりすると、粘着剤層の弾性率は低くなる。
【0027】
〔特定(メタ)アクリル系樹脂粒子〕
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)、及び、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含み、上記構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系樹脂粒子〔即ち、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子〕を含む。本開示の粘着剤組成物において、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、水を含む媒体中に分散している状態で存在している。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0028】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)を含む。なお、本開示では、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)」を単に「構成単位(A)」ともいう。
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」は、カルボキシ基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を指す。換言すると、本開示において、「カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」は、カルボキシ基を有する単量体として分類される。
【0029】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましく、1~8であることが更に好ましい。
【0030】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、及び、2-エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、及び、2-エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
【0031】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、構成単位(A)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0032】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(A)の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して、50.0質量%以上99.99質量%以下の範囲であることが好ましく、60.0質量%以上99.95質量%以下の範囲であることがより好ましく、70.0質量%以上99.95質量%以下の範囲であることが更に好ましく、80.0質量%以上99.95質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(A)の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して50.0質量%以上であることは、構成単位(A)が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を形成する樹脂の構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0033】
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲の割合で含む。なお、本開示では、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)」を単に「構成単位(B)」ともいう。
本開示において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0034】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0035】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、及び、コハク酸誘導体(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
【0036】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、構成単位(B)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0037】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(B)の含有率は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(B)の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して0.01質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(B)を積極的に含むことを意味する。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(B)を含むと、カルボキシ基と架橋剤との反応により、形成される粘着剤層は、凝集力が高まるため、海水等の塩水に浸漬された場合でも被着体から剥がれ難くなる傾向にある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(B)の含有率の下限は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(B)の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して2.0質量%以下であると、形成される粘着剤層は、凝集力が高くなりすぎないため、基材との密着性が損なわれず、海水等の塩水に浸漬された場合でも再剥離性に優れる傾向にある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(B)の含有率の上限は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して、1.8質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(B)の含有率は、ある態様では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含む場合は、構成単位(C)を除く。〕に対して、0.05質量%以上2.0質量%以下の範囲であってもよく、0.05質量%以上1.8質量%以下の範囲であってもよく、0.05質量%以上1.5質量%以下の範囲であってもよく、0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲であってもよい。
【0038】
<反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、さらに、反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含むことが好ましい。
本開示において、「反応性界面活性剤」とは、エチレン性不飽和二重結合を有する界面活性剤を指す。また、本開示において、「反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0039】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を含むと、粘着剤組成物が非反応性界面活性剤を含む場合と比較して、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の被着体からの剥がれがより生じ難くなる傾向にある。また、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を含むと、粘着剤組成物が非反応性界面活性剤を含む場合と比較して、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の再剥離性がより優れる傾向にある。
【0040】
反応性界面活性剤の種類は、特に限定されない。
反応性界面活性剤は、アニオン型反応性界面活性剤であってもよく、ノニオン型反応性界面活性剤であってもよく、カチオン型反応性界面活性剤であってもよい。
反応性界面活性剤は、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アニオン型反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種とノニオン型反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種との組み合わせであることがより好ましい。
【0041】
反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、例えば、単量体との反応性が高いとの観点から、オキシエチレン基が好ましい。
【0042】
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、特に限定されない。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の分散性の観点から、5~50であることが好ましく、5~40であることがより好ましく、10~30であることが更に好ましい。
【0043】
例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を2種以上含む場合、反応性界面活性剤の態様としては、少なくとも1種の反応性界面活性剤が平均付加モル数10~20のオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤であり、かつ、少なくとも1種の反応性界面活性剤が平均付加モル数20~30のオキシエチレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤である態様が好ましい。
【0044】
エチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤は、界面活性剤に対して、エチレン性不飽和二重結合を有する基を付与することにより得られる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、単量体との反応性が高いとの観点から、1-プロペニル基又はアリルオキシ基が好ましい。
【0045】
反応性界面活性剤としては、市販品を使用できる。
アニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、第一工業製薬(株)製の「アクアロン KH-05」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:5〕、有効成分濃度:99質量%]、「アクアロン KH-10」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:99質量%]、「アクアロン AR-10」[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:99質量%]、「アクアロン HS-10」[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:99質量%]、「アクアロン BC-10」[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:99質量%]、「アクアロン AR-20」[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:20〕、有効成分濃度:99質量%]、及び「アクアロン BC-20」[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:20〕、有効成分濃度:99質量%]、並びに、(株)ADEKA製の「アデカリアソープ SR-10」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:100質量%]、「アデカリアソープ SR-20」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:20〕、有効成分濃度:100質量%]、及び「アデカリアソープ SR-3025」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:30〕、有効成分濃度:25質量%]が挙げられる。
ノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、(株)ADEKA製の「アデカリアソープ ER-10」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:100質量%]、「アデカリアソープ ER-30」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:30〕、有効成分濃度:65質量%]、及び「アデカリアソープ ER-40」[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:40〕、有効成分濃度:60質量%]が挙げられる。
上記「アクアロン」及び「アデカリアソープ」は、いずれも登録商標である。
【0046】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、構成単位(C)を含む場合、構成単位(C)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0047】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を含む場合、構成単位(C)の含有量は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を含む場合、構成単位(C)の含有量の下限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、構成単位(C)を除く。〕100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(C)の含有量が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、構成単位(C)を除く。〕100質量部に対して0.5質量部以上であると、乳化重合によって特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を良好に製造できる傾向にある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を含む場合、構成単位(C)の含有量の上限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、構成単位(C)を除く。〕100質量部に対して、2.5質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を含む場合、構成単位(C)は粘着剤層の表面に偏在し得る。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(C)の含有量が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、構成単位(C)を除く。〕100質量部に対して2.5質量部以下であると、粘着剤層の表面に存在する構成単位(C)の量が多くなりすぎず、タック力が適度に保たれるため、粘着剤層が被着体に対してより高い粘着力を示す傾向にある。
粘着剤層の表面に水が付着すると、反応性界面活性剤が水に溶解することで、粘着剤層に水が浸透する現象が生じ得る。これに対し、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子における構成単位(C)の含有量が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、構成単位(C)を除く。〕100質量部に対して2.5質量部以下であると、反応性界面活性剤の溶解に起因する粘着剤層への水の浸透が抑制されるため、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の被着体からの剥がれがより生じ難くなる傾向にある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が構成単位(C)を含む場合、構成単位(C)の含有量は、ある態様では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の全構成単位〔但し、構成単位(C)を除く。〕100質量部に対して、0.5質量部以上2.5質量部以下の範囲であってもよく、0.5質量部以上2.0質量部以下の範囲であってもよく、1.0質量部以上2.0質量部以下の範囲であってもよい。
【0048】
<その他の単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシ基を有する単量体のいずれにも該当しない単量体(所謂、その他の単量体)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
本開示において、「その他の単量体に由来する構成単位」とは、その他の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0049】
その他の単量体に由来する構成単位としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
【0050】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、その他の単量体に由来する構成単位を含む場合、その他の単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0051】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子がその他の単量体に由来する構成単位を含む場合、その他の単量体に由来する構成単位の含有率は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
【0052】
<<特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度の下限は、例えば、-60℃以上であることが好ましく、-50℃以上であることがより好ましく、-40℃以上であることが更に好ましい。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度が-60℃以上であると、貯蔵弾性率の高い粘着剤層を形成しやすい傾向にある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度の上限は、例えば、10℃以下であることが好ましく、5℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることが更に好ましい。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度が10℃以下であると、粘着剤層がより柔らかくなることで、基材と粘着剤層との密着性がより高まるため、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の再剥離性がより優れる傾向にある。また、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度が10℃以下であると、粘着剤層の被着体への濡れ性がより高まるため、粘着剤層が被着体に対してより高い粘着力を示す傾向にある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度は、ある態様では、-60℃以上10℃以下の範囲であってもよく、-50℃以上5℃以下の範囲であってもよく、-40℃以上0℃以下の範囲であってもよい。
【0053】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC:Differential scanning calorimetry)を用い、下記の方法により測定される値である。
剥離紙上に、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の水分散液を、4ミル(101.6μm)のアプリケーターを用いて塗布する。次いで、塗布した特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の水分散液を乾燥(乾燥温度:105℃、乾燥時間:10分間)させ、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の乾燥物を得る。この乾燥物10mgをアルミ製のサンプルパン〔例えば、TA Instrument(株)製のTzero Pan(商品名)〕に詰め、アルミ製の蓋〔例えば、TA Instrument(株)製のTzero Hermetic Lid(商品名)〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、以下の測定条件により、ガラス転移温度を測定する。なお、本測定では、得られたDSCカーブにおける、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線と、の交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(商品名:Discovery DSC 2500)を用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
【0054】
-測定条件-
雰囲気条件:大気下
測定温度範囲:-90℃~100℃
昇温速度:10℃/分
標準物質:空のサンプルパン
【0055】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の原料となる単量体の種類及びその割合を変更することにより調整できる。
【0056】
<<特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の形状>>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の形状は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の形状としては、球状が好ましい。
本開示でいう「球状」には、真球状のみならず、略球状も包含される。
【0057】
<<特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径>>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されない。
本開示でいう「平均粒子径」は、平均一次粒子径を指す。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径がオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径よりも大きいと、形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力がより高まる傾向にある。この理由としては、以下のことが考えられる。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径がオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径よりも大きいと、形成される粘着剤層の表面におけるオレフィン系樹脂粒子の過度の露出が抑制され、粘着剤層の被着体に対する濡れ性が損なわれ難くなる。このため、粘着剤層を被着体に圧着した際に、粘着剤層の粘着力がより発現しやすくなると考えられる。
【0058】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の下限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の製造適性の観点から、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることが更に好ましく、30nm以上であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の上限は、例えば、600nm以下であることが好ましく、450nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましく、250nm以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径が600nm以下であると、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の被着体からの剥がれがより生じ難くなる傾向にある。この理由としては、以下のことが考えられる。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の粒子径が小さいと、粘着剤組成物の塗布膜の乾燥工程中に、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が密に並ぶと考えられる。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子が密に並ぶことで、形成される粘着剤層の表面の平滑性が高まり、粘着剤層と被着体との間に水が浸透し難くなるためと考えられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、ある態様では、5nm以上600nm以下の範囲であってもよく、5nm以上450nm以下の範囲であってもよく、5nm以上300nm以下の範囲であってもよく、5nm以上250nm以下の範囲であってもよく、10nm以上450nm以下の範囲であってもよく、20nm以上300nm以下の範囲であってもよく、30nm以上250nm以下の範囲であってもよい。
