特開 2024-159011 正極材料、その製造方法及び亜鉛負極二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024159011

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】正極材料、その製造方法及び亜鉛負極二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/583 20100101AFI20241031BHJP

   H01M 10/26 20060101ALI20241031BHJP

   C01B 32/23 20170101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M4/583

H01M10/26

C01B32/23

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023074723

(22)【出願日】2023-04-28

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「電気自動車用革新型蓄電池開発」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】513099603

【氏名又は名称】兵庫県公立大学法人

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松尾 吉晃

(72)【発明者】

【氏名】稲本 純一

(72)【発明者】

【氏名】稲本（稲生） 朱音

【テーマコード（参考）】

4G146

5H028

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA02

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD23

4G146BA02

4G146BC02

4G146BC27

4G146BC32A

4G146BC32B

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146CB12

4G146CB21

4G146CB32

4G146CB34

4G146CB37

5H028AA06

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA11

5H050CA15

5H050CB13

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】高エネルギー密度で安定して充放電可能な高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池用の正極材料、その製造方法及び当該正極材料を用いた亜鉛負極二次電池をもたらす。
【解決手段】亜鉛負極二次電池用の正極材料は、正極活物質として層状構造を有する炭素材料を含み、前記炭素材料の層間距離は、黒鉛の層間距離である０．３３５ｎｍよりも大きく、かつ０．６６ｎｍ未満である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛負極二次電池用の正極材料であって、
正極活物質として、層状構造を有する炭素材料を含み、
前記炭素材料の層間距離は、黒鉛の層間距離である０．３３５ｎｍよりも大きく、かつ０．６６ｎｍ未満である、正極材料。

【請求項2】

前記炭素材料の層間距離は、０．３４５ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の正極材料。

【請求項3】

前記炭素材料は、炭素原子と、該炭素原子と共有結合により結合した酸素原子とを構成元素とする、請求項１に記載の正極材料。

【請求項4】

前記炭素材料に含まれる前記酸素原子の含有量は、３８原子％未満である、請求項３に記載の正極材料。

【請求項5】

前記炭素材料に含まれる前記酸素原子の含有量は、２原子％以上３０原子％以下である、請求項４に記載の正極材料。

【請求項6】

請求項３～５のいずれか１項に記載された正極材料の製造方法であって、
黒鉛粉末を酸化後に２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を施して前記炭素材料を得る、正極材料の製造方法。

【請求項7】

正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極は、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極材料を含む、亜鉛負極二次電池。

【請求項8】

前記電解液は、水系電解液である、請求項７に記載の亜鉛負極二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、亜鉛負極二次電池用の正極材料、その製造方法及び当該正極材料を用いた亜鉛負極二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

資源が豊富で入手しやすい亜鉛（理論容量８２０ｍＡｈ／ｇ）を負極に用いる亜鉛負極二次電池は、低コストで比較的エネルギー密度が高く、且つ安全性にも優れている。亜鉛負極二次電池では、充電時の負極における亜鉛のデンドライト生成を抑制することが課題の１つである。当該デンドライト生成を抑制しつつ充放電を進行させるための電解液として、例えば濃塩化亜鉛水溶液、濃アルカリ水溶液等の水系電解液や、亜鉛ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｚｎ（ＴＦＳＩ）_２）のアセトニトリル溶液等の有機系電解液を用いることが検討されている（特許文献１、２、非特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２２－１７３００５号公報

【特許文献2】特表２０１６－５１３３５４号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Y. Zeng et al., Advanced Materials, 29, 1700274 (2017)

【非特許文献2】N. Zhang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 32978-32986 (2019)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水系電解液を用いる場合、正極活物質としては、例えばＮｉ（ＯＨ）_２、ＭｎＯ_２、Ａｇ_２Ｏ等が用いられるが、容量があまり大きくないことや、サイクル特性に難があることなどの問題があった。

【0006】

また、特許文献１では正極材料に活性炭を採用しているが、容量やサイクル特性については確認されていない。さらに、特許文献２では正極材料にナノカーボン材料を採用しているが、報告された１０００ｍＡｈ／ｇを超える容量はＬｉＣ_６を上回るＣ_４．４Ｚｎの組成に相当する。当該結果ではエネルギー密度が高すぎるため、実際には集電体の反応等の他の要因による影響が考えられ、信頼性に欠ける。また、特許文献２では、サイクル特性については具体的な結果が示されていない。

