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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158563
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】ポリオールプレミックス、発泡体、及び、保温庫
(51)【国際特許分類】
C08G 18/48 20060101AFI20241031BHJP
C08G 18/50 20060101ALI20241031BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20241031BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20241031BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20241031BHJP
【ＦＩ】
C08G18/48 004
C08G18/50 033
C08G18/18
C08G18/48 083
C08G18/00 G
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073865
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000113517
【氏名又は名称】ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】夏目 拓弥
(72)【発明者】
【氏名】清水 勇一
(72)【発明者】
【氏名】山田 雅之
(72)【発明者】
【氏名】田中 覚
(72)【発明者】
【氏名】松田 雅史
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB05
4J034DC25
4J034DG02
4J034DG15
4J034DG16
4J034DG23
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HB05
4J034HB06
4J034HB07
4J034HB08
4J034HB09
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC33
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB05
4J034KD02
4J034KD03
4J034KD11
4J034KD12
4J034KE02
4J034MA16
4J034NA01
4J034NA02
4J034NA03
4J034NA06
4J034NA07
4J034NA08
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB01
4J034QB16
4J034QC01
4J034RA03
4J034RA10
4J034RA12
4J034RA14
4J034RA15
(57)【要約】
【課題】発泡剤として水を用いた場合であっても、外観が良好なポリウレタンフォームを製造することが可能なポリオールプレミックス、これを用いて製造された発泡体及び保温庫を提供すること。
【解決手段】ポリオールプレミックスは、ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含む。前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールＡと、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣとを含む。前記触媒は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系触媒を含む。発泡体は、このようなポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを含む混合物を発泡、硬化させることにより得られたものからなる。保温庫は、このような発泡体を備えている。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオールプレミックスは、ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含む。前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールＡと、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣとを含む。前記触媒は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系触媒を含む。発泡体は、このようなポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを含む混合物を発泡、硬化させることにより得られたものからなる。保温庫は、このような発泡体を備えている。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含み、
前記ポリオール成分は、
ポリエーテルポリオールＡと、
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣと
を含み、
前記触媒は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系触媒を含む
ポリオールプレミックス。
前記ポリオール成分は、
ポリエーテルポリオールＡと、
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣと
を含み、
前記触媒は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系触媒を含む
ポリオールプレミックス。
【請求項2】
前記ショ糖系ポリエーテルポリオールＢは、２０ｍａｓｓ％以上のプロピレンオキサイド単位を含む請求項１に記載のポリオールプレミックス。
【請求項3】
前記ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上２５．０ｍａｓｓ％以下であり、
前記芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上２５．０ｍａｓｓ％以下である
請求項１に記載のポリオールプレミックス。
前記芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上２５．０ｍａｓｓ％以下である
請求項１に記載のポリオールプレミックス。
【請求項4】
前記触媒は、トリアジン系触媒をさらに含み、
前記整泡剤は、分子末端に水酸基を有する化合物を含む
請求項１に記載のポリオールプレミックス。
前記整泡剤は、分子末端に水酸基を有する化合物を含む
請求項１に記載のポリオールプレミックス。
【請求項5】
請求項１に記載のポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを含む混合物を発泡、硬化させることにより得られる発泡体。
【請求項6】
請求項５に記載の発泡体を備えた保温庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオールプレミックス、発泡体、及び、保温庫に関し、さらに詳しくは、ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオールプレミックス、このようなポリオールプレミックスを用いて製造される発泡体、及び、このような発泡体を備えた保温庫に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンとは、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ(Ｏ)Ｏ－）を有する高分子化合物をいう。ポリウレタンは、一般に、ポリオールの水酸基（－ＯＨ）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（－ＮＣＯ）とを重合させることにより得られる。ポリウレタンは、ポリオール及び／又はポリイソシアネートの種類を最適化することにより、多様な性質を示すことが知られている。そのため、ポリウレタンは、各種自動車部品、合成皮革、塗料、接着剤などに応用されている。また、ポリウレタンを発泡させたポリウレタンフォームは、断熱材、クッション材などに応用されている。
【0003】
ポリウレタンフォームの内、独立気泡を含むものは、硬質ポリウレタンフォームとも呼ばれている。硬質ポリウレタンフォームは、断熱性に優れていることから、米庫、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機、船舶、車輌、プラント、建材、家具などに用いられる断熱材として賞用されている。このようなポリウレタンフォームの製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【0004】
例えば、特許文献１には、
（ａ）ショ糖にＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（平均官能基数８．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）：７５質量部、
（ｂ）グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）：１２質量部、
（ｃ）所定のポリオール中において、アクリロニトリルとスチレンを共重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３０％、アクリルニトリル／スチレン比（重量比）＝６５／３５）：１３質量部、
（ｄ）水：２．０質量部、
（ｅ）３級アミン触媒：２．０質量部、
（ｆ）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテルの７０％ジエチレングリコール溶液：０．５質量部、及び、
（ｇ）有機変性ポリシロキサンの調合剤：０．５質量部
を含むポリオール混合物が開示されている。
同文献には、このようなポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させると、薄肉で、触感の良好な自動車用内装材を製造することができる点が記載されている。
（ａ）ショ糖にＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（平均官能基数８．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）：７５質量部、
（ｂ）グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）：１２質量部、
（ｃ）所定のポリオール中において、アクリロニトリルとスチレンを共重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３０％、アクリルニトリル／スチレン比（重量比）＝６５／３５）：１３質量部、
（ｄ）水：２．０質量部、
（ｅ）３級アミン触媒：２．０質量部、
（ｆ）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテルの７０％ジエチレングリコール溶液：０．５質量部、及び、
（ｇ）有機変性ポリシロキサンの調合剤：０．５質量部
を含むポリオール混合物が開示されている。
同文献には、このようなポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させると、薄肉で、触感の良好な自動車用内装材を製造することができる点が記載されている。
