特開 2024-158609 レドックスフロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024158609

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20241031BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023073953

(22)【出願日】2023-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001472

【氏名又は名称】弁理士法人かいせい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】北川 寛

(72)【発明者】

【氏名】篠▲崎▼ 良太

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 優翔

(72)【発明者】

【氏名】畠山 歓

(72)【発明者】

【氏名】小柳津 研一

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA03

5H126BB10

5H126FF10

5H126JJ06

5H126RR00

(57)【要約】

【課題】メディエータとしてポリマを用い、セパレータとして多孔膜を用いたレドックスフロー電池において、メディエータ濃度を低減させる。
【解決手段】レドックスフロー電池は、正極１１を収容する正極室１３と、負極１２を収容する負極室１４と、正極室と負極室を仕切るセパレータ１７と、を有するレドックスフロー型の電池セル１０と、正極室に循環させる電解液を貯蔵する正極側タンク２１と、負極室に循環させる電解液を貯蔵する負極側タンク３１とを備える。電解液は、活物質とメディエータとを含んでいる。活物質は、電解液中で固体である。電解液の電解質濃度を変化させることで、活物質およびメディエータの平衡電位を変化させることができる。活物質の平衡電位とメディエータの平衡電位の電位差が所定電位差以下となるように電解液の電解質濃度が調整されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極（１１）を収容する正極室（１３）と、負極（１２）を収容する負極室（１４）と、前記正極室と前記負極室を仕切るセパレータ（１７）と、を有するレドックスフロー型の電池セル（１０）と、
前記正極室に循環させる電解液を貯蔵する正極側タンク（２１）と、
前記負極室に循環させる電解液を貯蔵する負極側タンク（３１）と、
を備え、
前記電解液は、活物質とメディエータとを含んでおり、
前記活物質は、前記電解液中で固体であり、
前記電解液の電解質濃度を変化させることで、前記活物質および前記メディエータの平衡電位を変化させることができ、
前記活物質の平衡電位と前記メディエータの平衡電位の電位差が所定電位差以下となるように前記電解液の電解質濃度が調整されているレドックスフロー電池。

【請求項2】

前記電解質濃度の増大に伴って、前記活物質および前記メディエータの一方の平衡電位が高くなり、他方の平衡電位が低くなる請求項１に記載のレドックスフロー電池。

【請求項3】

前記所定電位差は５０ｍＶである請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レドックスフロー電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電池セルと、活物質を含む電解液が貯蔵された電解液タンクとを備え、電解液を電池セルに循環供給するレドックスフロー電池が知られている。

【0003】

特許文献１には、レドックスフロー電池において、固体状の活物質をタンク内に保持し、電解液に含有させたメディエータを電池セルと電解液タンクに循環させ、メディエータによって活物質と電池セルとの間のエネルギの移動を仲介させることが開示されている。特許文献１のレドックスフロー電池では、メディエータとしてポリマを用いることで、セパレータとして多孔膜を用いても、正極側と負極側のメディエータが混合することを防ぐことができ、低コスト化と高出力化を図ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－３９８２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記従来技術では、充電用と放電用で異なるメディエータを用いている。このため、電解液におけるメディエータ濃度が高くなり、電解液の粘度が高くなる。この結果、電解液を循環させるためのポンプ動力が増大する。

【0006】

本発明は上記点に鑑み、メディエータとしてポリマを用い、セパレータとして多孔膜を用いたレドックスフロー電池において、メディエータ濃度を低減させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、請求項１に記載のレドックスフロー電池は、レドックスフロー型の電池セル（１０）と、正極側タンク（２１）と、負極側タンク（３１）とを備える。電解液は、活物質とメディエータとを含んでいる。活物質は、電解液中で固体である。電解液の電解質濃度を変化させることで、活物質およびメディエータの平衡電位を変化させることができる。活物質の平衡電位とメディエータの平衡電位の電位差が所定電位差以下となるように電解液の電解質濃度が調整されている。

【0008】

これにより、１種類のメディエータを充電用メディエータと放電用メディエータとして兼用させることができる。このため、メディエータのポリマ構造を変化させることなく、電解液の電解質濃度を調整するという簡易な手段で、１種類のメディエータを充電用メディエータと放電用メディエータとして兼用させることができる。

