ホーム > 特許ランキング > 互応化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158676
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及び硬化物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20241031BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241031BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241031BHJP
G03F 7/029 20060101ALI20241031BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20241031BHJP
C08F 8/46 20060101ALI20241031BHJP
C08F 290/12 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 501
G03F7/004 512
G03F7/027 502
G03F7/029
G03F7/031
G03F7/027 515
C08F8/46
C08F290/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074063
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000166683
【氏名又は名称】互応化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002527
【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西村 颯太
(72)【発明者】
【氏名】小山 楓賀
(72)【発明者】
【氏名】樋口 倫也
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC31
2H225AC32
2H225AC33
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC48
2H225AC49
2H225AC54
2H225AC58
2H225AC72
2H225AD02
2H225AD06
2H225AD07
2H225AN23P
2H225AN36P
2H225AN39P
2H225BA09P
2H225BA32P
2H225CA12
2H225CA13
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA20Q
4J100AB00Q
4J100AB02Q
4J100AB03Q
4J100AB04Q
4J100AB08Q
4J100AE09P
4J100AL03Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL10P
4J100AL11Q
4J100AM02Q
4J100AM03Q
4J100AM08Q
4J100AM43Q
4J100AM45Q
4J100AM48Q
4J100BA02P
4J100BB01Q
4J100BC04Q
4J100BC43Q
4J100BC54P
4J100CA03
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA06
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA29
4J100HA57
4J100HA62
4J100HC13
4J100HC29
4J100HC34
4J100HC75
4J100HD19
4J100HE05
4J100HE14
4J100HE41
4J100HG23
4J100JA01
4J100JA37
4J100JA43
4J127AA03
4J127AA04
4J127AA05
4J127BA061
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD161
4J127BD171
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127CB281
4J127CB341
4J127CC011
4J127CC021
4J127EA13
4J127FA16
(57)【要約】
【課題】解像性を確保でき、かつ硬化物の高い透明性を維持しながら、下地材に対する密着性を有しうる光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつ前記エチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下であり、
前記光硬化性樹脂組成物から１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における前記硬化物の光透過率は、８５％以上である、
光硬化性樹脂組成物。
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつ前記エチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下であり、
前記光硬化性樹脂組成物から１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における前記硬化物の光透過率は、８５％以上である、
光硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記多塩基酸無水物（ａ４）は、シクロヘキサン骨格を有する、
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
芳香環を有し、かつノボラック骨格を有しないカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を、更に含有する、
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含有する、
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）を含有する、
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、２官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有する、
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物の乾燥物、又は半硬化物を含む、
ドライフィルム。
ドライフィルム。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及び硬化物に関する。詳細には、光硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物から作製されるドライフィルム、及び光硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。酸基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、を必須の原料とすることが記載されている。共重合体（Ａ）は、芳香環を有するメタクリレート化合物（ａ１）、及び化合物（ａ１）以外の反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ２）を必須の原料とする共重合体である。化合物（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と、共重合体（Ａ）が有する化合物（ａ２）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有し、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外の重合性不飽和基を有する。そして、この硬化性樹脂組成物から高い反射性を有し、耐熱黄変性に優れる硬化物が作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２１／２２０９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
発明者らの独自の調査によれば、樹脂組成物の解像性を確保しつつ、その硬化物に透明性を付与すること、及び凹凸面の少ない下地材への密着性を付与することを両立させることは難しいことがわかった。
【0005】
本開示の目的は、解像性を確保でき、かつ硬化物の高い透明性を維持しながら、下地材に対する密着性を有しうる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及び硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様に係る光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）との反応生成物である。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつ前記エチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。前記光硬化性樹脂組成物から１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における前記硬化物の光透過率は、８５％以上である。
【0007】
本開示の一態様に係るドライフィルムは、前記光硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。
【0008】
本開示の一態様に係る硬化物は、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、解像性を確保でき、かつ硬化物の高い透明性を維持しながら、下地材に対する密着性を有しうる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及び硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．概要
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の概要について説明する。なお、以下の説明を含む本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」とのうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートのうち少なくとも一方を意味する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の概要について説明する。なお、以下の説明を含む本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」とのうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートのうち少なくとも一方を意味する。
【0012】
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）との反応生成物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。光硬化性樹脂組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における硬化物の光透過率が、８５%以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、解像性を確保でき、かつ硬化物の高い透明性を維持しながら、下地材に対する密着性を有しうる。
【0013】
具体的には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、特定の共重合体にエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）が付加した中間反応生成物に、更に多塩基酸無水物（ａ４）が付加した生成物である。ここで、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）とが特定の割合で配合されることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の全残基に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する構造単位である残基を特定のモル比で有するため、光硬化性樹脂組成物のアルカリ耐性を特に高めやすい。これにより、光硬化性樹脂組成物のＵＶ硬化箇所がアルカリ現像処理されてもその表面は荒らされにくく、平滑性を保ちやすくできるため、光の散乱を起こしにくく、良好な低いヘイズを実現しやすい。また、この場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を向上させることができる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上記の特定の割合でモノマー由来の構造単位を有する共重合体に対しエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）の一部又は全部が付加した中間反応生成物に、多塩基酸無水物（ａ４）が更に付加した生成物であることで、この反応で生じうるカルボキシル基を有するため、光硬化性樹脂組成物の解像性の向上に寄与しうる。さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、上記の特定のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するため、高い密着性を有しうる。なお、本開示における密着性とは、光硬化性樹脂組成物を塗布等する対象物（例えば下地材）と、皮膜又は硬化物との密着力の程度を意味するが、本実施形態の光硬化性樹脂組成物では、下地材として銅スパッタ膜を用いた場合、銅スパッタ膜に対する密着性を特に高めることができる。銅スパッタ膜は、例えば後掲の実施例の方法（『（４－６）密着性２（銅スパッタ膜に対する密着性』参照）で作製しうるが、その表面に凹凸がほとんど形成されていない金属製の下地材である。通常、樹脂組成物又はその硬化物は、凹凸がない表面には、凹凸が形成された表面（例えば、銅メッキ後に表面粗化された表面等）に比べて、密着性を高めにくいことが多いが、本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、表面に凹凸がほとんど形成されていない場合であっても密着性を高めやすい。もちろん、本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、下地材としてフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート製のフィルム等）を用いた場合の密着性にも優れる。
【0014】
さらに、本実施形態では、光硬化性樹脂組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における硬化物の光透過率が８５％以上であることにより、光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物は、高い透明性を有する。特に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶液で処理を行った後の透明性にも優れる。
【0015】
そして、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、例えば１０μｍ以下の厚み寸法を有し、かつ透明性を有するドライフィルム、及び１０μｍ以下の厚み寸法を有し、かつ透明性を有する硬化物を作製するために特に好適に用いることができる。ただし、本実施形態の光硬化性樹脂組成物から１０μｍ以外の厚み寸法で硬化物を作製することを何ら制限するものではない。
【0016】
２．詳細
以下、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物について具体的に説明する。
以下、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物について具体的に説明する。
【0017】
［光硬化性樹脂組成物］
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対してエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は、０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物に、優れた解像性、及び硬化物の高い透明性及び密着性を付与しうる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対してエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は、０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物に、優れた解像性、及び硬化物の高い透明性及び密着性を付与しうる。
【0018】
光硬化性樹脂組成物は、この光硬化性樹脂組成物から１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における硬化物の光透過率が、８５％以上である。このため、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い透明性を有する。さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、その硬化物のヘイズも低くしやすい。硬化物の透明性に関しては、樹脂組成物において、硬化した際、硬化した直後の透明性を確保することができる場合が多いが、外的刺激（解像液やレジスト液などの処理剤による影響、光、熱等の環境的影響など）や、経時的に劣化し、透明性を維持することが難しいことがある。これに対し、本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、耐光性に優れ、ヘイズも低く抑えられうる。そのため、外的刺激等があっても高い透明性をより良好に維持しうる。