【0005】
ポリウレタンフォームの中でも、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合において、発泡剤には、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）などのフロン化合物を用いるのが一般的である。フロン化合物は、ポリイソシアネートと反応しないために成型性に優れており、外観が良好なフォームを得やすいという利点がある。しかしながら、フロン化合物は、供給安定性が低く、価格も高価である。
【0006】
一方、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合において、発泡剤として水を用いる方法も知られている。水は、供給安定性が高く、安価である。しかしながら、発泡剤として水を用いた場合、フロン化合物を用いた場合に比べて成型性が劣り、外観が良好なフォームを得にくいという欠点がある。
さらに、発泡剤として水を含む場合であっても、外観が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能なポリオールプレミックスが提案された例は、従来にはほとんどない。
さらに、発泡剤として水を含む場合であっても、外観が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能なポリオールプレミックスが提案された例は、従来にはほとんどない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６２４６２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、発泡剤として水を用いた場合であっても、外観が良好なポリウレタンフォームを製造することが可能な、新規なポリオールプレミックスを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなポリオールプレミックスを用いて製造される発泡体を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような発泡体を備えた保温庫を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなポリオールプレミックスを用いて製造される発泡体を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような発泡体を備えた保温庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために本発明に係るポリオールプレミックスは、
ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含み、
前記ポリオール成分は、
ポリエーテルポリオールＡと、
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣと
を含み、
前記触媒は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系触媒を含む。
ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含み、
前記ポリオール成分は、
ポリエーテルポリオールＡと、
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣと
を含み、
前記触媒は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系触媒を含む。
【0010】
本発明に係る発泡体は、本発明に係るポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを含む混合物を発泡、硬化させることにより得られたものからなる。
さらに、本発明に係る保温庫は、本発明に係る発泡体を備えている。
さらに、本発明に係る保温庫は、本発明に係る発泡体を備えている。
【発明の効果】
【0011】
ポリオール成分、整泡剤、触媒、及び、発泡剤を含むポリオールプレミックスにおいて、ポリオール成分及び触媒の種類を最適化すると、発泡剤として水を用いた場合であっても、外観が良好なポリウレタンフォーム、特に、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。これは、ポリオール成分及び触媒の種類を最適化することによって、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分とを混合した場合であっても、水とポリイソシアネートとの過剰な反応が抑制されるためと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ポリオールプレミックス］
本発明に係るポリオールプレミックスは、ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含む。ポリオールプレミックスは、難燃剤をさらに含むものでも良い。
［１． ポリオールプレミックス］
本発明に係るポリオールプレミックスは、ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含む。ポリオールプレミックスは、難燃剤をさらに含むものでも良い。
【0013】
［１．１． 成分］
［１．１．１． ポリオール成分］
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造するための主原料の１つである。本発明において、ポリオール成分は、
（ａ）ポリエーテルポリオールＡと、
（ｂ）ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、
（ｃ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣと
を含む。
ポリオール成分は、さらに、
（ｄ）ポリエーテルポリオールＤ
を含むものでも良い。
［１．１．１． ポリオール成分］
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造するための主原料の１つである。本発明において、ポリオール成分は、
（ａ）ポリエーテルポリオールＡと、
（ｂ）ショ糖系ポリエーテルポリオールＢと、
（ｃ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣと
を含む。
ポリオール成分は、さらに、
（ｄ）ポリエーテルポリオールＤ
を含むものでも良い。
【0014】
［Ａ． ポリエーテルポリオールＡ］
「ポリエーテルポリオールＡ」とは、官能基数が４．０以上５．０以下である化合物からなる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたポリオールであって、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ、及び、ポリエーテルポリオールＤ以外のものをいう。
「ポリエーテルポリオールＡ」とは、官能基数が４．０以上５．０以下である化合物からなる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたポリオールであって、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ、及び、ポリエーテルポリオールＤ以外のものをいう。
【0015】
ポリエーテルポリオールＡは、特に、
（ａ）官能基数が４．０以上５．０以下であり、
（ｂ）水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
（ａ）官能基数が４．０以上５．０以下であり、
（ｂ）水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
【0016】
ポリエーテルポリオールＡの官能基数は、ポリウレタンフォームの成型性や外観に影響を与える。ポリエーテルポリオールＡの官能基数が少なくなりすぎると、硬化温度を上昇させる必要があり、成型性が悪化する場合がある。また、反応後の冷却過程において、ポリウレタンフォームが収縮する場合がある。さらに、ポリエーテルポリオールＡの官能基数が少なくなりすぎると、反応点の数が少なくなり、ポリウレタンフォームの機械的強度の低下を招く場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの官能基数は、４．０以上である必要がある。官能基数は、好ましくは、４．１以上、あるいは、４．２以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＡの官能基数が多くなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームにボイドが発生しやすくなる。従って、ポリエーテルポリオールＡの官能基数は、５．０以下である必要がある。官能基数は、好ましくは、４．９以下、あるいは、４．８以下である。
一方、ポリエーテルポリオールＡの官能基数が多くなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームにボイドが発生しやすくなる。従って、ポリエーテルポリオールＡの官能基数は、５．０以下である必要がある。官能基数は、好ましくは、４．９以下、あるいは、４．８以下である。
【0017】
ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、ポリウレタンフォームの機械的強度や外観に影響を与える。ポリエーテルポリオールＡの水酸基価が小さくなりすぎると、反応点の数が少なくなり、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、あるいは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＡの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一方、ポリエーテルポリオールＡの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0018】
［Ｂ．ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ］
「ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ」とは、ショ糖にアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたポリオールであって、ポリエーテルポリオールＡ、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ、及び、ポリエーテルポリオールＤ以外のものをいう。
「ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ」とは、ショ糖にアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたポリオールであって、ポリエーテルポリオールＡ、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ、及び、ポリエーテルポリオールＤ以外のものをいう。
【0019】
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢは、特に、
（ａ）官能基数が４．０以上５．５以下であり、
（ｂ）水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
（ａ）官能基数が４．０以上５．５以下であり、
