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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158738
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】紙塗工用樹脂粒子水分散液
(51)【国際特許分類】
D21H 19/28 20060101AFI20241031BHJP
D21H 19/20 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
D21H19/28
D21H19/20 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074225
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水畑 浩司
(72)【発明者】
【氏名】長島 舟
【テーマコード（参考）】
4L055
【Ｆターム（参考）】
4L055AG64
4L055AG82
4L055AG97
4L055EA20
4L055EA30
4L055EA32
4L055EA33
4L055FA11
(57)【要約】
【課題】撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得ることができる紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、及び該塗工液を用いた塗工紙を提供すること
【解決手段】非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液の製造方法、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、該紙塗工液によって形成された塗工層を有する塗工紙、及び該塗工紙の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液の製造方法、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、該紙塗工液によって形成された塗工層を有する塗工紙、及び該塗工紙の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、
前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、紙塗工用樹脂粒子水分散液。
前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、紙塗工用樹脂粒子水分散液。
【請求項2】
前記ポリビニルアルコールの重合度が、２５０以上２０００以下である、請求項１に記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液。
【請求項3】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が、７０％以上１００％以下である、請求項１又は２に記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液。
【請求項4】
前記非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、４５℃以上である、請求項１～３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液。
【請求項5】
前記非晶性ポリエステル系樹脂を樹脂粒子として含有する、請求項１～４のいずれかに記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液。
【請求項6】
下記方法（ｉ）及び方法（ii）から選ばれるいずれかの方法を有する、請求項１～５のいずれかに記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液の製造方法。
方法（ｉ）：非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させた後、ポリビニルアルコールと混合する方法
方法（ii）：ポリビニルアルコールを水系媒体に溶解させた後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させる方法
方法（ｉ）：非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させた後、ポリビニルアルコールと混合する方法
方法（ii）：ポリビニルアルコールを水系媒体に溶解させた後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させる方法
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂粒子水分散液を含有する、紙用塗工液。
【請求項8】
請求項７に記載の紙用塗工液によって形成された塗工層を有する、塗工紙。
【請求項9】
非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する塗工層を有する塗工紙であって、
前記非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、塗工紙。
前記非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、塗工紙。
【請求項10】
請求項７に記載の紙用塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工する工程１と、該工程１で塗工された紙基材上の紙用塗工液を乾燥させる工程２とを含む、塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、該塗工液を用いた塗工紙、及び該塗工紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水や油分に対する抵抗性が要求される紙製ラベル、包装紙、紙容器等に用いることができる紙材料としては、耐水性や撥水性、耐油性を付与するためにポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムといったプラスチックフィルムをラミネート処理した紙が利用されてきた。しかしながら、プラスチックフィルムをラミネート処理した紙はリサイクルが困難である。そのため、近年の環境意識の高まりとともにラミネート処理に代わる耐水性や撥水性、耐油性を付与する技術が求められ、検討されてきた。
【0003】
例えば、特許文献１には、包装体の平面部と共に折り曲げ部においても耐油性に優れた耐油基材が得られる耐油膜として、ポリビニルアルコール系重合体及びガラス転移温度４０℃以下の重合体を含有する重合体粒子を含み、該重合体粒子の含有量がポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部未満である、耐油膜が記載されている。
特許文献２には、樹脂を塗工した構成にて調湿性を実現でき、水分を含む品物を包装しても水滴の溜まりを阻止し得る耐水紙として、紙基材と、前記紙基材上に塗工して形成された樹脂層とを備えた耐水紙であって、前記樹脂層は、ポリエステル系樹脂からなる耐水剤と、無機粒子及び／又は吸水性樹脂からなる調湿剤とを含んでいることを特徴とする耐水紙が記載されている。
特許文献３には、印刷適性が良好で、食品の貼り付きが少なく、表裏の耐油性に優れる食品用耐油紙として、パルプを主成分とする基材の両面に耐油層を有し、前記耐油層の一方の面に図柄印刷を施した耐油紙であって、前記耐油層が水溶性樹脂と非水溶性樹脂を含んでおり、かつ前記図柄印刷を施す面と反対の面に設けられた耐油層が撥水剤を含んでいることを特徴とする非フッ素系耐油紙が記載されている。
特許文献２には、樹脂を塗工した構成にて調湿性を実現でき、水分を含む品物を包装しても水滴の溜まりを阻止し得る耐水紙として、紙基材と、前記紙基材上に塗工して形成された樹脂層とを備えた耐水紙であって、前記樹脂層は、ポリエステル系樹脂からなる耐水剤と、無機粒子及び／又は吸水性樹脂からなる調湿剤とを含んでいることを特徴とする耐水紙が記載されている。
特許文献３には、印刷適性が良好で、食品の貼り付きが少なく、表裏の耐油性に優れる食品用耐油紙として、パルプを主成分とする基材の両面に耐油層を有し、前記耐油層の一方の面に図柄印刷を施した耐油紙であって、前記耐油層が水溶性樹脂と非水溶性樹脂を含んでおり、かつ前記図柄印刷を施す面と反対の面に設けられた耐油層が撥水剤を含んでいることを特徴とする非フッ素系耐油紙が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１３０１３１号
【特許文献2】特開２００５－１１３２８３号公報
【特許文献3】特開２０１４－１３６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
プラスチックフィルムのラミネート処理に替わる、紙への撥水性及び耐油性の付与技術としては、フッ素系塗工液による処理が知られているが、近年、安全性及び環境配慮の観点から、非フッ素系塗工液が求められてきた。しかしながら、特許文献１～３の技術では、プラスチックフィルムをラミネート処理した紙のような十分な撥水性及び耐油性を得ることができなかった。
本発明は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得ることができる紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、及び該塗工液を用いた塗工紙を提供することを課題とする。
本発明は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得ることができる紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、及び該塗工液を用いた塗工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、紙と水との接触を抑制する塗工層を設けることに着目し、塗工層を形成するための樹脂粒子水分散液として、非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する樹脂粒子水分散液であり、該非晶性ポリエステル系樹脂と該ポリビニルアルコールとの質量比を特定の範囲とすることで、前記課題を解決できることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、紙塗工用樹脂粒子水分散液。