【0059】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造する際の重合反応溶液中の反応性界面活性剤の濃度を変更することにより調整できる。例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の粒子径は、重合反応溶液中の反応性界面活性剤の濃度が製造工程の初期に高いと小さくなり、重合反応溶液中の反応性界面活性剤の濃度が製造工程の初期に低いと大きくなる。ここでいう「製造工程の初期」とは、例えば、後述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法として[3]の方法を採用した場合には、単量体成分及び反応性界面活性剤を含む混合物の乳化物を調製した時点を指す。
また、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の粒子径は、例えば、重合反応溶液中に含まれる成分の分散状態が異なるように反応場の分散条件(例:撹拌速度)を変更することによっても調整できる。
【0060】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座4 基礎技術3 光(II)」第725頁~第741頁(昭和51年7月20日丸善(株)発行)に記載された動的光散乱法により測定される値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の水分散液(以下、「水分散液X」という。)を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを動的光散乱光度計〔例えば、シスメックス(株)製のゼータサイザー 1000HS〕にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx8(8倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、水分散液Xの希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃±1℃及び光散乱角90°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径を求める。平均粒子径の値は、Z平均の値を用いる。
但し、動的光散乱光度計は、上記に限定されない。
【0061】
<<特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の含有率>>
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、25質量%以上80質量%以下の範囲であることが好ましく、30質量%以上75質量%以下の範囲であることがより好ましく、35質量%以上70質量%以下の範囲であることが更に好ましい。
【0062】
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
【0063】
〔オレフィン系樹脂粒子〕
本開示の粘着剤組成物は、オレフィン系樹脂粒子を含む。
本開示の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子に加えてオレフィン系樹脂粒子を含むと、形成される粘着剤層は、凝集力が高まるため、海水等の塩水に浸漬された場合でも再剥離性に優れる傾向にある。
【0064】
本開示において、「オレフィン系樹脂」とは、オレフィン系単量体に由来する構成単位を含み、かつ、オレフィン系単量体に由来する構成単位の占める割合が50質量%以上である樹脂を意味する。また、本開示において、「オレフィン系単量体」とは、オレフィン骨格を有する単量体を意味する。
【0065】
オレフィン系樹脂は、1種のオレフィン系単量体の単独重合体であってもよく、2種以上のオレフィン系単量体の共重合体であってもよく、1種以上のオレフィン系単量体と1種以上のオレフィン系単量体以外の単量体との共重合体〔但し、(メタ)アクリル系樹脂に該当する場合を除く。〕であってもよい。
【0066】
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等のα-オレフィンが挙げられる。
【0067】
オレフィン系樹脂粒子は、塩素化オレフィン系樹脂粒子であってもよいが、例えば、環境面及び健康面への影響の懸念がない点において、塩素化されていないこと、詳細には、塩素原子を含まないオレフィン系樹脂粒子であることが好ましい。
【0068】
オレフィン系樹脂粒子は、酸変性オレフィン系樹脂粒子であることが好ましい。
オレフィン系樹脂粒子が酸変性オレフィン系樹脂粒子であると、形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力が高まる傾向にある。また、オレフィン系樹脂粒子が酸変性オレフィン系樹脂粒子であると、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の被着体からの剥がれがより生じ難くなる傾向にある。
本開示において、「酸変性オレフィン系樹脂粒子」とは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物(例えば、無水マレイン酸)等の酸性基含有化合物で変性された、架橋剤と反応し得る酸性基を有するオレフィン系樹脂の粒子を意味する。酸無水物構造自体は、酸性を示さないが、例えば、加水分解により開環し、酸性基を生成するため、酸性基と同様の反応性を示す。そのため、本開示において、酸無水物構造は、酸性基とみなす。
【0069】
オレフィン系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂粒子の分散安定性の観点から、10nm以上300nm以下の範囲であることが好ましく、20nm以上250nm以下の範囲であることがより好ましく、30nm以上200nm以下の範囲であることが更に好ましい。
【0070】
オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径と同様の方法により測定される値である。
【0071】
オレフィン系樹脂粒子としては、市販品を使用できる。
オレフィン系樹脂粒子の市販品の例としては、日本製紙(株)製の「アウローレン AE-301」、「アウローレン AE-310」、「アウローレン AE-502」、「アウローレン AE-504」、「アウローレン AE-511」、「スーパークロン E-415」、及び「スーパークロン E-480T」が挙げられる。
上記「アウローレン」及び「スーパークロン」は、いずれも登録商標である。
【0072】
本開示の粘着剤組成物は、オレフィン系樹脂粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0073】
本開示の粘着剤組成物におけるオレフィン系樹脂粒子の含有量は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物におけるオレフィン系樹脂粒子の含有量の下限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、8質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるオレフィン系樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して5質量部以上であると、粘着剤層の凝集力がより高まるため、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の再剥離性がより優れる傾向にある。
本開示の粘着剤組成物におけるオレフィン系樹脂粒子の含有量の上限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるオレフィン系樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して100質量部以下であると、形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力がより高まる傾向にある。
本開示の粘着剤組成物におけるオレフィン系樹脂粒子の含有量は、ある態様では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下の範囲であってもよく、8質量部以上80質量部以下の範囲であってもよく、10質量部以上50質量部以下の範囲であってもよい。
【0074】
〔架橋剤〕
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を含む。
本開示の粘着剤組成物が架橋剤を含むと、海水等の塩水に浸漬された場合でも被着体から剥がれ難い粘着剤層を形成できる傾向にある。この理由としては、架橋剤が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の構成単位(B)に由来するカルボキシ基と反応することで、形成される粘着剤層の凝集力が高まり、粘着剤層と被着体との間にイオンの状態になった塩、水等が入り難くなるためと考えられる。
【0075】
架橋剤の種類は、特に限定されない。
架橋剤としては、例えば、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及びイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【0076】
本開示において、「カルボジイミド系架橋剤」とは、1分子中に2つ以上のカルボジイミド基又はその互変異性の関係にあるシアナミド基を有する化合物を指し、「オキサゾリン系架橋剤」とは、1分子中に2つ以上のオキサゾリン基を有する化合物を指し、「ヒドラジド系架橋剤」とは、1分子中に2つ以上のヒドラジド基を有する化合物を指し、「エポキシ系架橋剤」とは、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物を指し、「イソシアネート系架橋剤」とは、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を指す。
【0077】
架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも1種が好ましく、カルボジイミド系架橋剤がより好ましい。
【0078】
カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニルカルボジイミド)等の芳香族ポリカルボジイミド、ポリ(ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等の脂環族ポリカルボジイミド、及び、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられる。
また、カルボジイミド系架橋剤の市販品の例としては、日清紡ケミカル(株)製の「カルボジライト V-02」、「カルボジライト V-02-L2」、「カルボジライト SV-02」、「カルボジライト V-04」、「カルボジライト V-10」、「カルボジライト E-02」、及び、「カルボジライト E-05」が挙げられる。
上記「カルボジライト」は、登録商標である。
【0079】
オキサゾリン系架橋剤が有するオキサゾリン基は、2-オキサゾリン基、3-オキサゾリン基、又は、4-オキサゾリン基のいずれであってもよい。
オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、5-メチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、4-アクリロイル-オキシメチル-2,4-ジメチル-2-オキサゾリン、4-メタクリロイルオキシメチル-2,4-ジメチル-2-オキサゾリン、4-メタクリロイルオキシメチル-2-フェニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-(4-ビニルフェニル)-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン、4-エチル-4-ヒドロキシメチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、4-エチル-4-カルボエトキシメチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等の化合物に由来する構成単位を含むポリマー組成物が挙げられる。