（ｂ）水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
【0020】
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数は、ポリウレタンフォームの機械的強度や外観に影響を与える。ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数が少なくなりすぎると、反応点の数が少なくなり、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。また、反応後の冷却過程において、ポリウレタンフォームが収縮する場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数は、４．０以上が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは、４．１以上、あるいは、４．２以上である。
一方、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数が多くなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数は、５．５以下が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは、５．４以下、あるいは、５．３以下である。
一方、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数が多くなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの官能基数は、５．５以下が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは、５．４以下、あるいは、５．３以下である。
【0021】
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価は、ポリウレタンフォームの機械的強度や外観に影響を与える。ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価が小さくなりすぎると、反応点の数が少なくなり、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、あるいは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一方、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0022】
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢは、特に、２０ｍａｓｓ％以上のプロピレンオキサイド単位を含むものが好ましい。プロピレンオキサイド単位の含有量は、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以上、あるいは、３０ｍａｓｓ％以上である。このような条件を満たすショ糖系ポリエーテルポリオールＢを用いると、ポリウレタンフォームの外観不良を抑制するのが容易化する。
但し、プロピレンオキサイド単位の含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームの機械的強度の低下を招く場合がある。従って、プロピレンオキサイド単位の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。プロピレンオキサイド単位の含有量は、さらに好ましくは、６０ｍａｓｓ％以下、あるいは、５０ｍａｓｓ％以下である。
但し、プロピレンオキサイド単位の含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームの機械的強度の低下を招く場合がある。従って、プロピレンオキサイド単位の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。プロピレンオキサイド単位の含有量は、さらに好ましくは、６０ｍａｓｓ％以下、あるいは、５０ｍａｓｓ％以下である。
【0023】
［Ｃ．芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ］
「芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ」とは、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたポリオールであって、ポリエーテルポリオールＡ、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ、及び、ポリエーテルポリオールＤ以外のものをいう。
「芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ」とは、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたポリオールであって、ポリエーテルポリオールＡ、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ、及び、ポリエーテルポリオールＤ以外のものをいう。
【0024】
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣは、特に、
（ａ）官能基数が３．０以上５．０以下であり、
（ｂ）水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
（ａ）官能基数が３．０以上５．０以下であり、
（ｂ）水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
【0025】
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数は、ポリウレタンフォームの成型性や外観に影響を与える。芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下し、あるいは、反応後の冷却過程においてポリウレタンフォームが収縮する場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数は、３．０以上が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは、３．５以上、あるいは、３．７以上である。
一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数が多くなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数は、５．０以下が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは、４．５以下、あるいは、４．３以下である。
一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数が多くなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの官能基数は、５．０以下が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは、４．５以下、あるいは、４．３以下である。
【0026】
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価は、ポリウレタンフォームの機械的強度や外観に影響を与える。芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価が小さくなりすぎると、反応点の数が少なくなり、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、あるいは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0027】
［Ｄ．ポリエーテルポリオールＤ］
「ポリエーテルポリオールＤ」とは、官能基数が２．１以上３．５以下である化合物からなる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたものであって、ポリエーテルポリオールＡ、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ、及び、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ以外のものをいう。
「ポリエーテルポリオールＤ」とは、官能基数が２．１以上３．５以下である化合物からなる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られたものであって、ポリエーテルポリオールＡ、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ、及び、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ以外のものをいう。
【0028】
ポリエーテルポリオールＤは、特に、
（ａ）官能基数が２．１以上３．５以下であり、
（ｂ）水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
（ａ）官能基数が２．１以上３．５以下であり、
（ｂ）水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ものが好ましい。
【0029】
ポリエーテルポリオールＤの官能基数は、ポリウレタンフォームの機械的強度、外観、流動性、収縮度合いに影響を与える。ポリエーテルポリオールＤの官能基数が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下し、あるいは、反応後の冷却過程においてポリウレタンフォームが収縮する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＤの官能基数は、２．１以上である必要がある。官能基数は、好ましくは、２．５以上、あるいは、２．７以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＤの官能基数が多くなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じ、あるいは、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分とを混合したときに原料混合物の流動性の低下を招くおそれがある。従って、ポリエーテルポリオールＤの官能基数は、３．５以下である必要がある。官能基数は、好ましくは、３．４以下、あるいは、３．３以下である。
一方、ポリエーテルポリオールＤの官能基数が多くなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じ、あるいは、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分とを混合したときに原料混合物の流動性の低下を招くおそれがある。従って、ポリエーテルポリオールＤの官能基数は、３．５以下である必要がある。官能基数は、好ましくは、３．４以下、あるいは、３．３以下である。
【0030】
