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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159021
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】正極活物質及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241031BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241031BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074743
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】由淵 想
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE06
4G048AE07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】Ｏ２型構造を有し、かつ、大きな容量を有する正極活物質を開示する。
【解決手段】本開示の正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物を含む。前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有する。前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
【選択図】図３
【解決手段】本開示の正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物を含む。前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有する。前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、
前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たし、
前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、
前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である、
正極活物質。
前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、
前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たし、
前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、
前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である、
正極活物質。
【請求項2】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
前記Ｌｉ含有酸化物は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項3】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、
正極活物質。
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、
正極活物質。
【請求項4】
リチウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は正極活物質及びリチウムイオン二次電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
正極活物質としてＯ２型構造を有するものが知られている。特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－１７０９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｏ２型構造を有する従来の正極活物質は、容量に関して改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、
前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たし、
前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、
前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である、
正極活物質。
＜態様２＞
態様１の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様３＞
態様１又は２の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、
正極活物質。
＜態様４＞
リチウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１～３のいずれかの正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
＜態様１＞
正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、
前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たし、
前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、
前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である、
正極活物質。
＜態様２＞
態様１の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様３＞
態様１又は２の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、
正極活物質。
＜態様４＞
リチウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１～３のいずれかの正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0006】
本開示の正極活物質は、Ｏ２型構造を有するとともに、容量が大きい。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物の製造方法の流れの一例を示している。
【図2】リチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示している。
【図3】実施例１～２及び比較例１～２の各々のＸ線回折パターンを示している。
【図4】Ｉ１／Ｉ２と容量との関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．正極活物質
実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物を含む。前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有する。前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物を含む。前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有する。前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
【0009】
１．１ 結晶構造
実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。ただし、後述するように、実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、Ｔ♯２型構造が少ない。実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造（例えば、Ｏ６型構造）を有するものであってもよい。ただし、実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。ただし、後述するように、実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、Ｔ♯２型構造が少ない。実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造（例えば、Ｏ６型構造）を有するものであってもよい。ただし、実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
【0010】
１．１．１ Ｘ線回折ピーク強度
実施形態に係るＬｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
実施形態に係るＬｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、前記Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
【0011】
従来のＯ２型正極活物質は、Ｏ２型構造とともに、Ｔ♯２型構造が不可避的に生成し、かつ、Ｔ♯２構造に由来するＸ線回折ピーク強度が大きいものであった。従来技術においては、このＴ♯２型構造を低減することについて、十分な検討がなされていない。これに対し、実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、その合成条件として後述の条件を採用することで、Ｏ２型構造に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ２が、Ｔ＃２型構造に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ１に対して所定以上に大きくなる。ここで、本発明者の知見によると、Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンにおいて、Ｏ２型構造に由来するＸ線回折ピークに対して、Ｔ♯２型構造に由来するＸ線回折ピークが低くなるほど、正極活物質としての容量が増加する。
【0012】
実施形態に係るＬｉ含有酸化物のＸ線回折パターンにおいては、Ｔ♯２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ１と、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２が、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。当該Ｘ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２７、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２５、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２３、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２０、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１５、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１３、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１０、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．０５、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．０１、又は、Ｉ１／Ｉ２＝０を満たしていてもよい。
【0013】
１．１．２ Ｘ線回折ピーク強度の測定方法
尚、本願において「Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターン」及び「Ｘ線回折ピーク強度」は、以下の条件で取得されたものをいう。すなわち、Ｌｉ含有酸化物に対して、Ｘ線回折装置（リガク、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、ＣｕＫαを線源として、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡで、ステップ幅０．０２°、スキャン速度１°／ｍｉｎで２θ／θスキャンを行い、Ｘ線回折パターンを取得する。当該Ｘ線回折パターンにおいて、Ｔ♯２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピークと、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピークとを特定し、当該Ｘ線回折パターンについてピーク近傍のバックグラウンドの値を差し引いたうえで、各々のＸ線回折ピークの強度から、上記Ｉ１／Ｉ２を求めることができる。
尚、本願において「Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターン」及び「Ｘ線回折ピーク強度」は、以下の条件で取得されたものをいう。すなわち、Ｌｉ含有酸化物に対して、Ｘ線回折装置（リガク、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、ＣｕＫαを線源として、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡで、ステップ幅０．０２°、スキャン速度１°／ｍｉｎで２θ／θスキャンを行い、Ｘ線回折パターンを取得する。当該Ｘ線回折パターンにおいて、Ｔ♯２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピークと、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピークとを特定し、当該Ｘ線回折パターンについてピーク近傍のバックグラウンドの値を差し引いたうえで、各々のＸ線回折ピークの強度から、上記Ｉ１／Ｉ２を求めることができる。