また、オキサゾリン系架橋剤の市販品の例としては、(株)日本触媒製の「エポクロス WS-300」、「エポクロス WS-500」、及び、「エポクロス WS-700」が挙げられる。
上記「エポクロス」は、登録商標である。
【0080】
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0081】
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量の下限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量の上限は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、ある態様では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、0.1質量部以上15質量部以下の範囲であってもよく、1質量部以上10質量部以下の範囲であってもよく、3質量部以上10質量部以下の範囲であってもよく、3質量部以上5質量部以下の範囲であってもよい。
【0082】
〔粘着付与樹脂粒子〕
本開示の粘着剤組成物は、さらに、粘着付与樹脂粒子を含むことが好ましい。
本開示の粘着剤組成物が粘着付与樹脂粒子を含むと、形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力がより高まる傾向にある。また、本開示の粘着剤組成物が粘着付与樹脂粒子を含むと、海水等の塩水に浸漬された場合における粘着剤層の被着体からの剥がれがより生じ難くなる傾向にある。
【0083】
本開示において、「粘着付与樹脂粒子」とは、配合により粘着性を付与できる性質を有し、かつ、分子量が1万未満(好ましくは、500以上1万未満の範囲)である樹脂の粒子を意味する。ここでいう「粘着性」とは、ねばりつく性質を意味する。なお、「粘着付与樹脂」は、タッキファイヤーとも称される。
本開示における「粘着付与樹脂粒子」には、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子及びオレフィン系樹脂粒子に該当するものは包含されない。
【0084】
粘着付与樹脂粒子の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。具体的には、下記条件のGPCによって測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0085】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8420 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8420に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を2本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0086】
但し、粘着付与樹脂粒子として市販品を用い、かつ、市販品のカタログに分子量の記載がある場合には、粘着付与樹脂粒子の分子量は、市販品のカタログ値を採用する。
【0087】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン骨格を有する樹脂(所謂、ロジン系樹脂)、テルペン骨格を有する樹脂(所謂、テルペン系樹脂)、及びスチレン骨格を有する樹脂(所謂、スチレン系樹脂)が挙げられる。
粘着付与樹脂粒子は、ロジン系樹脂の粒子であることが好ましい。
【0088】
ロジン系樹脂の具体例としては、ロジン、エステル化ロジン(所謂、ロジンエステル樹脂)、水素化ロジン、及び不均化ロジンが挙げられる。
ロジン系樹脂としては、ロジンエステル樹脂が好ましい。
【0089】
粘着付与樹脂粒子の軟化点は、特に限定されないが、例えば、市販品の入手容易性の観点から、160℃以下であることが好ましく、60℃以上160℃以下の範囲であることがより好ましく、80℃以上160℃以下の範囲であることが更に好ましく、100℃以上160℃以下の範囲であることが特に好ましい。
【0090】
粘着付与樹脂粒子の軟化点は、JIS K 7234:1986に準拠した方法(所謂、環球法)により測定される値である。但し、粘着付与樹脂粒子として市販品を用い、かつ、市販品のカタログに軟化点の記載がある場合には、粘着付与樹脂粒子の軟化点は、市販品のカタログ値を採用する。
【0091】
粘着付与樹脂粒子の形状としては、球状が好ましい。
【0092】
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、市販品の入手容易性の観点から、100nm以上であることが好ましく、100nm以上600nm以下の範囲であることがより好ましく、200nm以上500nm以下の範囲であることが更に好ましい。
【0093】
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定される値である。
【0094】
粘着付与樹脂粒子としては、市販品を使用できる。
粘着付与樹脂粒子の市販品の例としては、ヤスハラケミカル(株)製の「YSポリスター U115」、「YSポリスター U130」、「YSポリスター T30」、「YSポリスター T80」、「YSポリスター T100」、「YSポリスター T115」、「YSポリスター T130」、「YSポリスター TH130」、「YSポリスター T145」、「YSポリスター T160」、「YSポリスター S145」、「YSポリスター G125」、「YSポリスター G150」、「YSポリスター N125」、「YSポリスター K125」、「YSポリスター K140」、「YSレジン CP」、「YSレジン PX800」、「YSレジン PX1000」、「YSレジン PX1150」、「YSレジン PX1250」、「YSレジン TO85」、「YSレジン TO105」、「YSレジン TO115」、「YSレジン TO125」及び「ナノレット T1050」、荒川化学工業(株)製の「スーパーエステル A-100」、「スーパーエステル E-720」、「スーパーエステル E-788」、「スーパーエステル E-865-NT」、「スーパーエステル E-865-WR」、「スーパーエステル E-900-NT」、「スーパーエステル E-910-NT」、「パインクリスタル KE-359」、「パインクリスタル D-6011」、「タマノル E-200-NT」、「タマノル E-300-NT」、「タマノル 803L」及び「タマノル 901」、ハリマ化成(株)製の「ハリエスター SK-130D」、並びに、Kraton社製の「SYLVALITE 9000」が挙げられる。
上記「YSポリスター」、「YSレジン」、「ナノレット」、「パインクリスタル」、「タマノル」、「ハリエスター」、及び、「SYLVALITE」は、いずれも登録商標である。
【0095】
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂粒子を含む場合、粘着付与樹脂粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0096】
本開示の粘着剤組成物が粘着付与樹脂粒子を含む場合、粘着付与樹脂粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下の範囲であることが好ましく、20質量部以上80質量部以下の範囲であることがより好ましく、30質量部以上50質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
【0097】
〔水〕
本開示の粘着剤組成物は、水を含む。
水は、特に限定されないが、例えば、不純物が少ないとの観点から、蒸留水、イオン交換水、純水等が好ましい。
【0098】
本開示の粘着剤組成物における水の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物の全質量に対して、40質量%~80質量%であることが好ましく、40質量%~70質量%であることがより好ましい。
【0099】
〔水以外の水性媒体〕
本開示の粘着剤組成物は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、例えば、水混和性の有機溶剤が挙げられる。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の一価アルコール化合物;グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体;などの有機溶剤が挙げられる。
【0100】
本開示の粘着剤組成物は、水以外の水性媒体を含む場合、水以外の水性媒体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0101】
本開示の粘着剤組成物が水以外の水性媒体を含む場合、水以外の水性媒体の含有率は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜設定できる。
【0102】
〔水非混和性の有機溶剤〕
本開示の粘着剤組成物は、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下の範囲であることが好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて3質量%以下の範囲であることがより好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下の範囲であることが更に好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて0.5質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
【0103】
水非混和性の有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物;ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物;オクタノール等のアルコール化合物;メチルイソブチルケトン等のケトン化合物;などの有機溶剤が挙げられる。
【0104】
〔その他の成分〕
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子、オレフィン系樹脂粒子、及び、粘着付与樹脂粒子以外の樹脂粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、pH調整剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、充填剤、顔料、可塑剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0105】
<<粘着剤組成物のpH>>
本開示の粘着剤組成物のpHは、例えば、粘着剤組成物中における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子及びオレフィン系樹脂粒子の分散性の観点から、2~10であることが好ましく、6~9であることがより好ましい。
本開示の粘着剤組成物のpHの測定方法は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物のpHは、pHメータを用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温25℃の条件にて測定した値を採用する。測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
【0106】
〔用途〕
本開示の粘着剤組成物の用途は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物は、被着体に対して高い粘着力を有し、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる粘着剤層を形成できるため、例えば、船舶による海上輸送を行う可能性のある貨物及びその容器(例えば、ドラム缶及びコンテナ)にラベルを貼り付ける用途に好適である。
ドラム缶、コンテナ等の容器は、再利用されることが多く、ラベルを貼り替える必要がある。一般に、海上輸送を行う貨物及びその容器に使用されるラベルには、波しぶき等に耐え得るように、オレフィン系樹脂が配合された合成紙〔例えば、ユポ紙(登録商標)〕が使用される。しかし、オレフィン系樹脂が配合された合成紙のラベルは、低極性であるため、アクリル系粘着剤との密着性が低く、被着体から剥離する際に被着体に糊残りを生じさせやすい傾向にある。これに対し、本開示の粘着剤組成物は、低極性の材質の基材に対する密着性に優れ、被着体から剥離する際に被着体に糊残りを生じさせ難い粘着剤層を形成できるという点においても、船舶による海上輸送を行う可能性のある貨物及びその容器にラベルを貼り付ける用途に好適である。