ポリエーテルポリオールＤの水酸基価は、ポリウレタンフォームの外観と、機械的強度に影響を与える。ポリエーテルポリオールＤの水酸基価が小さくなりすぎると、反応点の数が少なくなり、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＤの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、あるいは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＤの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＤの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一方、ポリエーテルポリオールＤの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートとの反応が激しくなり、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＤの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0031】
［１．１．２． 整泡剤］
整泡剤は、各原料の相溶性を高めるとともに、原料混合物の表面張力を低下させるためのものであり、気泡を安定化させ、気泡構造を調整するためのものである。
整泡剤は、各原料の相溶性を高めるとともに、原料混合物の表面張力を低下させるためのものであり、気泡を安定化させ、気泡構造を調整するためのものである。
【0032】
整泡剤の種類は、ポリウレタンフォーム内のセルサイズに影響を与える。整泡力が過度に強い整泡剤（セルサイズを小さくする作用がある整泡剤）を用いると、ポリウレタンフォームの断熱性は高くなるが、ポリウレタンフォームの寸法変化が大きくなりやすく、外観不良が生じやすい。
これに対し、適度な整泡力を持つ整泡剤を用いると、セルサイズが若干大きくなり、断熱性は若干低下するが、外観不良が生じにくくなる。
これに対し、適度な整泡力を持つ整泡剤を用いると、セルサイズが若干大きくなり、断熱性は若干低下するが、外観不良が生じにくくなる。
【0033】
本発明において、整泡剤の種類は特に限定されないが、整泡剤は、シリコーン系整泡剤が好ましい。また、外観不良を抑制するためには、整泡剤は、分子末端に水酸基を有する化合物を含むものが好ましい。
【0034】
外観不良を抑制するためには、整泡剤は、
（ａ）ポリアルキレンオキシド－メチルシロキサン共重合体（ＯＲ末端）、
（ｂ）ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）、及び、
（ｃ）ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端）
からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
これらは、適度な整泡力を持つため、外観不良を抑制する効果が大きい。整泡剤は、特に、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）が好ましい。
（ａ）ポリアルキレンオキシド－メチルシロキサン共重合体（ＯＲ末端）、
（ｂ）ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）、及び、
（ｃ）ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端）
からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
これらは、適度な整泡力を持つため、外観不良を抑制する効果が大きい。整泡剤は、特に、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）が好ましい。
【0035】
［１．１．３． 触媒］
本発明に係るポリオールプレミックスは、触媒として、アミン系触媒Ａを含む。
「アミン系触媒Ａ」とは、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系化合物からなる触媒をいう。
本発明に係るポリオールプレミックスは、触媒として、アミン系触媒Ａを含む。
「アミン系触媒Ａ」とは、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアミン系化合物からなる触媒をいう。
【0036】
ポリオールプレミックスは、アミン系触媒Ａに加えて、
（ａ）泡化触媒、及び／又は、
（ｂ）トリアジン系触媒
をさらに含むものでも良い。
（ａ）泡化触媒、及び／又は、
（ｂ）トリアジン系触媒
をさらに含むものでも良い。
【0037】
［Ａ． アミン系触媒Ａ］
アミン系触媒Ａは、樹脂化触媒（泡化反応よりも樹脂化反応に対する寄与が大きい触媒）である。樹脂化触媒としてアミン系触媒Ａを用いると、アミン系触媒Ａ以外の樹脂化触媒を用いた場合に比べて、ポリウレタンフォームの外観不良が発生しにくくなる。
アミン系触媒Ａは、樹脂化触媒（泡化反応よりも樹脂化反応に対する寄与が大きい触媒）である。樹脂化触媒としてアミン系触媒Ａを用いると、アミン系触媒Ａ以外の樹脂化触媒を用いた場合に比べて、ポリウレタンフォームの外観不良が発生しにくくなる。
【0038】
アミン系触媒Ａの水酸基価は、ポリウレタンフォームの外観に影響を与える。アミン系触媒Ａの水酸基価が小さくなりすぎると、外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要がある。水酸基価は、好ましくは、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、アミン系触媒Ａの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一方、アミン系触媒Ａの水酸基価が大きくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、あるいは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0039】
アミン系触媒Ａの重量平均分子量は、ポリウレタンフォームの外観に影響を与える。アミン系触媒Ａの重量平均分子量が小さくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの重量平均分子量は、３００以上が好ましい。重量平均分子量は、好ましくは、４００以上、あるいは、５００以上である。
一方、アミン系触媒Ａの重量平均分子量が大きくなりすぎると、外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの重量平均分子量は、２０００以下が好ましい。重量平均分子量は、さらに好ましくは、１０００以下、あるいは、７００以下である。
一方、アミン系触媒Ａの重量平均分子量が大きくなりすぎると、外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの重量平均分子量は、２０００以下が好ましい。重量平均分子量は、さらに好ましくは、１０００以下、あるいは、７００以下である。
【0040】
アミン系触媒Ａとしては、例えば、
（ａ）メチルアミン・１，６－ヘキサンジオール重縮合物（ＨＯ－[Ｒ1－Ｎ(Ｒ2)]n－Ｒ1－ＯＨ、但し、Ｒ1はヘキサメチレン基、Ｒ2はメチル基、ｎは３．５（平均重合度）、水酸基価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール（水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
などがある。
（ａ）メチルアミン・１，６－ヘキサンジオール重縮合物（ＨＯ－[Ｒ1－Ｎ(Ｒ2)]n－Ｒ1－ＯＨ、但し、Ｒ1はヘキサメチレン基、Ｒ2はメチル基、ｎは３．５（平均重合度）、水酸基価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール（水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
などがある。
【0041】
［Ｂ． 泡化触媒］
発泡剤として水を用いる場合、ポリオールプレミックスは、触媒として、泡化触媒（樹脂化反応よりも泡化反応に対する寄与の大きい触媒）をさらに含むものが好ましい。
本発明において、泡化触媒の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な触媒を選択することができる。
発泡剤として水を用いる場合、ポリオールプレミックスは、触媒として、泡化触媒（樹脂化反応よりも泡化反応に対する寄与の大きい触媒）をさらに含むものが好ましい。
本発明において、泡化触媒の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な触媒を選択することができる。
【0042】
泡化触媒としては、例えば、
（ａ）ビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル、
（ｂ）２，３－ジモルホリノジエチルエーテル、
（ｃ）ペンタメチルジエチレントリアミン、
などがある。
（ａ）ビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル、
（ｂ）２，３－ジモルホリノジエチルエーテル、
（ｃ）ペンタメチルジエチレントリアミン、
などがある。
【0043】
［Ｃ． トリアジン系触媒］
トリアジン系触媒は、樹脂化触媒の一種である。ポリオールプレミックスは、触媒として、トリアジン系触媒をさらに含むものでも良い。トリアジン系触媒は、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを反応させるときに、キュア性をさらに向上させる作用がある。
トリアジン系触媒としては、例えば、
（ａ）Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、
（ｂ）ヘキサヒドロトリアジン、
などがある。
トリアジン系触媒は、樹脂化触媒の一種である。ポリオールプレミックスは、触媒として、トリアジン系触媒をさらに含むものでも良い。トリアジン系触媒は、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを反応させるときに、キュア性をさらに向上させる作用がある。
トリアジン系触媒としては、例えば、
（ａ）Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、
（ｂ）ヘキサヒドロトリアジン、
などがある。
【0044】
［１．１．４． 発泡剤］
「発泡剤」とは、液状の原料混合物が樹脂化していく過程で原料混合物中に気泡を生成させるための添加剤をいう。
本発明において、発泡剤は、
（ａ）圧力低下又は加熱によりガスを発生させる物理発泡剤、又は、
（ｂ）熱分解又は化学反応によりガスを発生させる化学発泡剤
のいずれであっても良い。
「発泡剤」とは、液状の原料混合物が樹脂化していく過程で原料混合物中に気泡を生成させるための添加剤をいう。
本発明において、発泡剤は、
（ａ）圧力低下又は加熱によりガスを発生させる物理発泡剤、又は、
（ｂ）熱分解又は化学反応によりガスを発生させる化学発泡剤
のいずれであっても良い。
【0045】
物理発泡剤としては、例えば、
（ａ－１）シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンなどの炭化水素、
（ａ－２）塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ペンタフルオロイソプロピルメチルエーテルなどのハロゲン系化合物、
（ａ－３）ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）
などがある。
（ａ－１）シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンなどの炭化水素、
（ａ－２）塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ペンタフルオロイソプロピルメチルエーテルなどのハロゲン系化合物、