【0014】
１．１．３ 結晶子
一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。例えば、一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、その表面が複数の結晶子によって構成されていてもよい。言い換えれば、Ｌｉ含有酸化物は、その表面において、複数の結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。Ｌｉ含有酸化物の表面が複数の結晶子によって構成される場合、表面に結晶粒界が存在することとなる。ここで、結晶粒界は、インターカレーションの入口及び出口となる場合がある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物が、複数の結晶子を有する多結晶である場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、リチウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、結晶粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易いものと考えられる。例えば、Ｌｉ含有酸化物を構成する結晶子の直径が、１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＬｉ含有酸化物の表面を観察することにより求めることができる。すなわち、Ｌｉ含有酸化物の表面を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。尚、仮にＬｉ含有酸化物が単結晶からなる場合、当該粒子そのものが一つの結晶子といえ、当該粒子の最大のフェレ径が「結晶子の直径」である。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。Ｌｉ含有酸化物は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が１μｍ未満であると、より高い性能が発揮され易い。Ｌｉ含有酸化物を構成する結晶子は、当該酸化物の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。すなわち、Ｌｉ含有酸化物の表面は、複数の平面が連結された構造を有していてもよい。後述するように、Ｌｉ含有酸化物の原料となるＮａ含有酸化物を製造する際、一の結晶子と他の結晶子とが互いに連結するまで、粒子の表面において結晶子を成長させることで、平面状の第１面を有する結晶子が得られ易い。
一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。例えば、一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、その表面が複数の結晶子によって構成されていてもよい。言い換えれば、Ｌｉ含有酸化物は、その表面において、複数の結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。Ｌｉ含有酸化物の表面が複数の結晶子によって構成される場合、表面に結晶粒界が存在することとなる。ここで、結晶粒界は、インターカレーションの入口及び出口となる場合がある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物が、複数の結晶子を有する多結晶である場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、リチウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、結晶粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易いものと考えられる。例えば、Ｌｉ含有酸化物を構成する結晶子の直径が、１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＬｉ含有酸化物の表面を観察することにより求めることができる。すなわち、Ｌｉ含有酸化物の表面を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。尚、仮にＬｉ含有酸化物が単結晶からなる場合、当該粒子そのものが一つの結晶子といえ、当該粒子の最大のフェレ径が「結晶子の直径」である。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。Ｌｉ含有酸化物は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が１μｍ未満であると、より高い性能が発揮され易い。Ｌｉ含有酸化物を構成する結晶子は、当該酸化物の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。すなわち、Ｌｉ含有酸化物の表面は、複数の平面が連結された構造を有していてもよい。後述するように、Ｌｉ含有酸化物の原料となるＮａ含有酸化物を製造する際、一の結晶子と他の結晶子とが互いに連結するまで、粒子の表面において結晶子を成長させることで、平面状の第１面を有する結晶子が得られ易い。
【0015】
１．２ 化学組成
一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。Ｌｉ含有酸化物は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。
一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。Ｌｉ含有酸化物は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。
【0016】
一実施形態において、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物がこのような化学組成を有する場合、Ｏ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ａは、０超であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。上記化学組成において、ｂは、０以上、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよく、かつ、０．２０以下、０．１５以下又は０．１０以下であってもよい。また、ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｏ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0017】
１．３ 形状
後述するように、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物のＮａをＬｉに置換することによって得ることができる。ここで、Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物は、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状粒子となるのが通常である。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、このような板状のＮａ含有酸化物粒子をもとにして得られたものであってもよいし、或いは、後述するように、球状のＮａ含有酸化物粒子をもとにして得られたものであってもよい。すなわち、Ｌｉ含有酸化物の形状は、板状粒子であってもよいし、球状粒子であってもよい。Ｌｉ含有酸化物が球状粒子である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、粒子内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、二次電池等に適用した場合、球状化によって屈曲度が低減され、リチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。これにより、例えば、レート特性が向上し、可逆容量が大きくなり易い。尚、本願において「球状粒子」とは、円形度が０．８０以上である粒子を意味する。粒子の円形度は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上又は０．９０以上であってもよい。粒子の円形度は４πＳ／Ｌ２で定義される。ここで、Ｓは粒子の正投影面積であり、Ｌは粒子の正投影像の周囲長である。粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡によって粒子の外観を観察することにより求めることができる。１００個超の粒子からなるものである場合、その円形度は、例えば、以下のようにして平均値として測定される。
後述するように、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物のＮａをＬｉに置換することによって得ることができる。ここで、Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物は、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状粒子となるのが通常である。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、このような板状のＮａ含有酸化物粒子をもとにして得られたものであってもよいし、或いは、後述するように、球状のＮａ含有酸化物粒子をもとにして得られたものであってもよい。すなわち、Ｌｉ含有酸化物の形状は、板状粒子であってもよいし、球状粒子であってもよい。Ｌｉ含有酸化物が球状粒子である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、粒子内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、二次電池等に適用した場合、球状化によって屈曲度が低減され、リチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。これにより、例えば、レート特性が向上し、可逆容量が大きくなり易い。尚、本願において「球状粒子」とは、円形度が０．８０以上である粒子を意味する。粒子の円形度は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上又は０．９０以上であってもよい。粒子の円形度は４πＳ／Ｌ２で定義される。ここで、Ｓは粒子の正投影面積であり、Ｌは粒子の正投影像の周囲長である。粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡によって粒子の外観を観察することにより求めることができる。１００個超の粒子からなるものである場合、その円形度は、例えば、以下のようにして平均値として測定される。
【0018】
（１）まず、粒子の粒度分布を測定する。具体的には、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）と、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）とを求める。
（２）粒度分布を測定した粒子の外観について、ＳＥＭやＴＥＭや光学顕微鏡により画像観察を行い、当該画像に含まれる粒子のうち、（１）で求めたＤ１０以上、かつ、Ｄ９０以下の円相当直径（粒子の正投影面積と同じ面積を有する円の直径）を有するものを、任意に１００個抽出する。
（３）抽出された粒子について、各々、画像処理によって円形度を求め、その平均値を「粒子の円形度」とみなす。
（２）粒度分布を測定した粒子の外観について、ＳＥＭやＴＥＭや光学顕微鏡により画像観察を行い、当該画像に含まれる粒子のうち、（１）で求めたＤ１０以上、かつ、Ｄ９０以下の円相当直径（粒子の正投影面積と同じ面積を有する円の直径）を有するものを、任意に１００個抽出する。
（３）抽出された粒子について、各々、画像処理によって円形度を求め、その平均値を「粒子の円形度」とみなす。
【0019】
一実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、中実の粒子であってもよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子のサイズは特に限定されないが、サイズが小さいほうが有利と考えられる。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下、１．０μｍ以上８．０μｍ以下、又は、２．０μｍ以上６．０μｍ以下であってもよい。尚、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０、メジアン径）である。
【0020】
１．４ その他
以上の通り、実施形態に係る正極活物質は、上記の特定のＬｉ含有酸化物を含むことにより、大きな容量を有する。実施形態に係る正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。上記の効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
以上の通り、実施形態に係る正極活物質は、上記の特定のＬｉ含有酸化物を含むことにより、大きな容量を有する。実施形態に係る正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。上記の効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0021】