【0107】
本開示の粘着剤組成物は、低極性の材質及び高極性の材質のいずれに対しても好ましく用いることができる。
低極性の材質の具体例としては、ポリオレフィン〔例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)〕、ポリスチレン等の樹脂が挙げられる。
高極性の材質の具体例としては、ステンレス(SUS)、アルミニウム、銅等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)等の樹脂、及びガラスが挙げられる。
【0108】
〔粘着剤組成物の製造方法〕
本開示の粘着剤組成物の製造方法は、既述の本開示の粘着剤組成物を製造できれば、特に限定されない。本開示の粘着剤組成物は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を乳化重合法により製造する工程を含む方法により製造することが好ましい。
【0109】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法としては、例えば、以下に示す[1]~[3]の方法が挙げられる。以下では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の構成単位を形成する単量体〔少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシ基を有する単量体〕を「単量体成分」ともいう。
【0110】
[1]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、単量体成分と、反応性界面活性剤及び/又は非反応性界面活性剤と、水と、を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、一括仕込み方式)
[2]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、少なくとも、反応性界面活性剤及び/又は非反応性界面活性剤と水とを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、単量体成分を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、モノマー滴下法)
[3]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、反応性界面活性剤及び/又は非反応性界面活性剤と水とを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加える。一方、別の容器において、単量体成分を予め、少なくとも、反応性界面活性剤及び/又は非反応性界面活性剤と水とを用いて乳化させ、単量体成分と反応性界面活性剤及び/又は非反応性界面活性剤とを含む混合物の乳化物を調製する。次いで、単量体成分と反応性界面活性剤及び/又は非反応性界面活性剤とを含む混合物の乳化物を、上記反応器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、乳化モノマー滴下法)
これらの中でも、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法としては、例えば、工業的生産性の観点から、上記[3]の乳化モノマー滴下法が好ましい。
【0111】
本開示の粘着剤組成物の製造方法は、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、カルボキシ基を有する単量体、及び、反応性界面活性剤を、連鎖移動剤を用いて乳化重合させることにより、(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造する工程を含むことが好ましい。
連鎖移動剤を用いると、(メタ)アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分の絡まり合いが抑制されることで、形成される粘着剤層に柔軟性が付与される。このため、感圧によって粘着剤層が被着体に濡れ広がりやすくなり、粘着剤層の被着体に対する粘着力がより高まる傾向にある。
【0112】
例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法として、上記[3]の乳化モノマー滴下法を採用した場合には、以下の操作を行う。
温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、水及び反応性界面活性剤を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加える。一方、別の容器において、単量体成分を予め、少なくとも、反応性界面活性剤と連鎖移動剤と水とを用いて乳化させ、単量体成分及び反応性界面活性剤を含む混合物の乳化物を調製する。次いで、単量体成分及び反応性界面活性剤を含む混合物の乳化物を、上記反応器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる。
【0113】
上記乳化重合法により得られる特定(メタ)アクリル系樹脂粒子は、少なくとも水を含む媒体中に分散している分散液の状態で得られる。
【0114】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の詳細は、既述のとおりである。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、50.0質量部以上99.99質量部以下の範囲であることが好ましく、60.0質量部以上99.95質量部以下の範囲であることがより好ましく、70.0質量部以上99.95質量部以下の範囲であることが更に好ましく、80.0質量部以上99.95質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
【0115】
カルボキシ基を有する単量体の詳細は、既述のとおりである。
カルボキシ基を有する単量体の使用量は、単量体成分の合計100質量部に対して0.01質量部以上2.0質量部以下の範囲であることが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の使用量の下限は、単量体成分の合計100質量部に対して、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることが更に好ましい。また、カルボキシ基を有する単量体の使用量の上限は、単量体成分の合計100質量部に対して、1.8質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが更に好ましい。
【0116】
本開示の粘着剤組成物の製造方法では、界面活性剤として、反応性界面活性剤のみを使用してもよく、非反応性界面活性剤のみを使用してもよく、反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の両方を使用してもよい。
【0117】
反応性界面活性剤の詳細は、既述のとおりである。
本開示の粘着剤組成物の製造方法では、反応性界面活性剤を使用する場合、反応性界面活性剤を1種のみ使用してもよく、2種以上使用してもよい。
本開示の粘着剤組成物の製造方法において反応性界面活性剤を使用する場合、反応性界面活性剤の使用量は、特に限定されない。
反応性界面活性剤を使用する場合における反応性界面活性剤の使用量の下限は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。
反応性界面活性剤を使用する場合における反応性界面活性剤の使用量の上限は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、2.5質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましい。
【0118】
本開示において、「非反応性界面活性剤」とは、エチレン性不飽和二重結合を有しない界面活性剤を指す。
非反応性界面活性剤の種類は、特に限定されない。
非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン型非反応性界面活性剤及びノニオン型非反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ノニオン型非反応性界面活性剤であることがより好ましい。
【0119】
アニオン型非反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代表されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに代表されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムに代表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、及び、アルキルリン酸エステル塩が挙げられる。
ノニオン型非反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
【0120】
非反応性界面活性剤としては、市販品を使用できる。
アニオン型非反応性界面活性剤の市販品の例としては、第一工業製薬(株)製の「ハイテノール(登録商標) NF-13」及び「ハイテノール(登録商標) NF-17」、並びに、日本乳化剤(株)製の「ニューコール(登録商標) 707-SF」が挙げられる。
ノニオン型非反応性界面活性剤の市販品の例としては、第一工業製薬(株)製の「ノイゲン(登録商標) DKS NL-600F」が挙げられる。
【0121】
本開示の粘着剤組成物の製造方法では、非反応性界面活性剤を使用する場合、非反応性界面活性剤を1種のみ使用してもよく、2種以上使用してもよい。
【0122】
本開示の粘着剤組成物の製造方法において非反応性界面活性剤を使用する場合、非反応性界面活性剤の使用量は、特に限定されない。
非反応性界面活性剤を使用する場合における非反応性界面活性剤の使用量の下限は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。
非反応性界面活性剤を使用する場合における非反応性界面活性剤の使用量の上限は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、2.5質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましい。
【0123】
反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の合計使用量は、特に限定されない。
反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の合計使用量の下限は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。
反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の合計使用量の上限は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して、2.5質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましい。
【0124】
連鎖移動剤は、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に限定されない。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0125】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法において、連鎖移動剤を用いる場合には、連鎖移動剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0126】
連鎖移動剤は、通常用いられる量で使用される。
連鎖移動剤の使用量は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して0.01質量部~0.05質量部であることが好ましい。
【0127】
重合開始剤は、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に限定されない。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、及び、t-ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