【0009】

なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池の概念図である。

【図2】電解質濃度を変化させた場合のメディエータの平衡電位と活物質の平衡電位の関係を示す図である。

【図3】レドックスフロー電池の電池容量、クーロン効率、電解質濃度、平衡電位を示す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。本実施形態のレドックスフロー電池は、車両等の移動体に搭載して移動体用として用いてもよく、あるいは定置用として用いてもよい。図１に示すように、レドックスフロー電池は、電池セル１０、第１循環機構２０、第２循環機構３０を備えている。

【0012】

電池セル１０は、レドックスフロー型の充電池であり、電解液を循環させることで酸化還元反応を進行させ、充電と放電を行う。電池セル１０は、正極１１を収容する正極室１３と、負極１２を収容する負極室１４を備えている。正極室１３および負極室１４は、それぞれ電池セル１０の外部から供給される電解液が循環可能となっている。電解液には、キャリアイオン、活物質、メディエータが含まれている。正極室１３に供給される電解液と正極電解液とし、負極室１４に供給される電解液と負極電解液とする。

【0013】

正極１１および負極１２としては、例えばカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート、多孔質金属など比表面積が大きい電子伝導体を用いることができる。正極１１には、正極端子１５が接続されている。負極１２には、負極端子１６が接続されている。正極端子１５および負極端子１６は、図示しない充放電装置に接続されている。充放電装置は、電池セル１０の充電時には正極１１と負極１２に電圧を印加し、電池セル１０の放電時には正極１１と負極１２から電力を取り出す。

【0014】

電池セル１０の内部には、正極室１３と負極室１４を仕切るセパレータ１７が設けられている。セパレータ１７は、正極室１３と負極室１４を分離している。セパレータ１７は、膜状の多孔質体である。セパレータ１７は、正極室１３と負極室１４とを繋ぐ多数の細孔を有している。

【0015】

セパレータ１７としては、ＰＰ微多孔膜、ＰＥ微多孔膜、不織布セパレータなどの多孔膜を用いることができる。ＰＰ微多孔膜としては、例えば旭化成株式会社の商品名「ＣＥＬＧＡＲＤ」を用いることができる。ＰＥ微多孔膜としては、例えば旭化成株式会社の商品名「ハイポア」を用いることができる。

【0016】

第１循環機構２０は、電池セル１０の正極室１３に電解液を循環させる。第１循環機構２０は、正極側タンク２１、正極側配管２２、正極側ポンプ２３、正極側フィルタ２４を備えている。正極側タンク２１は、正極電解液を貯蔵している。

【0017】

正極側タンク２１は、電解液を内部に流入させる流入部２１ａと、電解液を内部から流出させる流出部２１ｂを備えている。正極側タンク２１の正極電解液は、正極側配管２２を介して電池セル１０の正極室１３に循環する。

【0018】

正極側ポンプ２３は、正極側配管２２に設けられており、正極電解液を送り出す。正極側フィルタ２４は、正極側タンク２１の流出部２１ｂに設けられている。正極側タンク２１の正極電解液には活物質が含まれており、正極側フィルタ２４は正極側タンク２１からの活物質の流出を制限する。

【0019】

第２循環機構３０は、電池セル１０の負極室１４に電解液を循環させる。第２循環機構３０は、負極側タンク３１、負極側配管３２、負極側ポンプ３３、負極側フィルタ３４を備えている。負極側タンク３１は、負極電解液を貯蔵している。

【0020】

負極側タンク３１は、電解液を内部に流入させる流入部３１ａと、電解液を内部から流出させる流出部３１ｂを備えている。負極側タンク３１の負極電解液は、負極側配管３２を介して電池セル１０の負極室１４に循環する。

【0021】

負極側ポンプ３３は、負極側配管３２に設けられており、負極電解液を送り出す。負極側フィルタ３４は、負極側タンク３１の流出部３１ｂに設けられている。負極側タンク３１の負極電解液には活物質が含まれており、負極側フィルタ３４は負極側タンク３１からの活物質の流出を制限する。