（ａ－３）ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）
などがある。
【0046】
化学発泡剤としては、例えば、
（ｂ－１）イソシアネート基と反応してＣＯ2を発生させる水、
（ｂ－２）熱分解によって、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、又は、アンモニアガスを発生させるアゾジカルボンアミド
などがある。
（ｂ－１）イソシアネート基と反応してＣＯ2を発生させる水、
（ｂ－２）熱分解によって、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、又は、アンモニアガスを発生させるアゾジカルボンアミド
などがある。
【0047】
これらの中でも、発泡剤は、水が好ましい。水は、供給安定性が高く、安価であるため、発泡剤として好適である。
なお、ポリオールプレミックスは、発泡剤として水のみを含むものが好ましいが、水に代えて、又は、水に加えて、水以外の発泡剤を含むものでも良い。
なお、ポリオールプレミックスは、発泡剤として水のみを含むものが好ましいが、水に代えて、又は、水に加えて、水以外の発泡剤を含むものでも良い。
【0048】
［１．１．５． 難燃剤］
ポリオールプレミックスは、さらに難燃剤を含むものでも良い。難燃剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
難燃剤としては、例えば、
（ａ）トリス(１－クロロ－２－プロピル)ホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル、赤燐、リン酸塩含有難燃剤などのリン系難燃剤、
（ｂ）臭素含有難燃剤、
（ｃ）ホウ素含有難燃剤、
（ｄ）アンチモン含有難燃剤、
（ｅ）金属水酸化物、
などがある。
ポリオールプレミックスは、さらに難燃剤を含むものでも良い。難燃剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
難燃剤としては、例えば、
（ａ）トリス(１－クロロ－２－プロピル)ホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル、赤燐、リン酸塩含有難燃剤などのリン系難燃剤、
（ｂ）臭素含有難燃剤、
（ｃ）ホウ素含有難燃剤、
（ｄ）アンチモン含有難燃剤、
（ｅ）金属水酸化物、
などがある。
【0049】
［１．２． 含有量］
［１．２．１． ポリオール成分］
本発明において、ポリオール成分に含まれる第ｉ番目のポリオール（ｉ≧１）の「含有量（ｍａｓｓ％）」とは、ポリオール成分の総質量に対する第ｉ番目のポリオールの質量の割合をいう。
［１．２．１． ポリオール成分］
本発明において、ポリオール成分に含まれる第ｉ番目のポリオール（ｉ≧１）の「含有量（ｍａｓｓ％）」とは、ポリオール成分の総質量に対する第ｉ番目のポリオールの質量の割合をいう。
【0050】
［Ａ． ポリエーテルポリオールＡの含有量］
ポリエーテルポリオールＡの含有量が少なくなりすぎると、ポリオールプレミックスの粘度が過度に増大し、ポリウレタンフォームに、原料同士の攪拌不良による外観不良や物性低下が生じる場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの含有量は、６０．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、６５．０ｍａｓｓ％以上、あるいは、７０．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＡの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの含有量は、９０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
ポリエーテルポリオールＡの含有量が少なくなりすぎると、ポリオールプレミックスの粘度が過度に増大し、ポリウレタンフォームに、原料同士の攪拌不良による外観不良や物性低下が生じる場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの含有量は、６０．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、６５．０ｍａｓｓ％以上、あるいは、７０．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＡの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＡの含有量は、９０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【0051】
［Ｂ． ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量］
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０ｍａｓ％以上、あるいは、５．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量は、２５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下、１５．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、１０．０ｍａｓｓ％以下である。
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０ｍａｓ％以上、あるいは、５．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、ショ糖系ポリエーテルポリオールＢの含有量は、２５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下、１５．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、１０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0052】
［Ｃ． 芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量］
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量が少なくなりすぎると、ポリオールプレミックスのキュア性が低下する場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上、あるいは、５．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量は、２５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下、１５．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、１０．０ｍａｓｓ％以下である。
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量が少なくなりすぎると、ポリオールプレミックスのキュア性が低下する場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量は、１．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上、あるいは、５．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣの含有量は、２５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下、１５．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、１０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0053】
［Ｄ． ポリエーテルポリオールＤの含有量］
ポリエーテルポリオールＤの含有量はゼロでも良い。一般に、ポリエーテルポリオールＤの含有量が多くなるほど、ポリオ－プレミックスの粘度が低下し、ポリウレタンフォームに外観不良が生じ難くなる。このような効果を得るためには、ポリエーテルポリオールＤの含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、６．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＤの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＤの含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、８．０ｍａｓｓ％以下である。
ポリエーテルポリオールＤの含有量はゼロでも良い。一般に、ポリエーテルポリオールＤの含有量が多くなるほど、ポリオ－プレミックスの粘度が低下し、ポリウレタンフォームに外観不良が生じ難くなる。このような効果を得るためには、ポリエーテルポリオールＤの含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、６．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、ポリエーテルポリオールＤの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する場合がある。従って、ポリエーテルポリオールＤの含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、８．０ｍａｓｓ％以下である。
【0054】
［１．２．２． ポリオール以外の成分］
ポリオールプレミックスに含まれるポリオール以外の成分（整泡剤、アミン系触媒Ａ、泡化触媒、トリアジン系触媒、発泡剤、難燃剤など）の「含有量（質量部）」とは、ポリオール成分の総質量を１００としたときの、ポリオール以外の成分の質量をいう。
ポリオールプレミックスに含まれるポリオール以外の成分（整泡剤、アミン系触媒Ａ、泡化触媒、トリアジン系触媒、発泡剤、難燃剤など）の「含有量（質量部）」とは、ポリオール成分の総質量を１００としたときの、ポリオール以外の成分の質量をいう。
【0055】
［Ａ． 整泡剤の含有量］
整泡剤の含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、整泡剤の含有量は、３．０質量部以上が好ましい。
一方、整泡剤の含有量が過剰になると、難燃性が低下する場合がある。従って、整泡剤の含有量は、６．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５．０質量部以下、あるいは、４．０質量部以下である。
整泡剤の含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、整泡剤の含有量は、３．０質量部以上が好ましい。
一方、整泡剤の含有量が過剰になると、難燃性が低下する場合がある。従って、整泡剤の含有量は、６．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５．０質量部以下、あるいは、４．０質量部以下である。
【0056】
［Ｂ． アミン系触媒Ａの含有量］
アミン系触媒Ａの含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの含有量は、１．０質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２．０質量部以上、あるいは、３．０質量部以上である。