〔２〕下記方法（ｉ）又は方法（ii）のいずれかの方法を有する、前記〔１〕に記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液の製造方法。
方法（ｉ）：非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させた後、ポリビニルアルコールと混合する方法
方法（ii）：ポリビニルアルコールを水系媒体に溶解させた後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させる方法
〔３〕前記〔１〕に記載の樹脂粒子水分散液を含有する、紙用塗工液。
〔４〕前記〔３〕に記載の紙用塗工液によって形成された塗工層を有する、塗工紙。
〔５〕前記〔３〕に記載の紙用塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工する工程１と、該工程１で塗工された紙基材上の紙用塗工液を乾燥させる工程２とを含む、塗工紙の製造方法。
本発明は、以下の〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、紙塗工用樹脂粒子水分散液。
〔２〕下記方法（ｉ）又は方法（ii）のいずれかの方法を有する、前記〔１〕に記載の紙塗工用樹脂粒子水分散液の製造方法。
方法（ｉ）：非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させた後、ポリビニルアルコールと混合する方法
方法（ii）：ポリビニルアルコールを水系媒体に溶解させた後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させる方法
〔３〕前記〔１〕に記載の樹脂粒子水分散液を含有する、紙用塗工液。
〔４〕前記〔３〕に記載の紙用塗工液によって形成された塗工層を有する、塗工紙。
〔５〕前記〔３〕に記載の紙用塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工する工程１と、該工程１で塗工された紙基材上の紙用塗工液を乾燥させる工程２とを含む、塗工紙の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得ることができる紙塗工用樹脂粒子水分散液、該樹脂粒子水分散液を含有する紙用塗工液、及び該塗工液を用いた塗工紙を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［紙塗工用樹脂粒子水分散液］
本発明の紙塗工用樹脂粒子水分散液（以下、単に「樹脂粒子水分散液」ともいう）は、非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である。
本発明の紙塗工用樹脂粒子水分散液（以下、単に「樹脂粒子水分散液」ともいう）は、非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する紙塗工用樹脂粒子水分散液であって、前記樹脂粒子水分散液中の、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である。
【0009】
本発明の樹脂粒子水分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールを含む。本発明の樹脂粒子水分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂を樹脂粒子として含有することが好ましく、また、ポリビニルアルコールが、水系媒体に溶解していることが好ましい。また、本発明の樹脂粒子水分散液は、ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子が、ポリビニルアルコールが溶解した水系媒体に分散されていることがより好ましい。
ここで、「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上あり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
ここで、「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上あり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）」で定義される結晶性指数によって表される。
「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下である樹脂をいう。
「非晶性樹脂」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが観測されないか、又は、吸熱ピークが観測される場合には、結晶性指数が０．６未満又は１．４超である樹脂をいう。
吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載の測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「カルボン酸成分」とは、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含めて記載されているものとする。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）」で定義される結晶性指数によって表される。
「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下である樹脂をいう。
「非晶性樹脂」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが観測されないか、又は、吸熱ピークが観測される場合には、結晶性指数が０．６未満又は１．４超である樹脂をいう。
吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載の測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「カルボン酸成分」とは、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含めて記載されているものとする。
【0011】
本発明によれば、紙に塗工することで、紙に撥水性と耐油性を付与することができる樹脂粒子水分散液を提供することができる。これにより紙に撥水性と耐油性を同時に付与することができる詳細な理由は定かではないが、次のように考えられる。
一般に、紙に撥水性を付与することができる水分散液としては、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂、ワックス等の結晶性を有する疎水性の材料を分散した水分散液が知られている。しかしながら、これらの材料は、紙へ撥水性を付与することは可能であるが十分でなく、加えて、疎水性であることから油分に親和性を有するため、耐油性を付与することは困難であった。一方、紙に耐油性を付与する方法としては、でんぷんのような水溶性物質を紙へ処理することが知られている。しかしながら、親水性のため耐油性の付与は可能であるが、撥水性を付与することはできない。
本発明は、比較的極性が高いが水溶性ではない非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とし、更に水溶性であるポリビニルアルコールを含有する樹脂粒子水分散液とすることで、撥水性と耐油性の両立を実現した。本発明の樹脂粒子水分散液を紙へ塗工し形成した塗工層中において、紙との界面側には水酸基を多数有するポリビニルアルコールが配向し、表面側には比較的疎水的な非晶性ポリエステル系樹脂が配向する形で塗工層を形成する。この塗工層は、比較的極性の高い非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとが高い親和性を有するため、強固なものとなり、水及び油分に対して、それぞれの樹脂が溶解することなく、紙表面に塗工層を維持できると考えられる。以上のことから、本発明の樹脂粒子水分散液は、紙へ撥水性と耐油性の両方の機能を付与することが可能になると考えられる。
一般に、紙に撥水性を付与することができる水分散液としては、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂、ワックス等の結晶性を有する疎水性の材料を分散した水分散液が知られている。しかしながら、これらの材料は、紙へ撥水性を付与することは可能であるが十分でなく、加えて、疎水性であることから油分に親和性を有するため、耐油性を付与することは困難であった。一方、紙に耐油性を付与する方法としては、でんぷんのような水溶性物質を紙へ処理することが知られている。しかしながら、親水性のため耐油性の付与は可能であるが、撥水性を付与することはできない。
本発明は、比較的極性が高いが水溶性ではない非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とし、更に水溶性であるポリビニルアルコールを含有する樹脂粒子水分散液とすることで、撥水性と耐油性の両立を実現した。本発明の樹脂粒子水分散液を紙へ塗工し形成した塗工層中において、紙との界面側には水酸基を多数有するポリビニルアルコールが配向し、表面側には比較的疎水的な非晶性ポリエステル系樹脂が配向する形で塗工層を形成する。この塗工層は、比較的極性の高い非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとが高い親和性を有するため、強固なものとなり、水及び油分に対して、それぞれの樹脂が溶解することなく、紙表面に塗工層を維持できると考えられる。以上のことから、本発明の樹脂粒子水分散液は、紙へ撥水性と耐油性の両方の機能を付与することが可能になると考えられる。
【0012】
本発明において、樹脂粒子水分散液中の非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）は、５０／５０以上９０／１０以下である。質量比が上記範囲内であることにより、より強固な塗工層を形成することができるため、得られる塗工紙に撥水性及び耐油性の両方の機能を付与することができる。
質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下である。
質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【0013】
（非晶性ポリエステル系樹脂）