【0022】

ここで、正極電解液および負極電解液について説明する。本実施形態では、正極電解液と負極電解液は同じ種類の電解液を用いている。

【0023】

電解液の溶媒は極性溶媒であればよく_、例えば水、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライムを用いることができる。本実施形態では、電解液の溶媒として水を用いている。

【0024】

電解液の電解質としては、キャリアイオンを含む塩を用いることができる。キャリアイオンは、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋など電荷を有するイオンを用いることができる。本実施形態では、キャリアイオンとしてＬｉ^＋を用いており、電解質としてＬｉＣｌを用いている。セパレータ１７は、正極室１３および負極室１４の間でのキャリアイオンの移動を許容する。

【0025】

正極電解液および負極電解液には、それぞれ活物質が含まれている。活物質は、キャリアイオンを吸蔵及び放出可能な物質である。本実施形態の活物質は、メディエータと反応してエネルギを貯蔵する物質である。活物質は、電解液中で固体であり、タンク２１、３１の内部に保持されている。活物質は、粉末状やペレット状とすることができる。本実施形態では、活物質として電位変化によりＬｉを吸蔵放出可能な物質を用いている。

【0026】

本実施形態の活物質は粒子状であり、粒子径は１０μｍ以上となっている。このような粒子径が大きい活物質は、メディエータと点接触しやすくなり、反応速度が遅くなりやすい。

【0027】

また、本実施形態では、電子伝導度が低いセラミック活物質を用いている。本実施形態で用いているセラミック活物質の電子伝導度は１０^－５Ｓ／ｃｍ以下である。このような電子伝導度が低い活物質は、メディエータとの接触時に活物質粒子全体で速やかな酸化還元反応が起こりにくく、反応速度が遅くなりやすい。

【0028】

正極電解液には正極活物質が含まれており、負極電解液には負極活物質が含まれている。正極活物質としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４などを用いることができる。負極活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ_２などを用いることができる。

【0029】

正極活物質は正極側タンク２１の内部に存在し、負極活物質は負極側タンク３１の内部に存在している。上述したように、正極側フィルタ２４によって、正極側タンク２１からの正極活物質の流出が制限される。このため、正極活物質は、正極側タンク２１に保持され、電池セル１０の正極室１３に供給されない。同様に、負極側フィルタ３４によって、負極側タンク３１からの負極活物質の流出が制限される。このため、負極活物質は、負極側タンク３１に保持され、電池セル１０の負極室１４に供給されない。

【0030】

電解液には、レドックス活性を有するメディエータが含まれている。本実施形態のメディエータは、電解液に溶解している溶解粒子として構成されている。メディエータは、電子の仲介を行なう酸化還元媒体であり、自身の酸化還元反応によって他の反応を仲介するレドックスメディエータである。

【0031】

正極電解液に含まれるメディエータは、正極側フィルタ２４を通過可能となっている。負極電解液に含まれるメディエータは、負極側フィルタ３４を通過可能となっている。これにより、メディエータは電池セル１０とタンク２１、３１を循環し、電池セル１０とタンク２１、３１に保持されている活物質との間でエネルギの移動を仲介することができる。

【0032】

本実施形態のメディエータはポリマ化合物であり、セパレータ１７の細孔径よりも大きな直径を有している。このため、セパレータ１７は、メディエータの通過を制限し、正極室１３および負極室１４の間でのメディエータの移動を制限する。

【0033】

本実施形態では、セパレータ１７の細孔径として細孔分布ｄ５０を用いている。つまり、メディエータの直径がセパレータの細孔分布ｄ５０よりも大きくなっている。

【0034】

細孔分布は、細孔の径と体積の関係を示している。セパレータ１７の細孔分布は、例えばＢＥＴ法などの等温吸着線測定から求める方法やＳＥＭ画像などの顕微鏡画像を直接観察して求める方法がある。細孔分布ｄ５０は、細孔分布において細孔径が小さい方の細孔から体積を積分していき、全細孔体積の５０％になったときの細孔径を意味している。つまり、細孔分布ｄ５０は、細孔分布の中央値に対応する細孔径を意味している。

【0035】

本実施形態のメディエータは電解液に溶解している溶存ポリマであり、メディエータの直径は流体力学半径から求めることができる。流体力学半径は、極限粘度数と分子量を用いて表現される。極限粘度数は、無限大の溶媒中に１個の高分子を溶解した際の粘度増加量である。