【0019】
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物が含有しうる成分について、詳細に説明する。
【0020】
＜カルボキシル基含有樹脂＞
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物である。このため、光硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶液によって良好に現像をすることができる。
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物である。このため、光硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶液によって良好に現像をすることができる。
【0021】
本実施形態のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上述のとおり、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）との反応生成物である。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）を重合して得られる共重合体と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）と、を反応させ、それにより得られた中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、を反応させることで合成される。
【0022】
本実施形態のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。この場合、光硬化性を高めることに寄与しうる。
【0023】
以下、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成について具体的に説明する。以下の説明において、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との共重合体を「共重合体（Ｘ）」、共重合体（共重合体（Ｘ））とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物を「生成物（Ｙ）」、中間反応生成物（生成物（Ｙ））と、多塩基酸無水物（ａ４）との反応生成物を「生成物（Ｚ）」、とそれぞれ称することがある。
【0024】
（共重合体）
共重合体（Ｘ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）とが重合反応することで得られる重合体である。
共重合体（Ｘ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）とが重合反応することで得られる重合体である。
【0025】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、１分子内に少なくとも１つのエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ有する化合物である。そのため、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は２官能性以上の化合物であるといえる。エポキシ基は、例えばグリシジルエーテル基を含む。エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、１分子内に少なくとも１つのグリシジルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ有することが好ましい。
【0026】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、及びジグリシジルビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。この場合、良好に共重合体（Ｘ）を得やすく、光硬化性樹脂組成物の光硬化性をより向上させやすい。そのため、光硬化性樹脂組成物の硬化物の良好な耐光性、及び低いヘイズを実現しやすい。
【0027】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。また、エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ａ１）と共重合しうる成分でもある。ただし、エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物である。そのため、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に含まれる化合物は、エチレン性不飽和化合物（ａ２）ではない。
【0028】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－クロロスチレン、ビニルナフタレン、プロペン、ブテン、ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、α－クロロ（メタ）アクリロニトリル、α－エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、マレイミド、Ｎ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（単量体）が挙げられる。
【0029】
共重合させるにあたっては、エチレン性不飽和化合物（ａ２）として、上記に含まれうる少なくとも一種の化合物（単量体）を用いることで、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と重合が可能である。そのため、エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、上記に含まれうる化合物のうち二種以上を、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と重合させることで共重合体（Ｘ）を合成してもよい。
【0030】
共重合体（Ｘ）は、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和化合物（ａ２）とを、適宜の溶剤、及び重合開始剤（例えばラジカル重合開始剤）と混合し、加熱することで得られる。本実施形態では、共重合体（Ｘ）を合成するにあたり、得られる共重合体（Ｘ）を構成する残基の全モルに対し、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）を４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、エチレン性不飽和化合物（ａ２）を０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下の割合で重合することが好ましい。共重合体（Ｘ）を合成するにあたり、共重合体（Ｘ）を構成する残基の全モルに対するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）の割合は、５０ｍｏｌ％以上であればより好ましく５５ｍｏｌ％以上であれば更に好ましい。また共重合体（Ｘ）全モルに対するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）の割合は、９０ｍｏｌ％以下であればより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であれば更に好ましい。
【0031】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和化合物（ａ２）との重合反応では、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）のエチレン性不飽和結合及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）のエチレン性不飽和結合が連結し、共重合体（Ｘ）を生成する。エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との重合反応は、互いのエチレン性不飽和結合を介して進行するため、共重合体（Ｘ）は、複数（少なくとも２以上）のエポキシ基を有している。
【0032】
（中間反応生成物）
中間反応生成物（生成物（Ｙ））は、上記の共重合体（Ｘ）と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）とが反応することで得られる生成物である。生成物（Ｙ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）における中間体の一種ともいえる。そのため、生成物（Ｙ）は、共重合体（Ｘ）に由来する残基を有し、すなわち、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基、及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基を有する。
中間反応生成物（生成物（Ｙ））は、上記の共重合体（Ｘ）と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）とが反応することで得られる生成物である。生成物（Ｙ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）における中間体の一種ともいえる。そのため、生成物（Ｙ）は、共重合体（Ｘ）に由来する残基を有し、すなわち、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基、及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基を有する。
【0033】
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）は、例えば、（メタ）アクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【0034】
生成物（Ｙ）は、例えば以下のようにして合成される。
【0035】
共重合体（Ｘ）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）とが反応して生成する生成物（Ｙ）は、共重合体（Ｘ）における複数のエポキシ基のうち、２つのエポキシ基の各々にエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）におけるカルボキシル基が反応して生成した生成物（Ｙ１）を含有する。この生成物（Ｙ１）は、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じた二級の水酸基と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）に由来するエチレン性不飽和基とを有する。生成物（Ｙ）は、共重合体（Ｘ）における上述の２つのエポキシ基のうち一方のみにエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）におけるカルボキシル基が反応して生成した生成物（Ｙ２）も含有しうる。生成物（Ｙ２）は、二級の水酸基と、エチレン性不飽和基と、エポキシ基とを有する。生成物（Ｙ）は未反応の共重合体（Ｘ）も含有しうる。すなわち、生成物（Ｙ）はエポキシ基を有する成分を含有することがあり、この成分は生成物（Ｙ２）と共重合体（Ｘ）とのうち少なくとも一方を含みうる。
【0036】
共重合体（Ｘ）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）とを反応させるにあたっては、適宜の方法が採用され得る。例えば、共重合体（Ｘ）と溶剤とを含む溶液にエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）を加え、更に必要に応じて重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を適宜の方法により、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で反応させることで、生成物（Ｙ）を得ることができる。この場合における溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。重合禁止剤は、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、及びメトキノン等からなる群から選択される少なくとも一種のハイドロキノン系重合禁止剤を含む。触媒は、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0037】
触媒が、特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、共重合体（Ｘ）と（メタ）アクリル酸（ａ３）とを反応させることが好ましい。この場合、共重合体（Ｘ）におけるエポキシ基とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との開環付加反応が特に促進されやすく、９５％以上、あるいは９７％以上、あるいはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。
【0038】
共重合体（Ｘ）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）とを反応させる際の共重合体（Ｘ）のエポキシ基１モルに対するエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）のカルボン酸の当量は、０．７当量以上１．２当量以下とすることが好ましい。この当量比で反応させると、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が光硬化性樹脂組成物に優れた感光性と保存安定性とを付与しうる。共重合体（Ｘ）のエポキシ基１モルに対するエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）のカルボン酸の当量は、０．９当量以上であればより好ましい。また、共重合体（Ｘ）のエポキシ基１モルに対するエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）のカルボン酸の当量は１．１当量以下であればより好ましい。
【0039】
このようにして得られる生成物（Ｙ）は、共重合体（Ｘ）のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）のカルボキシル基との反応で生成された水酸基を備えうる。
【0040】
（反応生成物）
反応生成物（生成物（Ｚ））は、上記の生成物（Ｙ）と、多塩基酸無水物（ａ４）とが反応することで得られる生成物である。そのため、生成物（Ｚ）は、生成物（Ｙ）に由来する残基、すなわち共重合体（Ｘ）に由来する残基を有し、言い換えればエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基、及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基を有する。
反応生成物（生成物（Ｚ））は、上記の生成物（Ｙ）と、多塩基酸無水物（ａ４）とが反応することで得られる生成物である。そのため、生成物（Ｚ）は、生成物（Ｙ）に由来する残基、すなわち共重合体（Ｘ）に由来する残基を有し、言い換えればエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基、及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基を有する。
【0041】
多塩基酸無水物（ａ４）は、酸一無水物（ａ４１）と酸二無水物（ａ４２）とのうち少なくとも一方を含有する。
【0042】
酸一無水物（ａ４１）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４１）は、例えばジカルボン酸の無水物を含有しうる。酸一無水物（ａ４１）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。多塩基酸無水物（ａ４）は、シクロヘキサン骨格を有することが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を向上させやすく、特に硬化物の耐光性を向上させやすい。本開示における耐光性とは、特に光に対する耐性の程度をいい、後掲の実施例の方法で評価できる。
【0043】
酸一無水物（ａ４１）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物とシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物とのうちいずれか一方又は両方を含有することがより好ましい。なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、多塩基酸無水物（ａ４）の残基を確認することで、酸一無水物（ａ４１）がシクロヘキサン骨格を有するか否か確認できる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）における多塩基酸無水物（ａ４）の残基は、核磁気共鳴、ガスクロマトグラフ質量分析、赤外吸収分光法等により複合的に成分分析を行うことにより定量的に確認可能である。