非晶性ポリエステル系樹脂は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物を含む。２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物を含むものであれば特に制限はなく、例えば、重縮合物からなるポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物が挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル系樹脂は、好ましくは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物を含む。２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物を含むものであれば特に制限はなく、例えば、重縮合物からなるポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物が挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル系樹脂は、好ましくは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
【0014】
〔アルコール成分〕
２価以上のアルコールとしては、ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。
アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を用いてもよい。
２価以上のアルコールとしては、ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。
アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を用いてもよい。
【0015】
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【0016】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【0017】
【化1】
【0018】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ1、及びＲ2Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、形成する塗工層の紙基材に対する接着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、形成する塗工層の紙基材に対する接着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
【0019】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
【0020】
脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。
【0021】
これらの中でも、アルコール成分は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオール及び芳香族ジオールから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは１，２－プロパンジオール及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物から選ばれる１種以上を含む。
【0022】
アルコール成分中のジオールの含有量は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0023】
〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、より好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくはフマル酸である。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、アコニット酸が挙げられる。これらの中でも、３価以上の多価カルボン酸は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸、並びに脂肪族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは、テレフタル酸、並びにフマル酸及びトリメリット酸から選ばれる１種以上を含む。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、より好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくはフマル酸である。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、アコニット酸が挙げられる。これらの中でも、３価以上の多価カルボン酸は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸、並びに脂肪族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは、テレフタル酸、並びにフマル酸及びトリメリット酸から選ばれる１種以上を含む。
【0024】
カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【0025】
カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の合計含有量は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0026】
カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、カルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは２８モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【0027】
（非晶性ポリエステル系樹脂の製造方法）
非晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造することが好ましい。
【0028】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて下記のエステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【0029】
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
【0030】
（非晶性ポリエステル系樹脂の物性）
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
前記軟化点は、実施例に記載の方法により測定される。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
前記軟化点は、実施例に記載の方法により測定される。
【0031】
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
前記酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0033】
非晶性ポリエステル系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を用いてもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0034】
本発明において非晶性ポリエステル系樹脂は、撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは実質的に非水溶性であることが好ましい。非晶性ポリエステル系樹脂が非水溶性である場合には、樹脂粒子水分散液を用いて紙基材へ塗工して形成された塗工層が非水溶性となり撥水性及び耐油性を向上させることができる。
ここで、「実質的に非水溶性」とは、４０℃で１２時間真空乾燥させ、恒量に達した非晶性ポリエステル系樹脂を、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下であることを意味する。非晶性ポリエステル系樹脂が酸基を含む場合、その溶解量は、非晶性ポリエステル系樹脂の酸基を水酸化ナトリウムで１００モル％中和した時の溶解量である。
ここで、「実質的に非水溶性」とは、４０℃で１２時間真空乾燥させ、恒量に達した非晶性ポリエステル系樹脂を、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下であることを意味する。非晶性ポリエステル系樹脂が酸基を含む場合、その溶解量は、非晶性ポリエステル系樹脂の酸基を水酸化ナトリウムで１００モル％中和した時の溶解量である。
【0035】
本発明において非晶性ポリエステル系樹脂が酸基を含む場合、該非晶性ポリエステル系樹脂は、水系媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物による中和物であることが好ましい。
塩基性化合物としては、金属塩基性化合物、非金属塩基性化合物が挙げられる。
金属塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
非金属塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物等が挙げられる。
有機アミン化合物は、少なくとも１個の、第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を含むものである。有機アミン化合物は、これらのアミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
有機アミン化合物としては、例えば、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアミノアルコールが挙げられ、具体的には、例えば、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
塩基性化合物としては、金属塩基性化合物、非金属塩基性化合物が挙げられる。
金属塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