【0036】

正極電解液には正極メディエータが含まれており、負極電解液には負極メディエータが含まれている。正極メディエータと負極メディエータにはそれぞれ、電池セル１０の充電時に用いられる充電用メディエータと電池セル１０の放電時に用いられる放電用メディエータとがある。

【0037】

正極メディエータ（充電用および放電用）、負極メディエータ（充電用および放電用）は、それぞれ本質的な違いはなく、活物質との電位の大小関係で決まる。正極活物質、負極活物質、正極メディエータ、負極メディエータの平衡電位は、負極メディエータ（充電用）＜負極活物質＜負極メディエータ（放電用）＜正極メディエータ（放電用）＜正極活物質＜正極メディエータ（充電用）の関係を有している。

【0038】

正極メディエータは、正極活物質の平衡電位に応じた平衡電位を有するメディエータから選択すればよい。負極メディエータは、負極活物質の平衡電位に応じた平衡電位を有するメディエータから選択すればよい。

【0039】

充電用メディエータと放電用メディエータは、それぞれ異なる平衡電位を有するメディエータを用いてもよい。１つのメディエータが２つの平衡電位を有する場合、あるいは活物質の平衡電位とメディエータの平衡電位がほぼ重なる場合には、１種類のメディエータを充電用メディエータおよび放電用メディエータとして兼用させてもよい。

【0040】

本実施形態の正極メディエータは、１種類のメディエータが充電用メディエータと放電用メディエータを兼用している。つまり、正極メディエータでは、充電用メディエータおよび放電用メディエータとして、同一のメディエータを用いている。

【0041】

本実施形態では、電解液の電解質濃度（塩濃度）を調整することで、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位を調整し、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差が所定電位差以下となるように制御している。この点については、後で詳細に説明する。

【0042】

本実施形態では、メディエータとして、主鎖と側鎖を有するポリマ化合物であるポリマメディエータを用いている。本実施形態のポリマメディエータは、側鎖にレドックス置換基と極性基とを有している。レドックス置換基は、可逆に酸化還元反応を起こすことが可能であり、レドックス活性を有する官能基である。極性基は、電解液への溶解度を高めることが可能な極性を有する官能基である。本実施形態のポリマメディエータは、電解液への溶解度を向上させる極性基を導入することで、電解液に溶解している溶存ポリマになる。本実施形態では、レドックス置換基および極性基を含んだポリマメディエータが正極メディエータおよび負極メディエータの少なくともいずれかに用いられる。

【0043】

ポリマメディエータに含まれるレドックス置換基は、可逆に酸化還元反応を起こすことが可能な官能基である。レドックス置換基として、例えばニトロキシルラジカル、キノン誘導体、メタロセン誘導体、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ジアゾール系化合物、フェナジン誘導体、ジスルフィド、アリール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン類似化合物およびその誘導体などを例示できる。フェノチアジン類似化合物としては、フェノキサジン、フェナジン、オキサントレン、チアントレン、フェノキサチイン、アクリジン、キサンテン、チオキサンテン、フェノキサチインなど挙げることができる。

【0044】

ポリマメディエータに含まれる極性基は、極性溶媒である電解液への溶解度を高めることが可能な極性を有する官能基である。極性基として、例えば直鎖状カーボネート、環状カーボネート、イミダゾリウム、アルキルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホニルイミド、フルオロスホニルイミドなどを例示できる。

【0045】

本実施形態のポリマメディエータは電解液に溶解しており、側鎖それぞれの周囲に溶媒が存在した状態となっている。電解液に溶解したポリマメディエータは、動的散乱分光法（ＤＬＳ）を用いて測定した粒子径が１００ｎｍ以下となっている。

【0046】

本実施形態では、ポリマメディエータとして、レドックス置換基および極性基が懸架されたマクロモノマを主鎖に重合したボトルブラシ構造のポリマ化合物を用いている。ボトルブラシ構造のポリマ化合物は、高密度に分岐鎖が導入された櫛形ポリマであり、レドックス活性部位であるレドックス置換基と電解液への溶解性を向上させる部位である極性基が連続して並んでいる。ボトルブラシ構造のポリマ化合物は電解液に溶解しやすく、直鎖状のポリマ化合物に比べて電解液の粘度を低下させることができる。