【0044】
酸二無水物（ａ４２）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ４２）は、例えばテトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ４２）は、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト〔１，２－ｃ〕フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。酸二無水物（ａ４２）がシクロヘキサン骨格を有する場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、上述の酸一無水物（ａ４１）の場合と同様に、多塩基酸無水物（ａ４）の残基を確認することで、酸二無水物（ａ４１）がシクロヘキサン骨格を有するか否か確認できる。
【0045】
生成物（Ｚ）は、例えば以下のように合成できる。
【0046】
生成物（Ｙ）と多塩基酸無水物（ａ４）とを反応させるにあたっては、適宜の方法が採用されうる。例えば、生成物（Ｙ）の溶剤溶液に多塩基酸無水物（ａ４）を加え、更に必要に応じて重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは７０℃以上１２０℃以下の温度で反応させることで、生成物（Ｚ）が得られる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、生成物（Ｙ）の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。
【0047】
触媒は、トリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、生成物（Ｙ）と、多塩基酸無水物（ａ４）とを反応させることが好ましい。この場合、生成物（Ｙ）における二級の水酸基と多塩基酸無水物（ａ４）との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、あるいはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。
【0048】
多塩基酸無水物（ａ４）が酸二無水物（ａ４２）を含有する場合、生成物（Ｙ）と多塩基酸無水物（ａ４）とが反応して生成する反応生成物（Ｚ）は、生成物（Ｙ）と酸二無水物（ａ４２）との反応により生成する成分（Ｚ１）を含有しうる。成分（Ｚ１）は、酸二無水物（ａ４２）に由来するカルボキシル基を有しうる。また、酸二無水物（ａ４２）による架橋反応が生じうることから、成分（Ｚ１）には分子量分布が生じやすい。
【0049】
多塩基酸無水物（ａ４）が、酸一無水物（ａ４１）を含有する場合、生成物（Ｙ）と多塩基酸無水物（ａ４）とが反応して生成する反応生成物（Ｚ）は、生成物（Ｙ）と酸一無水物（ａ４１）との反応により生成する成分（Ｚ２）を含有しうる。成分（Ｚ２）は、酸一無水物（ａ４１）に由来するカルボキシル基を有する。
【0050】
また、多塩基酸無水物（ａ４）が、酸二無水物（ａ４２）と酸一無水物（ａ４１）とを含有する場合、生成物（Ｙ）と酸二無水物（ａ４２）との反応により生成する成分（Ｚ１）、及び生成物（Ｙ）と酸一無水物（ａ４１）との反応により生成する成分（Ｚ２）を含有しうる。具体的には、生成物（Ｙ）中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ４２）とを反応させ、生成物（Ｙ）中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４１）とを反応させる。これにより、生成物（Ｚ）は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）の残基と、酸二無水物（ａ４２）の残基とカルボキシル基とを有する構造を有する成分（Ｚ１）、及びエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）の残基と酸一無水物（ａ４１）の残基とカルボキシル基とを有する構造を有する成分（Ｚ２）を含みうる。
【0051】
生成物（Ｚ）は、酸二無水物（ａ４２）中の２つの酸無水物基のうち１つのみが生成物（Ｙ）における二級の水酸基と反応することで有する構造を有する成分（Ｚ３）を有することもある。成分（Ｚ３）は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）の残基、及び酸二無水物（ａ４２）の残基を有することがある。
【0052】
また、生成物（Ｚ）には、未反応の生成物（Ｙ）も含まれうる。そのため、生成物（Ｚ）は、エポキシ基を有することがありうる。
【0053】
上述のとおり、酸二無水物（ａ４２）を含有する場合には、生成物（Ｚ）の分子量は、酸二無水物（ａ４２）による架橋の数に依存するため、合成時において、反応条件を最適化することで、生成物（Ｚ）は適度な分子量分布を有しうる。反応条件は、酸一無水物（ａ４１）及び酸二無水物（ａ４２）の量、酸二無水物（ａ４２）に対する酸一無水物（ａ４１）の量を制御することを含む。これにより、所望の分子量及び多分散度を有する生成物（Ｚ）、すなわちカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が容易に得られる。
【0054】
多塩基酸無水物（ａ４）が酸二無水物（ａ４２）を含有する場合、共重合体（Ｘ）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ４２）の量は、０．０１モル以上０．２４モル以下であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が容易に得られる。酸二無水物（ａ４２）の量は、０．０４モル以上０．２２モル以下であることがより好ましい。
【0055】
多塩基酸無水物（ａ４）が酸一無水物（ａ４１）を含有する場合、共重合体（Ｘ）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４１）の量は、０．０５モル以上０．８モル以下であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が容易に得られる。
【0056】
生成物（Ｙ）と、多塩基酸無水物（ａ４）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の過度な分子量増大が抑制されることで、光硬化性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上しうる。
【0057】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（ａ３）に由来するエチレン性不飽和基を有することにより、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物に、感光性（具体的には紫外線硬化性）を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、多塩基酸無水物（ａ４）に由来するカルボキシル基を有することで、光硬化性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、多塩基酸無水物（ａ４）が酸二無水物（ａ４２）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の分子量は、酸二無水物（ａ４２）による架橋の数に依存しうる。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が得られる。また、多塩基酸無水物（ａ４）が酸二無水物（ａ４２）を含有する場合、酸二無水物（ａ４２）の量を制御することで、所望の分子量及び酸価のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が容易に得られる。
【0058】
このようにして得られた生成物（Ｚ）、すなわちカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は、０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。本開示において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合、及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の質量分析（例えばＧＣ－ＭＳ法）に基づき、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）由来の構造単位、及びエチレン性不飽和化合物（ａ２）由来の構造単位のそれぞれの割合を定量することでカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の全量に対するモル比を算出することで確認できる。
【0059】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４０００以上５００００以下であることが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が向上しやすい。重量平均分子量は、５０００以上であればより好ましく、６０００以上であれば更に好ましい。また、重量平均分子量は、３５０００以下であればより好ましく、２００００以下であれば更に好ましい。
【0060】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８００Ｐ，ＫＦ－００５，ＫＦ－００３，ＫＦ－００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍＬ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８００Ｐ，ＫＦ－００５，ＫＦ－００３，ＫＦ－００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍＬ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
【0061】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の解像性が特に向上する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば特に好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば特に好ましい。
【0062】
なお、上記を満たす限り、カルボキシル基含樹脂（Ａ）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有していてもよい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がビスフェノールフルオレン骨格を有することで、光硬化性樹脂組成物の解像度を更に向上させやすい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がビスフェノールフルオレン骨格を有することで、光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の物性を向上させやすい。
【0063】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物の感光性を向上させうる成分である。光重合開始剤（Ｂ）は、例えばアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）、及びα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種を含有しうる。この場合、光硬化性樹脂組成物を紫外線等の光を照射して露光する場合に、光硬化性樹脂組成物に高い感光性を付与できる。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）とオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）とのうちいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物に高い感光性を付与でき、硬化物への着色の程度を低減でき、かつ硬化性樹脂組成物の硬化物の高い透明性をより維持しやすい。また、光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含有する場合は、光硬化性樹脂組成物の深部硬化性を高めやすいため、光硬化性樹脂組成物の硬化物が良好に硬化されやすい。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）とオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）との両方を含有することがより好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物により高い感光性を付与でき、硬化物への着色の程度を低減でき、かつ光硬化性樹脂組成物の硬化物の高い透明性をより維持しやすい。また、光重合開始剤（Ｂ）がオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）を含有する場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物における密着性と耐光性とをバランスよく良好に維持しやすい。
光重合開始剤（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物の感光性を向上させうる成分である。光重合開始剤（Ｂ）は、例えばアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）、及びα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種を含有しうる。この場合、光硬化性樹脂組成物を紫外線等の光を照射して露光する場合に、光硬化性樹脂組成物に高い感光性を付与できる。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）とオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）とのうちいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物に高い感光性を付与でき、硬化物への着色の程度を低減でき、かつ硬化性樹脂組成物の硬化物の高い透明性をより維持しやすい。また、光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含有する場合は、光硬化性樹脂組成物の深部硬化性を高めやすいため、光硬化性樹脂組成物の硬化物が良好に硬化されやすい。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）とオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）との両方を含有することがより好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物により高い感光性を付与でき、硬化物への着色の程度を低減でき、かつ光硬化性樹脂組成物の硬化物の高い透明性をより維持しやすい。また、光重合開始剤（Ｂ）がオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）を含有する場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物における密着性と耐光性とをバランスよく良好に維持しやすい。
【0064】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）は、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0065】
オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）は、例えば１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（О－ベンゾイルオキシム）］、及びエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。オキシムエステル系光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン株式会社製の品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４や、株式会社ＡＤＥＫＡ製の品番アデカアークルーズＮ－１９１９Ｔ、ＮＣＩ－８３１Ｅ、ＮＣＩ－９３０、ＮＣＩ－７３０等を含む。
【0066】
α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ３）は、例えば２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、及び２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0067】
なお、光重合開始剤（Ｂ）は、上記以外の光重合開始剤を含有してもよい。
【0068】
光硬化性樹脂組成物は、更に適宜の光重合促進剤、及び増感剤等を含有してもよい。例えば光硬化性樹脂組成物は、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のヒドロキシケトン類；ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）と共に、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の適宜の光重合促進剤及び増感剤等を含有してもよい。光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性接着剤組成物は、光重合開始剤（Ｂ）と共に、レーザー露光法用増感剤である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