同様に、アミン系触媒Ａの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの含有量は、１０．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、７．０質量部以下、あるいは、４．０質量部以下である。
アミン系触媒Ａの含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの含有量は、１．０質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２．０質量部以上、あるいは、３．０質量部以上である。
同様に、アミン系触媒Ａの含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、アミン系触媒Ａの含有量は、１０．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、７．０質量部以下、あるいは、４．０質量部以下である。
【0057】
［Ｃ． 泡化触媒の含有量］
発泡剤として水を用いる場合において、泡化触媒の含有量が少なくなりすぎると、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分とを混合したときの原料混合物の流動性の低下を招く場合がある。従って、泡化触媒の含有量は、０．１質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．２質量部以上である。
一方、泡化触媒の含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、泡化触媒の含有量は、１．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５質量部以下である。
発泡剤として水を用いる場合において、泡化触媒の含有量が少なくなりすぎると、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分とを混合したときの原料混合物の流動性の低下を招く場合がある。従って、泡化触媒の含有量は、０．１質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．２質量部以上である。
一方、泡化触媒の含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、泡化触媒の含有量は、１．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５質量部以下である。
【0058】
［Ｄ． トリアジン系触媒の含有量］
トリアジン系触媒の含有量は、ゼロでも良い。しかしながら、ポリオールプレミックスにトリアジン系触媒をさらに添加すると、ポリウレタンフォームのキュア性が向上する場合がある。高いキュア性を得るためには、トリアジン系触媒の含有量は、０．２質量部以上が好ましい。
一方、トリアジン系触媒の含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、トリアジン系触媒の含有量は、０．４質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．３質量部以下である。
トリアジン系触媒の含有量は、ゼロでも良い。しかしながら、ポリオールプレミックスにトリアジン系触媒をさらに添加すると、ポリウレタンフォームのキュア性が向上する場合がある。高いキュア性を得るためには、トリアジン系触媒の含有量は、０．２質量部以上が好ましい。
一方、トリアジン系触媒の含有量が過剰になると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。従って、トリアジン系触媒の含有量は、０．４質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．３質量部以下である。
【0059】
［Ｅ． 水（発泡剤）の含有量］
発泡剤として水を用いる場合において、水の含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームの密度が過度に高くなる場合がある。従って、水の含有量は、１．０質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０質量部以上、あるいは、５．０質量部以上である。
一方、水の含有量が過剰になると、密度が過度に低くなる場合があり、機械的強度が低下する場合がある。また、基材表面にポリウレタンフォームを形成する場合において、基材とポリウレタンフォームとの接着性が低下する場合がある。従って、水の含有量は、１５．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、１０．０質量部以下、あるいは、７．０質量部以下である。
発泡剤として水を用いる場合において、水の含有量が少なくなりすぎると、ポリウレタンフォームの密度が過度に高くなる場合がある。従って、水の含有量は、１．０質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０質量部以上、あるいは、５．０質量部以上である。
一方、水の含有量が過剰になると、密度が過度に低くなる場合があり、機械的強度が低下する場合がある。また、基材表面にポリウレタンフォームを形成する場合において、基材とポリウレタンフォームとの接着性が低下する場合がある。従って、水の含有量は、１５．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、１０．０質量部以下、あるいは、７．０質量部以下である。
【0060】
［Ｆ． 難燃剤の含有量］
難燃剤の含有量は、ゼロでも良い。しかしながら、ポリオールプレミックスに難燃剤をさらに添加すると、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する場合がある。高い難燃性を得るためには、難燃剤の含有量は、１５．０質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２０．０質量部以上、あるいは、２５．０質量部以上である。
一方、難燃剤の含有量が過剰になると、ウレタン化反応に必要な成分の含有量が相対的に少なくなるために、ポリウレタンフォームのキュア性が低下する場合がある。従って、難燃剤の含有量は、３０．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２９．０質量部以下、あるいは、２８．０質量部以下である。
難燃剤の含有量は、ゼロでも良い。しかしながら、ポリオールプレミックスに難燃剤をさらに添加すると、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する場合がある。高い難燃性を得るためには、難燃剤の含有量は、１５．０質量部以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２０．０質量部以上、あるいは、２５．０質量部以上である。
一方、難燃剤の含有量が過剰になると、ウレタン化反応に必要な成分の含有量が相対的に少なくなるために、ポリウレタンフォームのキュア性が低下する場合がある。従って、難燃剤の含有量は、３０．０質量部以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２９．０質量部以下、あるいは、２８．０質量部以下である。
【0061】
［２． 発泡体］
本発明に係る発泡体は、本発明に係るポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを含む混合物を発泡、硬化させることにより得られる。
本発明に係る発泡体は、本発明に係るポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを含む混合物を発泡、硬化させることにより得られる。
【0062】
［２．１． ポリオールプレミックス］
本発明に係るポリオールプレミックスは、ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含む。ポリオールプレミックスの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係るポリオールプレミックスは、ポリオール成分と、整泡剤と、触媒と、発泡剤とを含む。ポリオールプレミックスの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0063】
［２．２． ポリイソシアネート成分］
本発明において、ポリイソシアネート成分の種類は、特に限定されない。ポリイソシアネート成分は、１種類のポリイソシアネートを含むものでも良く、あるいは、２種以上のポリイソシアネートを含むものでも良い。
本発明において、ポリイソシアネート成分の種類は、特に限定されない。ポリイソシアネート成分は、１種類のポリイソシアネートを含むものでも良く、あるいは、２種以上のポリイソシアネートを含むものでも良い。
【0064】
ポリイソシアネートとしては、
（ａ）芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、若しくは、脂環族系イソシアネート化合物、
（ｂ）上記化合物の変性物
などがある。
（ａ）芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、若しくは、脂環族系イソシアネート化合物、
（ｂ）上記化合物の変性物
などがある。
【0065】
芳香族系イソシアネート化合物としては、例えば、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、
ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、
ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【0066】
これらの中でも、ＭＤＩは、ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネートとして好適である。ＭＤＩは、３種類の異性体、すなわち、
２，２’-ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及び
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）
が存在する。ポリイソシアネートは、これらのいずれか１種の異性体を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
２，２’-ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及び
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）
が存在する。ポリイソシアネートは、これらのいずれか１種の異性体を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【0067】
脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【0068】
脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添加ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）、
水添加ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添加ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）、