【0007】

有機系電解液を用いる非特許文献２では、正極材料として黒鉛を用いており、サイクル安定性は確認されているが、依然として容量は小さいのが現状である。

【0008】

そこで、本開示では、高エネルギー密度で安定して充放電可能な高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池用の正極材料、その製造方法及び当該正極材料を用いた亜鉛負極二次電池をもたらすことを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、ここに開示する正極材料の一態様は、亜鉛負極二次電池用の正極材料であって、正極活物質として、層状構造を有する炭素材料を含み、前記炭素材料の層間距離は、黒鉛の層間距離である０．３３５ｎｍよりも大きく、かつ０．６６ｎｍ未満である。

【0010】

例えば特許文献１では、正極活物質として活性炭、電解液として濃塩化亜鉛水溶液を採用している。この電池系では、溶液中で、２ＺｎＣｌ_２→ＺｎＣｌ_４ ^－＋Ｚｎ^２＋等の反応により錯形成が進行し、ＺｎＣｌ_ｘ ^－等のイオンが生成する。そうして、当該イオンが活性炭の表面に吸着されることで、蓄電が進行すると考えられる。もっとも、活性炭では、イオンは表面吸着により貯蔵されるだけであるから、大きな容量は見込めない。

【0011】

これに対し、本構成の正極材料では、イオンが、表面吸着に加えて層間挿入により炭素材料の層間に貯蔵されて蓄電が進行する。

【0012】

特に、炭素材料の層間距離が大きすぎると、イオンが層間に留まらず、充電反応の進行が難しくなる可能性がある。また、炭素材料の層間距離が小さすぎると、イオンの層間への挿入が困難となり、この場合も、充電反応の進行が難しくなる可能性がある。

【0013】

この点、本構成の炭素材料は、その層間距離が、黒鉛の層間距離である０．３３５ｎｍ（J. Inamoto, et al, J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 010528)よりも大きく、かつ０．６６ｎｍ未満であることにより、イオンの挿入及び脱離がスムーズに進行する。そうして、高エネルギー密度で安定して充放電可能な高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池をもたらすことができる。

【0014】

前記炭素材料の層間距離は、０．３４５ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0015】

炭素材料の層間距離が上記範囲を満たすことにより、イオンの挿入及び脱離がよりスムーズに進行し、高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池を得る上でさらに有利になる。

【0016】

前記炭素材料は、炭素原子と、該炭素原子と共有結合により結合した酸素原子とを構成元素とすることが好ましい。

【0017】

炭素材料は、酸化されにくいために、通常イオンの挿入には高い電圧が必要である。

【0018】

これに対し、本構成の炭素材料は、一部酸化された炭素材料であるため、例えば炭素原子のみからなる黒鉛等に比べて、イオンの挿入電位が低下する。また、本構成の炭素材料は、共有結合性の酸素原子を含むから、黒鉛等に比べて層間距離が大きくなる。そうして、イオンの挿入及び脱離が容易になるため、炭素材料の充放電反応が進行しやすくなる。

【0019】

前記炭素材料に含まれる前記酸素原子の含有量は、３８原子％未満であることが好ましい。

【0020】

酸素原子の含有量が３８原子％以上では、炭素材料の層間距離が大きくなりすぎ、イオンの貯蔵が難しく、充電反応が進行しない可能性がある。酸素原子の含有量が上記範囲であることにより、高容量且つ高サイクル特性の亜鉛負極二次電池を得ることができる。

【0021】

前記炭素材料に含まれる前記酸素原子の含有量は、２原子％以上３０原子％以下であることがより好ましい。

【0022】

酸素原子の含有量が２原子％未満では、イオンの挿入電位が高く、層間距離が小さいため、充電反応の進行が難しくなる可能性がある。酸素原子の含有量が上記範囲であることにより、高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池を得る上でさらに有利になる。

【0023】

ここに開示する正極材料の製造方法の一態様は、上述の正極材料の製造方法であって、黒鉛粉末を酸化後に２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を施して前記炭素材料を得る。

【0024】

黒鉛粉末を酸化すると酸化黒鉛が得られる。酸化黒鉛に熱処理を施すと、酸化黒鉛中の一部の酸素原子が除去され、層にナノメートルオーダーの孔が形成される。このようにして得られた層状化合物は、その炭素原子の一部は酸化されているとともに、層が孔を有していることにより、黒鉛に比べてイオンの挿入電位が低下し、イオンの挿入が容易となる。そうして、炭素材料の充電反応が進行しやすくなる。

【0025】

ここに開示する亜鉛負極二次電池の一態様は、正極と、負極と、該正極と該負極との間に配置された電解液とを備え、前記正極は、上述の正極材料を含む。

【0026】

本構成によれば、従来の亜鉛負極二次電池よりも、高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池をもたらすことができる。

【0027】

前記電解液は、水系電解液であることが好ましい。

【0028】

本構成によれば、亜鉛のデンドライト生成を効果的に抑制して、高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池をもたらすことができる。