【0069】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対する光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、０．１質量部以上であれば好ましく、０．５質量部以上であればより好ましく、１．０質量部以上であれば更に好ましい。前記範囲であると、光硬化性樹脂組成物のより高い硬化性を確保でき、かつ硬化物の透明性も維持しうる。なお、前記含有量の好ましい上限は、４０質量部以下である。
【0070】
光重合開始剤（Ｂ）がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含有する場合、光重合開始剤（Ｂ）全量に対するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）の質量割合は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【0071】
光重合開始剤（Ｂ）がオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）を含有する場合、光重合開始剤（Ｂ）全量に対するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）の質量割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【0072】
＜多官能性（メタ）アクリレート化合物＞
多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この場合、光硬化性樹脂組成物から作製される皮膜（乾燥皮膜、ドライフィルム）を露光して現像する場合の解像性が特に向上し、かつ光硬化性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。なお、多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）で説明したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）又はエチレン性不飽和化合物（ａ２）と重複しうる。
多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この場合、光硬化性樹脂組成物から作製される皮膜（乾燥皮膜、ドライフィルム）を露光して現像する場合の解像性が特に向上し、かつ光硬化性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。なお、多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）で説明したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）又はエチレン性不飽和化合物（ａ２）と重複しうる。
【0073】
多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、光重合開始剤（Ｂ）の存在により、光硬化性樹脂組成物に光硬化性を付与しうる。多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するのであれば、光重合性モノマー、及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。光重合性モノマーは、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0074】
光重合性プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、及びオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0075】
多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、２官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することが好ましい。２官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、１分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物の解像性及び密着性を良好に維持しつつ、低ヘイズを実現しやすい。なお、多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
【0076】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対する多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量は、１質量部以上６０質量部以下であれば好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対する多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量は、５質量部以上であればより好ましく、１５質量部以上であれば更に好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対する多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量は、５５質量部以下であればより好ましく、５０質量部以下であれば更に好ましく、４０質量部以下であれば特に好ましい。
【0077】
＜カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物＞
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を、更に含有することが好ましい。本開示において、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とは、芳香環を有し、かつノボラック骨格を有しない化合物である。より具体的には、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、１分子内に、カルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有するが、ノボラック骨格は有していない。光硬化性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に加えて、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有していると、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性及び絶縁信頼性という優れた物性を実現しうる。なお、上述のとおり、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、カルボキシル基含有樹脂ともいえるが、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）には含まれないカルボキシル基含有樹脂である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を、更に含有することが好ましい。本開示において、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とは、芳香環を有し、かつノボラック骨格を有しない化合物である。より具体的には、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、１分子内に、カルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有するが、ノボラック骨格は有していない。光硬化性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に加えて、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有していると、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性及び絶縁信頼性という優れた物性を実現しうる。なお、上述のとおり、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、カルボキシル基含有樹脂ともいえるが、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）には含まれないカルボキシル基含有樹脂である。
【0078】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【0079】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物である樹脂を含有する。このエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、前記の重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば（メタ）アクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。なお、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、上述のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）と重複しうる。
【0080】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有することが好ましい。この場合、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が３００～３３０ｎｍの波長域の光を吸収しやすいため、光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の解像性を更に向上させうる。また、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）がビスフェノールフルオレン骨格を有する場合、かさ高い構造をもつため、生成するラジカル種の光硬化性樹脂組成物中での拡散を防ぐことができ、３００～３３０ｎｍの波長域を有さない光で露光した場合においても、光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の解像性が向上しうる。
【0081】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸とが反応して生成する生成物と、多塩基酸無水物と、の反応物である。すなわち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させ、それにより得られた生成物と、多塩基酸無水物とを反応させることで合成される。
【0082】
【化1】
【0083】
式（１）におけるＲ1～Ｒ8の各々は、水素でもよいが、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンでもよい。なぜなら、芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の物性に悪影響はなく、むしろカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性あるいは難燃性が向上する場合もあるからである。
【0084】
ビスフェノールフルオレン骨格を有する、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を得るために用いるエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば下記式（２）に示す構造を有していてもよい。式（２）中のｎは、例えば０～２０の範囲内の整数である。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の分子量を適切に制御するためには、ｎの平均は０～１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０～１の範囲内であれば、酸無水物（ａ３）が酸二無水物を含有する場合でも、過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。また、式（２）において、Ｒ１～Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１以上５以下のアルキル基又はハロゲンである。
【0085】
【化2】
【0086】
光硬化性樹脂組成物がカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との合計量に対するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【0087】
なお、光硬化性樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）以外のカルボキシル基を有する樹脂を、更に含有してもよい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）以外のカルボキシル基を有する樹脂は、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれないもののうち、ノボラック骨格を有する化合物等が挙げられる。
【0088】
（その他の成分）
本実施形態では、光硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよいが、着色剤を含有しないことが好ましい。通常、樹脂組成物から薄膜を作製するにあたり、解像性の低下を補うために樹脂組成物に着色剤を配合することがあるが、この場合、着色剤の影響で透明性が低下することがある。また、逆に着色剤を含有しないと透明性の向上が見込まれるが、薄膜の場合には解像性が不十分になることがある。これに対し、本実施形態では、着色剤を配合しなくても、光硬化性樹脂組成物から薄膜を作製した場合であっても解像性を損なうことなく、その硬化物が特に高い透明性を有しうる。
本実施形態では、光硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよいが、着色剤を含有しないことが好ましい。通常、樹脂組成物から薄膜を作製するにあたり、解像性の低下を補うために樹脂組成物に着色剤を配合することがあるが、この場合、着色剤の影響で透明性が低下することがある。また、逆に着色剤を含有しないと透明性の向上が見込まれるが、薄膜の場合には解像性が不十分になることがある。これに対し、本実施形態では、着色剤を配合しなくても、光硬化性樹脂組成物から薄膜を作製した場合であっても解像性を損なうことなく、その硬化物が特に高い透明性を有しうる。
【0089】
着色剤には、着色顔料、及び染料等が含まれる。また、着色剤には、白色の着色剤、白色以外の着色剤（例えば、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等）といった色の着色成分が含まれうる。白色の着色剤としては、例えば酸化チタンである。なお、着色剤が白色着色剤である場合、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する白色着色剤の割合は、５質量％以下であれば好ましく、３質量％以下であればより好ましく、１質量％以下であれば更に好ましく、０．５質量％以下であれば特に好ましい。着色剤が白色着色剤以外の場合、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する白色着色剤以外の着色剤の割合は、０．３質量％以下であれば好ましく、０．１質量％以下であればより好ましく、０．０５質量％以下であれば更に好ましく、０．０１質量％以下であれば特に好ましい。なお、本開示において、「光硬化性樹脂組成物の固形分全量」とは、光硬化性樹脂組成物に含まれ得る成分全体から揮発性の成分の量を除いた成分の合計量をいう。揮発性の成分とは、光硬化性樹脂組成物を加熱して乾燥物が作製される過程、又は光照射して硬化物が作製される過程で揮発し、乾燥物、半硬化物、又は硬化物を構成しない成分のことであり、例えば溶剤等である。
【0090】
光硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよいが、無機フィラーを含有しないことが好ましい。光硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有しない場合、光硬化性樹脂組成物、並びに光硬化性樹脂組成物から作製されるドライフィルム、及び硬化物のより高い透明性を実現しうる。光硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合には、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する無機フィラーの割合は、１５質量％以下であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する無機フィラーの割合が１５質量％以下であれば、光硬化性樹脂組成物、及び光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の良好な透明性を確保しうる。また、この場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物のヘイズの過度な上昇を生じにくくできる。光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する無機フィラーの割合は、１０質量％以下であればより好ましく、５質量％以下であれば更に好ましく、１質量％以下であれば特に好ましい。無機フィラーとしては、例えば結晶性シリカ、微粉シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、クレー、珪酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チッ化アルミニウム、チッ化硼素、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、モンモリロナイト、及びセピオライトからなる群から選択される少なくとも一種の無機成分が挙げられる。