２．正極活物質の製造方法
上記の実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図１に示されるように、一実施形態に係るＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物の製造方法は、
Ｓ１：Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得ること、
Ｓ２：前記前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得ること、
Ｓ３：前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること、及び
Ｓ４：前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得ること、を含む。ここで、前記Ｓ３は、
Ｓ３－１：前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施すこと、
Ｓ３－２：前記予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施すこと、及び
Ｓ３－３：前記本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却すること、を含む。
上記の実施形態に係るＬｉ含有酸化物は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図１に示されるように、一実施形態に係るＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物の製造方法は、
Ｓ１：Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得ること、
Ｓ２：前記前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得ること、
Ｓ３：前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること、及び
Ｓ４：前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得ること、を含む。ここで、前記Ｓ３は、
Ｓ３－１：前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施すこと、
Ｓ３－２：前記予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施すこと、及び
Ｓ３－３：前記本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却すること、を含む。
【0022】
２．１ Ｓ１
Ｓ１においては、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得る。前駆体は、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、を含むものであってもよいし、少なくともＭｎとＮｉとＣｏとを含むものであってもよい。前駆体は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であってもよい。例えば、前駆体は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１種であってもよい。或いは、前駆体は、塩以外の化合物であってもよい。例えば、前駆体は、水酸化物であってもよい。前駆体は、水和物であってもよい。前駆体は、複数種類の化合物の組み合わせであってもよい。前駆体は、種々の形状であってよい。例えば、前駆体は粒子状であってもよく、後述するように球状粒子であってもよい。前駆体からなる粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。
Ｓ１においては、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む前駆体を得る。前駆体は、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、を含むものであってもよいし、少なくともＭｎとＮｉとＣｏとを含むものであってもよい。前駆体は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であってもよい。例えば、前駆体は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１種であってもよい。或いは、前駆体は、塩以外の化合物であってもよい。例えば、前駆体は、水酸化物であってもよい。前駆体は、水和物であってもよい。前駆体は、複数種類の化合物の組み合わせであってもよい。前駆体は、種々の形状であってよい。例えば、前駆体は粒子状であってもよく、後述するように球状粒子であってもよい。前駆体からなる粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。
【0023】
Ｓ１においては、遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む遷移金属化合物とを用い、共沈法によって、上記前駆体としての沈殿物を得てもよい。これにより、前駆体としての球状粒子が得られ易い。「遷移金属イオンと水溶液中で沈殿物を形成し得るイオン源」は、例えば、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、及び、酸化ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。遷移金属化合物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む上記の塩や水酸化物等であってよい。具体的には、Ｓ１においては、当該イオン源と当該遷移金属化合物とを各々溶液としたうえで、各々の溶液を滴下・混合することで前駆体としての沈殿物を得てもよい。この際、溶媒としては、例えば、水が用いられる。この際、塩基として各種ナトリウム化合物を用いてもよく、また、塩基性の調整のためにアンモニア水溶液等を加えてもよい。共沈法の場合、例えば、遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、前駆体としての沈殿物が得られる。或いは、ゾルゲル法によって前駆体を得ることも可能である。特に共沈法によれば、前駆体としての球状粒子が得られ易い。
【0024】
Ｓ１においては、前駆体が元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。これら元素Ｍは、例えば、Ｐ２型構造やＯ２型構造を安定化する機能を有する。元素Ｍを含む前駆体を得る方法は、特に限定されるものではない。Ｓ１において共沈法によって前駆体を得る場合、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つを含む遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液と、元素Ｍの化合物の水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素とともに元素Ｍを含む前駆体が得られる。或いは、本開示の製造方法においては、Ｓ１において元素Ｍを添加せず、後述のＳ２及びＳ３においてＮａドープ焼成を施す際に、元素Ｍをドープしてもよい。
【0025】
２．２ Ｓ２
Ｓ２においては、Ｓ１によって得られた前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得る。Ｎａ源は、炭酸塩や硝酸塩等のＮａを含む塩であってもよいし、酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩以外の化合物であってもよい。Ｓ２において、前駆体の表面に被覆されるＮａ源の量は、その後の焼成時のＮａ消失分を加味して決定されればよい。
Ｓ２においては、Ｓ１によって得られた前駆体の表面をＮａ源で被覆して、複合体を得る。Ｎａ源は、炭酸塩や硝酸塩等のＮａを含む塩であってもよいし、酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩以外の化合物であってもよい。Ｓ２において、前駆体の表面に被覆されるＮａ源の量は、その後の焼成時のＮａ消失分を加味して決定されればよい。
【0026】
Ｓ２において、前駆体の表面に対するＮａ源の被覆率は、特に限定されるものではない。例えば、Ｓ２においては、上記の複合体が、上記の前駆体の表面の４０面積％以上、５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％以上をＮａ源で被覆することによって得られるものであってもよい。ここで、Ｓ１によって得られる前駆体が、球状粒子であり、Ｓ２によって得られる複合体が、前記前駆体の表面の４０面積％以上を前記Ｎａ源で被覆することによって得られるものである場合、後述のＳ３において、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物が球状粒子となり易い。Ｎａ源の被覆率が小さいと、複合体を焼成した場合に、複合体の表面においてＰ２型結晶が成長し易く、Ｎａ含有酸化物が板状となり易い。Ｎａ源の被覆率が大きい場合、複合体を焼成した場合に、Ｐ２型結晶の結晶子が小さくなり易く、かつ、Ｎａ含有酸化物が前駆体の形状と対応する球状粒子となり易い。
【0027】
Ｓ２において、上記の前駆体の表面をＮａ源で被覆する方法は、特に限定されるものではない。上述の通り、前駆体の表面の４０面積％以上をＮａ源で被覆する場合、その方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、転動流動コーティング法やスプレードライ法が挙げられる。すなわち、Ｎａ源を溶解したコーティング溶液を準備し、前駆体の表面にコーティング溶液を接触させると同時に、或いは、接触させた後に、乾燥する。コーティングの条件（温度、時間、回数等）を調整することで、前駆体の表面の４０面積％以上をＮａ源で被覆することができる。
【0028】
Ｓ２においては、前駆体に対してＮａ源とともにＭ源が被覆されてもよい。例えば、Ｓ２においては、Ｓ１によって得られた前駆体と、Ｎａ源と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源とを混合して、複合体を得てもよい。Ｍ源は、例えば、炭酸塩や硫酸塩等の元素Ｍを含む塩であってもよいし、酸化物や水酸化物等の塩以外の化合物であってもよい。前駆体に対するＭ源の量は、焼成後のＮａ含有酸化物の化学組成に応じて決定されればよい。
【0029】
２．３ Ｓ３
Ｓ３においては、Ｓ２によって得られた前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得る。Ｓ３は、上記のＳ３－１、Ｓ３－２及びＳ３－３を含む。
Ｓ３においては、Ｓ２によって得られた前記複合体を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得る。Ｓ３は、上記のＳ３－１、Ｓ３－２及びＳ３－３を含む。
【0030】
２．３．１ Ｓ３－１
Ｓ３－１においては、前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施す。Ｓ３－１においては、上記の複合体を任意に成形したうえで、予備焼成を施してもよい。予備焼成は、本焼成未満の温度で行われる。Ｓ３－１における予備焼成が不十分であると、最終的に得られるＮａ含有酸化物において、Ｐ２相の生成が不十分となる可能性がある。Ｓ３－１において、予備焼成温度が３００℃以上７００℃未満であり、予備焼成時間が２時間以上１０時間以下であることで、複合体に対して十分な予備焼成を施すことができ、熱の均一性が高まり、後述のＳ３－２及びＳ３－３を経て得られるＮａ含有酸化物が適切なものとなり、Ｓ４を経て得られるＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物が上記のＩ１／Ｉ２を満たすものとなり易い。予備焼成温度は、４００℃以上７００℃未満、４５０℃以上７００℃未満、５００℃以上７００℃未満、５５０℃以上７００℃未満、又は、５５０℃以上６５０℃以下であってもよい。また、予備焼成時間は、２時間以上８時間以下、３時間以上８時間以下、４時間以上８時間以下、５時間以上８時間以下、又は、５時間以上７時間以下であってもよい。予備焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸素含有雰囲気であってもよい。
Ｓ３－１においては、前記複合体に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施す。Ｓ３－１においては、上記の複合体を任意に成形したうえで、予備焼成を施してもよい。予備焼成は、本焼成未満の温度で行われる。Ｓ３－１における予備焼成が不十分であると、最終的に得られるＮａ含有酸化物において、Ｐ２相の生成が不十分となる可能性がある。Ｓ３－１において、予備焼成温度が３００℃以上７００℃未満であり、予備焼成時間が２時間以上１０時間以下であることで、複合体に対して十分な予備焼成を施すことができ、熱の均一性が高まり、後述のＳ３－２及びＳ３－３を経て得られるＮａ含有酸化物が適切なものとなり、Ｓ４を経て得られるＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物が上記のＩ１／Ｉ２を満たすものとなり易い。予備焼成温度は、４００℃以上７００℃未満、４５０℃以上７００℃未満、５００℃以上７００℃未満、５５０℃以上７００℃未満、又は、５５０℃以上６５０℃以下であってもよい。また、予備焼成時間は、２時間以上８時間以下、３時間以上８時間以下、４時間以上８時間以下、５時間以上８時間以下、又は、５時間以上７時間以下であってもよい。予備焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸素含有雰囲気であってもよい。
