特開 2024-159006 負極材料、当該負極材料を用いた二次電池の負極およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024159006

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】負極材料、当該負極材料を用いた二次電池の負極およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241031BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241031BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/587

H01M4/36 A

H01M4/48

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023074714

(22)【出願日】2023-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 直利

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA03

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA08

(57)【要約】

【課題】Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子とを含有する負極材料であって、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制可能な負極材料を提供する。
【解決手段】ここに開示される負極材料は、Ｓｉ含有粒子と、黒鉛粒子と、を含有する。前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比は、１～８である。前記Ｓｉ含有粒子と前記黒鉛粒子の合計に対する前記Ｓｉ含有粒子の質量割合は、１０質量％～６０質量％である。前記Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ含有粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極材料であって、
前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１～８であり、
前記Ｓｉ含有粒子と前記黒鉛粒子の合計に対する前記Ｓｉ含有粒子の質量割合が１０質量％～６０質量％であり、
前記Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である、負極材料。

【請求項2】

前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、２μｍ～１０μｍであり、かつ前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、５μｍ～２５μｍである、請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１．２～３．０である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項4】

前記Ｓｉ含有粒子と前記黒鉛粒子の合計に対する前記Ｓｉ含有粒子の質量割合が２０質量％～５０質量％である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項5】

前記Ｓｉ含有粒子が、炭素マトリックス中にＳｉ含有ドメインが分散した、Ｓｉ－Ｃ複合材料の粒子である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項6】

前記Ｓｉ含有粒子中のＳｉ含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項５に記載の負極材料。

【請求項7】

負極集電体と、
前記負極集電体に支持された負極活物質層と、
を備える二次電池の負極であって、
前記負極活物質層が、請求項１に記載の負極材料を含有する、二次電池の負極。

【請求項8】

負極集電体に、請求項１に記載の負極材料を含有する負極ペーストを塗工する工程と、
前記塗工された負極ペーストを乾燥して、負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層をプレスする工程と、
を備える、二次電池の負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極材料に関する。本発明はまた、当該負極材料を用いた二次電池の負極に関する。本発明はさらに、当該二次電池の負極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

車両駆動用電源用途、特にＢＥＶの駆動用電源用途においては、車両の航続距離延長の観点から、二次電池は、さらなる高容量化が望まれている。容量が高い負極活物質として、Ｓｉ含有粒子が知られており、Ｓｉ含有粒子によれば二次電池を高容量化できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、負極活物質として、Ｓｉ含有粒子と、天然黒鉛などの黒鉛粒子とを併用する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－３８８６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、Ｓｉ含有粒子は、容量が高い一方で、二次電池を充放電した際の膨張／収縮による体積変化が大きい。このため、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子とを併用する場合、特にＳｉ含有粒子の割合が大きいと、二次電池に充放電を繰り返した際にこれら粒子の充填性が低下して、導電パス切れ、内部ストレスの発生等が起こり得る。そのため、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子とを併用する場合には、二次電池のサイクル特性が低下するという問題、具体的には、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化が大きいという問題がある。

【0006】

上記事情に鑑み、本発明は、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子とを含有する負極材料であって、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制可能な負極材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される負極材料は、Ｓｉ含有粒子と、黒鉛粒子と、を含有する。前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比は、１～８である。前記Ｓｉ含有粒子と前記黒鉛粒子の合計に対する前記Ｓｉ含有粒子の質量割合は、１０質量％～６０質量％である。前記Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。

【0008】

このような構成によれば、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子とを含有する負極材料であって、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制可能な負極材料を提供することができる。

【0009】

別の側面から、ここに開示される二次電池の負極は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、上記の負極材料を含有する。

【0010】

このような構成の負極によれば、二次電池に充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を付与することができる。

【0011】

別の側面から、ここに開示される二次電池の負極の製造方法は、負極集電体に、上記の負極材料を含有する負極ペーストを塗工する工程と、前記塗工された負極ペーストを乾燥して、負極活物質層を形成する工程と、前記負極活物質層をプレスする工程と、を備える。

【0012】

このような構成によって得られる負極によれば、二次電池に充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る負極材料の一例の模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る二次電池の負極の構成を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る次電池の負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図4】図３のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0015】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。

【0016】

本実施形態に係る負極材料は、Ｓｉ含有粒子と、黒鉛粒子と、を含有する。当該Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する当該黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の比は、１～８である。当該Ｓｉ含有粒子と当該黒鉛粒子の合計に対する当該Ｓｉ含有粒子の質量割合は、１０質量％～６０質量％である。当該Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。