【0091】
光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤は、水、エタノール、イソブタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、３－メチル－３－メトキシブタノール等の直鎖、分岐、２級又は多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、イソブタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種のアルコール系溶剤を含有しうる。すなわち、光硬化性樹脂組成物は、アルコール系溶剤を含有しうる。この場合、光硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、光硬化性樹脂組成物の塗布性及び均一性をより向上させることができる。また、基材に熱可塑性のフィルムを用いた場合においても、基材の溶解を生じにくくでき基材に損傷を与えにくい。溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことがより好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物の塗布性及び均一性を更に向上させることができ、かつ良好な乾燥性も得られる。プロピレングリコールモノメチルエーテルは、溶剤全体に対して５０質量％以上の割合で含有することが更に好ましい。
【0092】
光硬化性樹脂組成物中の成分の量は、光硬化性樹脂組成物が光硬化性を有し、かつアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【0093】
具体的には、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、５５質量％以上であれば好ましく、６０質量％以上であればより好ましく、６５質量％以上であれば更に好ましい。また、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、９５質量％以下であれば好ましく、９０質量％以下であればより好ましく、８５質量％以下であれば更に好ましい。
【0094】
光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する光重合開始剤（Ｂ）の量は、０．１質量％以上であることが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物の硬化性を更に高めうる。
【0095】
光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する光重合開始剤（Ｂ）の量は、０．５質量％以上であればより好ましく、１質量％以上であれば更に好ましい。なお、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する光重合開始剤（Ｂ）の量の上限は、特に制限されないが、２５質量％以下であることが好ましい。
【0096】
光硬化性樹脂組成物が、溶剤を含有する場合、この溶剤の割合は、光硬化性樹脂組成物全体に対して１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この場合、光硬化性樹脂組成物を塗布するにあたって、光硬化性樹脂組成物の塗布性が向上しうる。
【0097】
本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、光硬化性樹脂組成物は、上記で説明した成分以外の成分を、更に含有してもよい。
【0098】
光硬化性樹脂組成物は、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、表面改質剤、硬化促進剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。
【0099】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の方法で調製すればよい。例えば光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物の原料を混合し、撹拌することにより調製可能である。また、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる適宜の混練方法によって混練することで、光硬化性樹脂組成物を調製してもよい。原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し混合物を調製してから、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、光硬化性樹脂組成物を調製してもよい。光硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、まず原料のうち、溶剤の一部又は全部を混合してから、原料の残りと混合してもよい。
【0100】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、上述のとおり、この光硬化性樹脂組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物が作製された場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における硬化物の光透過率が８５％以上である。これにより、光硬化性樹脂組成物から透明性の高い硬化膜（透明硬化膜）が得られ、透明硬化膜は、光学用途に特に好適に用いられうる。光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の吸収スペクトルは、例えば分光光度計等の分光分析装置により測定される。具体的な測定方法は、後掲の実施例の評価試験（４－１）と同様にして測定できる。光硬化性樹脂組成物から作製された硬化物の吸収スペクトルを測定することにより、光透過率を得ることができる。光硬化性樹脂組成物から、厚み１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光透過率は、９０％以上であればより好ましく、９５％以上であれば更に好ましい。なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における硬化物の光透過率が、８５％以上であるので、１０μｍの厚み寸法より更に薄い寸法（すなわち１０μｍ以下）の硬化物は、当然に、前記波長範囲における光透過率が８５％以上である。
【0101】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、基材、及び半導体素子等の電子部品等の表面を保護するための保護層、特に透明保護層を作製するために好適に用いることができる。なお、これに限らず、光硬化性樹脂組成物は高い透明性を有するため、光学用途の電気絶縁性の層を作製するために用いてもよい。電気絶縁性の層としては、例えばソルダーレジスト層、層間絶縁層、めっきレジスト層を挙げることができる。
【0102】
光硬化性樹脂組成物は、厚み２５μｍの皮膜であっても炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有することが好ましい。この場合、十分に厚い電気絶縁性の層を、光硬化性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、光硬化性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、上述のとおり、光硬化性樹脂組成物から厚み２５μｍより薄い、特に１０μｍ以下の保護層、及び電気絶縁性の層を作製することも可能である。
【0103】
厚み２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるかどうかは、次の方法で確認できる。適当な基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を作製し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して露光を行う。露光後に、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する処理を行う。この処理後に皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、厚み２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であると判断できる。なお、他の厚み（例えば３０μｍ）の皮膜についても、同様に、炭酸ナトリウム水溶液での現像が可能かどうかを確認することができる。
【0104】
［ドライフィルム、及び硬化物］
本実施形態の光硬化性樹脂組成物から作製されるドライフィルム、及び硬化物について、図１Ａ～図１Ｃを参照しながら、「ドライフィルム」及び「硬化物」に符号を付して具体的に説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物から作製されるドライフィルム、及び硬化物について、図１Ａ～図１Ｃを参照しながら、「ドライフィルム」及び「硬化物」に符号を付して具体的に説明する。
【0105】
本実施形態のドライフィルム１は、上記の光硬化性樹脂組成物を乾燥、又は半硬化させることにより得られる。すなわち、ドライフィルム１は、光硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物である。光硬化性樹脂組成物の半硬化物とは、光硬化性樹脂組成物中の成分の一部が硬化しつつ、完全には硬化していない状態をさす。
【0106】
ドライフィルム１は、例えば、以下のようにして作製可能である。
【0107】
まず、光硬化性樹脂組成物を支持するための支持基材（例えば基材２）と、光硬化性樹脂組成物を用意し、基材２上に、光硬化性樹脂組成物を塗布する。
【0108】
基材２としては、例えばガラス、プラスチック、及びセラミック等といった適宜の基板を挙げることができる。より具体的には、例えば基材２は、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー及びポリカーボネート等の熱可塑性樹脂製のフィルムを含む。基材２には、後述のコア材２１が含まれる。すなわち、基材２は、プリント配線板等のように絶縁層、及び導体、導体配線等といった導電層を備える基板であってもよい。
【0109】
続いて、塗布後の光硬化性樹脂組成物を加熱乾燥することで乾燥皮膜を作製する。光硬化性樹脂組成物から乾燥皮膜を作製する方法は、例えば、塗布法とドライフィルム法とがある。
【0110】
塗布法では、例えば基材２上に光硬化性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。光硬化性樹脂組成物の塗布方法は、適宜の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、光硬化性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０℃～１３０℃の範囲内の温度下で適宜の時間、例えば１～８０分間、湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、乾燥皮膜を得ることができる。
【0111】
ドライフィルム法では、まずポリエステルなどで構成される適宜の支持体上に光硬化性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に光硬化性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム１を形成する。これにより、ドライフィルム１と、ドライフィルム１を支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルム（図１Ａに示す積層体１０参照）が得られる。積層体１０は、ドライフィルム１の、基材２とは反対側の面に重なる被覆層（例えば、カバーフィルム４）を設けた積層体１０１としてもよい（図１Ｂ参照）。カバーフィルム４は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも一種を含む。また、被覆層として、離型処理されたフィルムを用いてもよい。
【0112】
光硬化性樹脂組成物の半硬化物は、基材２上に作製した乾燥皮膜を一部硬化させることにより得られる。
【0113】
このように、光硬化性樹脂組成物からドライフィルム１を作製できる。また、上記方法によれば、基材２と、ドライフィルム１を備える積層体１０（後述の第２の積層体と区別するため、「第１の積層体１０」ということもある。）を得ることもできる。なお、第１の積層体１０は、図１Ａに示す構成に限らず、例えば基材２とドライフィルム１との間に、基材２及びドライフィルム１とは異なる層を備えていてもよい。なお、上述のとおり、光硬化性樹脂組成物の半硬化物は基材２上に作製されるものには限られず、適宜の対象物に塗布すること等により作製可能である。
【0114】
本実施形態の硬化物１１は、上記の光硬化性樹脂組成物を硬化することにより作製できる。硬化物１１は、上記のドライフィルム１を硬化させることにより作製してもよい。光硬化性樹脂組成物、又はドライフィルム１を光硬化する方法については、後に詳述する。
【0115】
このような方法により、基材２と、基材２に重なる硬化物１１とを備える、積層体２０（上述の第１の積層体１０と区別するため、「第２の積層体２０」ということもある。）を作製可能である。上記の第１の積層体１０に光を照射することで、ドライフィルム１を硬化させて硬化物１１とし、第２の積層体２を作製してもよい（図１Ｃ参照）。第２の積層体２０は、光硬化性樹脂組成物に由来する硬化物１１を備えるため、光学用途に好適に利用可能である。そのため、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物１１は、透明硬化膜ということもできる。なお、第２の積層体１０は、図１Ｃに示す構成に限らず、例えば基材２と硬化物１１との間に、基材２及び硬化物１１とは異なる層を更に備えていてもよい。
【0116】
本実施形態のドライフィルム１及び硬化物１１は、上記以外の方法で作製してもよい。具体的には、ドライフィルム１は、例えば以下のようにして使用し、硬化物を作製することも可能である。ただし、ドライフィルム、及び硬化物の使用方法はこれらに制限されるものではない。
【0117】
基材２上に光硬化性樹脂組成物の皮膜（ドライフィルム１）を作製するには、まず、図２Ａに示すように、基材２としてコア材２１を用意する。コア材２１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２００と少なくとも一つの導電層３とを備える。導電層３は、導体配線であってもよい。コア材２１の一面上に設けられている導電層３を、以下第一の導体配線３１という。
【0118】
続いて、図２Ｂに示すように、コア材２１の第一の導体配線３１が設けられている面上に、光硬化性樹脂組成物から作製される塗膜を形成する。光硬化性樹脂組成物からドライフィルム１を形成するには、例えば上述の塗布法、及びドライフィルム法等と同様の方法により、形成すればよい。
【0119】
塗布法では、例えばコア材２１等の基材２上に光硬化性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。光硬化性樹脂組成物の塗布方法は、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、光硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤を揮発させるために、例えば６０～１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、ドライフィルム１（乾燥塗膜）を得ることができる。
【0120】
ドライフィルム法では、まずポリエステル製などの適宜の支持体（基材２）上に光硬化性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に光硬化性樹脂組成物を含むドライフィルム１を形成する。これにより、ドライフィルム１と、ドライフィルム１を支持する支持体（基材２）とを備える支持体付きドライフィルムが得られる。支持体付きドライフィルム（例えば積層体１０）には、ドライフィルム１の、基材２とは反対側の面に重なる被覆層（例えばカバーフィルム４）を設けてもよい（図１Ｂ参照）。
【0121】
この支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルム１をコア材２１に重ねてから、ドライフィルム１とコア材２１に圧力をかけ、続いて支持体である基材２をドライフィルム１から剥離することで、ドライフィルム１を支持体上からコア材２１上へ転写する（図２Ｃ及び図２Ｄ参照）。
【0122】
これにより、コア材２１上に、ドライフィルム１が作製される。支持体付きドライフィルムがカバーフィルム４を備える場合は、コア材２１にドライフィルム１に重ねる前に、ドライフィルム１からカバーフィルム４を剥離してから、コア材２１にドライフィルム１を重ね、上記と同様にドライフィルム１を作製すればよい。
【0123】