【0031】
２．３．２ Ｓ３－２
Ｓ３－２においては、上記の予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上１０時間以下の間、本焼成を施す。Ｓ３－２において、複合体の本焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。本焼成温度が低過ぎると、Ｐ２相が生成せず、本焼成温度が高過ぎるとＰ２相ではなくＯ３相等が生成し易い。予備焼成温度から本焼成温度に至るまでの昇温条件は、特に限定されるものではない。本焼成時間は、特に限定されず、例えば、３０分以上４８時間以下であってもよい。ただし、本焼成時間によって、Ｎａ含有酸化物の形状が制御され得る。上述したように、本開示の方法において、複合体におけるＮａ源の被覆率が４０面積％以上である場合、当該複合体を焼成した場合に、その表面に結晶子の小さなＰ２型結晶が形成され易い。本開示の方法においては、一のＰ２型結晶子と他のＰ２型結晶子とを互いに連結させるようにして、粒子の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、Ｎａ含有酸化物の形状が、前駆体の形状と対応するものとなる。例えば、前駆体が球状粒子である場合、Ｎａ含有酸化物も球状粒子となり得る。本焼成時間が短過ぎると、Ｐ２相の生成が不十分となる。一方、本焼成時間が長過ぎると、Ｐ２相が過剰に成長し、球状ではなく板状の粒子となる。本発明者が確認した限りでは、本焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、Ｎａ含有酸化物の球状粒子が得られ易い。本焼成後に得られるＮａ含有酸化物は、表面に複数の結晶子が存在し、かつ、結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。
Ｓ３－２においては、上記の予備焼成に引き続いて、前記複合体に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上１０時間以下の間、本焼成を施す。Ｓ３－２において、複合体の本焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。本焼成温度が低過ぎると、Ｐ２相が生成せず、本焼成温度が高過ぎるとＰ２相ではなくＯ３相等が生成し易い。予備焼成温度から本焼成温度に至るまでの昇温条件は、特に限定されるものではない。本焼成時間は、特に限定されず、例えば、３０分以上４８時間以下であってもよい。ただし、本焼成時間によって、Ｎａ含有酸化物の形状が制御され得る。上述したように、本開示の方法において、複合体におけるＮａ源の被覆率が４０面積％以上である場合、当該複合体を焼成した場合に、その表面に結晶子の小さなＰ２型結晶が形成され易い。本開示の方法においては、一のＰ２型結晶子と他のＰ２型結晶子とを互いに連結させるようにして、粒子の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、Ｎａ含有酸化物の形状が、前駆体の形状と対応するものとなる。例えば、前駆体が球状粒子である場合、Ｎａ含有酸化物も球状粒子となり得る。本焼成時間が短過ぎると、Ｐ２相の生成が不十分となる。一方、本焼成時間が長過ぎると、Ｐ２相が過剰に成長し、球状ではなく板状の粒子となる。本発明者が確認した限りでは、本焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、Ｎａ含有酸化物の球状粒子が得られ易い。本焼成後に得られるＮａ含有酸化物は、表面に複数の結晶子が存在し、かつ、結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。
【0032】
２．３．３ Ｓ３－３
Ｓ３－３においては、上記の本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却（降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で冷却）する。上記の予備焼成や本焼成は、例えば、加熱炉内において行われる。工程Ｓ３－３においては、例えば、加熱炉内で複合体の本焼成を行った後、加熱炉内で２００℃以上の任意の温度Ｔ１まで冷却し、当該温度Ｔ１となった後、加熱炉内から焼成物を取り出し、１００℃以下の任意の温度Ｔ２まで炉外で高速冷却を行う。温度Ｔ１は、２００℃以上の任意の温度であり、２５０℃以上の任意の温度であってもよい。温度Ｔ２は、１００℃以下の任意の温度であり、５０℃以下の任意の温度であってもよく、冷却終了温度であってもよい。温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の所定の温度領域においては、原子振動や分子運動等によってＰ２型構造の層間に水分が侵入し易い。本焼成後の複合体（Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物）を冷却する際、このような水分が侵入し易い温度領域となる時間を短時間とする（すなわち、高速冷却する）ことで、Ｐ２型構造の層間への水分の侵入量が少なくなるものと考えられる。この点、工程Ｓ３－３において、本焼成後の複合体を冷却する際、２００℃以上の任意の温度Ｔ１から１００℃以下の任意の温度Ｔ２に至るまで、例えば、炉外のドライ雰囲気にて放冷を行うことで、温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の冷却速度が高速（例えば、２０℃／ｍｉｎ以上）となり、Ｐ２型構造の層間に水分が侵入し難くなり、Ｐ２型構造の崩壊等を抑制することができる。結果として、Ｓ４においてＮａを効率的にＬｉにイオン交換することができ、Ｓ４を経て得られるＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物が、上記のＩ１／Ｉ２を満たすものとなり易い。
Ｓ３－３においては、上記の本焼成に引き続いて、前記複合体を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却（降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で冷却）する。上記の予備焼成や本焼成は、例えば、加熱炉内において行われる。工程Ｓ３－３においては、例えば、加熱炉内で複合体の本焼成を行った後、加熱炉内で２００℃以上の任意の温度Ｔ１まで冷却し、当該温度Ｔ１となった後、加熱炉内から焼成物を取り出し、１００℃以下の任意の温度Ｔ２まで炉外で高速冷却を行う。温度Ｔ１は、２００℃以上の任意の温度であり、２５０℃以上の任意の温度であってもよい。温度Ｔ２は、１００℃以下の任意の温度であり、５０℃以下の任意の温度であってもよく、冷却終了温度であってもよい。温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の所定の温度領域においては、原子振動や分子運動等によってＰ２型構造の層間に水分が侵入し易い。本焼成後の複合体（Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物）を冷却する際、このような水分が侵入し易い温度領域となる時間を短時間とする（すなわち、高速冷却する）ことで、Ｐ２型構造の層間への水分の侵入量が少なくなるものと考えられる。この点、工程Ｓ３－３において、本焼成後の複合体を冷却する際、２００℃以上の任意の温度Ｔ１から１００℃以下の任意の温度Ｔ２に至るまで、例えば、炉外のドライ雰囲気にて放冷を行うことで、温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の冷却速度が高速（例えば、２０℃／ｍｉｎ以上）となり、Ｐ２型構造の層間に水分が侵入し難くなり、Ｐ２型構造の崩壊等を抑制することができる。結果として、Ｓ４においてＮａを効率的にＬｉにイオン交換することができ、Ｓ４を経て得られるＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物が、上記のＩ１／Ｉ２を満たすものとなり易い。
【0033】
以上の方法により、Ｐ２型構造を有し、所定の化学組成を有するＮａ含有酸化物を製造することができる。Ｎａ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、正極活物質粒子の性能が一層高くなり易い。Ｎａ含有酸化物は、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有するものであってもよい。ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｎａ含有酸化物がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造がさらに維持され易い。上記化学組成において、ｃは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｐ２型構造やＯ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0034】
２．４ Ｓ４
Ｓ４においては、Ｓ３によって得られた前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得る。イオン交換には、例えば、ハロゲン化リチウムを含む水溶液を用いる方法と、ハロゲン化リチウムとその他のリチウム塩との混合物（例えば、溶融塩）を用いる方法とがある。Ｐ２型構造が水の侵入により壊れやすいものである観点、及び、結晶性の観点から、上記の２つの方法のうち、溶融塩を用いる方法が好ましい。すなわち、上述のＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物と当該溶融塩とを混合して溶融塩の融点以上の温度に加熱することで、イオン交換により、Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換することができる。
Ｓ４においては、Ｓ３によって得られた前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得る。イオン交換には、例えば、ハロゲン化リチウムを含む水溶液を用いる方法と、ハロゲン化リチウムとその他のリチウム塩との混合物（例えば、溶融塩）を用いる方法とがある。Ｐ２型構造が水の侵入により壊れやすいものである観点、及び、結晶性の観点から、上記の２つの方法のうち、溶融塩を用いる方法が好ましい。すなわち、上述のＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物と当該溶融塩とを混合して溶融塩の融点以上の温度に加熱することで、イオン交換により、Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換することができる。
【0035】
溶融塩を構成するハロゲン化リチウムは、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。溶融塩を構成するその他のリチウム塩は、硝酸リチウムであることが好ましい。溶融塩を用いることで、ハロゲン化リチウムやその他のリチウム塩を単独で用いる場合よりも融点が低くなり、より低温でのイオン交換が可能となる。
【0036】
イオン交換における温度は、例えば、上記の溶融塩の融点以上、かつ、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下又は３００℃以下であってもよい。イオン交換における温度が高過ぎると、Ｏ２型構造ではなく、安定相であるＯ３型構造が生成し易い。一方で、イオン交換にかかる時間を短時間とする観点からは、イオン交換における温度はできるだけ高温であるとよい。
【0037】
３．リチウムイオン二次電池
実施形態に係る正極活物質は、上記の特定のＬｉ含有酸化物を含む。実施形態に係る正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる。図２に一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す。図２に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の実施形態に係る正極活物質を含む。
実施形態に係る正極活物質は、上記の特定のＬｉ含有酸化物を含む。実施形態に係る正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる。図２に一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す。図２に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の実施形態に係る正極活物質を含む。
【0038】
３．１ 正極活物質層
正極活物質層１０は、少なくとも上記の実施形態に係る正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１０であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層１０は、少なくとも上記の実施形態に係る正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１０であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0039】
３．１．１ 正極活物質
正極活物質については、上述の通りである。すなわち、正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物を含み、当該Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有し、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、かつ、Ｉ１／Ｉ２に係る関係を満たす。上述の通り、正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