非金属塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物等が挙げられる。
有機アミン化合物は、少なくとも１個の、第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を含むものである。有機アミン化合物は、これらのアミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
有機アミン化合物としては、例えば、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアミノアルコールが挙げられ、具体的には、例えば、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
【0036】
塩基性化合物の使用当量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましく５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
塩基性化合物の使用当量は、下記計算式（１）によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で塩基性化合物の使用当量が１００モル％を超える場合には、塩基性化合物が非晶性ポリエステル系樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の非晶性ポリエステル系樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝｛［塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量（ｇ／ｍｏｌ）］／〔［非晶性ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×非晶性ポリエステル系樹脂の質量（ｇ）］／（５６．１×１０００（ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌ））〕｝×１００ （１）
塩基性化合物の使用当量は、下記計算式（１）によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で塩基性化合物の使用当量が１００モル％を超える場合には、塩基性化合物が非晶性ポリエステル系樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の非晶性ポリエステル系樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝｛［塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量（ｇ／ｍｏｌ）］／〔［非晶性ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×非晶性ポリエステル系樹脂の質量（ｇ）］／（５６．１×１０００（ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌ））〕｝×１００ （１）
【0037】
＜樹脂粒子＞
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂を樹脂粒子として含有することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂粒子水分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子を含むことが好ましい。非晶性ポリエステル系樹脂を樹脂粒子として含有することにより、紙へ塗工した際の塗工膜を均一な厚さにし、より強固な塗工層を形成できるため、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上できる。
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂を樹脂粒子として含有することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂粒子水分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子を含むことが好ましい。非晶性ポリエステル系樹脂を樹脂粒子として含有することにより、紙へ塗工した際の塗工膜を均一な厚さにし、より強固な塗工層を形成できるため、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上できる。
【0038】
また、本発明における樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶性ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えば、スチレン－アクリル共重合体等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を含有してもよい。
また、本発明における樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有してもよい。
本発明に係る樹脂粒子中の非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
また、本発明における樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有してもよい。
本発明に係る樹脂粒子中の非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【0039】
＜ポリビニルアルコール＞
本発明の樹脂粒子水分散液は、ポリビニルアルコールを含有する。ポリビニルアルコールを含有することにより、より強固な塗工層を形成できるため、得られる塗工紙に撥水性及び耐油性の両方の機能を付与することができる。
本発明の樹脂粒子水分散液は、ポリビニルアルコールを含有する。ポリビニルアルコールを含有することにより、より強固な塗工層を形成できるため、得られる塗工紙に撥水性及び耐油性の両方の機能を付与することができる。
【0040】
ポリビニルアルコールの重合度は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１２００以下である。
ポリビニルアルコールのけん化度は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５%以上であり、そして、好ましくは１００％以下である。
ポリビニルアルコールのけん化度は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５%以上であり、そして、好ましくは１００％以下である。
【0041】
本発明に用いるポリビニルアルコールは、変性されていないことが好ましい。すなわち、本発明において、ポリビニルアルコールは、未変性のポリビニルアルコールであることが好ましい。
一般的に、ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるため、構造中に水酸基及び残存アセチル基を有するが、それ以外のエチレン等の疎水性の官能基により変性されていないことが、撥水性及び耐油性の観点から好ましい。また、ポリビニルアルコールが変性されていないことにより、上記の非晶性ポリエステル系樹脂との親和性を大きくでき、より強固な塗工層を形成できるため、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させ易い。
一般的に、ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるため、構造中に水酸基及び残存アセチル基を有するが、それ以外のエチレン等の疎水性の官能基により変性されていないことが、撥水性及び耐油性の観点から好ましい。また、ポリビニルアルコールが変性されていないことにより、上記の非晶性ポリエステル系樹脂との親和性を大きくでき、より強固な塗工層を形成できるため、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させ易い。
【0042】
（樹脂粒子水分散液の製造）
本発明の樹脂粒子水分散液の製造方法は、下記方法（ｉ）又は方法（ii）等の方法を有する。
方法（ｉ）：非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させた後、ポリビニルアルコール混合する方法
方法（ii）：ポリビニルアルコールを水系媒体に溶解させた後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させる方法
本発明の樹脂粒子水分散液の製造方法は、得られる樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の分散性を向上させる観点から、上記方法（ｉ）及び方法（ii）から選ばれるいずれかの方法を有することが好ましく、上記方法（ｉ）の方法を有することがより好ましい。
本発明の樹脂粒子水分散液の製造方法は、下記方法（ｉ）又は方法（ii）等の方法を有する。
方法（ｉ）：非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させた後、ポリビニルアルコール混合する方法
方法（ii）：ポリビニルアルコールを水系媒体に溶解させた後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に分散させる方法
本発明の樹脂粒子水分散液の製造方法は、得られる樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の分散性を向上させる観点から、上記方法（ｉ）及び方法（ii）から選ばれるいずれかの方法を有することが好ましく、上記方法（ｉ）の方法を有することがより好ましい。
【0043】
〔方法（ｉ）〕
上記方法（ｉ）において、非晶性ポリエステル系樹脂を水系媒体に分散させる方法としては、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法等が挙げられる。
このようにして得られた非晶性ポリエステル系樹脂の水系分散体に、ポリビニルアルコールを混合することで、本発明の樹脂粒子水分散液を製造することができる。ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール単体もしくは、水系媒体に溶解させて使用することが出来る。