【0128】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法では、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0129】
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して0.2質量部~5.0質量部であることが好ましい。
【0130】
還元剤は、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に限定されない。
還元剤としては、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム(「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。)、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、L-アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、及び、ブドウ糖が挙げられる。
【0131】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造するための乳化重合法では、還元剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0132】
還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、例えば、単量体成分の合計100質量部に対して0.2質量部~5.0質量部であることが好ましい。
【0133】
重合温度は、例えば、50℃~90℃であることが好ましい。
重合時間は、例えば、1時間~5時間であることが好ましい。
【0134】
本開示の粘着剤組成物の製造方法は、上記にて得られた特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を含む分散液のpHを調整する工程を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を含む分散液のpHは、粘着剤組成物中における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の分散性の観点から、2~10に調整することが好ましく、5~9に調整することが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を含む分散液のpHを調整する方法は、特に限定されず、例えば、pH調整剤を用いる方法が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア水を好適に使用できる。
【0135】
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を含む分散液のpHは、pHメータを用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温25℃の条件にて測定した値を採用する。測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
【0136】
上記では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を製造する方法として、乳化重合を一例として挙げたが、本開示における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の製造方法は、上記の乳化重合に限定されるものではなく、例えば、シード重合法を用いることもできる。
【0137】
本開示の粘着剤組成物の製造方法は、上記にて得られた特定(メタ)アクリル系樹脂粒子を含む分散液と、オレフィン系樹脂粒子と、架橋剤と、を混合する工程を含むことが好ましい。
【0138】
オレフィン系樹脂粒子の詳細は、既述のとおりである。
オレフィン系樹脂粒子の使用量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して5質量部以上100質量部以下の範囲であることが好ましい。
オレフィン系樹脂粒子の使用量の下限は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、8質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。オレフィン系樹脂粒子の使用量の上限は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子100質量部に対して、80質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが更に好ましい。
【0139】
[粘着シート]
本開示の粘着シートは、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本開示の粘着シートは、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体に対して高い粘着力を有し、海水等の塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れる。このため、本開示の粘着シートは、例えば、船舶による海上輸送を行う可能性のある貨物及びその容器(例えば、ドラム缶及びコンテナ)に貼り付けるラベルとして好適である。
【0140】
本開示の粘着シートが備える粘着剤層の厚さは、特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、一般には、1μm~300μmであり、5μm~200μmであることが好ましく、10μm~100μmであることがより好ましい。
【0141】
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により求められる値である。
粘着剤層の厚み方向において無作為に選択した10箇所の厚さを、膜厚計を用いて測定する。測定値の算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。
【0142】
本開示の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の片面又は両面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。
本開示の粘着シートが、基材を有しない無基材タイプの粘着シートである場合、又は、基材の片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートである場合、本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離シートによって保護されていてもよい。
一般に、剥離シートは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0143】
剥離シートは、粘着剤層から容易に剥離できるものであれば、特に限定されない。
剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルム、紙、合成紙、及び、これらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
本開示では、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された態様の剥離シートを「剥離フィルム」ともいう。
剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤(例:シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例:パラフィンワックス)、及び、フッ素系剥離処理剤(例:フッ素系樹脂)が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙及びコート紙が挙げられる。
剥離シートの膜厚は、特に限定されず、一般には20μm~180μmである。
【0144】
本開示の粘着シートが基材を備える場合、基材は、その上に粘着剤層を形成できるものであれば、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリオレフィン〔例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)〕、ポリエステル〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート樹脂(例えば、トリアセチルセルロース)、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、フッ素樹脂等の樹脂を含むフィルム、紙(例えば、上質紙及びコート紙)、及び、合成紙〔例えば、ユポ紙(登録商標)〕が挙げられる。また、基材としては、これらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
本開示の粘着シートは、ポリオレフィン等の低極性樹脂を含む基材を備える場合でも、基材と粘着剤層との密着性が優れ、海水等の塩水に浸漬された後に被着体から剥離した場合でも、被着体に糊残りが生じ難く、再剥離性に優れる傾向にある。
【0145】
基材の粘着剤層が設けられる側の面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理(所謂、易接着処理)が施されていてもよい。
【0146】
基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
【0147】
基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、5μm~500μmであることが好ましく、10μm~400μmであることがより好ましく、10μm~300μmであることが更に好ましく、10μm~200μmであることが特に好ましい。
【0148】
本開示における「基材の厚さ」は、基材の平均厚さを意味する。
基材の平均厚さは、以下の方法により求められる値である。
基材の厚み方向において無作為に選択した10箇所の厚さを、膜厚計を用いて測定する。測定値の算術平均値を求め、得られた値を基材の平均厚さとする。
【0149】
〔粘着シートの作製方法〕
本開示の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【0150】
本開示の粘着シートが無基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する本開示の粘着シートを作製できる。
【0151】
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を基材の易接着処理面に塗布することにより、基材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する本開示の粘着シートを作製できる。
【0152】
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する本開示の粘着シートを作製できる。
【0153】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0154】
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜に含まれる水の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風循環式乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
【0155】
養生の方法としては、例えば、雰囲気温度20℃~35℃及び相対湿度45%~55%の環境下に2日間~7日間静置する方法が挙げられる。
【実施例0156】
以下、本開示の粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シートを実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0157】
[(メタ)アクリル系樹脂粒子の製造]
〔製造例A-3〕