正極活物質については、上述の通りである。すなわち、正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物を含み、当該Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有し、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、かつ、Ｉ１／Ｉ２に係る関係を満たす。上述の通り、正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0040】
その他の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。その他の正極活物質は、例えば、上記のＬｉ含有酸化物以外の各種のリチウム化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。その他の正極活物質としてのリチウム化合物は、少なくとも１種の元素Ｍと、Ｌｉと、Ｏとを含むＬｉ含有酸化物であってもよい。元素Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであってもよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。より具体的には、その他の正極活物質としてのＬｉ含有酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１±αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２±δ（例えば、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（例えば、Ｌｉ１±αＮｉｐＣｏｑＡｌｒＯ２±δ（例えば、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１））、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、その他の正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｌｉと、Ｏとを含むＬｉ含有酸化物を含む場合に、二次電池の性能が一層高まり易い。或いは、その他の正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも一つと、Ｌｉと、Ｏとを含むＬｉ含有酸化物を含む場合にも、二次電池の性能が一層高まり易い。その他の正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。その他の正極活物質の形状は、二次電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。その他の正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。その他の正極活物質は、中実であってもよく、空隙を有するものであってもよく、例えば、多孔質であってもよいし、中空のものであってもよい。その他の正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。その他の正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。
【0041】
３．１．２ 保護層
正極活物質の表面には、イオン伝導性の保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層１０は、正極活物質と保護層との複合体を含んでいてもよく、当該複合体において正極活物質の表面の少なくとも一部が保護層によって被覆されていてもよい。これにより、例えば、正極活物質と他の電池材料（後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性の保護層は、各種のイオン伝導性化合物を含み得る。イオン伝導性化合物は、例えば、イオン伝導性酸化物及びイオン伝導性ハロゲン化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
正極活物質の表面には、イオン伝導性の保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層１０は、正極活物質と保護層との複合体を含んでいてもよく、当該複合体において正極活物質の表面の少なくとも一部が保護層によって被覆されていてもよい。これにより、例えば、正極活物質と他の電池材料（後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性の保護層は、各種のイオン伝導性化合物を含み得る。イオン伝導性化合物は、例えば、イオン伝導性酸化物及びイオン伝導性ハロゲン化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0042】
イオン伝導性酸化物は、例えば、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、Ｏとを含むものであってもよい。イオン伝導性酸化物は、Ｎを含む酸窒化物であってもよい。より具体的には、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ－ＬａＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｎＯ２等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。イオン伝導性酸化物は、各種のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。
【0043】
イオン伝導性ハロゲン化物は、例えば、後述のハロゲン化物固体電解質として例示された各種化合物のうちの少なくとも１種であってもよい。イオン伝導性のハロゲン化物は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素と、Ｌｉとを含んでもよい。イオン伝導性のハロゲン化物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン伝導性のハロゲン化物は、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン伝導性のハロゲン化物は、例えば、ＬｉとＴｉとＡｌとＦとの複合ハロゲン化物であってもよい。
【0044】
正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0045】
３．１．２ 電解質
正極活物質層１０は、電解質を含み得る。正極活物質層１０に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
正極活物質層１０は、電解質を含み得る。正極活物質層１０に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
【0046】
３．１．２．１ 固体電解質
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は、無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び、イオン結合性の無機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。或いは、無機固体電解質の中でも、イオン結合性の固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｙ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦのうちの少なくとも１つ）を含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は、無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び、イオン結合性の無機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。或いは、無機固体電解質の中でも、イオン結合性の固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｙ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦのうちの少なくとも１つ）を含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0047】
酸化物固体電解質は、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等から選ばれる１種以上であってもよい。また、酸化物固体電解質と液体電解質とが組み合わされた場合、イオン伝導性が改善され得る。
【0048】
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質は粒子状であってもよい。硫化物固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0049】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有するものであってもよい。
【0050】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0051】
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
【0052】
イオン結合性の固体電解質は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でカチオンを生成し得る。また、イオン結合性固体電解質材料は、例えば、さらに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でアニオンを生成し得る。イオン結合性の固体電解質は、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン結合性の固体電解質は、ＬｉとＹとを含み、かつ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。より具体的には、イオン結合性の固体電解質は、ＬｉとＹとＣｌとＢｒとを含むものであってもよく、ＬｉとＣａとＹとＧｄとＣｌとＢｒとを含むものであってもよく、又は、ＬｉとＺｒとＹとＣｌとを含むものであってもよい。さらに具体的には、イオン結合性の固体電解質は、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４、Ｌｉ２．８Ｃａ０．１Ｙ０．５Ｇｄ０．５Ｂｒ２Ｃｌ４、及び、Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６のうちの少なくとも１種であってもよい。
【0053】
イオン結合性の固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、イオン伝導性に優れる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、式（Ａ）：
ＬｉαＭβＸγ ・・・（Ａ）
で示される組成を有するものであってもよい。ここで、α、β及びγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。尚、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含むものであってもよい。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなり得る。
ＬｉαＭβＸγ ・・・（Ａ）
で示される組成を有するものであってもよい。ここで、α、β及びγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。尚、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含むものであってもよい。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなり得る。
【0054】
式（Ａ）において、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、Ｍｅは、Ｌｉ及びＹ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｍはＭｅの価数である）で示される組成を有するものであってもよい。Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【0055】
ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ１）：Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ１）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される１種以上の元素である。ｄは、０＜ｄ＜２を満たすものであってもよく、ｄ＝１であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ２）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ２）において、０＜δ≦０．１５であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ３）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ３）において、０＜δ≦０．２５であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ４）：Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ４）においては、例えば、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ５）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ５）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ６）：Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ７）：Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。
【0056】
イオン結合性の固体電解質は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。錯体水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとから構成され得る。Ｈを含む錯イオンは、例えば、非金属元素、半金属元素及び金属元素のうちの少なくとも１つを含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有するものであってもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合していてもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、（ＭｍＨｎ）α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、（Ｂ１０Ｈ１０）２－、（Ｂ１２Ｈ１２）２－、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。すなわち、錯体水素化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂ及びＨを含むものであってもよい。
【0057】
３．１．２．２ 液体電解質
液体電解質（電解液）は、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含む液体である。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。電解液は、水又は非水系溶媒にリチウム塩を溶解させたものであってもよい。非水系溶媒としては、例えば、各種のカーボネート系溶媒が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、リチウムアミド塩やＬｉＰＦ６等が挙げられる。
液体電解質（電解液）は、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含む液体である。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。電解液は、水又は非水系溶媒にリチウム塩を溶解させたものであってもよい。非水系溶媒としては、例えば、各種のカーボネート系溶媒が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、リチウムアミド塩やＬｉＰＦ６等が挙げられる。
【0058】
３．１．３ 導電助剤
正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0059】
３．１．４ バインダー
正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0060】
３．１．５ その他
正極活物質層１０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
正極活物質層１０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
【0061】
３．２ 電解質層
電解質層２０は正極活物質層１０と負極活物質層３０との間に配置される。電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質及び電解液のうちの少なくとも一方を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解液を保持するとともに、正極活物質層１０と負極活物質層３０との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は正極活物質層１０と負極活物質層３０との間に配置される。電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質及び電解液のうちの少なくとも一方を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解液を保持するとともに、正極活物質層１０と負極活物質層３０との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0062】
電解質層２０は、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。例えば、電解質層２０は、正極活物質層１０側に配置された第１層と、負極活物質層３０側に配置された第２層を備えるものであってよく、第１層が第１電解質を含み、第２層が第２電解質を含むものであってもよい。第１電解質と第２電解質とは、互いに異なる種類のものであってもよい。第１電解質及び第２電解質は、各々、上記の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質及びイオン結合性の固体電解質から選ばれる少なくとも１種であってもよい。例えば、第１層がイオン結合性の固体電解質を含み、第２層がイオン結合性の固体電解質及び硫化物固体電解質のうちの少なくとも１種を含むものであってもよい。
【0063】
電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層１０に含まれ得る電解質として例示されたもの（固体電解質及び／又は液体電解質）の中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、リチウムイオン二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0064】
３．３ 負極活物質層
負極活物質層３０は、少なくとも負極活物質を含む。また、負極活物質層３０は、任意に、電解質、導電助剤、バインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。負極活物質層３０における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３０の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層３０全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層３０は、少なくとも負極活物質を含む。また、負極活物質層３０は、任意に、電解質、導電助剤、バインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。負極活物質層３０における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３０の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層３０全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0065】
３．３．１ 負極活物質
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。中でも、負極活物質層３０が負極活物質としてのＳｉを含む場合に、リチウムイオン二次電池１００の性能が高まり易い。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、二次電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３０が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。中でも、負極活物質層３０が負極活物質としてのＳｉを含む場合に、リチウムイオン二次電池１００の性能が高まり易い。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、二次電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３０が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
【0066】
３．３．２ その他
負極活物質層３０に含まれ得る電解質としては、例えば、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３０に含まれ得る導電助剤は、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得る導電助剤として例示したものの中から適宜選択されればよい。負極活物質層３０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質や導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極活物質層３０に含まれ得る電解質としては、例えば、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３０に含まれ得る導電助剤は、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得る導電助剤として例示したものの中から適宜選択されればよい。負極活物質層３０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質や導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0067】
３．４ 正極集電体
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０と接触する正極集電体４０を備えていてもよい。正極集電体４０は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体４０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等から選ばれる少なくとも１種の形状を有していてもよい。正極集電体４０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体４０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体４０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体４０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、正極集電体４０は、炭素コート層を有していてもよい。また、正極集電体４０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体４０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０と接触する正極集電体４０を備えていてもよい。正極集電体４０は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体４０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等から選ばれる少なくとも１種の形状を有していてもよい。正極集電体４０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体４０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体４０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体４０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、正極集電体４０は、炭素コート層を有していてもよい。また、正極集電体４０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体４０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0068】
３．５ 負極集電体
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層３０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。負極集電体５０は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、負極集電体５０は、炭素コート層を有していてもよい。負極集電体５０は、炭素コート層を有するアルミニウム箔であってもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層３０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。負極集電体５０は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、負極集電体５０は、炭素コート層を有していてもよい。負極集電体５０は、炭素コート層を有するアルミニウム箔であってもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0069】