上記方法（ｉ）において、非晶性ポリエステル系樹脂を水系媒体に分散させる方法としては、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法等が挙げられる。
このようにして得られた非晶性ポリエステル系樹脂の水系分散体に、ポリビニルアルコールを混合することで、本発明の樹脂粒子水分散液を製造することができる。ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール単体もしくは、水系媒体に溶解させて使用することが出来る。
【0044】
上記方法（ｉ）により本発明の樹脂粒子水分散液を製造する場合、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂を水系媒体に分散させる方法は、転相乳化を行う方法が好ましい。
【0045】
転相乳化は、まず、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂の溶液を得た後、該溶液に水系媒体を添加して転相し、その後有機溶媒を除去する方法が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を溶解させる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。中でも、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンであり、より好ましくはメチルエチルケトンである。
非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を溶解させる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。中でも、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンであり、より好ましくはメチルエチルケトンである。
【0046】
非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂に対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／樹脂］は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子水分散液の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０／１００以上、より好ましくは７０／１００以上、更に好ましくは１００／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは４００／１００以下、更に好ましくは３００／１００以下である。
【0047】
非晶性ポリエステル系樹脂を塩基性化合物により中和する場合には、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液を得た後、更に前述の塩基性化合物の水溶液を添加し、中和することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性化合物の水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性化合物の水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
【0048】
非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液に水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子水分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
【0049】
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子水分散液の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１００質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の添加量は、樹脂粒子水分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
水系媒体の添加量は、樹脂粒子水分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
【0050】
上記方法（ｉ）において、樹脂粒子水分散液の分散安定性を向上させる観点から、転相乳化の後に、転相乳化で得られた水系分散体から有機溶媒を除去することが好ましい。
有機溶媒の除去は、特に限定されず、任意の方法を用いることができる。
得られた樹脂粒子水分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
有機溶媒の除去は、特に限定されず、任意の方法を用いることができる。
得られた樹脂粒子水分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
【0051】
〔方法（ii）〕
上記方法（ii）において、本発明の樹脂粒子水分散液を得る方法としては、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を、ポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液にポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法等が挙げられる。
上記方法（ii）において、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液にポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法におけるポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体を添加する際の温度、添加速度、添加量等は、上記方法（ｉ）と同様の条件が好ましい。
上記方法（ii）において、本発明の樹脂粒子水分散液を得る方法としては、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を、ポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液にポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法等が挙げられる。
上記方法（ii）において、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液にポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法におけるポリビニルアルコールを溶解させた水系媒体を添加する際の温度、添加速度、添加量等は、上記方法（ｉ）と同様の条件が好ましい。
【0052】
本発明の樹脂粒子水分散液の固形分濃度は、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。前記水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0053】
本発明の樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。前記体積平均粒径Ｄｖは、実施例に記載の方法により測定される。
【0054】
本発明の樹脂粒子水分散液は、必要に応じて、有機溶媒、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
なお、界面活性剤は、水との親和性が非常に高いため、樹脂粒子水分散液中に界面活性剤が存在することで紙基材へ塗工した際に形成された塗工層中にも含有されることとなり、塗工紙の撥水性の低下をもたらす。そのため、得られる塗工紙の撥水性を向上させる観点から、本発明の樹脂粒子水分散液は、界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に界面活性剤を添加しないという意味であり、不純物として少量の界面活性剤が存在することを排除するものではない。
また、本発明において、樹脂粒子水分散液を製造する際に、前述の非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法を用いることにより、界面活性剤を用いることなく樹脂粒子を水系媒体へ分散させることができ、実質的に界面活性剤を含有しない樹脂粒子水分散液を得ることができる。
なお、界面活性剤は、水との親和性が非常に高いため、樹脂粒子水分散液中に界面活性剤が存在することで紙基材へ塗工した際に形成された塗工層中にも含有されることとなり、塗工紙の撥水性の低下をもたらす。そのため、得られる塗工紙の撥水性を向上させる観点から、本発明の樹脂粒子水分散液は、界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に界面活性剤を添加しないという意味であり、不純物として少量の界面活性剤が存在することを排除するものではない。
また、本発明において、樹脂粒子水分散液を製造する際に、前述の非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、非晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂の溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法を用いることにより、界面活性剤を用いることなく樹脂粒子を水系媒体へ分散させることができ、実質的に界面活性剤を含有しない樹脂粒子水分散液を得ることができる。
【0055】
［紙用塗工液］
上述の樹脂粒子水分散液は、紙用塗工液としてそのまま用いることができるが、該樹脂粒子水分散液に、必要に応じて紙用塗工液に用いられる各種添加剤を添加及び混合して用いることもできる。すなわち、本発明の紙用塗工液（以下、単に「塗工液」ともいう）は、前記樹脂粒子水分散液を含有することが好ましい。
なお、界面活性剤は、前述のとおり水との親和性が非常に高いため、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点からは、本発明の塗工液においても、界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