水添加ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）等が挙げられる。
【0069】
変性イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【0070】
［２．３． 反応］
ポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを所定の比率で混合し、原料混合物を所定の温度に加熱すると、原料混合物が発泡及び硬化し、本発明に係る発泡体が得られる。反応方法、反応条件等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
ポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを所定の比率で混合し、原料混合物を所定の温度に加熱すると、原料混合物が発泡及び硬化し、本発明に係る発泡体が得られる。反応方法、反応条件等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【0071】
［３． 保温庫］
本発明に係る保温庫は、本発明に係る発泡体を備えている。保温庫において、発泡体は、断熱材として用いられる。保温庫としては、例えば、米庫、冷蔵庫、冷凍庫などがある。
本発明に係る保温庫は、本発明に係る発泡体を備えている。保温庫において、発泡体は、断熱材として用いられる。保温庫としては、例えば、米庫、冷蔵庫、冷凍庫などがある。
【0072】
［４． 作用］
独立気泡を含むポリウレタンフォーム（硬質ポリウレタンフォーム）を製造する場合において、発泡剤としてフロン化合物を用いると、外観が良好なポリウレタンフォームを比較的容易に製造することができる。しかしながら、フロン化合物は、供給安定性が低く、高価である。
一方、発泡剤としての水は、供給安定性が高く、安価である。しかしながら、発泡剤として水を用いると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じやすい。これは、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを混合したときに、増粘しやすくなるためと考えられる。
独立気泡を含むポリウレタンフォーム（硬質ポリウレタンフォーム）を製造する場合において、発泡剤としてフロン化合物を用いると、外観が良好なポリウレタンフォームを比較的容易に製造することができる。しかしながら、フロン化合物は、供給安定性が低く、高価である。
一方、発泡剤としての水は、供給安定性が高く、安価である。しかしながら、発泡剤として水を用いると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じやすい。これは、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを混合したときに、増粘しやすくなるためと考えられる。
【0073】
これに対し、ポリオール成分、整泡剤、触媒、及び、発泡剤を含むポリオールプレミックスにおいて、ポリオール成分及び触媒の種類を最適化すると、発泡剤として水を用いた場合であっても、外観が良好なポリウレタンフォームを得ることができる。これは、ポリオール成分及び触媒の種類を最適化することによって、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを混合した場合であっても、増粘しにくくなるためと考えられる。
【0074】
例えば、ポリオール成分として、官能基数が多いショ糖系ポリエーテルポリオールＢを用いる場合において、ポリオールプレミックスに含まれる他の成分の種類及び／又は含有量が不適切であるときには、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。これに対し、官能基数が少ないショ糖系ポリエーテルポリオールＢを用いると、外観不良が生じ難くなる。
【0075】
樹脂化触媒としてアミン触媒Ａ（高級グリコール系アミン触媒）を用いると、外観不良が生じ難くなる。これは、アミン触媒Ａは適度な水酸基価を持ち、樹脂化活性と泡化活性のバランスが良く、樹脂化反応と泡化反応がバランス良く進行するためと考えられる。
【0076】
ポリオール成分として、高水酸基価、低分子量のポリエーテルポリオールＤをさらに用いると、外観不良が生じ難くなる場合がある。これは、架橋密度が高くなるためと考えられる。
【0077】
さらに、整泡剤として、整泡力の強い整泡剤（例えば、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端））を用いると、ポリウレタンフォームに外観不良が生じる場合がある。これに対し、整泡力の強い整泡剤に比べて整泡力のやや弱い整泡剤（例えば、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）などの分子末端に水酸基を持つ化合物）を用いると、外観不良が生じ難くなる。これは、適度に整泡力が強いＯＨ末端を持つ整泡剤は、適度な流動性を持つため、整泡力が強いＯＲ末端を持つ整泡剤と比べて、ポリウレタンフォームの端部の倒れこみによるボイドの発生を抑制できるためと考えられる。
【実施例0078】
（実施例１～６、比較例１～４）
［１． ポリオールプレミックスの作製］
ポリエーテルポリオールＡには、以下のものを用いた。
（ａ）ポリエーテルポリオールＡ１：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＰＥ－４００」、ＳＫＣ製
［１． ポリオールプレミックスの作製］
ポリエーテルポリオールＡには、以下のものを用いた。
（ａ）ポリエーテルポリオールＡ１：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＰＥ－４００」、ＳＫＣ製
【0079】
ショ糖系ポリエーテルポリオールＢには、以下のものを用いた。
（ａ）ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ１：官能基数５．４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＳＲ－４５３」、ＳＫＣ製
（ｂ）ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ２：官能基数４．４、水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＥＸＣＥＮＯＬ １００Ｓ」、ＡＧＣ（株）製
（ａ）ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ１：官能基数５．４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＳＲ－４５３」、ＳＫＣ製
（ｂ）ショ糖系ポリエーテルポリオールＢ２：官能基数４．４、水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＥＸＣＥＮＯＬ １００Ｓ」、ＡＧＣ（株）製
【0080】
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣには、以下のものを用いた。
（ａ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ１：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＶＰ９３４５」、ＢＡＳＦ製
（ｂ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ２：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１７，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＰＯＬＹＯＬ ＲＡ－４０１」、ＳＫＣ製
（ｃ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ３：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＶＰ９２３４」、ＢＡＳＦ製
（ａ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ１：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＶＰ９３４５」、ＢＡＳＦ製
（ｂ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ２：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１７，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＰＯＬＹＯＬ ＲＡ－４０１」、ＳＫＣ製
（ｃ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオールＣ３：官能基数４、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定温度：２５℃）、品名「ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＶＰ９２３４」、ＢＡＳＦ製
【0081】
ポリエーテルポリオールＤには、以下のものを用いた。
（ａ）ポリエーテルポリオールＤ１：官能基数３、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１，０００、品名「ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＴＰ１０００」、ＢＡＳＦ製
（ｂ）ポリエーテルポリオールＤ２：官能基数３、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４３０、品名「ＥＸＣＥＮＯＬ ４３０」、ＡＧＣ（株）製
（ａ）ポリエーテルポリオールＤ１：官能基数３、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１，０００、品名「ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＴＰ１０００」、ＢＡＳＦ製
（ｂ）ポリエーテルポリオールＤ２：官能基数３、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４３０、品名「ＥＸＣＥＮＯＬ ４３０」、ＡＧＣ（株）製
【0082】
その他のポリオールには、以下のものを用いた。
（ａ）ソルビトール系ポリエーテルポリオールＥ１：官能基数６、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＳＡＮＮＩＸ ＳＰ－７５０」、三洋化成工業（株）製
（ａ）ソルビトール系ポリエーテルポリオールＥ１：官能基数６、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＳＡＮＮＩＸ ＳＰ－７５０」、三洋化成工業（株）製
【0083】
難燃剤には、以下のものを用いた。
（ａ）難燃剤Ａ：トリス(１－クロロ－２－プロピル)ホスフェート
（ｂ）難燃剤Ｂ：トリエチルホスフェート
（ａ）難燃剤Ａ：トリス(１－クロロ－２－プロピル)ホスフェート
（ｂ）難燃剤Ｂ：トリエチルホスフェート
【0084】
整泡剤には、以下のものを用いた。
（ａ）整泡剤Ａ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ基末端）、品名「ＳＦ２９３７Ｆ」、ダウ東レ（株）製
（ｂ）整泡剤Ｂ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端）、品名「ＳＦ２９３８Ｆ」、ダウ東レ（株）製