このようにして、コア材２１等の基材２上に光硬化性樹脂組成物から作製されるドライフィルム１を配置し、コア材２１（基材２）上にドライフィルム１を形成することができる。
【0124】
光硬化性樹脂組成物から作製した皮膜を露光することで皮膜を全体的に又は部分的に硬化させる。なお、皮膜は、光硬化性樹脂組成物の乾燥物を含むため、皮膜はドライフィルム１であってもよい。この場合、部分的に露光するにあたっては、例えばネガマスクを皮膜に当ててから、皮膜に紫外線を照射してもよい。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部は適宜の硬化させることを求めない位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ＹＡＧ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。紫外線の光源はこれらに限定されず、光硬化性樹脂組成物を硬化させうる紫外線を照射できる光源であればよい。
【0125】
なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば、光源から発せられる紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ＹＡＧ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。紫外線の光源はこれらに限定されず、光硬化性樹脂組成物を硬化させうる紫外線を照射できる光源であればよい。
【0126】
また、ドライフィルム法では、支持体（基材２）付きドライフィルムにおけるドライフィルム１を別の基材２又はコア材２１に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を通して紫外線をドライフィルム１からなる皮膜に照射することで皮膜を露光し、続いて現像処理前にドライフィルム１から支持体を剥離してもよい。この場合、露光時の酸素阻害をより防ぐことができ、硬化性が向上する。
【0127】
皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去してもよい。現像処理では、光硬化性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンを含有する溶液である。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【0128】
現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
【0129】
また、現像処理後の皮膜には、更にＵＶ照射と加熱処理とのうちの一方又は両方を行ってもよい。
【0130】
これにより、基材２上に、光硬化性樹脂組成物の硬化物１１を備える第２の積層体２０が得られる。上記で説明したように、コア材２１上に、光硬化性樹脂組成物の硬化物１１を備える積層体２０を作製してもよい。
【0131】
このように、第１の積層体１０におけるドライフィルム１を部分的に露光してから、アルカリ現像液によって現像してパターン形成を行うことで、基材２に重なり、パターンを有する硬化物１１（透明硬化膜ともいう）が作製可能である。
【0132】
硬化物１１の厚みは、適宜調整可能であるが、例えば１０μｍ以下とすることもできる。本実施形態では、上述のとおり光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物１１は、高い透明性を有している。そして、光硬化性樹脂組成物から作製した皮膜を、例えば１０μｍ以下のように比較的薄く（薄膜化）しても、硬化物の高い解像性を実現することができる。また、硬化物の厚みが１０μｍ以下であると、例えば保護層としても好適に用いることができる。なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における硬化物の光透過率が、８５％以上であるので、１０μｍの厚み寸法より更に薄い寸法の硬化物は、当然に、前記範囲における光透過率が８５％以上である。
【0133】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物では、この乾燥物であるドライフィルムから、あるいは光硬化性樹脂組成物の塗膜から、めっきレジスト層、ソルダーレジスト層、及び層間絶縁層等の電気絶縁性層を特に良好に形成することができる。
【実施例0134】
以下、本開示の具体的な実施例を提示する。ただし、本開示は実施例のみに制限されない。
【0135】
（１）カルボキシル基を有する樹脂の合成
以下の合成例Ａ－１～Ｅ－２では、いずれもカルボキシル基を有する樹脂を合成しているため、各合成例から得られた樹脂を便宜的に「カルボキシル基含有樹脂」と称している。本開示では、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
以下の合成例Ａ－１～Ｅ－２では、いずれもカルボキシル基を有する樹脂を合成しているため、各合成例から得られた樹脂を便宜的に「カルボキシル基含有樹脂」と称している。本開示では、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0136】
（１－１）合成例Ａ－１（カルボキシル基含有樹脂Ａ－１）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル8部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル8部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
【0137】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３１．９２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．１６部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－１（Ｍｗ：７２００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0138】
（１－２）合成例Ａ－２（カルボキシル基含有樹脂Ａ－２）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
【0139】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３１．９２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．１６部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－２（Ｍｗ：７４００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0140】
（１－３）合成例Ａ－３（カルボキシル基含有樹脂Ａ－３）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
【0141】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３１．９２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．１６部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－３（Ｍｗ：７５００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0142】
（１－４）合成例Ａ－４（カルボキシル基含有樹脂Ａ－４）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド２０部、メチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド２０部、メチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％の共重合体溶液を得た。
【0143】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３１．９２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．１６部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－４（Ｍｗ：７４００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0144】
（１－５）合成例Ａ－５（カルボキシル基含有樹脂Ａ－５）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0145】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３１．９２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．１６部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－５（Ｍｗ：７８００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0146】
（１－６）合成例Ａ－６（カルボキシル基含有樹脂Ａ－６）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0147】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてヘキサヒドロ無水フタル酸３２．３４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．５８部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－６（Ｍｗ：８０００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0148】
（１－７）合成例Ａ－７（カルボキシル基含有樹脂Ａ－７）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0149】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いて無水フタル酸３１．１１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．３５部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－７（Ｍｗ：８２００、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0150】
（１－８）合成例Ａ－８（カルボキシル基含有樹脂Ａ－８）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0151】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物２０．７９部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．０３部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－８（Ｍｗ：８４００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0152】
（１－９）合成例Ａ－９（カルボキシル基含有樹脂Ａ－９）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0153】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸３０．２４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いて無水トリメリット酸２０．１８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．４２部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－９（Ｍｗ：８５００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0154】
（１－１０）合成例Ａ－１０（カルボキシル基含有樹脂Ａ－１０）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート４５部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート４５部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0155】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸２３．０４部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてヘキサヒドロ無水フタル酸２４．６４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．６８部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－１０（Ｍｗ：７６００、酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0156】
（１－１１）合成例Ｂ－１（カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１）
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート３５部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート３５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
還流冷却管、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート３５部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部、ベンジルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート３５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、窒素気流下に加熱し、９５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【0157】
上記５０％共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）を０．１部、アクリル酸１８部、トリフェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で２４時間付加反応を行い、続いてヘキサヒドロ無水フタル酸１９．２５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．２５部を加えて、エアバブリング下で攪拌しながら、８０℃で３時間反応させ、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－１（Ｍｗ：７１００、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０％溶液を得た。
【0158】
（１－１２）合成例Ｃ－１（カルボキシル基含有樹脂Ｃ－１）
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、メタクリル酸４０質量部、メチルメタクリレート４７．５質量部、スチレン１２．５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２１５質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の混合液を、窒素気流下で撹拌しながら、加熱温度７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させた。これにより、濃度３２％の共重合体溶液を得た。
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、メタクリル酸４０質量部、メチルメタクリレート４７．５質量部、スチレン１２．５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２１５質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の混合液を、窒素気流下で撹拌しながら、加熱温度７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させた。これにより、濃度３２％の共重合体溶液を得た。
【0159】
続いて、この共重合体溶液に、メトキノン（ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）０．０５質量部、グリシジルメタクリレート３２質量部、ジメチルベンジルアミン０．４質量部を投入した。これらを、エアバブリング下で撹拌しながら、加熱温度８０℃、加熱時間２４時間の条件で加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｃ－１（Ｍｗ：２２４００、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３８質量％溶液を得た。
【0160】
（１－１３）合成例Ｄ－１（カルボキシル基含有樹脂Ｄ－１）