【発明の効果】

【0029】

以上述べたように、本開示の正極材料では、イオンが、表面吸着に加えて層間挿入により炭素材料の層間に貯蔵されて蓄電が進行する。そうして、高エネルギー密度で安定して充放電可能な高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池をもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】一実施形態に係る亜鉛負極二次電池の構成を示す図。

【図2】グラフェンライクグラファイトの分子構造の一例を示す図。

【図3】実験例１の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図4】実験例２の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図5】実験例３の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図6】実験例４の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図7】実験例５の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図8】実験例６の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図9】実験例８の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図10】参考例１の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図11】参考例２の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図12】参考例３の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図13】参考例４の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図14】参考例５の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

【図15】実験例及び参考例に用いた炭素材料の層間距離と酸素含有量との関係を示すグラフ。

【図16】試験例の電池セルの充電曲線を示すグラフ。

【図17】充電前（Ｐ０）及び図１５の点Ｐ１～Ｐ４におけるＧＬＧ３００のＸ線回折測定の結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

【0032】

＜亜鉛負極二次電池＞
図１に示すように、本開示に係る亜鉛負極二次電池１００（以下、単に「電池１００」ともいう。）は、正極１１０と、負極１２０と、正極１１０及び負極１２０の両者に接触するように両者間に配置された電解液１３０と、を備える。正極１１０は、正極活物質層１１１（正極材料）と、正極活物質層１１１の集電を行う正極集電体１１２と、を有する。負極１２０は、負極活物質層１２１（負極材料）と、負極活物質層１２１の集電を行う負極集電体１２２と、を有する。

【0033】

正極集電体１１２及び負極集電体１２２（本明細書において、両者をまとめて「集電体」と称することがある。）の構成材料は、導電性材料であれば特に限定されない。集電体としては、具体的には例えば、アルミニウム（Ａｌ）や、公知の二次電池において用いられるその他の金属集電体、導電性樹脂層を有する樹脂集電体等を使用できる。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

【0034】

また、図１には図示しないが、電池１００は、正極１１０、負極１２０、電解液１３０を収納する電池ケース、正極１１０と負極１２０との間に配置されたセパレータ等を有してもよい。電池ケースの材料、形状等の構成は、特に限定されず、二次電池において一般的に採用される公知の構成とすることができる。セパレータとしては、特に限定されず、例えば多孔質の樹脂フィルム、セラミックス等の公知の構成を採用できる。

【0035】

本開示における電池１００の形状としては、特に限定されるものではなく、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等の公知の形状を採用できる。

【0036】

本開示における電池１００は、繰り返し充放電可能な二次電池であり、例えば車載用電池、定置用電池、医療用電池、民生用電池等として有用である。

【0037】

［負極活物質層］
負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。負極活物質は、亜鉛及び亜鉛合金の少なくとも一方を含む。負極活物質は、例えば亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくとも一方とすることができる。また、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを兼ねて、箔状、メッシュ状、多孔質状の純金属亜鉛又は亜鉛合金を、負極１２０として使用してもよい。

【0038】

負極活物質層１２１は、必要に応じて、導電助剤及びバインダの少なくとも一方をさらに含有してもよい。導電助剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラフェン等の亜鉛負極二次電池において一般的に公知の材料とすることができる。バインダは、特に限定されず、亜鉛負極二次電池において一般的に公知の材料とすることができ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系バインダとすることができる。

【0039】

負極活物質層１２１における、負極活物質及び導電助剤の含有量は、特に限定されるものではなく、亜鉛負極二次電池において一般的に公知の量とすることができる。具体的には例えば、負極活物質の含有量は１０質量％以上９０質量％以下、導電助剤の含有量は２０質量％以下とすることができる。

【0040】

負極活物質層１２１の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造できる。

【0041】

［電解液］
電解液１３０は、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１との間において両者に接触するように配置されている。電解液１３０は、電解質と溶媒とを含み、水系電解液であってもよいし、有機系電解液であってもよい。

【0042】

電解質としては、特に限定されるものではなく、亜鉛負極二次電池に一般的に使用される公知の材料を採用できる。電解質は、具体的には例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、亜鉛ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｚｎ（ＴＦＳＩ）_２）等の塩が挙げられる。

【0043】

溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、アセトニトリル等の亜鉛負極二次電池に一般的に使用される公知の材料を採用できる。

【0044】

なお、電解液１３０は、水系電解液であることが好ましく、濃ハロゲン化亜鉛水溶液及び濃アルカリ水溶液の少なくとも一方であることがより好ましい。これにより、充電時における負極での亜鉛のデンドライト生成を効果的に抑制できる。なお、濃ハロゲン化亜鉛水溶液の場合、その濃度は、例えば物質量比でＺｎＣｌ_２：Ｈ_２Ｏが２：８～２：３とすることができる。濃アルカリ水溶液の場合、その濃度は、例えば６ｍｏｌ／ｄｍ^３～１０ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることができる。