上述の樹脂粒子水分散液は、紙用塗工液としてそのまま用いることができるが、該樹脂粒子水分散液に、必要に応じて紙用塗工液に用いられる各種添加剤を添加及び混合して用いることもできる。すなわち、本発明の紙用塗工液（以下、単に「塗工液」ともいう）は、前記樹脂粒子水分散液を含有することが好ましい。
なお、界面活性剤は、前述のとおり水との親和性が非常に高いため、得られる塗工紙の撥水性及び耐油性を向上させる観点からは、本発明の塗工液においても、界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【0056】
［塗工紙］
本発明の塗工紙は、非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する塗工層を有する塗工紙であって、前記非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、塗工紙である。
また、本発明の塗工紙は、上述の紙用塗工液によって形成される塗工層を有することが好ましい。
本発明の塗工紙は、上述の紙用塗工液を紙基材に塗工することによって、紙基材上に非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを前述の質量比で含有する塗工層を形成させることで得ることができる。
塗工紙における紙基材としては、上質紙、中質紙、更紙等の非塗工紙；アート紙、コート紙、マットコート紙等の印刷用紙；ＰＰＣ用紙等の情報用紙；クラフト紙等の包装用紙；ダンボールの原紙；紙器用板紙等の板紙などが挙げられる。
紙基材の坪量は特に制限されないが、塗工紙の取り扱い性、及び紙基材への塗工液の塗工容易性の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１２０ｇ／ｍ２以下である。
本発明の塗工紙は、非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを含有する塗工層を有する塗工紙であって、前記非晶性ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコールとの質量比（非晶性ポリエステル系樹脂／ポリビニルアルコール）が５０／５０以上９０／１０以下である、塗工紙である。
また、本発明の塗工紙は、上述の紙用塗工液によって形成される塗工層を有することが好ましい。
本発明の塗工紙は、上述の紙用塗工液を紙基材に塗工することによって、紙基材上に非晶性ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコールを前述の質量比で含有する塗工層を形成させることで得ることができる。
塗工紙における紙基材としては、上質紙、中質紙、更紙等の非塗工紙；アート紙、コート紙、マットコート紙等の印刷用紙；ＰＰＣ用紙等の情報用紙；クラフト紙等の包装用紙；ダンボールの原紙；紙器用板紙等の板紙などが挙げられる。
紙基材の坪量は特に制限されないが、塗工紙の取り扱い性、及び紙基材への塗工液の塗工容易性の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１２０ｇ／ｍ２以下である。
【0057】
［塗工紙の製造方法］
本発明の塗工紙の製造方法は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、前記塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工する工程１を含むことが好ましい。
これにより、前記塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工してなる塗工層を有する塗工紙を得ることができる。
紙基材としては、前述の紙基材が挙げられる。
本発明の塗工紙の製造方法は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、前記塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工する工程１を含むことが好ましい。
これにより、前記塗工液を紙基材の少なくとも片面に塗工してなる塗工層を有する塗工紙を得ることができる。
紙基材としては、前述の紙基材が挙げられる。
【0058】
工程１における前記塗工液の塗工量は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、固形分で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
工程１における前記塗工液の紙基材への塗工方法は特に制限はなく、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、バーコーター、ロッドバーコーター、含浸コーター、キャストコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、リップコーター、キスコーター等を用いる方法が挙げられる。
工程１における前記塗工液の紙基材への塗工方法は特に制限はなく、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、バーコーター、ロッドバーコーター、含浸コーター、キャストコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、リップコーター、キスコーター等を用いる方法が挙げられる。
【0059】
本発明において、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、工程１で塗工された紙基材上の前記塗工液を乾燥させる工程２を更に含むことが好ましい。
工程２における乾燥方法としては、静置乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。乾燥方法は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、操作の簡便性の観点から、好ましくは送風乾燥及び加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは加熱乾燥である。
加熱乾燥としては、紙基材上の前記塗工液の表面に温風を付与して加熱する方法、紙基材上の前記塗工液の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、紙基材の前記塗工液が塗工された面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、好ましくは３０℃以上であり、そして、熱による紙基材の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下である。
乾燥時間は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、好ましくは３分間以上であり、そして、熱による紙基材の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１５分間以下、より好ましくは１０分間以下である。
工程２における乾燥方法としては、静置乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。乾燥方法は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、操作の簡便性の観点から、好ましくは送風乾燥及び加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは加熱乾燥である。
加熱乾燥としては、紙基材上の前記塗工液の表面に温風を付与して加熱する方法、紙基材上の前記塗工液の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、紙基材の前記塗工液が塗工された面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、好ましくは３０℃以上であり、そして、熱による紙基材の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下である。
乾燥時間は、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得る観点から、好ましくは３分間以上であり、そして、熱による紙基材の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１５分間以下、より好ましくは１０分間以下である。
【実施例0060】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。実施例において、室温とは２０℃以上２５℃以下の温度を意味する。
【0061】
［測定方法］
非晶性ポリエステル系樹脂、樹脂粒子等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
非晶性ポリエステル系樹脂、樹脂粒子等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
【0062】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００ＥＸ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００ＥＸ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0063】
〔樹脂の結晶性指数〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））により、結晶性指数を求めた。
【0064】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性樹脂の場合には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の場合には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性樹脂の場合には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の場合には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0065】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
【0066】