【0017】

図１は、本実施形態に係る負極材料の一例が負極に用いられている場合を、模式的に示す図である。図１に示す例では、負極材料１０は、黒鉛粒子１２とＳｉ含有粒子１４とを含んでいる。図１に示す例では黒鉛粒子１２とＳｉ含有粒子１４とは混合されている。負極材料１０は、負極集電体６２上に充填されて配置されている。

【0018】

黒鉛粒子１２を構成する黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0019】

図１に示す例では、Ｓｉ含有粒子１４としては、Ｓｉ－Ｃ複合材料の粒子が用いられている。Ｓｉ含有粒子１４は、炭素ドメイン１４ａと、Ｓｉ含有ドメイン１４ｂとを有している。複数のＳｉ含有ドメイン１４ｂが炭素ドメイン１４ａ中に分散しており、よって、炭素ドメイン１４ａは、マトリックスを構成している。

【0020】

炭素ドメイン１４ａは、例えば、炭素前駆体（例、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂など）の炭素化物；黒鉛などである。

【0021】

Ｓｉ含有ドメイン１４ｂは、Ｓｉを含み、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ_ｘ）、Ｓｉ窒化物（ＳｉＮｘ）、Ｓｉ炭化物（ＳｉＣｘ）等から構成されている。Ｓｉ含有ドメイン１４ｂは、好ましくは、Ｓｉ、およびＳｉ酸化物（ＳｉＯ_ｘ）の少なくともいずれかから構成される。Ｓｉ含有ドメイン１４ｂは、微粒子であってよい。なお、Ｓｉ含有粒子１４中のＳｉ含有ドメイン１４ｂの数は、図示されたものに限られない。

【0022】

Ｓｉ含有ドメイン１４ｂの平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下であり、５ｎｍ～５０ｎｍであってよい。なお、「Ｓｉ含有ドメイン１４ｂの平均粒子径」は、以下のようにして求めることができる。まず、負極材料１０の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察用の試料を作製する。例えば、負極材料１０を含む負極活物質層を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工して、ＳＴＥＭ観察用の試料を作製する。そして、当該試料をＥＤＸ元素マッピングにより元素分析した後、ＢＦ像（明視野像）およびＨＡＡＤＦ像（高角散乱環状暗視野像）を取得する。ＢＦ像およびＨＡＡＤＦ像により得られるコントラストおよび形状からＳｉ含有ドメイン１４ｂの直径を求めることができる。任意に選ばれる１０個以上のＳｉ含有ドメイン１４ｂの直径を求め、その平均値をここでの「Ｓｉ含有ドメイン１４ｂの平均粒子径」とする。

【0023】

Ｓｉ含有粒子１４中のＳｉ含有量は特に限定されない。二次電池のより高い容量の観点から、Ｓｉ含有粒子１４中のＳｉ含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。Ｓｉ含有粒子１４の過度の体積変化の抑制の観点から、Ｓｉ含有粒子１４中のＳｉ含有量は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。また、Ｓｉ含有粒子１４中の酸素（Ｏ）含有量は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以下である。なお、Ｓｉ含有粒子１４中のＳｉ含有量およびＯ含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法に基づく分析により、求めることができる。

【0024】

Ｓｉ含有粒子１４は、例えば、炭素材料の内部にＳｉを含む微粒子が分散したもの；球状に造粒された多孔質黒鉛の空孔内に、Ｓｉを含む微粒子が入り込んだもの；などである。

【0025】

Ｓｉ含有粒子１４は、公知方法に従って得ることができる。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物等の微粒子と、上記炭素前駆体を混合後、炭素化し、球状化処理して得ることができる。あるいは、球状に造粒された多孔質黒鉛と、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物等の微粒子を分散媒中で混合し、乾燥して、多孔質黒鉛の空孔内に微粒子を配置して得ることができる。

【0026】

しかしながら、Ｓｉ含有粒子１４は、図示されたものに限られない。Ｓｉ含有粒子は、炭素粒子の表面にＳｉを含む微粒子が付着したもの；Ｓｉを含む粒子の表面に炭素微粒子が付着したもの等であってもよい。図示例のように、Ｓｉ－Ｃ複合材料において、炭素ドメイン１４ａがマトリックスとなり、複数のＳｉ含有ドメイン１４ｂが炭素ドメイン１４ａ中に分散している場合には、炭素ドメイン１４ａが、Ｓｉ含有ドメイン１４ｂの膨張／収縮による体積変化を緩和できるため、有利である。また、Ｓｉ含有粒子は、炭素以外の元素と複合化されたものであってもよいし、他の元素と複合化されていない、金属Ｓｉ粒子、Ｓｉ酸化物粒子等であってもよい。