【0045】

電解液１３０は、液状であってもよいし、例えばゲル状等の他の形態であってもよい。

【0046】

［正極活物質層］
正極活物質層１１１は、正極活物質として、層状構造を有する炭素材料を含む。層状構造を有する炭素材料は、後述するように所定の層間距離を有する。炭素材料は、イオンのホスト材料として機能する。

【0047】

特許文献１のイオンの吸着反応を主として利用する高比表面積の活性炭の利用が報告されているのみである。活性炭を用いた例では、イオンは表面吸着により貯蔵されるだけであり、大きな容量は見込めない。

【0048】

この点、層状構造を有する炭素材料は、その隣り合う炭素層間へは様々なイオンが挿入されることが知られており、高容量に資する可能性がある。しかしながら、亜鉛を負極とし、特に水系電解液を用いる電池系では、炭素材料へのイオンの挿入反応よりも低い電位で電解液の分解反応が進行する。このため、このような電池系では正極活物質として層状構造を有する炭素材料を利用する報告例が実質的にない。

【0049】

これに対し、本構成の正極材料では、電解液の分解反応が進行する電位よりも低い電位で、イオンが、表面吸着及び層間挿入により炭素材料の表面の及び層間に貯蔵されて蓄電が進行する。そうして、高エネルギー密度で安定して充放電可能な高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池をもたらすことができる。

【0050】

炭素材料は、具体的には例えば、後述するグラフェンライクグラファイト（本明細書において、「ＧＬＧ」ともいう。）、ＧＬＧを含む炭素材料、低温～中温で熱処理したソフトカーボン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、カーボンブラック等であり、好ましくはＧＬＧ又はＧＬＧを含む炭素材料である。

【0051】

なお、ＧＬＧを含む炭素材料とは、具体的には例えば、ＧＬＧと他の炭素材料との混合物や、外側の層はＧＬＧからなり且つ内側の層は黒鉛からなる層状化合物等が挙げられる。

【0052】

図２にＧＬＧの分子構造の一例を示す。図２に示すように、符号２０で示すＧＬＧは、炭素原子２１と、該炭素原子２１と共有結合により結合した酸素原子２２と、を構成元素とするとともに、層に形成されたナノメートルオーダーの孔２３を有する層状化合物である。ＧＬＧは、酸化黒鉛（ＧＯ）に熱処理を施すことにより調製できる。黒鉛の酸化により黒鉛の一部の炭素原子が酸素原子に置換され、熱処理により、一部の酸素原子が除去されて孔２３が形成されると考えられる。

【0053】

炭素材料は、酸化されにくいために、通常イオンの挿入には高い電圧が必要である。これに対し、ＧＬＧは、黒鉛類似の層状構造を有するが、一部酸化された炭素材料であるために、例えば炭素原子のみからなる黒鉛等の炭素材料に比べて、イオンの挿入電位が低下する。そうして、イオンの挿入が容易になるから、炭素材料の充電反応が進行しやすくなる。

【0054】

炭素材料の層間距離は、黒鉛の層間距離よりも大きい。上述のごとく、黒鉛の層間距離は、一般的に、０．３３５ｎｍであることが知られている。層間距離が黒鉛よりも大きいことにより、イオンの挿入及び脱離が容易となり、高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池を得る上で有利になる。例えばＧＬＧは、酸化黒鉛由来の共有結合性の酸素原子を含むため、黒鉛等に比べて層間距離が大きくなる傾向があり、カチオン、アニオンともに挿入されやすくなっている。従って、黒鉛よりも大きい層間距離を有するという観点からも、正極活物質としてＧＬＧ又はＧＬＧを含む炭素材料を用いることは望ましい。

【0055】

具体的に、炭素材料の層間距離は、０．３３５ｎｍ超０．６６ｎｍ未満であり、０．３４５ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３７ｎｍ以上０．４５ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0056】

炭素材料の層間距離が大きすぎると、イオンが層間に留まらず、充電反応が進行しがたくなる可能性がある。また、炭素材料の層間距離が小さすぎると、イオンの層間への挿入が困難となり、充電反応が進行しがたくなる可能性がある。炭素材料の層間距離が上記範囲を満たすことにより、イオンの挿入及び脱離が容易となり、高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池を得る上で有利になる。

【0057】

なお、ＧＬＧに含まれる酸素原子の含有量は、０原子％超３８原子％未満であることが好ましく、２原子％以上３０原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上１５原子％以下であることがさらに好ましく、８原子％以上１３原子％以下であることが特に好ましい。