【0047】

本実施形態では、正極メディエータに用いるポリマメディエータとして、以下の構造式に示すＰＱＦｃＭＡを用いている。以下に示す構造式において、ｘは共重合比を示している。

【0048】

【化1】

【0049】

ＰＱＦｃＭＡは、レドックス置換基としてフェロセンを含んでおり、極性基としてアルキルアンモニウムおよびカルボニル基を含んでいる。アルキルアンモニウムは、水への溶解性が高いアンモニウム基を含んでいる。ＰＱＦｃＭＡは、アルキルアンモニウム、カルボニル基およびフェロセンを含む第１の側鎖と、アルキルアンモニウムおよびカルボニル基を含む第２の側鎖が連続して並んでいる。第１の側鎖と第２の側鎖は、フェロセンの有無を除いて近似した化学構造を有している。

【0050】

ここで、ＰＱＦｃＭＡの合成方法について説明する。

【0051】

【化2】

【0052】

まず、溶媒を用いずにＢｒＰｒＦｃとＤＭＡＥＭＡを混合し、５０℃で２４時間加熱し、中間体としてＱＦｃＭＡを得た（Ｓｃｈｅｍｅ １）。

【0053】

【化3】

【0054】

続いて、ＱＦｃＭＡとＭＥＴＡＣを所定の仕込み比で溶媒に溶解し、重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）を加えてラジカル重合させた。溶媒は、メタノールと水を３：１の割合で混合したものを用いた。その後、イオン交換樹脂によるイオン交換を実施し、ＰＱＦｃＭＡを得た（Ｓｃｈｅｍｅ ２）。イオン交換樹脂の対イオンは塩化物を用いた。

【0055】

原料であるＱＦｃＭＡとＭＥＴＡＣの仕込み比を調整することで、ＰＱＦｃＭＡの共重合比ｘを調整することができる。本実施形態では、コモノマーとして、フェロセンを含むモノマーＱＦｃＭＡと分子構造が近いＭＥＴＡＣを用いている。これにより、フェロセンを含むモノマーとコモノマーの反応性を近づけることができ、共重合比ｘが原料の仕込み比に近いランダム共重合体ＰＱＦｃＭＡを得ることができる。

【0056】

次に、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位について説明する。上述したように、本実施形態では、電解液の電解質濃度（塩濃度）を調整することで、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位を調整し、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差が所定電位差以下となるようにしている。

【0057】

正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差が大きいと、充電時または放電時の電荷の移動が困難となり、充電または放電のどちらかしかできないと考えられる。このため、正極メディエータに充電用メディエータと放電用メディエータを兼用させるためには、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差はできるだけ小さいことが望ましい。正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差は、正極メディエータが充電用メディエータと放電用メディエータを兼用可能となる電位差以下に設定すればよく、本実施形態では所定電位差を５０ｍＶ以下としている。より望ましい所定電位差は３５ｍＶ以下である。

【0058】

図２は、電解液の電解質濃度を変化させた場合の正極活物質の平衡電位、正極メディエータの平衡電位およびこれらの電位差を示している。電解質としてＬｉＣｌを用い、正極活物質としてＰＱＦｃＭＡを用い、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）を用いている。ＰＱＦｃＭＡの化学当量を１とし、ＬｉＦｅＰＯ_４の化学当量を１０としている。

【0059】

本実施形態では、電解液の電解質濃度を変化させることで、正極活物質の平衡電位と正極メディエータの平衡電位がそれぞれ逆向きに変化し、正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差が所定電位差以下となる。

【0060】

本実施形態では、正極活物質と正極メディエータの反応時に補償されるイオンの電荷が逆であることを利用して、電解質濃度を調整して正極活物質と正極メディエータの電位差を制御している。電解質濃度の増大に伴って、正極活物質および正極メディエータの一方の平衡電位が高くなり、他方の平衡電位が低くなる。