【0027】

本実施形態においては、１ｇのＳｉ含有粒子１４を、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。この成形体の密度の値が大きいほど、粒子の充填性が高いことを意味する。従来使用されているＳｉ含有粒子１ｇを、同様に成形した場合には、通常、成形体の密度は、０．９／ｃｍ^３未満となる。したがって、本実施形態では、従来使用されているＳｉ含有粒子よりも、充填性が高められたＳｉ含有粒子１４を用いる。このような充填性が高められたＳｉ含有粒子１４を、黒鉛粒子１２と共に特定の含有割合で使用し、Ｓｉ含有粒子１４と黒鉛粒子１２との平均粒子径（Ｄ５０）の比を特定範囲に制御することにより、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制することができる。

【0028】

当該成形体の密度は、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、成形体の密度の上限は、２．３ｇ／ｃｍ^３以下、２．０ｇ／ｃｍ^３以下、１．８ｇ／ｃｍ^３以下、または１．５ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

【0029】

なお、当該成形体の密度は、２５℃の温度環境下で、直径２０ｍｍの型に、Ｓｉ含有粒子１４を１ｇ測り取り、そこへ、一軸方向（すなわち、径方向とは垂直な方向）にプレス圧を６０ＭＰａになるまで印加してタブレット状の成形体を得、この成形体のかさ密度を測定することで、求めることができる。成形体の密度は、例えば、自動粉体抵抗測定システム（例、日東精工アナリテック社製「ＭＣＰ－ＰＤ６００」）と、直径２０ｍｍのプローブ（型に相当）を用いることにより、容易に測定することができる。

【0030】

なお、成形体の密度は、Ｓｉ含有粒子１４の円形度に影響を受ける。Ｓｉ含有粒子１４の円形度を高くすると、成形体の密度が大きくなる傾向がある。よって、Ｓｉ含有粒子１４の円形度を、０．８５～１（特に０．９０～１）にすると、成形体の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上になりやすい。なお、本明細書において「円形度」とは、粒子投影像の周長に対する、粒子の投影面積と同じ面積を有する真円の周長の比を指す（すなわち、円形度＝粒子の投影面積と同じ面積を有する真円の周長／粒子投影像の周長）。よって、円形度が１に近いほど、粒子投影像が真円に近いことを意味し、粒子は真球に近くなる。円形度は、例えば、市販の静的自動画像分析装置を用いて、１００個以上の粒子に対して円形度を求め、その平均値を算出することにより、求めることができる。

【0031】

さらに、Ｓｉ含有粒子１４の粒子径も、成形体の密度に影響を与える。Ｓｉ含有粒子１４の平均粒子径を、２μｍ～１０μｍ（特に、５μｍ～１０μｍ）にすると、成形体の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上になりやすい。Ｓｉ含有粒子１４の真密度も、成形体の密度に影響を与える。よって、Ｓｉ含有粒子１４の組成（構成元素の含有割合）を調整することで、成形体の密度を微調整することができる。

【0032】

黒鉛粒子１２の円形度は、特に限定されない。黒鉛粒子１２としては、球状化黒鉛粒子が好ましく、よって、黒鉛粒子１２の円形度は、好ましくは０．８５～１であり、より好ましくは０．８８～１であり、さらに好ましくは０．９０～１である。

【0033】

Ｓｉ含有粒子１４の平均粒子径（Ｄ５０）に対する黒鉛粒子１２の平均粒子径（Ｄ５０）の比（黒鉛含有粒子のＤ５０／Ｓｉ含有粒子のＤ５０）は、１～８である。当該比（黒鉛含有粒子のＤ５０／Ｓｉ含有粒子のＤ５０）が１未満だと、二次電池の充放電時のＳｉ含有粒子１４の膨張／収縮によって充填性が低下して、二次電池のサイクル特性向上効果が得られなくなる。一方、当該比（黒鉛含有粒子のＤ５０／Ｓｉ含有粒子のＤ５０）が８を超えると、黒鉛粒子１２の分散性が低下して、Ｓｉ含有粒子１４の凝集が発生し、これにより充填性が低下する。その結果、二次電池のサイクル特性向上効果が得られなくなる。当該比（黒鉛含有粒子のＤ５０／Ｓｉ含有粒子のＤ５０）は、好ましくは１．０～５．０であり、より好ましくは１．２～３．０であり、さらに好ましくは１．４～２．５である。