【0058】

ＧＬＧでは、酸素原子の含有量が過大になると、ＧＬＧの層間距離が大きくなりすぎ、イオンの貯蔵が難しく充電反応が進行しない可能性がある。また、ＧＬＧでは、酸素原子の含有量が不足すると、層間距離が小さくなるとともに、イオンの挿入電位が高くなるため、充放電反応が進行しがたくなる可能性がある。酸素原子の含有量が上記範囲であることにより、炭素材料として高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池を得る上でさらに有利になる。

【0059】

正極活物質層１１１は、必要に応じて、導電助剤及びバインダの少なくとも一方をさらに含有してもよい。導電助剤、バインダ等としては、負極活物質層１２１と同様の材料を採用できる。正極活物質層１１１に導電助剤、バインダ等が配合される場合、これらの含有量は、負極活物質層１２１と同様とすることができる。

【0060】

［充放電特性］
電解液の分解反応を抑制して充電反応を進行させる観点から、初期（１サイクル目）の充電電位は、電解液が亜鉛塩水溶液の場合はＺｎ^２＋／Ｚｎに対する電位で１．９５Ｖ以下であることが好ましく、１．８Ｖ以下であることがより好ましく、１．７Ｖ以下であることが特に好ましい。電解液が水酸化カリウム水溶液の場合はＨｇ／ＨｇＯに対する電位で０．３Ｖ以下であることが好ましく、０Ｖ以下であることがより好ましい。

【0061】

初期充電容量は、好ましくは５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上である。

【0062】

初期放電容量は、限定されるものではないが、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上である。

【0063】

５サイクル目の充電容量は、好ましくは５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上である。

【0064】

５サイクル目の放電容量は、好ましくは４ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上である。

【0065】

なお、容量が理論容量を超えて極端に大きい場合、炭素材料へのイオンの挿入脱離以外の反応、具体的には電解液の分解反応や炭素材料の分解反応等の他の反応が進行している可能性がある。このような反応は、電池の劣化をもたらし、サイクル安定性の低下に繋がる。容量に関し、上限値は限定されるものではないが、このような他の反応の進行を抑制する観点から、例えば１０００ｍＡｈ／ｇ未満であることが好ましい。

【0066】

初期クーロン効率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。

【0067】

また、５サイクル目のクーロン効率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上である。

【0068】

なお、クーロン効率は１００％を超える場合もあるが、クーロン効率が極端に大きい場合、上述のような電解液の分解反応や炭素材料の分解反応等の他の反応が進行している可能性がある。クーロン効率に関し、上限値は限定されるものではないが、このような他の反応の進行を抑制する観点から、例えば１１０％以下とすることができる。

【0069】

＜亜鉛負極二次電池の製造方法＞
亜鉛負極二次電池の製造方法は、後述するＧＬＧの製造方法以外の工程に関しては、上記の正極１１０、負極１２０及び電解液１３０を使用する限り、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

【0070】

なお、活物質層、すなわち正極活物質層１１１及び負極活物質層１２１が、導電助剤、バインダ等の他の成分を含む場合には、これらを混合して集電体上に層形成することにより活物質層が得られる。成分の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば乳鉢等を用いた手動による混合、ミキサ等の公知の方法を採用できる。層形成の方法も特に限定されるものではなく、亜鉛負極二次電池において通常採用される湿式法又は乾式法による層形成方法を採用できる。

【0071】

［ＧＬＧの製造方法］
ＧＬＧは、例えば黒鉛粉末を酸化して得られた酸化黒鉛に熱処理を施すことにより得られる。

【0072】

まず、黒鉛粉末を酸化すると酸化黒鉛（ＧＯ）が得られる。黒鉛の酸化方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、例えば、発煙硝酸とＫＣｌＯ_３を用いるＢｒｏｄｉｅ法、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＫＭｎＯ_４を用いるＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＫＣｌＯ_３を用いるＳｔａｕｄｅｎｍｅｉｅｒ法等が挙げられる。なお、黒鉛の酸化方法は、ＧＬＧの酸素含有量及び層間距離に影響がある。

【0073】

次に、酸化黒鉛に対し、熱処理を施す。これにより、酸化黒鉛中の一部の酸素原子が除去され、層にナノメートルオーダーの孔が形成される。酸化黒鉛の熱処理温度も、ＧＬＧの酸素含有量及び層間距離に影響がある。熱処理温度は、２００℃以上８００℃以下、より好ましくは２２０℃以上４５０℃以下、特に好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。

【0074】

酸化黒鉛の熱処理時間は、限定する意図ではないが、例えば２時間以上、好ましくは３時間以上１０時間以下、より好ましくは４時間以上８時間以下とすることができる。

【0075】

酸化黒鉛の熱処理は、さらなる酸化を抑制する観点から、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0076】