３．６ その他の構成
リチウムイオン二次電池１００は、上記の構成のほか、二次電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。リチウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池１００は、上記の構成のほか、二次電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。リチウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【0070】
リチウムイオン二次電池１００は、上記の特定の正極活物質を用いることを除き、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
【0071】
４．リチウムイオン二次電池の容量を増大する方法
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池の容量を増大する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン二次電池の容量を増大する方法は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層において上記本開示の正極活物質を使用することを特徴とする。
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池の容量を増大する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン二次電池の容量を増大する方法は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層において上記本開示の正極活物質を使用することを特徴とする。
【0072】
５．リチウムイオン二次電池を有する車両
上述の通り、本開示の正極活物質は、大きな容量を有し、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。このように容量の大きなリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン二次電池を有する車両であって、前記リチウムイオン二次電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、上記本開示の正極活物質を含むもの、としての側面も有する。
上述の通り、本開示の正極活物質は、大きな容量を有し、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。このように容量の大きなリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン二次電池を有する車両であって、前記リチウムイオン二次電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、上記本開示の正極活物質を含むもの、としての側面も有する。
【実施例0073】
以上の通り、正極活物質及びリチウムイオン二次電池等の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0074】
１．正極活物質の作製
１．１ 実施例１
１．１．１ 前駆体の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて粗大粒子と微粒子とに分けた。ここで、粗大粒子及び微粒子ともに、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩である。粗大粒子は、３．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、０．８６の円形度を有する球状粒子であった。また、微粒子は、１．４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、０．８０の円形度を有する球状粒子であった。実施例１においては、前駆体粒子として、上記の粗大粒子を用いた。
１．１ 実施例１
１．１．１ 前駆体の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて粗大粒子と微粒子とに分けた。ここで、粗大粒子及び微粒子ともに、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩である。粗大粒子は、３．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、０．８６の円形度を有する球状粒子であった。また、微粒子は、１．４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、０．８０の円形度を有する球状粒子であった。実施例１においては、前駆体粒子として、上記の粗大粒子を用いた。
【0075】
１．１．２ 複合体の作製
（１）１１５０ｇ／ＬとなるようにＮａ２ＣＯ３と蒸留水を秤量した後、完全に溶解するまでスターラーを用いて撹拌することで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を作製した。
（２）上記のＮａ２ＣＯ３水溶液と、上記の前駆体粒子とを、後述の焼成後における組成がＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２となるように秤量・混合することで、スラリーを得た。
（３）上記のスラリーをスプレードライによって気流乾燥させて、複合体を得た。具体的には、スプレードライ装置ＤＬ４１０を用いて、スラリー送液速度３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、循環風量０．８ｍ３／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰａの条件で、上記のスラリーを気流乾燥させて、前駆体粒子の表面をＮａ２ＣＯ３で被覆し、複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の７７面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
（１）１１５０ｇ／ＬとなるようにＮａ２ＣＯ３と蒸留水を秤量した後、完全に溶解するまでスターラーを用いて撹拌することで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を作製した。
（２）上記のＮａ２ＣＯ３水溶液と、上記の前駆体粒子とを、後述の焼成後における組成がＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２となるように秤量・混合することで、スラリーを得た。
（３）上記のスラリーをスプレードライによって気流乾燥させて、複合体を得た。具体的には、スプレードライ装置ＤＬ４１０を用いて、スラリー送液速度３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、循環風量０．８ｍ３／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰａの条件で、上記のスラリーを気流乾燥させて、前駆体粒子の表面をＮａ２ＣＯ３で被覆し、複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の７７面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
【0076】
１．１．３ 複合体の焼成
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９００℃まで１００分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９００℃から２５０℃まで１２０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外かつドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９００℃まで１００分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９００℃から２５０℃まで１２０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外かつドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
【0077】
放冷後の焼成物をドライ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子Ａを得た。
【0078】
１．１．４ イオン交換
（１）ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとを５０：５０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比にて、上記のＰ２型粒子Ａと混合して、混合物を得た。
（２）アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下、２８０℃で１ｈ、イオン交換を行い、Ｌｉ含有酸化物を含む生成物を得た。
（３）生成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。
（４）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、実施例１に係る正極活物質を得た。
（１）ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとを５０：５０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比にて、上記のＰ２型粒子Ａと混合して、混合物を得た。
（２）アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下、２８０℃で１ｈ、イオン交換を行い、Ｌｉ含有酸化物を含む生成物を得た。
（３）生成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。
（４）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、実施例１に係る正極活物質を得た。
【0079】
１．２ 実施例２
１．２．１ 前駆体の作製
実施例１と同様にして粗大粒子及び微粒子を得たうえで、前駆体粒子として微粒子を用いた。
１．２．１ 前駆体の作製
実施例１と同様にして粗大粒子及び微粒子を得たうえで、前駆体粒子として微粒子を用いた。
【0080】
１．２．２ 複合体の作製
前駆体粒子として微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスプレードライによって複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の７３面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
前駆体粒子として微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスプレードライによって複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の７３面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
【0081】
１．２．３ 複合体の焼成
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から１０００℃まで１６０分で昇温させる。
（５）加熱炉内を１０００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を１０００℃から２５０℃まで１６０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外かつドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から１０００℃まで１６０分で昇温させる。
（５）加熱炉内を１０００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を１０００℃から２５０℃まで１６０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外かつドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
【0082】
放冷後の焼成物をドライ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子Ｂを得た。
【0083】
１．２．４ イオン交換
Ｎａ含有酸化物粒子Ａに替えてＮａ含有酸化物粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でイオン交換を行い、実施例２に係る正極活物質を得た。
Ｎａ含有酸化物粒子Ａに替えてＮａ含有酸化物粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でイオン交換を行い、実施例２に係る正極活物質を得た。
【0084】
１．３ 比較例１
１．３．１ 前駆体粒子の作製
実施例２と同様に、前駆体粒子として微粒子を用いた。
１．３．１ 前駆体粒子の作製
実施例２と同様に、前駆体粒子として微粒子を用いた。
【0085】
１．３．２ 複合体の作製