【0034】

なお、本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径のことをいう。平均粒子径（Ｄ５０）は、市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

【0035】

黒鉛粒子１２の平均粒子径（Ｄ５０）は、上記比（黒鉛含有粒子のＤ５０／Ｓｉ含有粒子のＤ５０）が、１～８である限り、特に限定されない。黒鉛粒子１２の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５μｍ～２５μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２３μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ～２０μｍである。

【0036】

Ｓｉ含有粒子１４の平均粒子径（Ｄ５０）は、上記比（黒鉛含有粒子のＤ５０／Ｓｉ含有粒子のＤ５０）が、１～８である限り、特に限定されない。Ｓｉ含有粒子１４の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ～１０μｍであり、より好ましくは４μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは６μｍ～９μｍである。

【0037】

Ｓｉ含有粒子１４と黒鉛粒子１２の合計に対するＳｉ含有粒子１４の質量割合は、１０質量％～６０質量％である。Ｓｉ含有粒子１４の質量割合が１０質量％未満だと、二次電池の高容量化が不十分となる。Ｓｉ含有粒子１４の質量割合が６０質量％を超えると、Ｓｉ含有粒子１４の体積変化の影響が大きくなって、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化抑制効果が不十分となる。Ｓｉ含有粒子１４の質量割合は、好ましくは１５質量％～５５質量％であり、より好ましくは２０質量％～５０質量％である。

【0038】

負極材料１０は、公知方法に従い、Ｓｉ含有粒子１４と黒鉛粒子１２とを混合することによって得ることができる。

【0039】

負極材料１０は、バインダ、導電材等の二次電池の負極に用いられる材料をさらに含有していてもよい。

【0040】

本実施形態に係る負極材料１０によれば、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制可能である。すなわち、本実施形態に係る負極材料１０を用いて負極を作製し、この負極を用いて二次電池を作製した場合には、二次電池は、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れ、よってサイクル特性に優れる。また、本実施形態に係る負極材料１０は、Ｓｉを含有しているため、二次電池を高容量化することができる。さらに、本実施形態に係る負極材料１０は、充填性の高いＳｉ含有粒子１４を含むため、負極活物質層の充填性を高めることができ、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0041】

そこで、別の側面から、本実施形態に係る負極は、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極活物質層と、を備える。当該負極活物質層は、上述の実施形態に係る負極材料を含有する。このような負極によれば、二次電池に、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を付与することができる。また、このような負極によれば、二次電池を高容量化することができる。さらに、このような負極によれば、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0042】

本実施形態に係る負極を、図２を参照しながら具体的に説明する。図２は、本実施形態に係る負極６０の一例を模式的に示す断面図であり、厚み方向および幅方向に沿った断面図である。図２に示されている本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極である。

【0043】

図示されるように、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。言い換えると、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよい。負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。

【0044】

図示例のように、負極６０の幅方向の一方の端部に、負極活物質層６４が設けられていない負極活物質層非形成部分６２ａが設けられていてもよい。負極活物質層非形成部分６２ａでは、負極集電体６２が露出しており、負極活物質層非形成部分６２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、負極６０から集電するための構成はこれに限られない。

【0045】

負極集電体６２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。

【0046】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

【0047】

負極活物質層６４は、負極活物質を含有し、この負極活物質として、上述の実施形態に係る負極材料１０が用いられている。よって、負極活物質層６４は、上述の実施形態に係る負極材料１０を含む。

【0048】

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分を含有していてもよく、例としては、バインダ、導電材等が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。ＣＭＣは、増粘剤としても機能する。導電材の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。導電材としてＣＮＴを用いる場合には、負極活物質層６４は、ＣＮＴの分散剤を含有していてもよい。

【0049】

負極活物質層６４中の（すなわち、負極活物質層６４の全質量に対する）負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の導電材の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。

【0050】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0051】

負極活物質層６４の密度は、特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、負極活物質層６４の密度は、例えば、２．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

【0052】

負極６０は、負極集電体６２および負極活物質層６４以外の部材を備えていてもよい。例えば、負極活物質層非形成部分６２ａ上に、負極活物質層６４と隣接する絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。当該絶縁層は、例えば、絶縁性の無機フィラー等を含有する。