〔樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）〕
下記測定装置及び測定条件にて体積平均粒径Ｄｖを測定した。
測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ－２」（大塚電子株式会社製）
測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０－３質量％になるように水で希釈した水分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
下記測定装置及び測定条件にて体積平均粒径Ｄｖを測定した。
測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ－２」（大塚電子株式会社製）
測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０－３質量％になるように水で希釈した水分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【0067】
〔樹脂粒子水分散液の固形分濃度〕
加熱乾燥式水分計「ＭＸ－５０」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、標準測定モード、標準加熱パターン、ＡＣＣＵＲＡＣＹ：ＬＯの条件にて乾燥させ、水分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
加熱乾燥式水分計「ＭＸ－５０」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、標準測定モード、標準加熱パターン、ＡＣＣＵＲＡＣＹ：ＬＯの条件にて乾燥させ、水分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0068】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物５５１８ｇ、テレフタル酸１５７０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸５４９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４ｇ、及びトリメリット酸無水物３６３ｇを加え、２時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて保持して軟化点が表１に示す温度となるまで反応を行い、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１を得た。樹脂の各種物性を表１に示す。
製造例Ａ１（非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物５５１８ｇ、テレフタル酸１５７０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸５４９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４ｇ、及びトリメリット酸無水物３６３ｇを加え、２時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて保持して軟化点が表１に示す温度となるまで反応を行い、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１を得た。樹脂の各種物性を表１に示す。
【0069】
製造例Ａ２（非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２７０８ｇ、テレフタル酸３８４５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸０．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃に昇温し１時間保持したあと、２１０℃まで６時間かけて昇温した。２１０℃を１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１４４７ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルカテコール４ｇを加え、３時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて保持して軟化点が表１に示す温度となるまで反応を行い、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－２を得た。樹脂の各種物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２７０８ｇ、テレフタル酸３８４５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸０．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃に昇温し１時間保持したあと、２１０℃まで６時間かけて昇温した。２１０℃を１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１４４７ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルカテコール４ｇを加え、３時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて保持して軟化点が表１に示す温度となるまで反応を行い、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－２を得た。樹脂の各種物性を表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
実施例１（樹脂粒子水分散液Ｅ－１の製造）
還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに、非晶性ポリエステル系樹脂として非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１ ２００ｇを入れ、室温下でメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１の酸価に対して中和度６０モル％となるように添加して６０分撹拌した。
次いで、室温下で撹拌下、脱イオン水６００ｇを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、転相乳化した。その後、６５℃まで昇温し、６５℃を保持したまま、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去し、更に一部の水を留去した。室温まで冷却後、撹拌下、重合度１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコール６７ｇを脱イオン水４１２ｇへ溶解させた、ポリビニルアルコールを含む水系媒体を加えた。５分間の撹拌後、１５０メッシュの金網で濾過したのち、脱イオン水にて固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子水分散液Ｅ－１を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに、非晶性ポリエステル系樹脂として非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１ ２００ｇを入れ、室温下でメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１の酸価に対して中和度６０モル％となるように添加して６０分撹拌した。
次いで、室温下で撹拌下、脱イオン水６００ｇを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、転相乳化した。その後、６５℃まで昇温し、６５℃を保持したまま、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去し、更に一部の水を留去した。室温まで冷却後、撹拌下、重合度１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコール６７ｇを脱イオン水４１２ｇへ溶解させた、ポリビニルアルコールを含む水系媒体を加えた。５分間の撹拌後、１５０メッシュの金網で濾過したのち、脱イオン水にて固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子水分散液Ｅ－１を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
【0072】
実施例２～７及び９並びに比較例１（樹脂粒子水分散液Ｅ－２～Ｅ－７及びＥ－９並びにＣＥ－１の製造）
実施例１において、非晶性ポリエステル系樹脂の種類と量、ポリビニルアルコールを含む水系媒体におけるポリビニルアルコールの種類と量及び脱イオン水の量を表２に示すものへと変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれの樹脂粒子水分散液を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
実施例１において、非晶性ポリエステル系樹脂の種類と量、ポリビニルアルコールを含む水系媒体におけるポリビニルアルコールの種類と量及び脱イオン水の量を表２に示すものへと変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれの樹脂粒子水分散液を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
【0073】
実施例８（樹脂粒子水分散液Ｅ－８の製造）
還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、非晶性ポリエステル系樹脂として非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１ ２００ｇを入れ、室温下でＭＥＫ２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１の酸価に対して中和度６５モル％となるように添加して６０分撹拌した。