n-ブチルアクリレート(n-BA)〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕79.0質量部(316.0g)、メチルメタクリレート(MMA)〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕20.0質量部(80.0g)、及び、アクリル酸(AA)〔カルボキシ基を有する単量体〕1.0質量部(4.0g)を混合し、単量体混合物を調製した。調製した単量体混合物に、アニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン(登録商標)AR-10〔商品名、第一工業製薬(株)製〕0.32質量部[有効成分換算値](1.26g)、アニオン型反応性界面活性剤であるアデカリアソープ(登録商標)ER-30〔商品名、(株)ADEKA製〕0.50質量部[有効成分換算値](3.0g)、n-ドデシルメルカプタン〔連鎖移動剤〕0.025質量部(0.10g)、及び、イオン交換水77.8質量部(311.7g)を加えて撹拌することにより、単量体成分及び反応性界面活性剤を含む混合物の乳化物Xを調製した。
次に、温度計、撹拌機、逐次滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応器に、イオン交換水33.1質量部(132.7g)、及び、アニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン(登録商標)AR-10〔商品名、第一工業製薬(株)製〕0.18質量部[有効成分換算値](0.72g)を仕込み、窒素を封入した後、内温を80℃まで昇温させた。反応器の内温を80℃に保ちながら、4質量%濃度の過硫酸アンモニウム水溶液〔重合開始剤〕0.10質量部[固形分換算値](10.1g)、及び、4質量%濃度のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液〔還元剤〕0.10質量部[固形分換算値](10.1g)を添加し、直ちに、先に調製した乳化物Xを、連続的に3時間滴下して乳化重合させた。また、この操作と並行して、反応器内に、4質量%濃度の過硫酸アンモニウム水溶液〔重合開始剤〕0.56質量部[固形分換算値](56.9g)、及び、4質量%濃度のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液〔還元剤〕0.56質量部[固形分換算値](56.9g)を滴下した。滴下終了後、得られた乳化重合物に、6.9質量%濃度のt-ブチルヒドロペルオキシド水溶液〔重合開始剤〕0.07質量部[有効成分換算値](4.1g)、及び、6.9質量%濃度のテックライト〔商品名、有効成分:二酸化チオ尿素、有効成分濃度:100質量%、(株)ADEKA製、還元剤〕0.07質量部[有効成分換算値](4.1g)を添加し、80℃で2時間熟成させてから室温まで冷却した。冷却後、アンモニア水を添加してpHが5~9の範囲になるように調整を行った。pH調整後、イオン交換水を添加して濃度を調整し、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-3の水分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-3の水分散液は、固形分濃度が45.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0158】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-3の水分散液に占める(メタ)アクリル系樹脂粒子A-3の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1、A-2、及び、A-4~A-17の各水分散液についても同様である。
【0159】
〔製造例A-1、A-2、A-4~A-6、A-10~A-14及びA-16〕
製造例A-1、A-2、A-4~A-6、A-10~A-14及びA-16では、(メタ)アクリル系樹脂粒子の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は、製造例A-3と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1、A-2、A-4~A-6、A-10~A-14及びA-16の各水分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1、A-2、A-4~A-6、A-10~A-14及びA-16の各水分散液は、いずれも、固形分濃度が45.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0160】
〔製造例A-7及びA-8〕
製造例A-7及びA-8では、乳化物Xの調製に使用する反応性界面活性剤の量と反応器に仕込む反応性界面活性剤の量との割合、撹拌速度等を適宜変更したこと以外は、製造例A-3と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-7及びA-8の各水分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-7及びA-8の各水分散液は、いずれも、固形分濃度が45.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0161】
〔製造例A-9〕
製造例A-9では、(メタ)アクリル系樹脂粒子の組成を表1に示す組成に変更したこと、及び、表1に示す非反応性界面活性剤を使用したこと以外は、製造例A-3と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-9の水分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-9の水分散液は、固形分濃度が45.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0162】
〔製造例A-15〕
製造例A-15では、(メタ)アクリル系樹脂粒子の組成を表1に示す組成に変更したこと、及び、乳化物Xの調製に使用する反応性界面活性剤の量と反応器に仕込む反応性界面活性剤の量との割合、撹拌速度等を適宜変更したこと以外は、製造例A-3と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-15の水分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-15の水分散液は、固形分濃度が45.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0163】
〔製造例A-17〕
製造例A-17では、表1に示すように、界面活性剤として反応性界面活性剤の代わりに非反応性界面活性剤を使用したこと以外は、製造例A-3と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-17の水分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-17の水分散液は、固形分濃度が45.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0164】
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17の各水分散液のpHは、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温25℃の条件にて測定した。
【0165】
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17の組成(単位:質量部)、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17のガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17の平均粒子径(単位:nm)を表1に示す。
なお、(メタ)アクリル系樹脂粒子の製造に非反応性界面活性剤を使用した場合には、使用した非反応性界面活性剤の種類及び量についても表1に示す。
【0166】
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法と同様の方法により測定した。測定装置には、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製のDiscovery DSC 2500(商品名)を用いた。
【0167】
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17の平均粒子径は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定した。測定装置には、シスメックス(株)製のゼータサイザー 1000HS(商品名)を用いた。
【0168】
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-17のうち、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-2~A-4及びA-6~A-17は、本開示における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子に相当する。
【0169】
【表1】
【0170】
表1に記載の単量体成分及び反応性界面活性剤の詳細は、以下に示すとおりである。なお、表1では、便宜上、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」に該当する成分を「(A)」、「カルボキシ基を有する単量体」に該当する成分を「(B)」、その他の単量体成分を「その他」、及び「反応性界面活性剤」に該当する成分を「(C)」に分類して表記した。
【0171】
表1に示す反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の量は、いずれも有効成分換算値である。
【0172】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n-BA」:n-ブチルアクリレート
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
「MMA」:メチルメタクリレート
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸
「MAA」:メタクリル酸
<その他の単量体>
「AN」:アクリロニトリル
【0173】
<反応性界面活性剤>
-アニオン型反応性界面活性剤-
「AR-10」[商品名:アクアロン(登録商標) AR-10、有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分濃度:99質量%、第一工業製薬(株)製]
-ノニオン型反応性界面活性剤-
「ER-30」[商品名:アデカリアソープ(登録商標) ER-30、有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:30〕、有効成分濃度:65質量%、(株)ADEKA製]
<非反応性界面活性剤>
-ノニオン型非反応性界面活性剤-
「NL-600F」[商品名:ノイゲン(登録商標) DKS NL-600F、第一工業製薬(株)製]
【0174】
表1中、組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する成分を使用していないことを意味する。
【0175】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-2の水分散液100質量部(固形分換算値)と、オレフィン系樹脂粒子としてアウローレン(登録商標) AE-301〔商品名、酸変性・非塩素化ポリオレフィン粒子、平均粒子径:72nm、日本製紙(株)製〕10質量部(固形分換算値)と、粘着付与樹脂粒子としてスーパーエステル E-865-NT〔商品名、荒川化学工業(株)製〕40質量部(固形分換算値)と、アンモニア水0.25質量部と、消泡剤としてCP-101〔商品名、サンノプコ(株)製〕0.4質量部(固形分換算値)と、消泡剤としてSN デフォーマー 470〔商品名、サンノプコ(株)製〕0.2質量部(固形分換算値)と、防腐剤としてACTICIDE(登録商標) BW-20〔商品名、THOR JAPAN社製〕0.04質量部(固形分換算値)と、湿潤剤としてサーフィノール(登録商標) 440〔商品名、日信化学工業(株)製〕1.5質量部(固形分換算値)と、増粘剤としてニカゾール(登録商標) VT-253A〔商品名、日本カーバイド工業(株)製〕1.7質量部(固形分換算値)と、を混合した後、架橋剤としてカルボジライト(登録商標) V-04〔商品名、カルボジイミド系架橋剤、日清紡ケミカル(株)製〕5質量部(固形分換算値)を添加し、十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を調製した。
得られた実施例1の粘着剤組成物は、水の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して57.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0176】
〔実施例2~15〕