【0061】

本実施形態では、酸化還元反応において、正極活物質がカチオン補償され、メディエータがアニオン補償される。このため、電解液の電解質濃度が高くなると、正極活物質の平衡電位は高くなり、正極メディエータの平衡電位は低くなる。以下、この点について説明する。

【0062】

一般的にレドックス反応は以下の半反応式で表すことができる。

【0063】

ａＡ＋ｂＢ＋ｎｅ^－＝ｘＸ＋ｙＹ
この反応式のレドックス電位は以下のネルンストの式で表される。

【0064】

Ｅ＝Ｅ_０－ＲＴ／（ｎＦ）・Ｌｎ｛（［Ｘ］^ｘ・［Ｙ］^ｙ）／（［Ａ］^ａ・［Ｂ］^ｂ）｝
ネルンストの式によれば、反応式左辺の物質（Ａ、Ｂ）の濃度（活量）が増えると平衡電位が上がり、反応式右辺の物質（Ｘ、Ｙ）が増えると平衡電位が下がる。

【0065】

本実施形態では、正極活物質と正極メディエータが酸化還元反応する際に、一方ではカチオン補償が行われ、他方ではアニオン補償が行われる。カチオン補償では、カチオン（Ｌｉ^＋）による電荷補償が行われ、電解質濃度増大によって平衡電位が上がる。アニオン補償は、アニオン（Ｃｌ^－）による電荷補償が行われ、電解質濃度増大によって平衡電位が下がる。

【0066】

本実施形態の正極活物質と正極メディエータの酸化還元反応の半反応式を以下に示す。ＬｉＦｅＰＯ_４は正極メディエータであり、Ｆｃは正極メディエータＰＱＦｃＭＡに含まれるレドックス置換基のフェロセンである。

【0067】

正極活物質：ＦｅＰＯ_４＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－→ＬｉＦｅＰＯ_４
正極メディエータ：Ｆｃ^＋Ｃｌ^－＋ｅ^－→Ｆｃ＋Ｃｌ^－
正極活物質の反応式では、ＦｅＰＯ_４が還元される際に、Ｌｉ^＋（カチオン）が電荷補償するカチオン補償が行われる。一方、正極メディエータの反応式では、Ｆｃ^＋が還元される際にＣｌ^－（アニオン）が電荷補償するアニオン補償が行われる。

【0068】

電解液における電解質ＬｉＣｌの濃度が増大すると、Ｌｉ^＋とＣｌ^－の濃度が増大する。正極活物質の反応式ではＬｉ^＋は左辺にあるので、電解質濃度の増大にともなって平衡電位が上がる。一方、正極メディエータの反応式ではＣｌ^－が右辺にあるので、電解質濃度の増大にともなって平衡電位が下がる。

【0069】

図２に示す例では、電解質濃度の増大に伴って、正極メディエータの平衡電位が低下し、正極活物質の平衡電位が上昇している。そして、電解質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ付近で正極活物質の平衡電位と正極メディエータの平衡電位が交差し、電位差が最小になっている。

【0070】

図２において、２本の一点鎖線で挟まれた部分が正極メディエータの平衡電位と正極活物質の平衡電位の電位差が５０ｍＶ以下となる範囲を示している。図２に示す例では、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌのそれぞれで、正極活物質の平衡電位と正極メディエータの平衡電位の電位差は５０ｍＶ以下となっている。

【0071】

そして、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌのそれぞれで、正極メディエータが充電用メディエータおよび放電用メディエータとして兼用できたことを確認している。このように、メディエータと活物質の平衡電位の電位差が所定電位差以下となるように電解質濃度を適切に制御することで、良好な反応性が得られ、メディエータを充電用メディエータおよび放電用メディエータとして兼用させることができる。

【0072】

ここで、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌのそれぞれの場合について説明する。

【0073】

図３に示すように、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合には、ＰＱＦｃＭＡの平衡電位は０．２２６Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ_４の平衡電位は０．１９２Ｖであり、電位差は３４ｍＶとなっている。電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合には、ＬｉＦｅＰＯ_４よりＰＱＦｃＭＡの平衡電位が高くなっている。この状態は充電に有利であり、放電に不利な状態となっている。このため、充電容量が大きくなるが、放電容量が小さくなる。