前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように秤量した。秤量した前駆体とＮａ２ＣＯ３とを、乳鉢を用いて混合することにより、複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の２４面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように秤量した。秤量した前駆体とＮａ２ＣＯ３とを、乳鉢を用いて混合することにより、複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の２４面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
【0086】
１．３．３ 複合体の焼成
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９５０℃まで１２０分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９５０℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９５０℃から２５０℃まで１４０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外かつドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合体を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９５０℃まで１２０分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９５０℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９５０℃から２５０℃まで１４０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外かつドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
【0087】
放冷後の焼成物をドライ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子Ｃを得た。
【0088】
１．３．４ イオン交換
Ｎａ含有酸化物粒子Ａに替えてＮａ含有酸化物粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でイオン交換を行い、比較例１に係る正極活物質を得た。
Ｎａ含有酸化物粒子Ａに替えてＮａ含有酸化物粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でイオン交換を行い、比較例１に係る正極活物質を得た。
【0089】
１．４ 比較例２
１．４．１ 前駆体粒子の作製
実施例１と同様に、前駆体粒子として粗大粒子を用いた。
１．４．１ 前駆体粒子の作製
実施例１と同様に、前駆体粒子として粗大粒子を用いた。
【0090】
１．４．２ 複合体の作製
前駆体粒子として粗大粒子を用いたこと以外は、比較例１と同様にして複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の２６面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
前駆体粒子として粗大粒子を用いたこと以外は、比較例１と同様にして複合体を得た。当該複合体においては、前駆体粒子の表面の２６面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
【0091】
１．４．３ 複合体の焼成
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については実施例２と同様である。
複合体をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得た。焼成条件については実施例２と同様である。
【0092】
放冷後の焼成物をドライ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子Ｄを得た。
【0093】
１．４．４ イオン交換
Ｎａ含有酸化物粒子Ａに替えてＮａ含有酸化物粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でイオン交換を行い、比較例２に係る正極活物質を得た。
Ｎａ含有酸化物粒子Ａに替えてＮａ含有酸化物粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でイオン交換を行い、比較例２に係る正極活物質を得た。
【0094】
２．正極活物質の評価
２．１ 元素分析
実施例１～２及び比較例１～２の各々の正極活物質について、元素分析を行い、化学組成を特定した。結果を下記表１に示す。
２．１ 元素分析
実施例１～２及び比較例１～２の各々の正極活物質について、元素分析を行い、化学組成を特定した。結果を下記表１に示す。
【0095】
２．２ Ｘ線回折測定による結晶構造の特定
実施例１～２及び比較例１～２の各々の正極活物質について、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを取得した。図３に実施例１～２及び比較例１～２の各々のＸ線回折パターンを示す。図３に示されるように、実施例１～２及び比較例１～２のいずれの正極活物質も、Ｏ２型構造を有することがわかる。また、図３に示されるように、実施例１～２に係る正極活物質は、比較例１～２に係る正極活物質と比較して、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度に対して、Ｔ♯２構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度が低下していることが分かる。下記表１に、実施例１～２及び比較例１～２の各々について、Ｔ♯２構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ１と、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２を示す。
実施例１～２及び比較例１～２の各々の正極活物質について、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを取得した。図３に実施例１～２及び比較例１～２の各々のＸ線回折パターンを示す。図３に示されるように、実施例１～２及び比較例１～２のいずれの正極活物質も、Ｏ２型構造を有することがわかる。また、図３に示されるように、実施例１～２に係る正極活物質は、比較例１～２に係る正極活物質と比較して、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度に対して、Ｔ♯２構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度が低下していることが分かる。下記表１に、実施例１～２及び比較例１～２の各々について、Ｔ♯２構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ１と、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２を示す。
【0096】
３．評価用セルの作製
実施例１～２及び比較例１～２の各々の正極活物質を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とをＴＦＰＣ：ＴＦＥＭＣ＝３０ｖｏｌ％：７０ｖｏｌ％の比率で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させて、電解液を得た。
（３）負極として金属リチウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
実施例１～２及び比較例１～２の各々の正極活物質を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とをＴＦＰＣ：ＴＦＥＭＣ＝３０ｖｏｌ％：７０ｖｏｌ％の比率で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させて、電解液を得た。
（３）負極として金属リチウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【0097】
４．充放電特性評価
各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、２．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電し、容量を測定した。結果を下記表１に示す。
各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、２．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電し、容量を測定した。結果を下記表１に示す。
【0098】
５．評価結果
実施例１～２及び比較例１～２の各々について、正極活物質の化学組成と、Ｘ線回折パターンから特定されたＩ１／Ｉ２と、評価セルの容量とを示す。また、図４に、Ｉ１／Ｉ２と容量との関係を示す。
実施例１～２及び比較例１～２の各々について、正極活物質の化学組成と、Ｘ線回折パターンから特定されたＩ１／Ｉ２と、評価セルの容量とを示す。また、図４に、Ｉ１／Ｉ２と容量との関係を示す。
【0099】
【表1】
【0100】
表１及び図４に示される結果から明らかなように、Ｉ１／Ｉ２が０．３０以下である実施例１～２に係る正極活物質は、Ｉ１／Ｉ２が０．３０超である比較例１～２に係る正極活物質よりも、大きな容量を有する。すなわち、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物において、Ｏ２型構造に由来するＸ線回折ピーク強度が高いほど、また、Ｔ♯２構造に由来するＸ線回折ピーク強度が低いほど、正極活物質としての容量が増加する。
【0101】
６．補足
尚、上記の実施例では、共沈法によって前駆体を得る場合を例示したが、前駆体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、スプレードライによって前駆体の表面をＮａ源でコートして複合体を得る場合を例示したが、複合体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物やＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物として、所定の化学組成を有するものを例示したが、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物の化学組成はこれに限定されるものではない。また、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素Ｍがドープされていてもよい。元素Ｍについては、実施形態において説明した通りである。
尚、上記の実施例では、共沈法によって前駆体を得る場合を例示したが、前駆体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、スプレードライによって前駆体の表面をＮａ源でコートして複合体を得る場合を例示したが、複合体はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物やＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物として、所定の化学組成を有するものを例示したが、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物の化学組成はこれに限定されるものではない。また、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素Ｍがドープされていてもよい。元素Ｍについては、実施形態において説明した通りである。
【0102】
７．まとめ
以上の通り、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｌｉ含有酸化物が、以下の要件（１）～（３）を満たす場合、正極活物質としての容量が大きくなるといえる。
（１）前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有する。
（２）前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。
（３）前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。
ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
以上の通り、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｌｉ含有酸化物が、以下の要件（１）～（３）を満たす場合、正極活物質としての容量が大きくなるといえる。
（１）前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｏ２型構造を有する。
（２）前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。
（３）前記Ｌｉ含有酸化物のＸ線回折パターンは、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３０を満たす。
ここで、前記Ｉ１は、Ｔ＃２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度であり、前記Ｉ２は、Ｏ２型構造の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク強度である。
【符号の説明】
【0103】
１００ リチウムイオン二次電池
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