＜実験例及び参考例＞
次に、具体的に実施した実験例及び参考例について説明する。

【0077】

表１に、実験例１～１２及び参考例１～６の炭素材料及び電解液の構成、並びに充放電測定結果を示している。

【0078】

【表1】

【0079】

［ＧＬＧの調製］
黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製Ｚ－５Ｆ、平均粒径５μｍ）１０ｇを５００ｍＬビーカーに入れ、２００ｍＬの発煙硝酸を加えて６０℃に加熱した。その後、撹拌しながら８０ｇの塩素酸カリウムをゆっくりと加え、３時間保持した。その後、反応溶液を２Ｌの水に移し、吸引ろ過し、純水でｐＨが５以上になるまで洗浄して酸化黒鉛（ＧＯ）を得た（Ｂｒｏｄｉｅ法）。

【0080】

得られたＧＯを６０℃で一晩乾燥した。このＧＯ粉末をアルミナ容器に入れ、真空下、１℃／分で所定の熱処理温度Ｔ（℃）まで昇温した後、５時間保持することにより、ＧＬＧを得た。なお、本明細書において、熱処理温度Ｔ（℃）で処理することにより得られたＧＬＧを「ＧＬＧＴ」と表記することがある（例えば熱処理温度３００℃で得られたＧＬＧは「ＧＬＧ３００」と表記することがある）。

【0081】

ＧＬＧの同定及び層間距離の測定は、Ｘ線回折法（Ｂｒｕｋｅｒ製 Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ、ＣｕＫα）を用いて行った。

【0082】

また、ＧＬＧ中に含まれる酸素の含有量は、元素分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 Ｆｌａｓｈ Ｓｍａｒｔ）により決定した。

【0083】

［電解液の調製］
塩化亜鉛水溶液は、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬株式会社製、９９．９％）を、物質量比でＺｎＣｌ_２：Ｈ_２Ｏ＝３：７となるように水に溶解して作製した。アルカリ水溶液は、水酸化カリウム（ナカライテスク製、９９％）を濃度が８ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように水に溶解して作製した。塩化亜鉛・臭化亜鉛水溶液は、塩化亜鉛の代わりに、塩化亜鉛と臭化亜鉛（富士フィルム和光純薬株式会社製、９９．９％）とを物質量比１：０．０９で混合したものを用いて、塩化亜鉛水溶液と同様の方法により作製した。

【0084】

［電池の製造］
ＧＬＧ、アセチレンブラック（ＡＢ、株式会社デンカ製）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ製）を、質量比で１８：１：１となるように乳鉢で混合し、チタンメッシュに１１８ＭＰａで１５ 分間プレスして圧着させることにより作用極（正極）を作製した。電解液に塩化亜鉛水溶液を用いる場合は、対極（負極）と参照極に亜鉛金属を用いた。電解液にアルカリ水溶液を用いる場合は、対極にはＡＢとＰＶｄＦとを質量比８：２で乳鉢混合してなる混合物をニッケルメッシュに１１８ＭＰａで１５分間プレスして圧着したものを用いるとともに、参照極には内部液に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＯＨ水溶液を用いた水銀／酸化水銀電極を用いた。これらの電極をセル（自作）に装着し、塩化亜鉛水溶液またはアルカリ水溶液を充填して三極式セルを構築した。

【0085】

［充放電測定］
ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製）を用い、充放電測定を行った。塩化亜鉛水溶液の場合は電流密度を２０ｍＡｈ／ｇ、カットオフ電圧を下限０．５Ｖ、上限を２．４Ｖとした。また、アルカリ水溶液の場合は電流密度を１００ｍＡｈ／ｇ、カットオフ電圧を下限－１．２Ｖ、上限を０．４Ｖとした。測定温度は３０℃とした。

【0086】

［Ｘ線回折測定］
ＧＬＧの同定及び層間距離の測定は、Ｘ線回折法（Ｂｒｕｋｅｒ製 Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ、ＣｕＫα）を用いて行った。

【0087】

［元素分析測定］
ＧＬＧ中に含まれる酸素の含有量は、元素分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 Ｆｌａｓｈ Ｓｍａｒｔ）により決定した。なお、表１中、ＧＬＧ２５０、ＧＬＧ４００、ＧＬＧ５００及びＧＬＧ８００の酸素含有量の値は、Ｘ線回折測定及び元素分析測定によりこれまでに得られているＧＯ及び各種ＧＬＧの層間距離と酸素含有量との関係から推定した推定値である。

【0088】

［実験例１～６］
表１に示すように、正極活物質の炭素材料として熱処理温度Ｔをそれぞれ２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃、７００℃及び８００℃として調製したＧＬＧ、電解液として塩化亜鉛水溶液を用いて実験例１～６の電池を製造し、充放電測定を行った。電池の充放電曲線を図３～図８に示す。