（ｃ）整泡剤Ｃ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）、品名「ＳＺ１７１１」、ダウ東レ（株）製
（ｄ）整泡剤Ｄ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端）、品名「ＳＺ１６７７」、ダウ東レ（株）製
（ａ）整泡剤Ａ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ基末端）、品名「ＳＦ２９３７Ｆ」、ダウ東レ（株）製
（ｂ）整泡剤Ｂ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端）、品名「ＳＦ２９３８Ｆ」、ダウ東レ（株）製
（ｃ）整泡剤Ｃ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＨ末端）、品名「ＳＺ１７１１」、ダウ東レ（株）製
（ｄ）整泡剤Ｄ：ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（ＯＲ末端）、品名「ＳＺ１６７７」、ダウ東レ（株）製
【0085】
触媒には、以下のものを用いた。
（ａ）触媒Ａ（イミダゾール系触媒）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン約１２％、１－メチルイミダゾール約４８％、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル約４０％
（ｂ）触媒Ｂ（泡化触媒）：ビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル７０％、ジプロピレングリコール３０％
（ａ）触媒Ａ（イミダゾール系触媒）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン約１２％、１－メチルイミダゾール約４８％、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル約４０％
（ｂ）触媒Ｂ（泡化触媒）：ビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル７０％、ジプロピレングリコール３０％
【0086】
（ｃ）触媒Ｃ（トリアジン系触媒）：Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン
（ｄ）触媒Ｄ（泡化触媒）：ペンタメチルジエチレントリアミン
（ｅ）触媒Ｅ（バランス触媒）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン
（ｄ）触媒Ｄ（泡化触媒）：ペンタメチルジエチレントリアミン
（ｅ）触媒Ｅ（バランス触媒）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン
【0087】
（ｆ）触媒Ｆ（アミン系触媒Ａ）：メチルアミン・１，６－ヘキサンジオール重縮合物（ＨＯ－[Ｒ1－Ｎ(Ｒ2)]n－Ｒ1－ＯＨ、但し、Ｒ1はヘキサメチレン基、Ｒ2はメチル基、ｎは３．５（平均重合度）、水酸基価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｇ）触媒Ｇ（アミン系触媒Ｂ）：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン
（ｈ）触媒Ｈ（泡化触媒）：２，２－ジモルホリノジエチルエーテル
（ｇ）触媒Ｇ（アミン系触媒Ｂ）：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン
（ｈ）触媒Ｈ（泡化触媒）：２，２－ジモルホリノジエチルエーテル
【0088】
発泡剤には、水を用いた。
上記原料を所定の比率で混合し、ポリオールプレミックスを得た。表１に、各ポリオールプレミックスの原料配合を示す。
上記原料を所定の比率で混合し、ポリオールプレミックスを得た。表１に、各ポリオールプレミックスの原料配合を示す。
【0089】
【表1】
【0090】
［２． ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートには、以下のものを用いた。
（ａ）ポリイソシアネートＡ： 粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有率３１％、品名「ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ製
ポリイソシアネートには、以下のものを用いた。
（ａ）ポリイソシアネートＡ： 粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有率３１％、品名「ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ製
【0091】
［３． 試験方法］
［３．１． モールド成型及び外観評価］
発泡成形型には、内寸が２００ｍｍ×２０００ｍｍ×ｔ５０ｍｍの金型（２ｍブレッドモールド）を用いた。所定量のポリオールプレミックスと所定量のポリイソシアネートとを混合した。表２に、表１に記載の合計質量に対するポリイソシアネートの質量、及び、イソシアネートインデックス（Ｉｎｄｅｘ）を示す。
［３．１． モールド成型及び外観評価］
発泡成形型には、内寸が２００ｍｍ×２０００ｍｍ×ｔ５０ｍｍの金型（２ｍブレッドモールド）を用いた。所定量のポリオールプレミックスと所定量のポリイソシアネートとを混合した。表２に、表１に記載の合計質量に対するポリイソシアネートの質量、及び、イソシアネートインデックス（Ｉｎｄｅｘ）を示す。
【0092】
【表2】
【0093】
得られた原料混合物を、５０℃に維持された２ｍブレッドモールドに注入し、型内において原料混合物を発泡及び硬化させた。所定時間（１５分）経過後、脱型し、ポリウレタンフォームを得た。
さらに、得られたポリウレタンフォームの外観を目視で評価した。評価は、先端形状、上面、下面について行った。表３に、外観の評価基準を示す。
さらに、得られたポリウレタンフォームの外観を目視で評価した。評価は、先端形状、上面、下面について行った。表３に、外観の評価基準を示す。
【0094】
【表3】
【0095】
［３．２． 反応性］
ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとをそれぞれ２５℃に調温した。その後、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの容器に各原料を投入し、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを混合した。各原料の配合比率は、表２と同一とした。混合は、攪拌機を用いて３６００ｒｐｍで５秒間攪拌することにより行った。さらに、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、原料混合物のクリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定した。
ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとをそれぞれ２５℃に調温した。その後、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの容器に各原料を投入し、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを混合した。各原料の配合比率は、表２と同一とした。混合は、攪拌機を用いて３６００ｒｐｍで５秒間攪拌することにより行った。さらに、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、原料混合物のクリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定した。
【0096】
なお、「クリームタイム」とは、混合液が膨らみ始めるタイミングを目視で確認した時間をいう。
「ゲルタイム」とは、混合開始から樹脂の硬化が開始するまでの時間をいう。
「ライズタイム」とは、発泡フォームの上昇が停止したタイミングを目視で確認した時間をいう。
「ゲルタイム」とは、混合開始から樹脂の硬化が開始するまでの時間をいう。
「ライズタイム」とは、発泡フォームの上昇が停止したタイミングを目視で確認した時間をいう。
【0097】
さらに、得られた原料混合物を発泡及び硬化させ、密度測定用のポリウレタンフォームを得た。１日養生した後、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、ポリウレタンフォームのフリー密度を測定した。
【0098】
［４． 結果］
表４に、結果を示す。表４より、以下のことが分かる。
（１）比較例１は、外観不良が発生した。これは、触媒Ａを使用したことに加えて、原料として、官能基数が多いショ糖系ポリオール（ＳＲ４５３）、架橋密度が低い（分子量の大きさに対して、官能基数が少ない）グリセリン系ポリオール（ＴＰ１０００）、及び、整泡力が強すぎる整泡剤Ａ（ＳＦ２９３７Ｆ）を使用したためと考えられる。
（２）比較例２は、外観不良が発生した。これは、触媒Ｅを使用したことに加えて、原料として、官能基数が多いショ糖系ポリオール（ＳＲ４５３）、架橋密度が低い（分子量の大きさに対して、官能基数が少ない）グリセリン系ポリオール（ＴＰ１０００）、及び、ＯＲ末端を持つ整泡剤Ｂ（ＳＦ２９３８Ｆ）を使用したためと考えられる。
表４に、結果を示す。表４より、以下のことが分かる。
（１）比較例１は、外観不良が発生した。これは、触媒Ａを使用したことに加えて、原料として、官能基数が多いショ糖系ポリオール（ＳＲ４５３）、架橋密度が低い（分子量の大きさに対して、官能基数が少ない）グリセリン系ポリオール（ＴＰ１０００）、及び、整泡力が強すぎる整泡剤Ａ（ＳＦ２９３７Ｆ）を使用したためと考えられる。
（２）比較例２は、外観不良が発生した。これは、触媒Ｅを使用したことに加えて、原料として、官能基数が多いショ糖系ポリオール（ＳＲ４５３）、架橋密度が低い（分子量の大きさに対して、官能基数が少ない）グリセリン系ポリオール（ＴＰ１０００）、及び、ＯＲ末端を持つ整泡剤Ｂ（ＳＦ２９３８Ｆ）を使用したためと考えられる。
【0099】
（３）比較例３は、外観不良が発生した。これは、原料としてソルビトール系ポリオール（ＳＰ－７５０）を使用したためと考えられる。
（４）比較例４は、外観不良が発生した。これは、触媒Ｅを使用したことに加えて、ＴＤＡ系ポリオール（ＶＰ９２３４）の添加量が２０部と多すぎるためと考えられる。
（５）実施例１～６は、いずれも比較例１～６に比べて外観が良好であった。
（６）実施例５～６は、実施例１～４に比べて外観が良好であった。これは、適度に整泡力が強いＯＨ末端を持つ整泡剤Ｃ（ＳＺ１７１１）を使用したためと考えられる。
（４）比較例４は、外観不良が発生した。これは、触媒Ｅを使用したことに加えて、ＴＤＡ系ポリオール（ＶＰ９２３４）の添加量が２０部と多すぎるためと考えられる。
（５）実施例１～６は、いずれも比較例１～６に比べて外観が良好であった。
（６）実施例５～６は、実施例１～４に比べて外観が良好であった。これは、適度に整泡力が強いＯＨ末端を持つ整泡剤Ｃ（ＳＺ１７１１）を使用したためと考えられる。
【0100】
【表4】
【0101】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明に係るポリオールプレミックスは、米庫、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機、船舶、車輌、プラント、建材、家具などの断熱材として使用されるポリウレタンフォームを製造するための原料として使用することができる。