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（下記式（２）で示され、式（２）中のＲ1～Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５２ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）２５２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量部、４－メトキシフェノール０．２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を加えた。これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で、エアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（下記式（２）で示され、式（２）中のＲ1～Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５２ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）２５２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量部、４－メトキシフェノール０．２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を加えた。これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で、エアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
【0161】
続いて、フラスコ内の中間体の溶液に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部を投入した。これらをエアバブリング下で攪拌しながら加熱温度１１５℃、加熱時間６時間の条件で加熱した。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｄ－１（Ｍｗ：３４００、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６５質量％溶液を得た。
【0162】
【化3】
【0163】
（１－１４）合成例Ｄ－２（カルボキシル基含有樹脂Ｄ－２）
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（上記式（２）で示され、式（２）中のＲ1～Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５２ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）２５２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量、４－メトキシフェノール０．２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を加えた。これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で、エアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（上記式（２）で示され、式（２）中のＲ1～Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５２ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）２５２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量、４－メトキシフェノール０．２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を加えた。これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で、エアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
【0164】
続いて、フラスコ内の中間体の溶液に１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を投入した。これらをエアバブリング下で攪拌しながら加熱温度１１５℃、加熱時間６時間の条件で加熱し、更にエアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度６０℃、加熱時間６時間の条件で加熱した。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｄ－２（Ｍｗ：２９００、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６５質量％溶液を得た。
【0165】
（１－１５）合成例Ｅ－１（カルボキシル基含有樹脂Ｅ－２）
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、エポキシ当量１８８）１８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、エポキシ当量１８８）１８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。
【0166】
続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．８質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｅ－１（Ｍｗ：７７００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６５質量％溶液を得た。
【0167】
（１－１６）合成例Ｅ－２（カルボキシル基含有樹脂Ｅ－２）
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ－７００－５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物をエアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｅ－２（Ｍｗ：６２００、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６５質量％溶液を得た。
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ－７００－５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物をエアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｅ－２（Ｍｗ：６２００、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６５質量％溶液を得た。
【0168】
上記合成例Ａ－１からＥ－２について、用いた成分（原料等）を一覧にしたものを下記表１に示す。なお、合成例Ｃ－１については、「ＧＭＡ」を合成例Ａ－１～Ａ－１０とは異なる態様でカルボキシル基含有樹脂を得ているため、別の表記（※、●等の印）をした。また、表１中、「第１反応」とは、共重合体と（メタ）アクリル酸とにおける反応、「第２反応」とは、中間反応生成物と多塩基酸無水物とにおける反応である。
上記のとおり表１に示す「原料」の詳細は下記のとおりである。
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＳＴ：スチレン
・ＰＭ：フェニルマレイミド
・ＢＰＦＥ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物
・ＰＮＥ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
・ＣＮＥ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
・Ａａ：アクリル酸
・ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
・ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）
・ＰＡ：無水フタル酸
・Ｈ－ＴＭＡ：シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
上記のとおり表１に示す「原料」の詳細は下記のとおりである。
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＳＴ：スチレン
・ＰＭ：フェニルマレイミド
・ＢＰＦＥ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物
・ＰＮＥ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
・ＣＮＥ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
・Ａａ：アクリル酸
・ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
・ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）
・ＰＡ：無水フタル酸
・Ｈ－ＴＭＡ：シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【0169】
【表1】
【0170】
（２）樹脂組成物の調製
［各実施例及び比較例］
後掲の表に示す成分をフラスコ内に加え、温度３５℃で撹拌混合することで、樹脂組成物を得た。なお、表に示される成分の詳細は次のとおりである。表中の数値は、質量部であり、カルボキシル基含有樹脂については、固形分に換算した質量部である。
－光重合開始剤
・光重合開始剤Ａ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、品番Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）。
・光重合開始剤Ｂ：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、品番Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）。
・光重合開始剤Ｃ：オキシムエステル系光開始剤（１，２－オクタジエノン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１））。
・光重合開始剤Ｄ：オキシムエステル系光開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０４。
－多官能性（メタ）アクリレート化合物
・重合性化合物Ａ：１．９－ノナンジオールジアクリレート。
・重合性化合物Ｂ：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート。
・重合性化合物Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
－その他成分
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）。
・表面改質剤：ＤＩＣ株式会社製、品番メガファックＦ－５６３）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル。なお、溶剤は、樹脂組成物における成分の固形分量が３０質量％となるように調整して配合している。
［各実施例及び比較例］
後掲の表に示す成分をフラスコ内に加え、温度３５℃で撹拌混合することで、樹脂組成物を得た。なお、表に示される成分の詳細は次のとおりである。表中の数値は、質量部であり、カルボキシル基含有樹脂については、固形分に換算した質量部である。
－光重合開始剤
・光重合開始剤Ａ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、品番Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）。
・光重合開始剤Ｂ：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、品番Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）。
・光重合開始剤Ｃ：オキシムエステル系光開始剤（１，２－オクタジエノン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１））。
・光重合開始剤Ｄ：オキシムエステル系光開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０４。
－多官能性（メタ）アクリレート化合物
・重合性化合物Ａ：１．９－ノナンジオールジアクリレート。
・重合性化合物Ｂ：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート。
・重合性化合物Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
－その他成分
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）。
・表面改質剤：ＤＩＣ株式会社製、品番メガファックＦ－５６３）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル。なお、溶剤は、樹脂組成物における成分の固形分量が３０質量％となるように調整して配合している。
【0171】
（３）ドライフィルムの作製
上記（２）で調製した樹脂組成物から、ドライフィルムを次のようにして作製した。
上記（２）で調製した樹脂組成物から、ドライフィルムを次のようにして作製した。
【0172】
まず、厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）製のフィルム（ベースフィルム）を用意した。このフィルム上に、各実施例及び比較例の組成物を、スピンコーターで塗布することにより、湿潤塗膜を形成した。この塗膜に、１１０℃で５分間の条件で、熱乾燥を行い、ＰＥＴ上に厚み１０μｍの皮膜を形成し、ドライフィルムを作製した。
【0173】
（４）評価
各実施例及び比較例について、下記の評価（４－１）～（４－８）を行った。評価結果は、後掲の表２－４に示す。
各実施例及び比較例について、下記の評価（４－１）～（４－８）を行った。評価結果は、後掲の表２－４に示す。
【0174】
（４－１）透過率（透過率曲線 ４５０ｎｍ～８００ｎｍ）
（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムの全面に、超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、続いて露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。
（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムの全面に、超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、続いて露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。
【0175】
これにより、ＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）上に光硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。硬化物を、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製の品番ＵＶ－３１００ＰＣ）にセットして、硬化物の４５０ｎｍ～８００ｎｍの透過率を測定し、透過率曲線を得た。リファレンスには、基材（ベースフィルム）であるＰＥＴ製のフィルムを使用した。得られた透過率曲線に基づき、透過率を以下の基準で評価した。
○：４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲において、透過率がすべて８５％以上であった。
×：４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲において、透過率が８５％未満となる波長範囲があった。
○：４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲において、透過率がすべて８５％以上であった。
×：４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲において、透過率が８５％未満となる波長範囲があった。
【0176】
（４－２）ヘイズ
（４－１）で作製した各実施例及び比較例の硬化物のヘイズ値について、ヘイズメータ（日本電色株式会社製の品番ＮＤＨ７０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヘイズ値が０．８％未満である。
Ｂ：ヘイズ値が０．８以上１．０％未満である。
Ｃ：ヘイズ値が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：ヘイズ値が１．５％以上である。
（４－１）で作製した各実施例及び比較例の硬化物のヘイズ値について、ヘイズメータ（日本電色株式会社製の品番ＮＤＨ７０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヘイズ値が０．８％未満である。
Ｂ：ヘイズ値が０．８以上１．０％未満である。
Ｃ：ヘイズ値が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：ヘイズ値が１．５％以上である。
【0177】
（４－３）耐光性