【0053】

負極６０は、負極集電体６２に、上述の実施形態に係る負極材料を含有する負極ペーストを塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、当該塗工された負極ペーストを乾燥して、負極活物質層６４を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、当該負極活物質層６４をプレスする工程（以下、プレス工程ともいう）と、を備える製造方法によって、好適に製造することができる。

【0054】

塗工工程は、上述の実施形態に係る負極材料を用いる以外は、公知方法に従い行うことができる。具体的に、例えば、上述の実施形態に係る負極材料、および任意成分（例、バインダ、導電材等）を、公知の混合装置、撹拌装置等を用いて、分散媒（例、水）と混合することにより負極ペーストを調製する。

【0055】

なお、本明細書において「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが分散媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。

【0056】

当該負極ペーストを、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いて、負極集電体６２上に塗工することで、塗工工程を行うことができる。

【0057】

乾燥工程は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体６２から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記分散媒を除去することによって、負極活物質層６４を形成する。これにより、乾燥工程を行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、負極ペーストの固形分濃度に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば６０℃以上２００℃以下であり、好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。乾燥時間は、例えば１０秒以上３０分以下であり、好ましくは３０秒以上１０分以下である。

【0058】

プレス工程は、公知方法に従い行うことができる。具体的に、上記形成した負極活物質層６４に対して、ローラープレス等を用いて圧力を印加することにより、プレス工程を行うことができる。プレス工程によって、負極材料１０に含まる黒鉛粒子１２およびＳｉ含有粒子１４を密に充填することができる。これにより、負極６０が得られる。

【0059】

負極６０は、公知方法に従い、二次電池に使用することができる。二次電池は、典型的には、正極と、負極と、電解質とを備え、負極は、上記の負極６０である。以下、負極６０を用いた二次電池の構成例について、図３および図４を用いて詳細に説明する。構成例は、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池である。

【0060】

図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0061】

捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0062】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0063】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0064】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0065】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

【0066】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0067】

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

【0068】

これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、初期抵抗特性等の諸特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

【0069】

正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。

【0070】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

【0071】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．４質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0072】

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常４００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下である。

【0073】

負極シート６０としては、負極活物質として上述の負極材料１０を用いた負極６０が用いられている。

【0074】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0075】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

【0076】

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。一例として、非水溶媒は、カーボネート類のみからなる。別の例として、非水溶媒は、カーボネート類、および酢酸メチル等のエステル類を含有する。

【0077】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0078】

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0079】

リチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の容量劣化が抑制されており、また、高容量である。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0080】

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0081】

また、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解質の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

【0082】

また本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極に適しているが、その他の二次電池の負極として使用することができ、その他の二次電池は、公知方法に従って構成することができる。

【0083】

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0084】

＜負極材料の準備＞
〔実施例１〕
平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ、Ｓｉ含有量が４０質量％、および円形度が０．９８のＳｉ－Ｃ複合材料の粒子を、Ｓｉ含有粒子として用意した。

【0085】

このＳｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合の、成形体の密度を後述の方法で測定した。その成形体の密度の値は、１．３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0086】

平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍの黒鉛粒子を用意した。黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とを、６０：４０の質量比で混合することで、実施例１の負極材料を得た。

【0087】

〔実施例２～３および比較例１～３〕
表１に示す平均粒子径（Ｄ５０）、Ｓｉ含有量、および円形度を有するＳｉ－Ｃ複合材料の粒子を、Ｓｉ含有粒子として用意した。Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合の、成形体の密度を後述の方法で測定した。その成形体の密度を表１に示す。

【0088】

また、表１に示す平均粒子径（Ｄ５０）の黒鉛粒子を用意した。黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とを、６０：４０の質量比で混合することで、実施例２～３および比較例１～３の負極材料を得た。なお、各実施例および各比較例において、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）、Ｓｉ含有粒子中のＳｉ含有量、Ｓｉ含有粒子の円形度は、下記の方法により求めた。

【0089】

＜Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）測定＞
市販のレーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、Ｓｉ含有粒子および黒鉛粒子の体積基準における粒度分布測定をそれぞれ行い、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、Ｓｉ含有粒子および黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）として求めた。