【0074】

電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌの場合には、ＰＱＦｃＭＡの平衡電位は０．２２１Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ_４の平衡電位は０．２４６Ｖであり、電位差は２５ｍＶとなっている。電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌの場合には、ＰＱＦｃＭＡよりＬｉＦｅＰＯ_４の平衡電位が高くなっている。この状態は放電に有利であり、充電に不利な状態となっている。このため、充電容量が小さくなる。一方、充電容量に対する放電容量は大きいので、クーロン効率は高くなる。

【0075】

電解質濃度が２ｍｏｌ／Ｌの場合には、ＰＱＦｃＭＡの平衡電位は０．２２０Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ_４の平衡電位は０．２２４Ｖであり、電位差は４ｍＶである。電解質濃度が２ｍｏｌ／Ｌの場合には、ＰＱＦｃＭＡとＬｉＦｅＰＯ_４の平衡電位がほぼ一致し、ＰＱＦｃＭＡとＬｉＦｅＰＯ_４の平衡電位の電位差が僅少になっている。この状態は、充電と放電の両方に有利であり、充電容量と放電容量の両方が大きくなっている。

【0076】

以上説明した本実施形態では、電解液の電解質濃度を調整することで、メディエータの平衡電位と活物質の平衡電位の電位差が所定電位差以下となるように制御している。これにより、１種類のメディエータを充電用メディエータと放電用メディエータとして兼用させることができる。本実施形態によれば、メディエータのポリマ構造を変化させることなく、電解液の電解質濃度を調整するという簡易な手段で、１種類のメディエータを充電用メディエータと放電用メディエータとして兼用させることができる。

【0077】

１種類のメディエータが充電用メディエータと放電用メディエータを兼用できるため、電解液のメディエータ濃度を低減させ、電解液の粘度を低減させることができ、電解液を循環させるためのポンプ動力を低減できる。

【0078】

また、本実施形態では、ポリマメディエータを用いている。ポリマメディエータは粒子状になりやすく、電解液中で分散粒子となりやすい。ポリマメディエータが分散粒子となった場合、活物質とメディエータとの反応は活物質とメディエータが点接触した部位で起こるために、活物質全体で速やかな酸化還元反応が起こりにくく、反応速度が遅くなる。この結果、レドックスフロー電池の充放電速度が遅くなり、電池容量の低下につながる。このことは、活物質の粒子径が大きく、かつ、活物質の電子伝導度が低い場合に、特に顕著になる。

【0079】

これに対し、本実施形態では、レドックス置換基と極性基を側鎖に含むポリマメディエータを用いている。本実施形態のポリマメディエータは、極性基によって電解液への溶解度が向上して溶存ポリマとなり、活物質と面接触することができる。このため、本実施形態のポリマメディエータは、電解液に分散しているポリマメディエータを用いた場合に比べて、活物質との反応速度を向上させることができる。この結果、レドックスフロー電池の充放電速度が速くなり、結果として電池容量を増大させることができる。

【0080】

また、本実施形態では、正極メディエータとしてＰＱＦｃＭＡを用いている。ＰＱＦｃＭＡには、極性基としてアルキルアンモニウムが含まれている。イオン性部位を有するアンモニウム基は、エーテル基よりも水への溶解性が高い。このため、本実施形態の正極メディエータでは、極性基として例えばエーテル基を用いたメディエータよりも溶媒として水を用いた電解液への溶解性を向上させることができる。これにより、メディエータと活物質との反応速度をより向上させ、レドックスフロー電池の充放電速度を速くすることができ、電池容量を増大させることができる。

【0081】

また、本実施形態では、電解液の溶媒として水を用いている。水は、粘度、安全性、コスト等の面から望ましい極性溶媒である一方、電位窓が狭いことから、用いるメディエータや活物質によって不安定になりやすい。これに対し、本実施形態の正極メディエータおよび正極活物質では水は安定であり、水を電解液の溶媒として好適に用いることができる。

【0082】

また、本実施形態の電解液への溶解度を向上させたポリマメディエータによれば、１０μｍ以上の大きな粒子径を有する活物質を用いた場合であっても、効果的に活物質と面接触させることができ、活物質との反応速度を向上させることができる。