（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムの全面に、超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、続いて露光後の皮膜に現像処理を施した。
（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムの全面に、超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、続いて露光後の皮膜に現像処理を施した。
【0178】
現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。
【0179】
これにより、ＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）上に光硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【0180】
この硬化物を、メタルハライド光源により、２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した後、目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：硬化物に、黄変はみられない。
Ｂ：硬化物に、極僅かな黄変が見られる。
Ｃ：硬化物に、若干の黄変が見られる。
Ｄ：硬化物に、大きな黄変が見られる。
Ａ：硬化物に、黄変はみられない。
Ｂ：硬化物に、極僅かな黄変が見られる。
Ｃ：硬化物に、若干の黄変が見られる。
Ｄ：硬化物に、大きな黄変が見られる。
【0181】
（４－４）感度
厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。この銅張積層板の一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、銅張積層板上にドライフィルムからなる膜厚１０μｍの皮膜を形成した。
厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。この銅張積層板の一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、銅張積層板上にドライフィルムからなる膜厚１０μｍの皮膜を形成した。
【0182】
皮膜に、ＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）をつけたままの状態で、フォトツール『ストファーステップタブレット２１段（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ ｓｔｅｐ ｔａｂｌｅｔ ２１ ｓｔｅｐｓ）』をＰＥＴ製フィルム上にあてがい、減圧条件で密着させた後、超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜からＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）を剥がし、皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。現像後の硬化膜における残存したステップの段数（残存ステップ段）を求めた。
【0183】
（４－５）解像性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。この銅張積層板の一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、銅張積層板上にドライフィルムからなる膜厚１０μｍの皮膜を形成した。
厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。この銅張積層板の一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、銅張積層板上にドライフィルムからなる膜厚１０μｍの皮膜を形成した。
【0184】
皮膜に、ＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）をつけたままの状態で、幅８０μｍ、９０μｍ及び１００μｍのライン／スペースを含むパターンを有するネガマスクをあてがい、減圧条件で密着させた後、超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜からＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）を剥がし、皮膜に現像処理を施した。
【0185】
現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、皮膜にライン抜けのパターンを形成した。このテストピースを観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：幅８０μｍのライン／スペースが解像できる。
Ｂ：幅９０μｍのライン／スペースが解像できるが、幅８０μｍのライン／スペースが解像できない。
Ｃ：幅１００μｍのライン／スペースが解像できるが、幅９０μｍのライン／スペースが解像できない。
Ｄ：幅１００μｍのライン／スペースが解像できない。
Ａ：幅８０μｍのライン／スペースが解像できる。
Ｂ：幅９０μｍのライン／スペースが解像できるが、幅８０μｍのライン／スペースが解像できない。
Ｃ：幅１００μｍのライン／スペースが解像できるが、幅９０μｍのライン／スペースが解像できない。
Ｄ：幅１００μｍのライン／スペースが解像できない。
【0186】
（４－６）密着性１（ＰＥＴフィルムに対する密着性）
ＰＥＴ製のフィルム一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、ＰＥＴ製のフィルム上にドライフィルムからなる膜厚1０μｍの皮膜を形成した。
ＰＥＴ製のフィルム一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、ＰＥＴ製のフィルム上にドライフィルムからなる膜厚1０μｍの皮膜を形成した。
【0187】
皮膜に、ＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）をつけたままの状態で、皮膜全面に超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。
【0188】
露光後の皮膜からＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）を剥がし、皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。その後、皮膜全面にメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、テストピースを作製した。
【0189】
ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、各実施例、及び比較例のテストピースに対し、碁盤目状にクロスカット（１０本×１０本：１ｍｍ間隔）を入れ、これにセロハン粘着テープを貼り付けてピーリングテストを行った。ピーリングテスト後の、テストピースにおける剥がれの状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、以下の基準は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６の『第６節：付着性（クロスカット法）』に基づく。
Ａ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが見られる。また、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
Ｄ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大きな剥がれが生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全体的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超える。
Ａ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが見られる。また、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
Ｄ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大きな剥がれが生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全体的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超える。
【0190】
（４－７）密着性２（銅スパッタ膜に対する密着性）
ＰＥＴ製のフィルム上に銅スパッタ膜を形成した基材を準備した。この基材一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、ＰＥＴ製のフィルム上にドライフィルムからなる膜厚１０μｍの皮膜を形成した。
ＰＥＴ製のフィルム上に銅スパッタ膜を形成した基材を準備した。この基材一面全面に、（３）で作製した各実施例及び比較例のドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、ＰＥＴ製のフィルム上にドライフィルムからなる膜厚１０μｍの皮膜を形成した。
【0191】
皮膜に、ＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）をつけたままの状態で、皮膜全面に超高圧水銀ランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。
【0192】
露光後の皮膜からＰＥＴ製のフィルム（ベースフィルム）を剥がし、皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で３０秒間噴射した。
【0193】
その後、皮膜全面にメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、テストピースを作製した。
【0194】
ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、各実施例、及び比較例のテストピースに対し、碁盤目状にクロスカット（１０本×１０本：１ｍｍ間隔）を入れ、これにセロハン粘着テープを貼り付けてピーリングテストを行った。ピーリングテスト後の、テストピースにおける剥がれの状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜に小さな剥れが見られる。また、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
Ｄ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大はがれが生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全体的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超える。
Ａ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜に小さな剥れが見られる。また、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
Ｄ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大はがれが生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全体的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超える。
【0195】
（４－８）鉛筆硬度
上記（４－６）で作製した各実施例、及び比較例のテストピースの硬化物の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００の規定に準拠して、鉛筆として三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて測定した。
上記（４－６）で作製した各実施例、及び比較例のテストピースの硬化物の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００の規定に準拠して、鉛筆として三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて測定した。
【0196】
【表2】
【0197】
【表3】
【0198】
【表4】
【0199】
３．まとめ
以上の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。
以上の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。
【0200】
第１の態様の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ２）の共重合体とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ３）との中間反応生成物と、多塩基酸無水物（ａ４）と、の反応生成物である。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を構成する全残基に対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に由来する残基の割合は、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、かつ前記エチレン性不飽和化合物（ａ２）に由来する残基の割合は０ｍｏｌ％超６０ｍｏｌ％以下である。前記光硬化性樹脂組成物から１０μｍの厚み寸法を有する硬化物を作製した場合の、波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における前記硬化物の光透過率は、８５％以上である。
【0201】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物の解像性を確保でき、かつ硬化物の高い透明性を維持しながら、下地材に対する密着性を有しうる。
【0202】
第２の態様の光硬化性樹脂組成物は、第１の態様において、前記多塩基酸無水物（ａ４）は、シクロヘキサン骨格を有する。
【0203】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を向上させやすく、特に硬化物の耐光性を向上させやすい。
【0204】
第３の態様の光硬化性樹脂組成物は、第１又は第２の態様において、芳香環を有し、かつノボラック骨格を有しないカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を、更に含有する。
【0205】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性及び絶縁信頼性という優れた物性を実現しうる。
【0206】
第４の態様の光硬化性樹脂組成物は、第１から第３のいずれか１つの態様において、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0207】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物から作製される硬化物の解像性が特に向上しうる。
【0208】
第５の態様の光硬化性樹脂組成物は、第１から第４のいずれか１つの態様において、前記光重合開始剤（Ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含有する。
【0209】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物により高い感光性を付与でき、硬化物への着色の程度を低減でき、かつ光硬化性樹脂組成物の硬化物の高い透明性をより維持しやすい。
【0210】
第６の態様の光硬化性樹脂組成物は、第１から第５のいずれか１つの態様において、前記光重合開始剤（Ｂ）は、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ２）を含有する。
【0211】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物の硬化物における密着性と耐光性とをバランスよく良好に維持しやすい。
【0212】
第７の態様の光硬化性樹脂組成物は、第１から第６のいずれか１つの態様において、前記多官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、２官能性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有する。
【0213】
この態様によれば、光硬化性樹脂組成物から作製される皮膜（乾燥皮膜、ドライフィルム）を露光して現像する場合の解像性が特に向上し、かつ光硬化性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
【0214】
第８の態様のドライフィルムは、第１から第７のいずれか１つの態様の光硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。
【0215】
この態様によれば、ドライフィルムの解像性を確保でき、かつ硬化物の高い透明性を維持しながら、下地材に対する密着性を有しうる。
【0216】
第９の態様の硬化物は、第１から第８のいずれか１つの態様の光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
【0217】
この態様によれば、硬化物が高い透明性を有し、かつ硬化物の下地材に対する密着性に優れる。
【符号の説明】
【0218】
１ ドライフィルム
１１ 硬化物
１１ 硬化物
【図1】
【図2】