【0089】

［実験例７～１１］
表１に示すように、正極活物質の炭素材料として熱処理温度Ｔをそれぞれ２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃及び７００℃として調製したＧＬＧ、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いて実験例７～１１の電池を製造し、充放電測定を行った。実験例８の電池の充放電曲線を図９に示す。

【0090】

［実験例１２］
正極活物質の炭素材料として熱処理温度Ｔを３００℃として調製したＧＬＧ、電解液として塩化亜鉛・臭化亜鉛水溶液を用いて電池を製造し、充放電測定を行った。

【0091】

［参考例１、２］
炭素材料として市販のアセチレンブラック（株式会社デンカ製）、電解液としてそれぞれ塩化亜鉛水溶液及び水酸化カリウム水溶液を用いて参考例１、２の電池を製造し、充放電測定を行った。参考例１、２の充放電曲線を図１０及び図１１に示す。

【0092】

［参考例３、４］
炭素材料としてＧＬＧの原料である上述の黒鉛粉末、電解液としてそれぞれ塩化亜鉛水溶液及び水酸化カリウム水溶液を用いて参考例３、４の電池を製造し、充放電測定を行った。参考例３、４の充放電曲線を図１２及び図１３に示す。

【0093】

［参考例５、６］
炭素材料として上述の酸化黒鉛（ＧＯ）粉末、電解液としてそれぞれ塩化亜鉛水溶液及び水酸化カリウム水溶液を用いて参考例５、６の電池を製造し、充放電測定を行った。参考例５の充放電曲線を図１４に示す。

【0094】

＜充放電特性＞
図３～図９及び表１に示すように、実験例１～１２の電池セルでは、容量が大きくサイクル特性に優れた充放電挙動を示すことが判った。特に、実験例１～３のＧＬＧ２５０、ＧＬＧ３００、ＧＬＧ４００を正極活物質とし、塩化亜鉛水溶液を電解液とした系では、５サイクル目の容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、５サイクル目のクーロン効率が９０％以上となり、高容量、高サイクル特性、高クーロン効率の亜鉛負極二次電池として動作することが示された。

【0095】

具体的には、図４に示す実験例２の電池セル（ＧＬＧ３００、塩化亜鉛水溶液）では、１サイクル目の充電において、１．４５Ｖ付近から電位が上昇し始め、１．６Ｖ付近からは緩やかに上昇し、初期充電容量は４３０ｍＡｈ／ｇに達した。放電時にはおよそ１．３Ｖから電位が緩やかに低下し、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ得られた。２サイクル目の充電では反応開始電位が０．５３Ｖまで低下し、その容量は１８１ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電反応は１サイクル目とほぼ同じ１．３Ｖから開始した。放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇ得られ、クーロン効率は７２％であった。５サイクル目においては、放電電位は１．２Ｖまで低下したが、クーロン効率は上昇し、８７％にまで達した。

【0096】

また、図９に示す実験例８の電池セル（ＧＬＧ３００、水酸化カリウム水溶液）では、塩化亜鉛水溶液を用いた実験例２の電池セルと比較すると容量は小さいが、同様の充放電挙動を示すことが判った。

【0097】

一方、参考例１のアセチレンブラックを正極活物質、塩化亜鉛水溶液を電解液とした系では、図１０に示すように、充電では２．０Ｖまで急激に電位が上昇したが、その後は２．０５Ｖ付近を維持したまま電位上昇しなかった。これは、電解液の分解反応が進行したと考えられる。容量が８６５ｍＡｈ／ｇまで達したところで充電を止め、放電をスタートさせたが、得られた放電容量は２５ｍＡｈ／ｇと小さかった。また、２サイクル目以降は充電も放電もできなかった。

【0098】

また、参考例２のアセチレンブラックを正極活物質、水酸化カリウム水溶液を電解液とした系では、図１１に示すように、１サイクル目の充電ではほとんど容量は得られなかった。放電は０．１Ｖから電位が急激に下降し、－０．３８Ｖで電位平坦領域が現れた後、再び下降した。得られた放電容量は２．２５ｍＡｈ／ｇと非常に小さかった。２サイクル目以降は充電放電ともにできなかった。

【0099】

さらに、参考例３の黒鉛を正極活物質、塩化亜鉛水溶液を電解液とした系では、図１２に示すように、初期充電電位が１．９２Ｖと高く、電解液の分解反応が進行したと考えられる。初期容量が２８１６ｍＡｈ／ｇまで達したところで充電を止め、放電をスタートさせたが、得られた放電容量は４２．６ｍＡｈ／ｇと小さかった。