実施例2~15では、粘着剤組成物の組成を表2に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~15の各粘着剤組成物を調製した。
得られた実施例2~15の粘着剤組成物は、いずれも、水の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して57.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0177】
〔実施例16~26〕
実施例16~26では、粘着剤組成物の組成を表3に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例16~26の各粘着剤組成物を調製した。
得られた実施例16~26の粘着剤組成物は、いずれも、水の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して57.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0178】
〔比較例1~7〕
比較例1~7では、粘着剤組成物の組成を表4に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~7の各粘着剤組成物を調製した。
得られた比較例1~7の粘着剤組成物のpHは、いずれも、水の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して57.5質量%であり、pHが8.2であった。
【0179】
実施例1~26及び比較例1~7の各粘着剤組成物のpHは、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温25℃の条件にて測定した。
【0180】
[評価用粘着シートXの作製]
上記にて調製した粘着剤組成物を、剥離シート〔商品名:SL-80KCM、住化加工紙(株)製〕の易剥離処理面に、乾燥後の塗布量が30g/mとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度105℃及び乾燥時間90秒間の条件で乾燥させ、剥離シートの面上に粘着膜を形成した。次いで、剥離シートの面上に形成された粘着膜の露出した面上に、基材としてのユポ紙〔商品名:ユポタック(登録商標)原紙 SGS110、厚さ:110μm、(株)ユポ・コーポレーション製〕の一方の面に重ねて貼り合わせた。次いで、貼り合わせにより得られた積層体を雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に7日間(所謂、養生期間)静置し、粘着膜を養生させた。
以上のようにして、剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)/基材(ユポ紙)の構成を有する評価用粘着シートXを作製した。
【0181】
[測定及び評価]
1.貯蔵弾性率
上記にて調製した粘着剤組成物を、剥離シート〔商品名:SL-80KCM、住化加工紙(株)製〕の易剥離処理面に、乾燥後の塗布量が30g/mとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度105℃及び乾燥時間90秒間の条件で乾燥させ、剥離シートの面上に粘着膜を形成した。次いで、厚さが400μmとなるように粘着膜を重ね合わせ、剥離シート/粘着膜/剥離シートの構成を有する積層体Pを得た。次いで、得られた積層体Pを雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に7日間(所謂、養生期間)静置し、粘着膜を養生させることにより、剥離シート/粘着剤層(厚さ:400μm)/剥離シートの構成を有する積層体Qを作製した。
上記にて作製した積層体Qを測定用治具PP8〔商品名、Anton Paar社製〕に合わせて切り抜いた。次いで、切り抜いた積層体Qから2枚の剥離シートを剥離し、粘着剤層を得た。次いで、得られた粘着剤層の粘弾性スペクトルを、Anton Paar社製の動的粘弾性測定装置(商品名:Physica MCR301)を用いて、JIS K7244-1:1998に準拠した動的粘弾性測定法(温度範囲:25℃~130℃、昇温速度:5℃/分、周波数:1Hz、使用コーン:8mmφ)により測定し、30℃における貯蔵弾性率(G')を求めた。結果を表2~4に示す。
【0182】
2.粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートXを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片Xを準備した。次いで、準備した評価用粘着シート片X(構成:剥離シート/粘着剤層/基材)から剥離シートを剥離した。以下、評価用粘着シート片Xから剥離シートを剥離したものを「評価用粘着シート片X1」と称する。
剥離により露出した粘着剤層の面を、イソプロパノール(IPA)を含ませた布で磨いたSUS304(ステンレス鋼板;単に「SUS」と称する。)の一方の面に重ねた後、2kgのローラーを2往復させて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。この静置後の試験片について、SUSから評価用粘着シート片X1(構成:粘着剤層/基材)を長辺(100mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。測定値及び評価の結果を表2~4に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0183】
-評価基準-
A:粘着力が10.0N/25mm以上であった。
B:粘着力が5.0N/25mm以上10.0N/25mm未満であった。
C:粘着力が1.0N/25mm以上5.0N/25mm未満であった。
D:粘着力が1.0N/25mm未満であった。
【0184】
3.塩水への浸漬に対する耐久性
(1)剥がれ
上記にて作製した評価用粘着シートXを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片Xを準備した。次いで、準備した評価用粘着シート片X(構成:剥離シート/粘着剤層/基材)から剥離シートを剥離した。以下、評価用粘着シート片Xから剥離シートを剥離したものを「評価用粘着シート片X1」と称する。
剥離により露出した粘着剤層の面を、イソプロパノール(IPA)を含ませた布で磨いたSUSの一方の面に重ねた後、2kgのローラーを2往復させて圧着し、試験片を作製した。この作製した試験片を、液温50℃の5質量%濃度の塩化ナトリウム水溶液に1週間浸漬させた後、塩化ナトリウム水溶液から取り出した。この取り出した試験片を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、評価を行った。評価の結果を表2~4に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0185】
-評価基準-
A:SUSから粘着剤層が全く剥がれなかった。
B:SUSからの粘着剤層の剥がれは確認されたが、SUSから剥がれた粘着剤層の面積が塩水への浸漬前のSUSと粘着剤層との接着面積の50%未満であった。
C:SUSからの粘着剤層の剥がれが確認され、SUSから剥がれた粘着剤層の面積が塩水への浸漬前のSUSと粘着剤層との接着面積の50%以上であった(但し、Dに該当する場合を除く)。
D:SUSから粘着剤層が完全に剥がれた。
【0186】
(2)再剥離性
上記「(1)剥がれ」の評価試験において、SUSからの粘着剤層の剥がれの有無及び程度を確認した後の試験片を用いて、再剥離性の評価試験を行った。
SUSから評価用粘着シート片X1(構成:粘着剤層/基材)を長辺(100mm)方向に手で剥離した。粘着剤層を剥離した後のSUSの面を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、評価を行った。評価の結果を表2~4に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0187】
-評価基準-
A:糊残りが全く確認されなかった。
B:糊残りは確認されたが、糊残りの面積が塩水への浸漬前のSUSと粘着剤層との接着面積の50%未満であった。
C:糊残りが確認され、糊残りの面積割合が塩水への浸漬前のSUSと粘着剤層との接着面積の50%以上であった。
【0188】
【表2】
【0189】
【表3】
【0190】
【表4】
【0191】
表2~4に記載の成分の詳細は、以下に示すとおりである。
<オレフィン系樹脂粒子>
「AE-301」〔商品名:アウローレン(登録商標) AE-301、酸変性:あり、塩素化:なし、平均粒子径:72nm、日本製紙(株)製〕
<架橋剤>
「V-04」〔商品名:カルボジライト(登録商標) V-04、カルボジイミド系架橋剤、日清紡ケミカル(株)製〕
「WS-500」〔商品名:エポクロス(登録商標) WS-500、オキサゾリン系架橋剤、(株)日本触媒製〕
<粘着付与樹脂粒子>
「E-865-NT」〔商品名:スーパーエステル E-865-NT、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「E-865-WR」〔商品名:スーパーエステル E-865-WR、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「E-900-NT」〔商品名:スーパーエステル E-900-NT、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、形状:粒子状、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「E-910-NT」〔商品名:スーパーエステル E-910-NT、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
【0192】
表3及び表4中、粘着剤組成物の組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する成分を使用していないことを意味する。
表4中、再剥離性の評価の欄に記載の「-」は、剥がれの評価試験の際に、SUSから粘着剤層が完全に剥がれたため、再剥離性の評価試験を行っていないことを意味する。
【0193】
表2及び表3に示すように、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対して高い粘着力を有することが確認された。また、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬された場合でも、被着体から剥がれ難く、かつ、再剥離性に優れることが確認された。
【0194】
一方、表4に示すように、(メタ)アクリル系樹脂粒子がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)を含まない比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬されると、被着体から剥がれやすいことが確認された。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(B)の含有率が全構成単位に対して2.0質量%を超える(メタ)アクリル系樹脂粒子を含む比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬されると、被着体から剥離する際に被着体に糊残りを生じさせやすいことが確認された。
30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×10Pa以下である、比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層及び比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬されると、被着体から剥がれやすいことが確認された。
30℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率が1.0×10Paを超える、比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対する粘着力が低いことが確認された。また、比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬されると、被着体から剥離する際に被着体に糊残りを生じさせやすいことが確認された。
オレフィン系樹脂粒子を含まない比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬されると、被着体から剥離する際に被着体に糊残りを生じさせやすいことが確認された。
架橋剤を含まない比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、塩水に浸漬されると、被着体から剥がれやすいことが確認された。