【0083】

また、本実施形態の電解液への溶解度を向上させたポリマメディエータによれば、１０^－５Ｓ／ｃｍ以下の低い電子伝導度を有する活物質を用いた場合であっても、効果的に活物質と面接触させることができ、活物質との反応速度を向上させることができる。

【0084】

また、本実施形態によれば、メディエータとしてポリマ化合物を用い、メディエータの直径をセパレータ１７の細孔径より大きくしている。これにより、セパレータ１７として多孔質膜を用いた場合であっても、正極メディエータと負極メディエータが混ざり合うことを抑制できる。

【0085】

また、セパレータ１７として多孔質膜を用いることで、セパレータとして電解質膜を用いる場合よりもイオン伝導度を高くすることができる。これにより、レドックスフロー電池の出力密度を高くすることができる。このことは、搭載スペースが限定される移動体にレドックスフロー電池を用いる場合に特に有効である。

【0086】

また、メディエータを用いるレドックスフロー電池では、メディエータと活物質がタンク２１、３１内で接触することによりエネルギの受け渡しが行われる。メディエータとして低分子を用いた場合は、活物質と触れている分子のみが反応し、反応速度が低い。これに対し、本実施形態でメディエータとして用いているポリマ化合物は、レドックス反応が可能な活性部位が高密度に濃縮されている。このため、ポリマ化合物全体で同時に反応することで、反応速度を向上させることができる。

【0087】

また、本実施形態では、メディエータとしてボトルブラシ構造のポリマ化合物を用いている。ボトルブラシ構造のポリマ化合物は、活性部位が連続して並んでおり、連鎖反応が起こりやすい。このため、反応速度を高速化することができる。

【0088】

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

【0089】

例えば、上記実施形態では、電池セル１０の正極１１および負極１２の両方で電解液が循環供給するフロー電池として構成したが、これに限らず、電池セル１０の正極１１および負極１２のいずれか一方のみをフロー電池としてもよい。この場合、他方の電極はリチウムイオン電池のような構成とすればよい。

【0090】

また、上記実施形態では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用い、正極メディエータとしてＰＱＦｃＭＡを用いた例について説明したが、これらの組み合わせに限定されるものではない。活物質とメディエータは、電解質濃度を調整することで平衡電位が逆向きに変化して電位差が所定電位差以下となればよく、任意の組み合わせを用いることができる。

【0091】

また、上記実施形態では、正極メディエータが充電用メディエータと放電用メディエータを兼用するように構成したが、負極メディエータが充電用メディエータと放電用メディエータを兼用するようにしてもよい。この場合、電解液の電解質濃度（塩濃度）を調整して、負極メディエータの平衡電位と負極活物質の平衡電位の電位差が所定電位差以下（例えば５０ｍＶ以下）となるようにすればよい。

【0092】

また、上記実施形態では、電解質濃度の増大に伴い、活物質の平衡電位が上がり、メディエータの平衡電位が下がる例について説明したが、電解質濃度の増大に伴い、活物質の平衡電位が下がり、メディエータの平衡電位が上がるようになっていてもよい。つまり、電解質濃度の増大に伴って、活物質とメディエータの一方がカチオン補償によって平衡電位が高くなり、他方がアニオン補償によって平衡電位が低くなるようになっていればよい。

【0093】

また、上記実施形態では、極性基のみが含まれる側鎖とレドックス置換基と極性基が含まれる側鎖を組み合わせたポリマメディエータについて説明したが、ポリマメディエータに極性基とレドックス置換基が含まれていればよい。例えば、レドックス置換基のみが含まれた側鎖と極性基のみが含まれた側鎖が組み合わせたポリマメディエータでもよく、レドックス置換基と極性基が含まれた側鎖のみからなるポリマメディエータでもよい。

【0094】

また、上記実施形態では、ポリマメディエータを正極メディエータの充電用メディエータに適用したが、これに限らず、ポリマメディエータを正極メディエータの放電用メディエータ、負極メディエータの充電用メディエータまたは放電用メディエータに適用してもよい。

【符号の説明】

【0095】

１０ 電池セル
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極室
１４ 負極室
１７ セパレータ
２１ 正極側タンク
３１ 負極側タンク

【図1】

【図2】

【図3】