【0090】

＜Ｓｉ含有粒子のＳｉ含有量測定＞
市販のＩＣＰ分析装置を用いて、Ｓｉ含有粒子中のＳｉ含有量を、質量％として求めた。

【0091】

＜Ｓｉ含有粒子の円形度測定＞
市販の画像式粒度分布測定装置を用いて、Ｓｉ含有粒子の円形度を、粒子の投影面積と同じ面積を有する真円の周長／粒子投影像の周長として求めた。

【0092】

＜Ｓｉ含有粒子の成形体の密度測定＞
Ｓｉ含有粒子１ｇを、粉体測定試料として測り取り、自動粉体抵抗測定システム「ＭＣＰ－ＰＤ６００」（日東精工アナリテック社製）のプローブ（直径２０ｍｍ）にセットした。２５℃において、この自動粉体抵抗測定システムを用いて、一軸方向に加圧した時の荷重と変位を測定した。これに基づいて、圧力６０ＭＰａにおける、成形体のかさ密度を求めた。

【0093】

＜負極および評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを用意した。また、導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の分散液を用意した。各実施例および各比較例の負極材料と、ＣＭＣと、ＰＡＡとを、プラネタリーミキサーを用いてドライブレンドした。得られた混合物と、ＳＷＣＮＴ分散液と、分散媒とを、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。これに、ＳＢＲとさらに分散媒とを加えて均一に混合して、負極ペーストを作製した。なお、負極ペーストにおいて、負極材料：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ：ＳＷＣＮＴの質量比は、１００：１：１：１．５：０．１とした。

【0094】

作製した負極ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層を形成した。負極活物質層をロールプレス後、得られたシートを所定の寸法に加工して、負極シートを得た。

【0095】

正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。正極活物質層をロールプレス後、得られたシートを所定の寸法に加工して、正極シートを得た。

【0096】

多孔質ポリオレフィン製のセパレータを用意した。上記作製した負極シートと正極シートのそれぞれにリードを取り付け、セパレータを介して積層して、電極体を作製した。これを非水電解液と共に、アルミラミネートフィルム製のケースに収容した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１５：５：４０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、ケースを封止して、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0097】

＜サイクル特性評価＞
上記作製した各評価リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を０．４Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電を行った。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を０．４Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。

【0098】

上記の充放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル後の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。サイクル特性の指標として、（充放電２００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

【0099】

【表1】

【0100】

表１の結果より、Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１～８であり、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子の合計に対するＳｉ含有粒子の質量割合が１０質量％～６０質量％であり、Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である場合に、充放電２００サイクル後の容量維持率が顕著に高いことがわかる。よって、ここに開示される負極材料によれば、二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制できることがわかる。

【0101】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0102】

すなわち、ここに開示される負極材料、二次電池の負極およびその製造方法は、以下の項［１］～［８］である。
［１］Ｓｉ含有粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極材料であって、
前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１～８であり、
前記Ｓｉ含有粒子と前記黒鉛粒子の合計に対する前記Ｓｉ含有粒子の質量割合が１０質量％～６０質量％であり、
前記Ｓｉ含有粒子１ｇを、２５℃、６０ＭＰａで一軸方向に加圧して直径２０ｍｍのタブレット状に成形した場合に、得られる成形体の密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上である、負極材料。
［２］前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、２μｍ～１０μｍであり、かつ前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、５μｍ～２５μｍである、項［１］に記載の負極材料。
［３］前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１．２～３．０である、項［１］または［２］に記載の負極材料。
［４］前記Ｓｉ含有粒子と前記黒鉛粒子の合計に対する前記Ｓｉ含有粒子の質量割合が２０質量％～５０質量％である、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の負極材料。
［５］前記Ｓｉ含有粒子が、炭素マトリックス中にＳｉ含有ドメインが分散した、Ｓｉ－Ｃ複合材料の粒子である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の負極材料。
［６］前記Ｓｉ含有粒子中のＳｉ含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である、項［５］に記載の負極材料。
［７］負極集電体と、
前記負極集電体に支持された負極活物質層と、
を備える二次電池の負極であって、
前記負極活物質層が、項［１］～［６］のいずれか１項に記載の負極材料を含有する、二次電池の負極。
［８］負極集電体に、項［１］～［６］のいずれか１項の負極材料を含有する負極ペーストを塗工する工程と、
前記塗工された負極ペーストを乾燥して、負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層をプレスする工程と、
を備える、二次電池の負極の製造方法。

【符号の説明】

【0103】

１０ 負極材料
１２ 黒鉛粒子
１４ Ｓｉ含有粒子
１４ａ 炭素ドメイン
１４ｂ Ｓｉ含有ドメイン
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】