次いで、室温下で撹拌下、重合度１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコール６７ｇを脱イオン水８００ｇへ溶解させた、ポリビニルアルコールを含む水系媒体を９ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、転相乳化した。その後、６５℃へ昇温し６５℃を保持したまま、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去し、更に一部の水を留去した。室温まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子水分散液Ｅ－８を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、非晶性ポリエステル系樹脂として非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１ ２００ｇを入れ、室温下でＭＥＫ２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性ポリエステル系樹脂Ｘ－１の酸価に対して中和度６５モル％となるように添加して６０分撹拌した。
次いで、室温下で撹拌下、重合度１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコール６７ｇを脱イオン水８００ｇへ溶解させた、ポリビニルアルコールを含む水系媒体を９ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、転相乳化した。その後、６５℃へ昇温し６５℃を保持したまま、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去し、更に一部の水を留去した。室温まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子水分散液Ｅ－８を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
【0074】
比較例２（樹脂粒子水分散液ＣＥ－２の製造）
実施例１において、ポリビニルアルコールを含む水系媒体の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子水分散液ＣＥ－２を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
実施例１において、ポリビニルアルコールを含む水系媒体の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子水分散液ＣＥ－２を得た。得られた樹脂粒子水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を表２に示す。
【0075】
比較例３（ポリビニルアルコール水溶液ＣＥ－３の製造）
重合度１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコール６７ｇを脱イオン水２６８ｇへ溶解させた、ポリビニルアルコールを含む水系媒体を作製し、固形分濃度を２０質量％のポリビニルアルコール水溶液ＣＥ－３を得た。なお、ポリビニルアルコール水溶液ＣＥ－３は樹脂粒子を含まない比較例であり、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定できなかった。
重合度１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコール６７ｇを脱イオン水２６８ｇへ溶解させた、ポリビニルアルコールを含む水系媒体を作製し、固形分濃度を２０質量％のポリビニルアルコール水溶液ＣＥ－３を得た。なお、ポリビニルアルコール水溶液ＣＥ－３は樹脂粒子を含まない比較例であり、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定できなかった。
【0076】
なお、表２に示す、実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコールは、次の通りである。Ｙ－１～Ｙ－４は富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｙ－５は日本酢ビ・ポバール株式会社製である。
Ｙ－１：「ポリビニルアルコール １，０００、完全けん化型：製品コード１６２-１６３２５」、重合度：１０００、けん化度：９９％
Ｙ－２：「ポリビニルアルコール ５００、完全けん化型：製品コード１６５-１６３１５」、重合度：５００、けん化度：９９％
Ｙ－３：「ポリビニルアルコール (重合度約５００)：製品コード１６３-０３０４５」、重合度：５００、けん化度：８８％
Ｙ－４：「ポリビニルアルコール：製品コード１６５-１７９１５」、重合度：１５００、けん化度：８０％
Ｙ－５：「Ｊ－ポバール ＪＦ－０３」、完全けん化型ポリビニルアルコール、重合度：３００、けん化度：９９％
Ｙ－１：「ポリビニルアルコール １，０００、完全けん化型：製品コード１６２-１６３２５」、重合度：１０００、けん化度：９９％
Ｙ－２：「ポリビニルアルコール ５００、完全けん化型：製品コード１６５-１６３１５」、重合度：５００、けん化度：９９％
Ｙ－３：「ポリビニルアルコール (重合度約５００)：製品コード１６３-０３０４５」、重合度：５００、けん化度：８８％
Ｙ－４：「ポリビニルアルコール：製品コード１６５-１７９１５」、重合度：１５００、けん化度：８０％
Ｙ－５：「Ｊ－ポバール ＪＦ－０３」、完全けん化型ポリビニルアルコール、重合度：３００、けん化度：９９％
【0077】
＜塗工紙の作製＞
（工程１）
実施例１～９及び比較例１～３で得られた樹脂粒子水分散液をそのまま塗工液として用い、紙基材としてＰＰＣ用紙「Ｊ紙」（坪量８２ｇ／ｍ2、富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）にバーコーター（Ｎｏ．４０）を用いてそれぞれ塗工した。なお、紙基材への塗工は、塗工量が固形分として１８ｇ／ｍ2となるように行った。
（工程２）
次いで、紙基材上の樹脂粒子水分散液を１００℃の乾燥機にて５分乾燥することで、紙基材上に実施例１～９及び比較例１～３で得られた樹脂粒子水分散液を用いてなる塗工層を有する塗工紙をそれぞれ得た。得られた各塗工紙について、撥水性及び耐油性の評価を以下の方法により行った。評価結果を表２に示す。
（工程１）
実施例１～９及び比較例１～３で得られた樹脂粒子水分散液をそのまま塗工液として用い、紙基材としてＰＰＣ用紙「Ｊ紙」（坪量８２ｇ／ｍ2、富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）にバーコーター（Ｎｏ．４０）を用いてそれぞれ塗工した。なお、紙基材への塗工は、塗工量が固形分として１８ｇ／ｍ2となるように行った。
（工程２）
次いで、紙基材上の樹脂粒子水分散液を１００℃の乾燥機にて５分乾燥することで、紙基材上に実施例１～９及び比較例１～３で得られた樹脂粒子水分散液を用いてなる塗工層を有する塗工紙をそれぞれ得た。得られた各塗工紙について、撥水性及び耐油性の評価を以下の方法により行った。評価結果を表２に示す。
【0078】
［撥水性の評価］
撥水性の評価は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．６８：２０００に準拠して行った。室温下、塗工紙を４５°に傾けたところに、塗工紙から１０ｍｍ上方からイオン交換水の水滴を落とし、塗工紙上を水滴が通過したあとの様子を確認することで、以下の撥水度Ｒ０～Ｒ１０を判定することにより行った。Ｒ１０が最も撥水性の評価が高く、Ｒ０が最も撥水性の評価が低い。
〔撥水度〕
Ｒ０：連続した跡であって一様な幅を示すもの
Ｒ２：連続した跡であって水滴よりわずかに狭い幅を示すもの
Ｒ４：連続した跡であるがところどころ切れていて、明らかに水滴より狭い幅を示すもの
Ｒ６：跡の半分がぬれているもの
Ｒ７：跡の１／４は、長く伸びた水滴によってぬれているもの
Ｒ８：跡の１／４以上は、球形の小滴が散在しているもの
Ｒ９：ところどころに球形の小水滴がちらばるもの
Ｒ１０：完全に転がり落ちるもの
撥水性の評価は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．６８：２０００に準拠して行った。室温下、塗工紙を４５°に傾けたところに、塗工紙から１０ｍｍ上方からイオン交換水の水滴を落とし、塗工紙上を水滴が通過したあとの様子を確認することで、以下の撥水度Ｒ０～Ｒ１０を判定することにより行った。Ｒ１０が最も撥水性の評価が高く、Ｒ０が最も撥水性の評価が低い。
〔撥水度〕
Ｒ０：連続した跡であって一様な幅を示すもの
Ｒ２：連続した跡であって水滴よりわずかに狭い幅を示すもの
Ｒ４：連続した跡であるがところどころ切れていて、明らかに水滴より狭い幅を示すもの
Ｒ６：跡の半分がぬれているもの
Ｒ７：跡の１／４は、長く伸びた水滴によってぬれているもの
Ｒ８：跡の１／４以上は、球形の小滴が散在しているもの
Ｒ９：ところどころに球形の小水滴がちらばるもの
Ｒ１０：完全に転がり落ちるもの
【0079】
［耐油性の評価］
塗工紙を水平な台の上に置き、塗工紙から１０ｍｍ上方からひまし油の油滴を落として１分間静置した。次いで、塗工紙上の油滴をふき取り、ふき取り後の紙の様子を確認し、以下の基準で耐油性を判定することにより評価した。Ｌ５が最も耐油性の評価が高く、Ｌ１が最も耐油性の評価が低い。
〔判定基準〕
Ｌ５：紙上に油の染みは見られない。
Ｌ４：わずかに油の染みが見られる。
Ｌ３：油の染みが見られるが、染みの大きさは油滴より小さい。
Ｌ２：油滴と同じ大きさの染みが見られる。
Ｌ１：油滴より大きな染みが見られる。
塗工紙を水平な台の上に置き、塗工紙から１０ｍｍ上方からひまし油の油滴を落として１分間静置した。次いで、塗工紙上の油滴をふき取り、ふき取り後の紙の様子を確認し、以下の基準で耐油性を判定することにより評価した。Ｌ５が最も耐油性の評価が高く、Ｌ１が最も耐油性の評価が低い。
〔判定基準〕
Ｌ５：紙上に油の染みは見られない。
Ｌ４：わずかに油の染みが見られる。
Ｌ３：油の染みが見られるが、染みの大きさは油滴より小さい。
Ｌ２：油滴と同じ大きさの染みが見られる。
Ｌ１：油滴より大きな染みが見られる。
【0080】
【表2】
【0081】
表２から、実施例１～９の樹脂粒子水分散液は、比較例１及び２の樹脂粒子水分散液又は比較例３のポリビニルアルコール水溶液と比べて、撥水性及び耐油性に優れる塗工紙を得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0082】
本発明によれば、撥水性及び撥油性に優れる塗工層を有する塗工紙を得ることができ、水や油に対する抵抗性が要求される紙製ラベル、包装紙、紙容器等に用いることができる。