【0100】

参考例４の黒鉛を正極活物質、水酸化カリウム水溶液を電解液とした系においても、図１３に示すように、初期の充電では電解液の分解反応が進行したと考えられる。初期容量が２３２７ｍＡｈ／ｇまで達したところで充電を止め、放電をスタートさせたが、得られた放電容量は１４．５ｍＡｈ／ｇと小さかった。

【0101】

また、参考例５の酸化黒鉛を正極活物質、塩化亜鉛水溶液を電解液とした系では、図１４に示すように、１サイクル目の充電はできなかった。１サイクル目の放電を行うと、おそらくＧＯの分解反応が進行し、大きな容量が見られた。その後の充電反応では電解液の分解反応が進行した。また、３サイクル目以降は充電も放電もできなくなった。

【0102】

＜炭素材料の層間距離と酸素含有量との関係について＞
図１５は、黒鉛（Ｇ）、酸化黒鉛（ＧＯ）、ＧＬＧ２５０、ＧＬＧ３００、ＧＬＧ４００、ＧＬＧ５００、ＧＬＧ７００、ＧＬＧ８００の層間距離と酸素含有量との関係を示すグラフである。

【0103】

図１５に示すように、炭素材料の層間距離と酸素含有量との間には、概ね比例的な相関関係が存在する。

【0104】

＜試験例＞
試験例の電池セルを作製して充電を行い、Ｘ線回折測定を用いて、充電時におけるＧＬＧの構造変化を検証した。

【0105】

試験例の電池セルの作製方法は以下の通りである。まずＧＬＧの原料であるＧＯを希アンモニア水中で剥離分散させ、この分散液を基材上にキャストし乾燥することでシート状に成型した。その後、シート状のＧＯを、ＧＬＧ３００を得たときと同じ条件で熱処理することでＧＬＧ３００のシート電極を得た。当該シート電極を作用極とし、実験例２と同様の方法で電池セルを作製した。

【0106】

図１６は、試験例の電池セルの充電曲線を示している。図１６の点Ｐ１～Ｐ４において、ＧＬＧ３００のシート電極を電池セルから取り出し、水で洗浄して乾燥後、Ｘ線回折測定に供した。図１７は、充電前（Ｐ０）及び図１６の点Ｐ１～Ｐ４におけるＧＬＧ３００のシート電極のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。

【0107】

ここに、黒鉛層間化合物のステージ構造は、Ｃａｒｂｏｎ用語辞典によれば、「挿入化学種（インターカレート）がその濃度に応じてｃ軸方向に規則的に分布する構造でありステージ数ｎで表現され」、「ｎはインターカレート層によって挟まれる炭素層の数を表したもの」と定義されている。

【0108】

すなわち、「ステージ１型の黒鉛層間化合物」とは、黒鉛のすべての層間にインターカレート層が含まれる黒鉛層間化合物を意味する。また、「ステージ２型の黒鉛層間化合物」では１層おきに、インターカレート層が含まれる。

【0109】

図１６、図１７に示すように、充電が開始すると、ＧＬＧ３００のＸＲＤパターン（図１７中のＰ０）に現れていた００２ピークの強度が減少し、ステージ２型の構造に由来する００３ピーク及び００４ピークが出現した（点Ｐ１）。そして、点Ｐ２から点Ｐ４へ充電が進むにつれて、ステージ１型の構造に由来する００２ピーク及び００３ピークが出現した。当該結果は、充電が進むにつれて、ＧＬＧ３００の層間にイオンが挿入されて、イオンのインターカレート層が形成されることを示している。そして、ＧＬＧ３００の層間にイオンが貯蔵され、ステージ２型を経てステージ１型に構造変化していると考えられる。

【0110】

なお、図１７の結果から、ＧＬＧ３００の隣り合う炭素層間の層間距離は０．４１０ｎｍであり、ステージ１型の構造の隣り合う炭素層間の層間距離は０．９７５ｎｍと算出できる。すなわち、充電反応により、ＧＬＧ３００の炭素層の層間に約０．５６５ｎｍの径のイオン、すなわちＺｎＣ_ｘ ^－等のイオンが挿入されていることが示唆される。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本開示は、高エネルギー密度で安定して充放電可能な高容量及び高サイクル特性の亜鉛負極二次電池用の正極材料、その製造方法及び当該正極材料を用いた亜鉛負極二次電池をもたらすことができるので、極めて有用である。

【符号の説明】

【0112】

１００ 亜鉛負極二次電池
１１０ 正極
１１１ 正極活物質（正極材料）
１１２ 正極集電体
１２０ 負極
１２１ 負極活物質（負極材料）
１２２ 負極集電体
１３０ 電解液
２０ グラフェンライクグラファイト（層状化合物）
２１ 炭素原子
２２ 酸素原子
２３ 孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】